ES2217665T3 - Preparacion de caucho reforzado. - Google Patents
Preparacion de caucho reforzado.Info
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Abstract
La invención se refiere a la preparación de una composición de caucho que contiene un reforzamiento de la carga basado en sílice por medio de la utilización de un compuesto de disulfuro de organosilano mezclado con una composición de caucho en al menos una etapa de mezcla preliminar, no productiva, seguido por la utilización de un compuesto de polisulfuro de organosilano mezclado con la composición de caucho en una etapa de mezcla posterior productiva. La invención además se refiere a la composición de caucho resultante y uso de la misma en neumáticos.
Description
Preparación de caucho reforzado.
Esta invención se refiere a la preparación de
composiciones de caucho que contienen un refuerzo a base de sílice
y que utilizan un compuesto de organosilano disulfuro mezclado con
una composición de caucho en al menos una fase de mezcla no
productiva, seguida de la utilización de un compuesto de
organosilano polisulfuro en una fase de mezcla productiva
posterior.
La invención también se refiere a las
composiciones de caucho preparadas de esta manera y,
particularmente, a neumáticos con bandas de rodadura formadas a
partir de las mismas.
Para varias aplicaciones que utilizan caucho y
que requieren una gran dureza y resistencia a la abrasión, en
particular, para aplicaciones como neumáticos y diversos productos
industriales, se utiliza caucho vulcanizado con azufre con un
contenido sustancial de materiales de carga de refuerzo.
Habitualmente se usa negro carbón para este tipo de objetivos y
normalmente proporciona o realza las propiedades físicas óptimas
del caucho vulcanizado con azufre. También se usa a veces sílice
precipitado en polvo para este tipo de objetivos, particularmente
cuando el sílice se usa junto con un agente de acoplamiento. En
algunos casos, se utiliza una combinación de sílice precipitado y
negro carbón como materiales de carga de refuerzo para varios
productos de caucho, incluyendo las bandas de rodadura de los
neumáticos.
Se han utilizado agentes de acoplamiento como,
por ejemplo, un organosilano polisulfuro con una media de 3.5 a 4
átomos de azufre en su puente de polisulfuro para acoplar el sílice
precipitado a los elastómeros.
Un ejemplo de este organosilano polisulfuro es el
bis-3(trietoxisililpropil) polisulfuro con
una media de 3.8 átomos de azufre en su puente de polisulfuro. Está
previsto que este polisulfuro puede ser un donante de azufre,
mediante la liberación del azufre libre, durante la mezcla típica
de cizalla elevada de una composición de caucho a una temperatura
elevada como, por ejemplo, a temperaturas de 100°C y superiores,
dependiendo en parte del polisulfuro usado y de la temperatura y
duración de la mezcla.
La pequeña cantidad de azufre libre liberado,
puede luego combinarse y/o vulcanizarse parcialmente con un
elastómero a base de dieno.
No obstante, en la presente se considera que un
compuesto de organosilano polisulfuro, que es principalmente un
disulfuro, con una media de 2.6 o menos átomos de azufre en su
puente de polisulfuro, no es normalmente un buen donante de azufre
según este tipo de condiciones de mezcla, debido a los enlaces
relativamente fuertes azufre-azufre típicos de un
organosilano disulfuro, en comparación con un organosilano
polisulfuro con una media de al menos 3.5 átomos de azufre en su
puente de polisulfuro.
En consecuencia, aquí se considera que, para un
compuesto de organosilano polisulfuro (disulfuro) con una media de
menos de 2.8, y particularmente dentro de una gama de 2 a 2.6,
átomos de azufre en su puente de polisulfuro, la liberación del
azufre libre, si existe, se produce a una velocidad relativamente
lenta durante la fase de mezcla de caucho de cizalla elevada,
incluso a una temperatura de mezcla en una gama de 150°C a 185°C,
dependiendo en cierta manera de las condiciones globales de la
mezcla, incluyendo la duración propia de la mezcla.
El
bis-(3-trietoxisililpropil)disulfuro, como
una variedad de organosilano disulfuro, también se muestra en, por
ejemplo, US-A 4,046,550 y DE-A
2,360,471 por su utilidad en una composición elastomérica
vulcanizable con azufre que contiene sílice, incluso en una forma
de alta pureza de este disulfuro. No obstante, se considera aquí
que este disulfuro no libera generalmente azufre libre fácilmente
en la operación de mezcla de caucho/sílice/acoplador
mencionada.
Como ejemplos de organosilano polisulfuros para
su uso como agentes de acoplamiento de sílice, ver
US-A 4,076,550; 4,704,414; y 3,873,489.
Como ejemplos de organosilano disulfuros añadidos
en una fase de mezcla preparatoria no productiva de la composición
de caucho, junto con una pequeña cantidad de azufre libre, ver
US-A-4,076,550; 5,580,919 y
5,674,932.
En la práctica, los productos elastoméricos
vulcanizados con azufre son normalmente preparados mezclando
termomecánicamente caucho y varios ingredientes de forma gradual y
consecutiva, y a continuación dando forma y vulcanizando el caucho
compuesto para formar un producto vulcanizado.
Primero, para la mezcla mencionada del caucho y
otros ingredientes, normalmente a excepción del azufre libre y
aceleradores de la vulcanización con azufre, el o los elastómeros y
varios ingredientes componentes del caucho son normalmente mezclados
en al menos una, y normalmente al menos dos, etapas de mezcla
termomecánica secuencia) preparatoria en mezcladores adecuados,
normalmente mezcladores de caucho internos. Con frecuencia, se hace
referencia a esta mezcla preparatoria como "mezcla no
productiva", o "etapas o fases de mezcla no productiva".
Esta mezcla preparatoria normalmente se lleva a cabo a temperaturas
en una gama de 140°C a 190°C y con más frecuencia en una gama de
140°C o 150°C a 185°C.
Después de esta fase o fases de mezcla secuencial
preparatoria, se mezclan el azufre libre y los aceleradores de la
vulcanización con azufre, y posiblemente uno o más ingredientes
adicionales, con el compuesto o composición de caucho en una fase
de mezcla final productiva, normalmente a una temperatura dentro de
una gama de 100°C a 130°C, que es una temperatura inferior a las
temperaturas utilizadas en la fase o fases de mezcla preparatoria
mencionada, con el objetivo de evitar o retardar la vulcanización
prematura del caucho vulcanizable con azufre, a veces denominada
como "prevulcanización" de la composición de caucho.
Esta etapa o etapas de mezcla secuencial no
productiva, y la etapa de mezcla productiva posterior son muy
conocidas en la técnica de la mezcla de caucho.
Por mezcla termomecánica, se hace referencia a
que el compuesto o composición de caucho y los ingredientes
componentes del caucho se mezclan en una mezcla de caucho, bajo
condiciones de cizalla elevada, en la que es calentada de forma
autógena, con un aumento de temperatura consecuente como resultado
de la mezcla, principalmente debido a la cizalla y a la fricción
asociada dentro de la mezcla de caucho en el mezclador de
caucho.
Este procedimiento de mezcla termomecánica del
compuesto de caucho y los aspectos de cizalla asociada y del
consecuente aumento de temperatura son muy conocidos por los
expertos en la técnica de la preparación de caucho y de su
mezcla.
En la práctica, se cree que el procedimiento
establecido por los inventores, el cual consiste en (1) adición de
un organosilano disulfuro a una composición de caucho en una fase
de mezcla no productiva, seguida de (2) adición posterior de un
organosilano polisulfuro, con una media de 3.5 a 4.5 átomos de
azufre en su puente de polisulfuro, junto con una pequeña cantidad
de azufre libre en una fase de mezcla productiva de la composición
de caucho para una composición de caucho reforzado a base de
sílice, particularmente como un medio para controlar la interacción
asociada azufre/elastómero, así como la interacción con una red o
un producto de silano/sílice, creado mediante la reacción del
disulfuro en las fase o fases de mezcla previa preparatoria, es
novedoso e inventivo a la vista de las prácticas precedentes.
En un aspecto, se cree que un desacoplamiento de
una reacción inicial de silano/sílice con la posterior liberación
de azufre libre, y una reacción de silano adicional, para
interactuar con el o los elastómeros y la red de silano/sílice en
un procedimiento de mezcla secuencial de la composición de caucho,
que se realiza usando una combinación de una adición separada y
selectiva de una fase preliminar de mezcla de organosilano disulfuro
y una adición de un organosilano polisulfuro, seguido de la
vulcanización de la composición de caucho según el procedimiento de
esta invención es una diferencia significativa respecto a las
prácticas anteriores.
El término "pcc" según se utiliza aquí y de
acuerdo con la práctica convencional, se refiere a "partes de un
material en cuestión por 100 partes en peso de caucho o
elastómero".
En la descripción de esta invención, los términos
"caucho" y "elastómero" cuando aparecen aquí, pueden ser
usados de forma intercambiable, a menos que se establezca lo
contrario. Los términos como "composición de caucho",
"caucho compuesto" y "compuesto de caucho", cuando
aparecen aquí, se usan de forma intercambiable para hacer alusión a
un "caucho que ha sido combinado o mezclado con varios
ingredientes y materiales" y "composición de caucho" o
"composición" pueden ser usados para hacer alusión a la
"mezcla de tales materiales". Estos términos son conocidos por
los expertos en la técnica de la mezcla de caucho o de la
composición del caucho.
Una referencia a la "Tg" de los elastómeros,
en caso aparecer aquí, se refiere a la "temperatura de transición
vítrea", que puede ser determinada por un calorímetro de barrido
diferencial a una velocidad de calentamiento de 10°C por
minuto.
Según esta invención, un proceso para preparar
una composición de caucho comprende las fases de:
(A) mezcla termomecánica en al menos una etapa de
mezcla secuencial preparatoria, a una temperatura dentro de una
gama de 150°C a 185°C, y en ausencia de la adición de azufre libre
de (1) 100 partes en peso de al menos un elastómero a base de dieno
seleccionado de homopolímeros y copolímeros de dieno conjugado y
copolímeros de al menos un dieno conjugado y un compuesto de vinilo
aromático, (2) de 30 a 100, de forma alternativa de 30 a 90 pcc de
un material de carga de refuerzo en polvo que comprende del 5 al 85
por ciento en peso de negro carbón y, de forma correspondiente, del
15 al 95 por ciento de al menos un material de carga de refuerzo
adicional seleccionado de al menos uno de los materiales de carga
del grupo compuesto por materiales de carga a base de alúmina y a
base de sílice, seleccionados de al menos un sílice precipitado, un
aluminosilicato, y negro carbón modificado que contiene hidróxido
de silicio en su superficie, y (3) de 0.05 a 20, de forma
alternativa de 0.05 a 10, partes en peso por parte en peso de dicho
material de carga a base de alúmina y a base de sílice de al menos
un compuesto de organosilano disulfuro de la fórmula (I)
(I)Z-R1-Sn-R1-Z
seguido
de:
(B) mezcla del azufre libre con al menos un
organosilano polisulfuro de la fórmula (II) en una fase de mezcla
posterior a una temperatura dentro de una gama de 100°C a
130°C:
(II)Z-R1-Sm-R1-Z
donde n es un número de 2 al 6 y la media de n
está dentro de una gama de 2 a 2.6; donde m es un número de 2 al 8
y la media de m está dentro de una gama de 3.5 a
4.5;
donde Z se selecciona del grupo que consiste
en:
donde R2 puede ser el mismo radical o uno
diferente y está seleccionado individualmente del grupo compuesto
por radicales de alquilo que tienen de 1 a 4 carbonos y radicales
de fenilo, preferiblemente radicales de metilo y etilo; R3 puede
ser el mismo radical o uno diferente y está seleccionado
individualmente del grupo compuesto por radicales de alquilo que
tienen de 1 a 4 átomos de carbono, radicales de fenilo, grupos
alcoxi que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y grupos cicloalcoxi
que tienen de 5 a 8 átomos de carbono, preferiblemente grupos
metilo y etilo; y R1 es un radical seleccionado del grupo compuesto
por un radical de alquilo sustituido o no sustituido que tiene un
total de 1 a 18 átomos de carbono y un radical de arilo sustituido
o no sustituido que tiene un total de 6 a 12 átomos de carbono, R1
siendo preferiblemente seleccionado de radicales de etilo, propilo
y
butilo.
En la práctica, se prefiere que, para la etapa de
mezcla (B) anteriormente mencionada, el total de azufre libre y el
cincuenta por ciento del azufre en el puente de polisulfuro de
dicho organosilano polisulfuro de la fórmula (II) estén en una gama
de 0.93 a 4pcc o de forma alternativa de 0.93 a 2.8 pcc.
En la práctica, entre cada fase de mezcla, la
composición de caucho puede ser enfriada a una temperatura inferior
a 40°C, por ejemplo, dentro de una gama de 40°C a 20°C.
En la práctica, el tiempo de mezcla total para
dichas etapas de mezcla preparatorias (no productivas) puede estar
en una gama de 2 a 20 minutos, de forma alternativa de 4 a 15
minutos, y de 1 a 3 minutos para dicha etapa de mezcla posterior
(productiva).
Preferiblemente, dicho compuesto de organosilano
disulfuro (I) y el compuesto de organopolisulfuro (II) son de un
bis-(3-trialcoxisililalquil) polisulfuro; donde los
radicales de alquilo de los grupos alcoxi están seleccionados de
grupos metilo y etilo, y el radical de alquilo del grupo
sililalquilo está seleccionado de radicales de etilo, propilo y
butilo.
Para dicha fórmula (I), el compuesto de
organosilano disulfuro es principalmente un organosilano disulfuro,
y normalmente una mezcla de organosilano polisulfuro, donde al
menos el 55 por ciento, normalmente al menos el 65 por ciento de n
es 2, y preferiblemente del 80 al 100 por ciento de n es 2.
Para dicho compuesto de organosilano polisulfuro
de la fórmula (II), generalmente al menos el 70 por ciento, y
preferiblemente del 80 al 100 por ciento de m se encuentra en una
gama de 3.5 a 4.5;
Por un lado, el organosilano polisulfuro de la
fórmula (II) tiene una propiedad de liberación de al menos una
parte de su azufre a una temperatura en una gama de 150°C a 185°C.
En particular, se puede considerar, dependiendo de la selección y
cantidad del organosilano polisulfuro usado, que el azufre libre
liberado por dicho organosilano polisulfuro (II) durante el moldeo
y la vulcanización de la composición de caucho, a una temperatura
elevada en una gama de 140°C a 185°C, puede estar, por ejemplo, en
una gama de 0.13 a 1 pcc, suponiendo que entre un 40 y un 60 por
ciento de los átomos de azufre en el puente de polisulfuro del
polisulfuro son liberados como azufre libre.
Se considera como filosofía global de esta
invención el hecho de provocar en primer lugar de forma separada y
selectiva una reacción de silano con los materiales de carga de
refuerzo sin una liberación prematura de azufre libre y,
posteriormente, provocar otra reacción de silano con el producto de
la primera reacción de silano provocada previamente por el
compuesto de organosilano disulfuro (I), así como una liberación de
azufre libre, por medio de la adición posterior del organosilano
polisulfuro (II). Se observa un beneficio particular dado que una
liberación prematura del azufre libre durante la fase o fases de
mezcla elastómerica preparatoria permite una viscosidad inferior de
la composición de caucho durante su mezcla y, en consecuencia,
provoca un mejor tratamiento de la composición de caucho al ser
mezclada. Otro beneficio del procedimiento de esta invención es la
reacción posterior del silano con el producto de la primera
reacción de silano junto con una generación posterior de azufre
libre.
Esto se consigue mezclando en primer lugar el
compuesto de organosilano disulfuro (I) con el o los elastómeros y
los materiales de carga de refuerzo y a continuación mezclando
posteriormente y de forma separada el compuesto de organosilano
polisulfuro (II) con el producto de la red de caucho y material de
carga - silano.
Se considera que este proceso es una diferencia
nueva y significativa respecto a la práctica anterior.
En la práctica, por tanto, se evita una
viscosidad aumentada de la composición de caucho durante su fase o
fases de mezcla preparatoria no productiva debido a una
vulcanización parcial prematura debida a una liberación de azufre
libre de un compuesto de organosilano polisulfuro (II) con una
media de 3.5 a 4.5 átomos de azufre en su puente de polisulfuro. No
obstante, se siguen obteniendo los beneficios de la reacción del
componente de organosilano del compuesto de organosilano disulfuro
(I) con los materiales de carga de refuerzo.
Al añadir posteriormente el compuesto de
organosilano polisulfuro (II) en la fase productiva en unas
condiciones de mezcla a temperatura inferiores se permite que el
compuesto de organosilano polisulfuro añadido (II) ayude en la
vulcanización de la composición de caucho, tanto permitiendo que la
parte de silano del compuesto de organosilano polisulfuro (II)
interactúe con el compuesto previamente creado de
organosilano/sílice, o la red de tales compuestos, como liberando
también azufre libre con la temperatura de vulcanización más
elevada.
Este aspecto de la invención, según se ha
entendido, se lleva a cabo utilizando en primer lugar una versión
del compuesto de organosilano disulfuro (I) que tiene una mitad de
silano activa pero que no libera de forma apreciable azufre libre,
de modo que el azufre libre no es liberado durante la fase o fases
de mezcla preliminar no productiva, y el azufre puede después ser
añadido de forma separada por medio del compuesto de organosilano
polisulfuro anteriormente descrito (II) en la vulcanización de la
composición del caucho. De esta forma se obtienen los beneficios de
la reacción inicial y selectiva de la parte de silano del compuesto
de organosilano disulfuro con el material de carga a base de
sílice, pero evitando la liberación de azufre libre y la
interacción adicional del silano hasta después de las fases de
mezcla no productiva preliminar a temperaturas de mezcla más altas y
la fase de mezcla productiva posterior con temperaturas de mezcla
inferiores y hasta la vulcanización de la composición de caucho con
la temperatura más alta.
Así, mientras que el mecanismo puede no
entenderse completamente, se cree que la vulcanización de la
composición de caucho a la temperatura elevada es mejorada gracias
a la presencia del componente de silano del organosilano
polisulfuro y su combinación resultante con un compuesto de
organosilano/sílice y/o una red creada previamente por la
interacción de la parte de silano del organosilano disulfuro y el
material de carga a base de alúmina y/o a base de sílice.
En un aspecto de la invención, este proceso se
proporciona de tal manera que dicha mezcla preparatoria se lleva a
cabo en al menos dos fases secuenciales de mezcla termomecánica,
las cuales son a una temperatura en una gama de 140°C a 185°C, con
enfriamiento intermedio de la composición de caucho entre al menos
dos de estas fases de mezcla hasta una temperatura por debajo de
40°C.
También de acuerdo con esta invención, se
proporciona una composición de caucho preparada según el método de
esta invención, en particular dicha composición de caucho siendo
vulcanizada con azufre a una elevada temperatura en una gama de
140°C a 185°C.
También de acuerdo con esta invención, se
proporciona un artículo que tiene al menos un componente de dicha
composición de caucho.
También de acuerdo con esta invención, se
proporciona un neumático que tiene al menos un componente de dicha
composición de caucho.
También de acuerdo con esta invención, se
proporciona un neumático que tiene una banda de rodadura de dicha
composición de caucho, la cual está particularmente diseñada para
entrar en contacto con el suelo.
En un aspecto, la composición de caucho preparada
es vulcanizada en un molde adecuado a una temperatura elevada en
una gama de 140°C a 190°C.
También de acuerdo con la invención, el proceso
comprende las fases adicionales de preparación de un ensamblaje de
un neumático o un caucho vulcanizable con azufre con una banda de
rodadura compuesta por dicha composición de caucho preparada según
el proceso de esta invención y vulcanización del ensamblaje a una
temperatura en una gama de 140°C a 185°C o 190°C.
En consecuencia, de este modo la invención
también contempla un neumático vulcanizado preparado mediante este
proceso.
En la práctica, el organosilano disulfuro de la
fórmula (I) y el organosilano polisulfuro de la fórmula (II) son
normalmente líquidos y preferiblemente se proporcionan de forma
individual en forma de un compuesto de organosilano disulfuro de la
fórmula (I) y negro carbón y el organosilano polisulfuro de la
fórmula (II) y negro carbón, con el objetivo de proporcionarlos en
forma de polvo relativamente seco, o sustancialmente seco, donde el
negro carbón actúa como soporte.
Un beneficio que se contempla al añadir el
organosilano disulfuro y polisulfuro en esta forma en polvo es el
hecho de ayudar a su dispersión en las fases de mezcla asociadas
con la composición del caucho.
En un aspecto de la invención, opcionalmente un
total de 0.05 a 5 pcc de al menos un alquil alcoxi silano pueden
ser termomecánicamente mezcladas en la fase o fases de mezcla
preparatoria, particularmente donde dicho alquil silano tiene la
fórmula: R'-Si-(OR)3, donde R es un radical
de metilo, etilo, propilo o isopropilo y R' es un radical de
alquilo saturado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, o un arilo
o un radical de arilo sustituido de alquilo saturado que tiene de 6
a 12 átomos de carbono. Estos radicales de arilo o de arilo
sustituido pueden ser, por ejemplo, radicales bencilo, fenilo,
tolilo, metil tolilo, y alfa metil tolilo.
Un objetivo del alquil alcoxi silano es, por
ejemplo, mejorar la incorporación del material de carga y el
envejecimiento del compuesto. Ejemplos representativos de alquil
silanos son, por ejemplo, pero sin descartar otros,
propiltrietoxisilano, metiltrietoxi silano, hexadeciltrietoxisilano,
y octadeciltrietoxisilano.
En la práctica, según se ha expuesto
anteriormente, el compuesto de organosilano polisulfuro de la
fórmula (II) se añade en la etapa o fase de mezcla productiva a
baja temperatura, que posteriormente libera azufre libre a una
temperatura más alta durante el moldeo y el vulcanizado de la
composición del caucho resultante, donde se contempla el hecho de
que el componente de silano del compuesto de organosilano
polisulfuro de la fórmula (II) reaccione con la red de
silano/material de carga previamente formada por medio de la
reacción previa con el compuesto de organosilano disulfuro de la
fórmula (I) previamente añadido. Aunque los cálculos reales deben
necesariamente realizarse en una base individual, dependiendo del
número real de átomos de azufre en el puente de azufre así como de
otros factores, la cantidad de azufre libre que debe ser añadida en
la fase o etapa de mezcla productiva, más la cantidad de azufre
libre liberado por el compuesto de organosilano polisulfuro de la
fórmula (II), se ha observado en una gama de 0.93 a 4 pcc, o de
forma alternativa de 0.93 a 2.8 pcc. Esto suponiendo que del 40 al
60 por ciento del azufre del compuesto de organosilano polisulfuro
de la fórmula (II) es liberado como azufre libre durante la etapa
de vulcanización.
En la práctica, se prefiere que al menos 1 pcc de
azufre libre y al menos 1 pcc del compuesto de organosilano
polisulfuro de la fórmula (II) sean agregadas en la fase de mezcla
productiva.
Los aceleradores de la vulcanización son añadidos
habitualmente en la fase de mezcla productiva. Algunos aceleradores
de la vulcanización no se consideran normalmente como donantes de
azufre en el sentido de la liberación de azufre libre, se puede
apreciar que pueden ser, por ejemplo, del tipo como benzotiazol,
alquil tiouramo disulfuro, derivados de guanidina y tiocarbamatos.
Ejemplos representativos de tales aceleradores son, por ejemplo,
pero sin descartar otros, mercapto benzotiazol, tetrametil tiouramo
disulfuro, benzotiazol disulfuro, difenilguanidina, ditiocarbamato
de zinc, alquilfenoldisulfuro, butil xantato de zinc,
N-diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida,
N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida,
N-oxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida,
N,N difeniltiourea, ditiocarbamilsulfenamida, N,N
diisopropilbenzotiazol-2-sulfenamida,
zinc-2-mercaptotoluimidazol,
ditiobis (N metil piperazina), ditiobis (N beta hidroxi etil
piperazina) y ditiobis(dibenzil amina). En la presente
invención se entiende que estos materiales son conocidos por los
expertos en la técnica de la composición de caucho como
aceleradores de la vulcanización de azufre para elastómeros
vulcanizables con azufre.
Si se desea, aunque no es preferido en la
práctica de esta invención, se pueden añadir donantes de azufre
convencionales en la fase de mezcla productiva final, en la medida
en que la cantidad total de azufre libre añadido en la fase de
mezcla productiva y el azufre libre liberado en la fase de
vulcanización a partir del compuesto de organosilano polisulfuro
mencionado y el aditivo donante de azufre se encuentre en una gama
de 0.93 a 4 pcc. Ejemplos representativos de estos donantes de
azufre adicionales son derivados de tiouramo y de morfolina.
Ejemplos representativos de estos materiales son dimorfolina
disulfuro, dimorfolina tetrasulfuro, tetrametil tetrasulfuro de
tiouramo, benzotiacil-2,N ditiomorfoluro,
tioplastos, dipentametilenotiurahexasulfuro, y
disulfidecaprolactamo. Se sabe que estos materiales son unos
donantes de azufre muy conocidos por los expertos en la técnica de
la composición del caucho, hasta tal punto de que estos donantes de
azufre son agregados en la fase de mezcla productiva, reduciéndose
correspondientemente la cantidad de azufre libre que debe ser
añadida.
Para el refuerzo del material de carga de esta
invención, se pueden usar unos pigmentos a base de sílice en
combinación con negro carbón.
En un aspecto de la invención, se prefiere que el
material de carga a base de sílice sea sílice precipitado.
En otro aspecto de la invención, se prefiere que
el material de carga a base de sílice sea un negro carbón que tenga
hidróxido de silicio en su superficie externa.
En otro aspecto de la invención, se prefiere que
el producto a base de sílice sea un aluminosilicato como una
combinación co-precipitada de sílice y aluminio con
un contenido de aluminio en una gama del 0.05 al 10 por ciento de
este compuesto del material de carga de sílice/aluminio.
El negro carbón con hidróxido de silicio en su
superficie puede ser preparado, por ejemplo, mediante la
co-evaporación de un organosilano y aceite a una
temperatura elevada.
En la práctica, el material de carga de refuerzo
puede estar compuesto por entre el 15 y el 95 por ciento en peso de
sílice precipitado, alúmina, aluminosilicato y/o negro carbón con
hidróxido de silicio en su superficie y, correspondientemente, del
5 al 85 por ciento en peso de negro carbón.
Si se desea una composición de caucho que
contiene un material de carga a base de sílice, como sílice
precipitado, alúmina, aluminosilicatos y/o negro carbón con
hidróxido de silicio en su superficie, así como con materiales de
carga de refuerzo de negro carbón, es a menudo preferible que la
proporción en peso de estos materiales de carga a base de sílice
respecto del negro carbón sea al menos de 1.1 /1 y, con frecuencia,
al menos 3/1, incluso al menos 10/1 y, por lo tanto, en una gama de
1.1/1 a 30/1.
Para el organosilano disulfuro de la fórmula (I)
y el organosilano polisulfuro de la fórmula (II) mencionados,
algunos radicales R2 representativos son radicales de alquilo y
algunos radicales R1 representativos están seleccionados entre
radicales de alcarilo, fenilo y haloarilo.
Por lo tanto, en un aspecto de la invención, los
radicales R2 y R1 son excluyentes entre sí. Preferiblemente estos
radicales son radicales de alquilo.
Ejemplos representativos de estos radicales de
alquilo son radicales de metilo, etilo, n-propilo y
de n-decilo, siendo preferido el radical de
n-propilo.
Ejemplos representativos de radicales de
aralquilo son radicales de bencilo, siendo preferidos los de alfa,
alfa dimetilbencilo, en caso de usarse estos radicales.
Ejemplos representativos de radicales de alcarilo
son radicales p-tolilo y
p-nonilfenol, en caso de usarse estos radicales.
Un ejemplo representativo de un radical de
haloarilo es un radical p-clorofenol, en caso de
usarse este radical.
Ejemplos representativos de organosilanos
polisulfuros del compuesto de la fórmula (II) son por ejemplo, sin
descartar otros,
bis(3-trimetoxilsililpropil)trisulfuro,
bis(3-trimetoxilsililpropil)tetrasulfuro,
bis(3-trietoxisililpropil)trisulfuro,
bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro,
bis(3-trietoxisililetiltolileno)trisulfuro
y
bis(3-trietoxisililetiltolileno)tetrasulfuro.
Ejemplos representativos de compuestos de
organosilano disulfuro de la mezcla de la fórmula (I) son, por
ejemplo:
2,2'-bis(trimetoxisililetil)disulfuro;
3,3'-bis(trimetoxisililpropil)disulfuro;
3,3'-bis(trietoxisililpropil)disulfuro;
2,2'-bis(trietoxisililetil)disulfuro;
2,2'-bis(tripropoxisililetil)disulfuro;
2,2'-bi(tri-sec.butoxisililetil)disulfuro;
2,2'-bis(tri-t-butoxietil)disulfuro;
2,2'-bis(trietoxisililetiltolileno)disulfuro;
2,2'-bis(trimetoxisililetiltolileno)disulfuro;
3,3'-bis(triisopropoxipropil)disulfuro;
3,3'-bis(trioctoxipropil)disulfuro;
2,2'-bis(2'-etilhexoxisililetil)disulfuro;
2,2'-bis(dimetoxietoxisililetil)disulfuro;
3,3'-bis(metoxietoxipropoxisililpropil)disulfuro;
3,3'-bis(metoxidimetilsililpropil)disulfuro;
3,3'-bis(ciclohexoxidimetilsililpropil)disulfuro;
4,4'-bis(trimetoxisililbutil)disulfuro;
3,3'-bis(trimetoxisilil-3-metilpropil)disulfuro;
3,3'-bis(tripropoxisilil-3-metilpropil)disulfuro;
3,3'-bis(dimetoximetilsilil-3-etilpropil)disulfuro;
3,3'-bis(trimetoxisilil-2-metilpropil)disulfuro;
3,3'-bis(dimetoxifenilsilil-2-metilpropil)disulfuro;
3,3'-bis(trimetoxisililciclohexil)disulfuro;
12,12'-bis(trimetoxisilildodecil)disulfuro;
12,12'-bis(trietoxisilildodecil)disulfuro;
18,18'-bis(trimetoxisililoctadecil)disulfuro;
18,18'-bis(metoxidimetilsililoctadecil)
disulfuro;
2,2'-bis(trimetoxisilil-2-metiletil)disulfuro;
2,2'-bis(trietoxisilil-2-metiletil)disulfuro;
2,2'-bis(tripropoxisilil-2-metiletil)disulfuro;
y
2,2'-bis(trioctoxisilil-2-metiletil)disulfuro.
El organosilano disulfuro preferido para el
compuesto (I) es el
3,3'-bis-(trietoxisililpropil)disulfuro, que
también puede ser representado por
bis-(3-trietoxisililpropil)disulfuro.
En la práctica de esta invención, tal y como se
ha señalado anteriormente, la composición del caucho está compuesta
por al menos un elastómero a base de dieno, o caucho. Algunos
dienos conjugados adecuados son isopreno y
1,3-butadieno y algunos compuestos aromáticos de
vinilo adecuados son estireno y alfa-metilestireno.
Así, se considera que el elastómero es un elastómero que puede ser
vulcanizado con azufre. Este elastómero a base de dieno, o caucho,
puede ser seleccionado, por ejemplo, de al menos uno de los
siguientes cauchos: caucho cis 1,4-poliisopreno
(natural y/o sintético), y preferiblemente caucho natural), caucho
de copolímero estireno/butadieno preparado por polimerización de
emulsión, caucho estireno/butadieno preparado por polimerización en
solución orgánica, caucho 3,4-poliisopreno, caucho
de isopreno/butadieno, cauchos de terpolímero
estireno/isopreno/butadieno, caucho cis
1,4-polibutadieno, caucho de polibutadieno con nivel medio de vinilo (35-50 por ciento de vinilo), caucho polibutadieno con nivel alto de vinilo (50-75 por ciento de vinilo), copolímeros estireno/isopreno, caucho de terpolímero estireno/butadieno/acrilonitrilo preparado por polimerización de emulsión y caucho de copolímero butadieno/acrilonitrilo.
1,4-polibutadieno, caucho de polibutadieno con nivel medio de vinilo (35-50 por ciento de vinilo), caucho polibutadieno con nivel alto de vinilo (50-75 por ciento de vinilo), copolímeros estireno/isopreno, caucho de terpolímero estireno/butadieno/acrilonitrilo preparado por polimerización de emulsión y caucho de copolímero butadieno/acrilonitrilo.
Por E-SBR preparado por
polimerización de emulsión, nos referimos a que el estireno y el
1,3-butadieno están copolimerizados como una
emulsión acuosa. Esto es muy conocido para los expertos en esta
técnica. El contenido del enlace de estireno puede variar, por
ejemplo, entre 5 y el 50%.
El SBR preparado por polimerización de solución
(S-SBR) normalmente tiene un contenido del enlace
de estireno en una gama del 5 al 50 por ciento, preferiblemente del
9 al 36 por ciento. El S-SBR puede ser
convenientemente preparado, por ejemplo, por catalización de organo
litio en presencia de un solvente de hidrocarburo orgánico.
Tal y como se ha expuesto con anterioridad, los
sílices precipitados empleados en esta invención son sílices
precipitados del tipo, por ejemplo, de aquellos obtenidos mediante
la acidificación de un silicato soluble, p. ej., silicato sódico.
Estos sílices precipitados son conocidos por los expertos en esta
técnica. También, según se ha expuesto con anterioridad, se obtiene
una variación del aluminosilicato en cuestión
co-precipitando el sílice y el aluminio.
Estos sílices precipitados pueden estar
caracterizados, por ejemplo, por tener un área de la superficie
BET, determinada usando gas de nitrógeno, preferiblemente en la
gama de 40 a 600, y más generalmente en una gama de 50 a 300 metros
cuadrados por gramo. El método BET de medición del área de la
superficie se describe en Journal of the American Chemical
Society, Volumen 60, página 304 (1930).
El sílice puede también estar caracterizado
normalmente por tener un valor de absorción de dibutilftalato (DBP)
en una gama de 100 a 350 ml/100g, y más generalmente de 150 a 300
ml/100g.
Además, se puede esperar que el sílice, así como
la alúmina y el aluminosilicato mencionados, tengan un área de
superficie CTAB en una gama de 100 a 220. El área de superficie
CTAB es el área de superficie externa determinada por bromuro cetil
trimetilamonio con un pH 9. El método está descrito en ASTM D 3849
para su elaboración y evaluación. El área de superficie CTAB es un
medio conocido para la caracterización del sílice.
La superficie del área/porosidad del mercurio es
el área de superficie específica determinada mediante porosimetría
de Mercurio. Para esta técnica, el mercurio penetra en los poros de
la muestra después de un tratamiento térmico para eliminar materias
volátiles. Las condiciones de elaboración pueden ser descritas
idóneamente usando una muestra de 100 mg; eliminando las materias
volátiles durante dos horas a 105°C y con presión atmosférica
ambiente; siendo la gama de medición de la presión ambiente de 2000
bares. Esta evaluación puede ser realizada según el método descrito
en Winslow, Shapiro in ASTM bulletin, p.39 (1959) o según DIN 66133.
Para este tipo de evaluación se puede usar un Porosímetro
CARLO-ERBA 2000.
El área media de superficie específica de la
porosidad del mercurio para el sílice precipitado debería estar
preferiblemente en una gama entre 100 y 300m^{2}/g.
En la presente, se considera que una distribución
adecuada del tamaño del poro para el sílice, alúmina y
aluminosilicato según esta evaluación de la porosidad del mercurio
es preferiblemente que el cinco por ciento o menos de sus poros
tienen un diámetro inferior a 10 nm; del 60 al 90 por ciento de sus
poros tienen un diámetro de 10 a 100 nm; del 10 al 30 por ciento de
sus poros tienen un diámetro de 100 a 1000 nm; y del 5 al 20 por
ciento de sus poros tienen un diámetro superior a 1000 nm.
Se puede esperar que el sílice tenga un tamaño de
partícula medio final de por ejemplo, en la gama de 0.01 a
0.05 \mum, determinado por microscopio electrónico, aunque las partículas de sílice pueden tener incluso un tamaño más pequeño, o posiblemente más grande.
0.05 \mum, determinado por microscopio electrónico, aunque las partículas de sílice pueden tener incluso un tamaño más pequeño, o posiblemente más grande.
Se pueden considerar para el uso en esta
invención varios sílices comercialmente disponibles tales como,
solo a modo ejemplo en la presente y sin descartar otros, los
sílices comercialmente disponibles por PPG Industries con la marca
registrada Hi-Sil con las denominaciones
Hi-Sil 210, 243, etc.; los sílices disponibles por
Rhone-Poulenc, por ejemplo, con la denominación
Zeosil 1165MP, los sílices disponibles por Degussa AG, por ejemplo,
con las denominaciones VN2 y VN3, etc. y los sílices comercialmente
disponibles por Huber que tienen, por ejemplo, la denominación
Hubersil 8745.
La alúmina, para los objetivos de esta invención,
es óxido de aluminio natural y sintético (Al2O3). En algunos casos,
para este tipo de objetivos se ha usado la alúmina sola o en
combinación con sílice. El término "alúmina" puede ser
descrito aquí como "óxido de aluminio, o Al2O3". El uso de
alúmina en composiciones de caucho puede encontrarse, por ejemplo,
en US-A- 5,116,886 y en EP-A
631,982.
Se reconoce que la alúmina puede hallarse en
varias formas, es decir, en formas ácidas, neutrales y básicas.
Generalmente, en este caso se considera que la forma neutral puede
ser preferida.
Se pueden usar aluminosilicatos para los
objetivos de esta invención, como materiales naturales o preparados
sintéticamente, particularmente sílice y aluminio
co-precipitados. Ver por ejemplo
US-A 5,723,529.
En general, el término "aluminosilicatos"
puede ser descrito como materiales naturales o sintéticos en los
que los átomos de silicio de un dióxido de silicio son parcialmente
reemplazados o sustituidos, o bien de forma natural o sintética,
por átomos de aluminio. Por ejemplo, del 5 al 90 por ciento, o de
forma alternativa del 10 al 80 por ciento de átomos de silicio de un
dióxido de silicio puede ser reemplazado o sustituido, natural o
sintéticamente, por átomos de aluminio para producir un
aluminosilicato. Un proceso adecuado para este tipo de
preparaciones puede ser descrito, por ejemplo, como una
co-precipitación por ajuste del pH de una solución
o mezcla básica de silicato y aluminato y también, por ejemplo, por
una reacción química entre SiO2, o silanoles en la superficie de un
dióxido de silicio, y NaAlO2. Por ejemplo, en este proceso de
co-precipitación, el aluminosilicato sintético
co-precipitado puede tener entre el 5 y el 95 por
ciento de su superficie compuesta por mitades de sílice y, de forma
correspondiente, entre el 95 y el 5 por ciento de su superficie
compuesta por grupos de aluminio.
Ejemplos de aluminosilicatos naturales son, por
ejemplo, Muscovita, Berilio, Dicroita, Sepiolita y Caolinita.
Ejemplos de aluminosilicatos sintéticos son, por ejemplo, zeolita y
aquellos que pueden ser representados por fórmulas como, por
ejemplo, [(Al2O3)x.(SiO2)y.(H2O)z];
[(Al2O3)x.(SiO2)y.MO]; donde M es magnesio o calcio.
El uso de aluminosilicatos en composiciones de caucho puede
encontrarse, por ejemplo, en US-A 5,116,886, en
EP-A 063,982, en Rubber Chem. Tech., Volumen
50, página 606 (1988) y volumen 60, página 84 (1983).
Los expertos en la técnica entenderán fácilmente
que la composición de caucho será compuesta por métodos
generalmente conocidos en la técnica de la composición del caucho,
como la mezcla de los distintos cauchos constituyentes
vulcanizables con azufre con varios materiales aditivos usados
habitualmente, tales como ayudantes de la vulcanización, como el
azufre, activadores, ralentizadores y aceleradores, aditivos de
tratamiento, como aceites, resinas incluyendo resinas
aglutinadoras, sílices y plastificantes, materiales de carga,
pigmentos, ácidos grasos, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y
antiozonantes, productos peptizantes y materiales de refuerzo como,
por ejemplo, negro carbón. Como ya saben los expertos en la técnica,
dependiendo del uso al que esté destinado el material (cauchos)
vulcanizable con azufre y vulcanizado con azufre, los aditivos
anteriormente mencionados se seleccionan y se usan generalmente en
cantidades convencionales.
Las cantidades típicas de negro(s) carbón
de tipo refuerzo para esta invención, en caso de usarse, se han
establecido antes aquí. Se debe apreciar que el acopiador de sílice
puede ser usado junto con un negro carbón, es decir, puede ser
mezclado previamente con un negro carbón antes de ser añadido a la
composición del caucho, y este negro carbón debe estar incluido en
la cantidad antes mencionada de negro carbón para la formulación de
la composición del caucho. En caso de usar resinas aglutinadoras,
las cantidades típicas se encuentran entre 0.5 y 10 pcc,
normalmente entre 1 y 5 pcc. Las cantidades típicas de ayudantes
del procesamiento se encuentre entre 1 y 50 pcc. Estos ayudantes
del procesamiento pueden incluir, por ejemplo, aceites de
tratamiento aromáticos, nafténicos y/o parafínicos. Las cantidades
típicas de antioxidantes se encuentran entre 1 y 5 pcc. Algunos
antioxidantes representativos pueden ser, por ejemplo,
difenil-p-fenilenodiamina y otros,
como, por ejemplo, los descritos en The Vanderbilt Rubber
Handbook (11978), páginas 344-346. Las
cantidades típicas de antiozonantes se encuentran entre 1 y 5 pcc.
Las cantidades típicas de ácidos grasos, en caso de usarse,
pudiendo comprender ácido esteárico se encuentran entre 0.5 y 3 pcc.
Las cantidades típicas de óxido de zinc se encuentran entre 2 y 5
pcc. Las cantidades típicas de ceras se encuentran entre 1 y 5 pcc.
Con frecuencia, se usan ceras microcristalinas. Las cantidades
típicas de aditivos peptizantes se encuentran entre 0.1 y 1 pcc.
Aditivos peptizantes típicos pueden ser, por ejemplo,
pentaclorotiofenol y dibenzamidodifenil disulfuro.
La vulcanización se lleva a cabo en presencia de
un agente de vulcanización de azufre. Algunos ejemplos de agentes
de vulcanización de azufre adecuados son, por ejemplo, el azufre
elemental (azufre libre) o los agentes de vulcanización donantes de
azufre, que incluyen el organosilano polisulfuro (II) mencionado.
Como se ha expuesto con anterioridad, se pueden usar si se desea
compuestos donantes de azufre adicionales como, por ejemplo, amina
disulfuro, polisulfuro polimérico o aductos de olefina de azufre.
Los agentes de vulcanización de azufre son añadidos generalmente en
la fase de mezcla productiva final de la composición de caucho.
Se usan aceleradores para controlar el tiempo y/o
la temperatura requeridos para la vulcanización y para mejorar las
propiedades del vulcanizado. En una forma de realización, se puede
usar un único sistema acelerador, es decir, un acelerador primario.
Convencional y preferiblemente, se usa un acelerador o aceleradores
primarios en unas cantidades totales que varían entre 0.5 y 4 pcc,
preferiblemente entre 0.8 y 1.5 pcc. En otra forma de realización,
se pueden usar combinaciones de un acelerador primario y uno
secundario, donde el acelerador secundario es usado en cantidades
inferiores (de 0.05 a 3 pcc) con el objetivo de activar y mejorar
las propiedades del vulcanizado. Se puede esperar que las
combinaciones de estos aceleradores produzcan un efecto sinérgico
en las propiedades finales, siendo en cierta forma mejor que el
producido usando un único acelerador. Además, se pueden usar
aceleradores de acción retardada que no están influidos por las
temperaturas de tratamiento normales pero que producen una
vulcanización satisfactoria a las temperaturas habituales de
vulcanización. También se pueden usar ralentizadores de la
vulcanización. Algunos tipos adecuados de aceleradores que pueden
ser empleados en la presente invención son aminas, disulfuros,
guanidinas, tioureas, tiazoles, tiuramos, sulfenamidas,
ditiocarbamatos y xantatos. Preferiblemente, el acelerador primario
es una sulfenamida. Si se usa un segundo acelerador, el acelerador
secundario es preferiblemente una guanidina, o ditiocarbamato o un
compuesto de tiouramo.
La composición de caucho de esta invención puede
ser empleada para varios objetivos. Por ejemplo, se puede usar para
varias composiciones de neumáticos. Estos neumáticos pueden ser
construidos, formados, moldeados y vulcanizados mediante varios
métodos conocidos y que son evidentes para los expertos en la
técnica.
La invención podrá entenderse mejor en referencia
a los ejemplos siguientes, en los que las partes y porcentajes son
en peso a menos que se indique lo contrario.
Se prepararon mezclas de caucho vulcanizable con
azufre conteniendo un refuerzo de sílice, las cuales se describen
aquí como experimentos (muestras) Ex 1, Ex 2 y Ex 3.
En particular, el Ex 1 está preparado como un
primer control en el que un compuesto de
bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro
(fórmula II) que tiene una media de 3.8 átomos de azufre en su
puente de polisulfuro es mezclado con la composición de caucho en
una fase de mezcla preparatoria no productiva, en un mezclador
interno de caucho.
En particular, el Ex 2 está preparado como un
segundo control en el que un compuesto de
bis(3-trietoxisililpropil)disulfuro
(fórmula I) que tiene una media de 2.2 átomos de azufre en su
puente de polisulfuro es mezclado con la composición de caucho en
una fase de mezcla preparatoria no productiva, en un mezclador
interno de caucho.
Finalmente, y de acuerdo con esta invención, un
compuesto de
bis(3-trietoxisililpropil)disulfuro
(fórmula I) que tiene una media de 2.2 átomos de azufre en su
puente de polisulfuro es mezclado con la composición de caucho en
una fase de mezcla preparatoria no productiva, en un mezclador
interno de caucho, seguido de la adición separada y posterior de un
compuesto de
bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro
(fórmula II), con una media de 3.8 átomos de azufre en su puente de
polisulfuro, a la composición de caucho en una fase de mezcla final
productiva en un mezclador interno de caucho.
En particular, para la Muestra del Ex 3 que se
considera un ejemplo de esta invención, se añaden 6.64 pcc del
compuesto de organosilano disulfuro de la fórmula (I) en la fase de
mezcla preparatoria no productiva, y 1 pcc del compuesto de
organosilano polisulfuro de la fórmula (II), y 1.4 pcc de azufre
son añadidos en la fase de mezcla productiva.
En consecuencia, para la fase de mezcla
productiva, el azufre añadido calculado, basado en el 50 por ciento
de los átomos de azufre en el puente de polisulfuro del compuesto
de organosilano polisulfuro (II), es 1.4 pcc (azufre libre) más
0.13 pcc (del organosilano polisulfuro) que es igual a 1.53 pcc. Se
debe apreciar que el azufre real puede diferir un poco del azufre
calculado, dependiendo de la cantidad de azufre liberado por el
compuesto de organosilano polisulfuro (II).
Después de cada fase de mezcla, la mezcla de
caucho fue dividida en una trituradora de dos rodillos, mezclada y
triturada durante un corto periodo de tiempo, y las placas u
láminas de caucho fueron extraídas de la trituradora, dejándolas
enfriar a una temperatura de 30°C o menos.
Se prepararon composiciones de caucho conteniendo
los materiales indicados en la Tabla 1 en un mezclador BR Banbury
usando tres fases separadas de adición (mezcla), es decir, dos
fases de mezcla preparatorias y una fase de mezcla final a
temperaturas de 170°C, 160°C y 120°C y con una duración de 8
minutos, 2 minutos y 2 minutos, respectivamente, para las tres
fases de mezcla globales. La cantidad de organosilano disulfuro y
organosilano polisulfuro está indicada como "variable" en la
Tabla 1 y su adición se describe más específicamente en la Tabla
2.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
1) \+ \begin{minipage}[t]{147mm}Caucho de copolímero
estireno/butadieno preparado por polimerización de emulsión,
obtenido por The Goodyear Tire \textamp Rubber company,
el cual contiene un 40 por ciento de estireno con una Tg de -31°C.
El E - SBR aparece en la Tabla en una base de peso en
seco de elastómero, aunque el E - SBR es extendido en
aceite y está compuesto por 25 pcc de SBR y 15 pcc de
aceite.\end{minipage} \cr 2)
\+ \begin{minipage}[t]{147mm}Elastómero de copolímero
isopreno/butadieno (50/50 isopreno/butadieno) con una Tg de -44°C
obtenido por The Goodyear Tire \textamp Rubber
Company.\end{minipage} \cr 3)
\+ \begin{minipage}[t]{147mm}Elastómero cis
1,4-polibutadieno obtenido como BUDENEO 1207 por
The Goodyear Tire \textamp Rubber
Company.\end{minipage} \cr 4) \+ Cis
1,4 - poliisopreno natural\cr 5) \+ Aceite\cr 6) \+
Ácido esteárico primario.\cr 7) \+ Zeosil 1165 MP de Rhone
Poulenc.\cr 8) \+ \begin{minipage}[t]{147mm}Un compuesto
comercialmente disponible por Degussa AG como X266S en forma de una
mezcla o compuesto 50/50 de Si266 (marca registrada de Degussa AG)
y negro carbón. El Si266 es un compuesto de
bis-(3-trietoxisililpropil)disulfuro (I) con
una media de 2.2 átomos de azufre en su puente de polisulfuro. Por
lo tanto, el compuesto contiene el 50 por ciento del compuesto de
organosilano disulfuro correspondiente a la Fórmula
I.\end{minipage} \cr 9) \+ Se puede obtener como un azufre
elemental S8 de Kali Chemie Company de Alemania.\cr 10) \+ Un tipo
de fenileno diamina.\cr 11) \+ \begin{minipage}[t]{147mm}Un
compuesto comercialmente disponible por Degussa AG como X50S en
forma de una mezcla 50/50 de Si69, una marca registrada de Degussa
AG, que puede ser denominada como compuesto (II) de bis
(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro con una
media de 3.8 átomos de azufre en su puente de polisulfuro, con
negro carbón y, por lo tanto, se considera que el organosilano
tetrasulfuro representa el 50% del compuesto y, en consecuencia, el
50% de activo, que se corresponde con el compuesto de la fórmula
II.\end{minipage} \cr}
Las muestras del Ex. 1, Ex. 2 y Ex. 3 fueron
moldeadas en un molde adecuado y curadas o vulcanizadas durante 16
minutos a una temperatura de 160°C.
Varias propiedades físicas de las composiciones
de caucho se muestran en la Tabla 2, a continuación, donde se
muestra también la adición del organosilano disulfuro y el
organosilano polisulfuro, así como la adición del azufre libre.
\hskip0.4cm1) viscosidad de Mooney (ML-4) a 100ºC de la mezcla de caucho de la fase de mezcla productiva.
En particular, el Ex 3 de este Ejemplo muestra
que la adición del compuesto de organosilano disulfuro (fórmula I)
durante la fase de mezcla no productiva, junto con la posterior
adición controlada de un compuesto (formula II) de
bis-(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro en la
etapa de mezcla productiva, produjo una mayor resistencia a la
tracción, un alargamiento aumentado y una proporción del módulo
aumentada sin afectar significativamente a los valores de rebote en
caliente y en frío, en comparación con el primer y el segundo
control, es decir Ex 1 y Ex 2.
Esto se considera provechoso puesto que aquí se
considera que este hecho predice un mejor rendimiento frente al
desgaste sin afectar significativamente a la resistencia a la
tracción sobre mojado y a la rodadura de un neumático que tiene una
banda de rodadura de esta composición de caucho.
Además, las propiedades físicas viscoelásticas
dinámicas mostradas en la Tabla 2 para las composiciones de caucho
(Tan Delta) muestran la misma tendencia que el rebote en
caliente.
Esto se considera provechoso aquí porque indica
que este enfoque de composición mostrado por el Ex 3 no afectó de
forma negativa a la histéresis de la composición de caucho y, en
consecuencia, indica que no afecta de forma negativa a la
resistencia global de la rodadura de un neumático con una banda de
rodadura de esta composición de caucho, en comparación con los
controles de Ex 1 y Ex 2.
Además, el valor de abrasión DIN del Ex 3 es
significativamente inferior que el de los controles de Ex 1 y Ex 2
y, por lo tanto, puede ser un indicio de desgaste inferior (mejor)
de la banda de rodadura del neumático, lo cual se considera aquí
conforme con la proporción observada del módulo mencionado
anteriormente.
Además, los valores de plasticidad de Mooney
mostrados por el Ex 3, así como por el Ex 2, como medida de la
viscosidad de la mezcla de caucho, pone de relieve la ventaja de
añadir organosilano disulfuro en lugar de organosilano polisulfuro
en la fase de mezcla preparatoria no productiva, en lo que se
refiere al tratamiento de la composición de caucho. En particular,
los valores de Mooney mostrados en la Tabla 2 son
significativamente inferiores para el Ex 3 y para el Ex 2 que el
valor de Mooney del Ex 1.
En consecuencia, se observó que el uso del
organosilano disulfuro (fórmula I) en la fase o fases de mezcla
preparatoria no productiva, y la adición posterior y separada del
organosilano polisulfuro (fórmula II) en la fase de mezcla final
productiva, mejoró significativamente varias propiedades de la
composición de caucho de las composiciones de caucho vulcanizadas,
lo que también se acompaña de un tratamiento de caucho beneficioso
en la fase de mezcla no productiva (es decir: viscosidad de caucho
inferior).
En consecuencia, se considera que se ha mostrado
aquí que una combinación realizada a partir de la mezcla del
organosilano disulfuro anteriormente mencionado con un elástomero/s
y sílice en una fase o fases de mezcla preparatoria no productiva,
seguido de la adición posterior del organosilano polisulfuro
anteriormente mencionado en una fase de mezcla productiva
posterior, a una temperatura baja, seguido de la vulcanización de la
composición de caucho a una temperatura más elevada, mejora las
propiedades físicas de la composición de caucho curado o
vulcanizado.
Mediante esta preparación de la composición de
caucho, la interacción del silano del organosilano disulfuro
anteriormente mencionado con un sílice está separada de la
liberación de azufre libre de un organosilano polisulfuro (II)
añadido posteriormente, con las condiciones de temperatura
anteriormente establecidas, incluyendo también una interacción
posterior del componente de silano del compuesto de organosilano
polisulfuro (II) con el compuesto o la red de silano/material de
carga previamente formado, originado por la interacción del
compuesto de organosilano disulfuro (I) con el sílice en la fase de
mezcla preparatoria no productiva.
Se prepararon neumáticos con un tamaño 195165R15
usando individualmente las composiciones de caucho de los Ex. 1, 2
y 3 del Ejemplo I para sus bandas de rodadura, que se denominan de
forma correspondiente en este Ejemplo II como Ex 1, 2 y 3. Los
resultados siguientes fueron obtenidos según se muestra en la Tabla
3, donde los valores de control, Ex 1, se han normalizado a un
valor de 100 y donde se indican los valores correspondientes al Ex
2 y Ex 3 comparándolos con el Ex 1 de control.
Para los valores normalizados indicados en la
Tabla 3, un valor más elevado para la resistencia a la rodadura
significa una resistencia inferior a la rodadura, de modo que un
valor más elevado es mejor; un valor más elevado para el desgaste
de la banda de rodadura significa un desgaste de la banda de
rodadura inferior, de modo que un valor más elevado es mejor; y un
valor más elevado para el deslizamiento en mojado significa una
mayor tracción y resistencia al deslizamiento sobre una superficie
mojada, de modo que un valor más elevado es mejor.
| Ex 1 | Ex 2 | Ex 3 | |
| Resistencia a la rodadura | 100 | 101 | 101 |
| Desgaste de la banda de rodadura | 100 | 102 | 111 |
| Deslizamiento en mojado | 100 | 102 | 103 |
Este ejemplo demuestra que un neumático con una
banda de rodadura D hecha con la composición de caucho preparada
según esta invención, es decir con el Ex 3, proporcionaba un mejor
desgaste de la banda de rodadura del neumático (desgaste menor) en
comparación con los neumáticos con bandas de rodadura de la
composición de caucho de los Ex 1 y 2.
Esto se considera una ventaja puesto que el
deslizamiento en mojado observado y la resistencia a la rodadura
mostrada en la Tabla 3 no se ven afectados de forma sustancial o
considerable. Además, el tratamiento de la composición de caucho no
se ve afectado de forma sustancial, e incluso es mejor que la
preparación del Ex 1, tal y como se muestra en la Tabla 2 para la
viscosidad de Mooney (ML-4).
Particularmente, se observa una mejora mediante
la práctica de esta invención en la naturaleza combinada de (1) un
tratamiento de una composición de caucho, (2) las propiedades
físicas y (3) las propiedades de un neumático de caucho,
particularmente de la banda de rodadura de un neumático de
caucho.
Claims (25)
1. Proceso para preparar una composición de
caucho caracterizado por incluir las etapas de: (A) mezcla
termomecánica, en al menos una fase de mezcla (no productiva)
preparatoria secuencial y a una temperatura dentro de una gama de
150°C a 185°C y si adición de azufre libre, de (1) 100 partes en
peso de al menos un elastómero a base de dieno seleccionado de
homopolímeros y copolímeros de dieno conjugado y de copolímeros de
al menos un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, (2)
de 30 a 100 pcc de un material de carga de refuerzo en polvo
compuesto por (a) de un 5 a un 85 por ciento en peso de negro
carbón y, de forma correspondiente, (b) de un 15 a un 95 por ciento
de al menos un material de carga de refuerzo adicional seleccionado
de al menos un compuesto del grupo formado por materiales de carga
a base de alúmina y de sílice seleccionados de al menos uno de los
siguientes: sílice precipitado, aluminosilicato y negro carbón
modificado con hidróxido de silicio en su superficie, y (3) de 0.05
a 20, o de forma alternativa de 0.05 a 10 partes en peso por parte
en peso de dicho material de carga a base de alúmina y de sílice de
al menos un compuesto de organosilano disulfuro de la fórmula
(I)
(I)Z-R1-Sn-R1-Z
seguido de: B) mezcla de azufre libre y al menos
un compuesto de organosilano polisulfuro de la fórmula (II) con el
mismo, en una fase de mezcla (productiva) posterior a una
temperatura comprendida en una gama de 100°C a
130°C:
(II)Z-R1-Sm-R1–Z
donde n es un número de 2 a 6 y la media de n
está comprendida en una gama de 2 a
2.6;
donde m es un número de 2 a 8 y la media de m
está comprendida en una gama de 3.5 a 4.5;
donde Z está seleccionado del grupo que consiste
en:
donde R2 puede ser el mismo radical o uno
diferente y está seleccionado individualmente del grupo compuesto
por radicales de alquilo que tienen de 1 a 4 carbonos y radicales
de fenilo; R3 puede ser el mismo radical o uno diferente y está
seleccionado individualmente del grupo compuesto por radicales de
alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, radicales de fenilo,
grupos alcoxi que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y grupos
cicloalcoxi que tienen de 5 a 8 átomos de carbono; y R1 es un
radical seleccionado del grupo compuesto por radicales de alquilo
sustituidos o no sustituidos que tienen un total de 1 a 18 átomos
de carbono y radicales de arilo sustituidos o no sustituidos que
tienen un total de 6 a 12 átomos de
carbono.
2. Proceso según la reivindicación 1
caracterizado por el hecho de que dicha mezcla preparatoria
es realizada en al menos dos fases de mezcla interna durante un
tiempo de mezcla interna total para dicha etapa o etapas de mezcla
(no productiva) preparatoria en una gama de 4 a 15 minutos, y el
tiempo de mezcla para dicha fase de mezcla interna (productiva)
posterior está en una gama de 1 a tres minutos, y donde entre cada
fase de mezcla la composición de caucho es mezclada en una
trituradora de rodillos abierto durante 2 a 6 minutos, permitiéndose
así un enfriamiento posterior a una temperatura inferior a 40°C;
donde dicho compuesto de organosilano disulfuro (I) y dicho
compuesto de organosilano polisulfuro (II) son
bis-(3-alcoxisililalquil) polisulfuros en los que
los radicales de alquilo del componente de alcoxi están
seleccionados de radicales de metilo y etilo, y el radical de
alquilo del componente de sililalquilo está seleccionado de
radicales de etilo, propilo y butilo, y donde para cada fase de
mezcla (B) la adición total de azufre libre y el cincuenta por
ciento del azufre en el puente de polisulfuro de dicho compuesto de
organosilano polisulfuro (II) se encuentra en una gama de 0.93 a 4
pcc.
3. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes caracterizado por el hecho de
que dicho compuesto de organosilano disulfuro (I) y dicho compuesto
de organosilano polisulfuro (II) son
bis-(3-alcoxisililalquil) polisulfuros en los que
los radicales de alquilo del componente de alcoxi están
seleccionados de radicales de metilo y etilo, y el radical de
alquilo del componente de sililalquilo está seleccionado de
radicales de etilo, propilo y butilo, y donde para la fase de mezcla
(B) la adición total de azufre libre y el cincuenta por ciento del
azufre en el puente de polisulfuro de dicho compuesto de
organosilano polisulfuro (II) se encuentra en una gama de 0.93 a 4
pcc.
4. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes caracterizado por el hecho de
que un componente de organosilano de dicho compuesto de
organosilano disulfuro (I) reacciona durante dicha fase o fases de
mezcla preparatoria con grupos hidróxilo de al menos uno de dichos
aluminosilicato, sílice precipitado y negro carbón modificado para
formar un compuesto a base de silano a partir del mismo; donde
dicho organosilano polisulfuro (II) añadido posteriormente
interactúa con dicho compuesto a base de silano previamente formado
y libera azufre libre durante la vulcanización de la composición de
caucho a una temperatura en una gama de 140°C a 190°C.
5. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes caracterizado por el hecho de
que dicho compuesto de organosilano disulfuro (I) y dicho compuesto
de organosilano polisulfuro (II) son añadidos, cada uno
individualmente, en forma de un compuesto que comprende entre el 25
y el 75 por ciento en peso del mismo y, de forma correspondiente,
del 75 al 25 por ciento en peso de negro carbón en polvo.
6. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes caracterizado por el hecho de
que dicho refuerzo en polvo está compuesto por (a) dicho negro
carbón y (b) al menos dicho sílice precipitado, aluminosilicato y
dicho negro carbón modificado; donde dicho aluminosilicato está
preparado por una co-precipitación de silicato y
electrolitos de aluminio para formar un compuesto de sílice/aluminio
que contiene del 5 al 95 por ciento en peso de aluminio, y donde
dicho negro carbón modificado está preparado a partir de la
reacción de un organosilano con negro carbón a una temperatura
elevada o a partir de la co-evaporación de un
organosilano y un aceite a una temperatura elevada.
7. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes caracterizado por el hecho de
que dicho compuesto de organosilano disulfuro (I) y dicho compuesto
de organopolisulfuro (II) son de un
bis-(3-trialcoxisililalquil) polisulfuro, donde (a)
los radicales de alquilo de los grupos alcoxi están seleccionados
de grupos metilo y etilo, y el radical de alquileno del grupo
sililalquilo está seleccionado de radicales de etilo, propilo y de
butilo, y donde (b) al menos el 55 por ciento de n es 2 para el
organosilano disulfuro (I).
8. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes caracterizado por el hecho de
que un total de 0.05 a 5 pcc de al menos un alquil alcoxi silano es
añadido en dicha etapa o etapas de mezcla termomecánica
preparatoria; donde dicho alquil silano tiene la fórmula (III):
(III)R'-Si-(OR'')3
donde R'' está seleccionado de al menos uno de
los radicales de metilo, etilo, propilo y isopropilo, y R' es un
alquilo saturado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o arilo o un
radical de arilo sustituido de alquilo saturado que tiene de 6 a 12
átomos de
carbono.
9. Proceso según la reivindicación 8
caracterizado por el hecho de que dicho alquil alcoxi silano
está seleccionado de al menos uno de los siguientes: propiltrietoxi
silano, metiltrietoxi silano, hexadeciltrietoxi silano y
octadeciltrietoxi silano.
10. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes caracterizado por el hecho de
que, para dicho elastómero a base de dieno, dichos dienos
conjugados están seleccionados de isopreno y
1,3-butadieno y dichos compuestos aromáticos de
vinilo están seleccionados de estireno y
alfa-metilestireno.
11. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-9 caracterizado por el
hecho de que dicho elastómero a base de dieno está seleccionado de
al menos uno de los siguientes: caucho cis
1,4-poliisopreno natural y sintético, caucho de
copolímero estireno/butadieno preparado por polimerización de
emulsión, caucho de copolímero estireno/butadieno preparado por
polimerización de emulsión en solución orgánica, caucho 3,
4-poliisopreno, caucho de isopreno/butadieno, caucho
de terpolímero estireno/isopreno/butadieno, caucho cis
1,4-polibutadieno, caucho polibutadieno con un
nivel medio de vinilo (35-50 por ciento de vinilo),
polibutadieno con un nivel elevado de vinilo (50-90
por ciento de vinilo) y caucho de terpolímero
estireno/butadieno/acrilonitrilo preparado por polimerización de
emulsión y caucho de copolímero butadieno/acrilonitrilo.
12. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes caracterizado por el hecho de
que dicho compuesto de organosilano disulfuro de la fórmula (I)
está seleccionado de al menos uno de los siguientes compuestos:
2,2'-bis(trimetoxisililettil)disulfuro;
3,3'-bis(trimetoxisililpropil)disulfuro;
3,3'-bis(trietoxisiliipropil)disulfuro;
2,2'-bis(trietoxisililetil)disulfuro;
2,2'-bis(tripropoxisililetil)disulfuro;
2,2'-bis(tri-sec.butoxisililetil)disulfuro;
3,3'-bis(tri-t-butoxietil)disulfuro;3,
3'-bis(trietoxisililetiltolileno)disulfuro;
3,3'-bis(trimetoxisililetiltolileno)disulfuro;
3,3'-bis(triisopropoxipropil)disulfuro;
3,3'-bis(trioctoxipropil)disulfuro;
2,2'-bis(2'-etilhexoxisililetil)disulfuro;
2,2'-bis(dimetoxietoxisililetil)disulfuro;
3,3'-bis(metoxietoxipropoxisililpropil)disulfuro;
3,3'-bis(metoxidimetilsililpropil)disulfuro;
3,3'-bis(ciclohexoxidimetilsililpropil)disulfuro;
4,4'-bis(trimetoxisililbutil)disulfuro;
3,3'-bis(trimetoxisilil-3-metilpropil)disulfuro;
3,3'-bis(tripropoxisilil-3-metilpropil)disulfuro;
3,3'-bis(dimetoxi
metilsilil-3-etilpropil)disulfuro;
3,3'-bis(trimetoxisilil-2-metilpropil)disulfuro;
3,3'-bis(dimetoxifenilsilil-2-metilpropil)disulfuro;
3,3'-bis(trimetoxisililciclohexil)disulfuro;
12,12'-bis(trimetoxisilildodecil)disulfuro;
12,12'-bis(trietoxisilildodecil)disulfuro;
18,18'-bis(trimetoxisililoctadecil)disulfuro;
18,18'-bis(metoxidimetilsililoctadecil)disulfuro;
2,2-'-bis(trimetoxisilil-2-metiletil)disulfuro;
2,2'-bis(trietoxisilil-2-metiletil)disulfuro;
2,2'-bis(tripropoxisilil-2-
metiletil)disulfuro; y
metiletil)disulfuro; y
2,2'-bis(trioctoxisilil-2-metiletil)disulfuro.
13. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-11 caracterizado por el
hecho de que el compuesto de organosilano disulfuro de la fórmula
(I) es
3,3'-bis(trietoxisililpropil)disulfuro
y el compuesto de organosilano polisulfuro de la fórmula (II) es al
menos uno de los siguientes:
bis-(3-trimetoxilsililpropil)trisulfuro,
bis-(3-trimetoxilsililpropil)tetrasulfuro,
bis-(3-trietoxisililpropil) trisulfuro,
bis-(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro,
bis-(3-trietoxisililetiltolileno)trisulfuro y
bis-(3-trietoxisililetiltolileno)tetrasulfuro.
trietoxisililetiltolileno)trisulfuro y
bis-(3-trietoxisililetiltolileno)tetrasulfuro.
14. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-11 caracterizado por el
hecho de que el compuesto de organosilano disulfuro de la fórmula
(I) es
3,3'-bis(trietoxisililpropil)disulfuro
y el compuesto de organosilano polisulfuro de la fórmula (II) es al
menos uno de los siguientes:
bis-(3-trimetoxilsililpropil) trisulfuro,
bis-(3-trimetoxilsililpropil)tetrasulfuro,
bis-(3-trietoxisililpropil)trisulfuro y
bis-(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro.
15. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes caracterizado por el hecho que
comprende una etapa adicional de vulcanización de la composición de
caucho mezclada resultante a una temperatura en una gama de 140°C a
190°C.
16. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-14 caracterizado por el
hecho de que comprende una etapa adicional de vulcanización con
azufre de la composición de caucho mezclada resultante a una
temperatura en una gama de 140°C a 190°C; donde el total de azufre
libre y el 50 por ciento del azufre del puente de polisulfuro de
dicho organosilano polisulfuro (II) se encuentra en una gama de
0.93 a 4.
17. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-14 caracterizado por el
hecho de que comprende una etapa adicional de vulcanización con
azufre de la composición de caucho mezclado resultante a una
temperatura en una gama de 140°C a 190°C; donde el total de azufre
libre y el 50 por ciento del azufre del puente de polisulfuro de
dicho organosilano polisulfuro (II) se encuentra en una gama de
0.93 a 2.8.
18. Composición de caucho vulcanizado preparada
según el proceso de cualquiera de las reivindicaciones
15-17.
19. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-13 caracterizado por el
hecho de que comprende las etapas adicionales de: formación de
dicha composición de caucho para formar una mezcla en crudo para una
banda de rodadura de neumático, aplicación de dicha mezcla en crudo
de la banda de rodadura a una carcasa de neumático de caucho para
formar un ensamblaje a partir de ésta, y moldeo y vulcanización de
dicho ensamblaje a una temperatura comprendida en una gama de 140°C
a 190°C para formar un neumático.
20. Proceso según la reivindicación 19
caracterizado por el hecho de que el azufre libre total y el
50 por ciento del azufre del puente de polisulfuro de dicho
organosilano polisulfuro (II) se encuentra en una gama entre 0.93 y
4.
21. Neumático de caucho vulcanizado preparado
según el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20.
22. Neumático que tiene un componente de la
composición según la reivindicación 18.
23. Neumático que tiene una banda de rodadura de
la composición según la reivindicación 18.
24. Artículo de fabricación que tiene al menos un
componente de la composición de caucho según la reivindicación
18.
25. Producto industrial seleccionado de, al
menos, una correa y un tubo, que tienen al menos un componente de
la composición de caucho según la reivindicación 18.
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