BRPI0720985A2 - Composições de pneus e componentes contendo polissulfetos nucleares silados - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÕES DE PNEUS E COMPONENTES CONTENDO POLISSULFETOS NUCLEARES SILADOS".

O presente pedido é direcionado a uma invenção que foi desen- 5 volvida com relação a um acordo de pesquisa conjunto dentro da expressão de 35 U.S.C.§103(c). Ao acordo de pesquisa conjunto com data de 7 de maio de 2001 conforme emendado, entre Continental AG, e General Electric Company, em benefício de GE Advanced Materials, Silicones Division, agora Momentive Performance Materials Inc.

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica a prioridade ao pedido U.S. Ns 11/617,663, registrado em 28 de dezembro de 2006, cujo conteúdo é aqui integralmente incorporado por citação.

O presente pedido está relacionado aos seguintes pedidos, re- gistrados em 28 de dezembro 2006, com as revelações de cada um dos pe- didos sendo aqui integralmente incorporadas por citação:

Pedido N2 11/617,683, registrado em 28 de dezembro de 2006, denominado Composições de Pneu e Componentes Contendo Polissulfetos Nucleares Cíclicos Silados.

Pedido N- 11/617,649, registrado em 28 de dezembro de 2006,

denominado Composições de Pneu e Componentes Contendo Composições de Enchimento de Vazão Livre.

Pedido N- 11/617,678, registrado em 28 de dezembro de 2006, denominado Composições de Pneu e Componentes Contendo Composições de Enchimento de Vazão Livre.

Pedido N- 11/617,659, registrado em 28 de dezembro de 2006, denominado Composições de Pneu e Componentes Contendo Agente de Ligação Mercaptosilano Bloqueado.

Pedido N2 11/648,460, registrado em 28 de dezembro de 2006, denominado Composição de Enchimento de Vazão Livre e Composição de Borracha Contendo o Mesmo.

Pedido N2 11/647,903, registrado em 28 de dezembro de 2006, denominado Composição de Enchimento de Vazão Livre e Composição de Borracha Contendo o Mesmo.

Pedido N2 11/647,780, registrado em 28 de dezembro de 2006, denominado Agentes de Ligação de Mercaptosilano Bloqueado, Processo 5 para Fabricação e Usos Em Borracha.

Pedido N2 11/648,287, registrado em 28 de dezembro de 2006, denominado Polissulfetos Nucleares Silados, Sua Preparação e Uso Em Composições de Enchimento de Elastômero.

Pedido N2 11/647,901, registrado em 28 de dezembro de 2006, denominado Polissulfetos Nucleares Cíclicos Silados, Sua Preparação e Uso Em Composições de Enchimento de Elastômero.

1. Campo da Invenção

A presente invenção em um amplo sentido relaciona-se a com- posições de polissulfetos nucleares silados, processos para a sua prepara- ção, e composições de pneu e componentes de pneu utilizando as mesmas.

2. Antecedentes da Invenção

Agentes de ligação contendo enxofre utilizados para elastôme- ros preenchidos com mineral envolvem silanos aos quais dois grupos de al- coxissililalquila são ligados, cada um ligado a uma extremidade de uma ca- 20 deia de átomos de enxofre. Os dois grupos de alcoxissililalquila são ligados a uma cadeia de átomos de enxofre por dois fragmentos de hidrocarboneto similares, e na maioria dos casos, idênticos. As estruturas de silano gerais recém descritas, doravante referidas como "silanos polissulfetos repetidos simples", normalmente contém uma cadeia de três grupos de metileno como 25 as duas unidades de mediação de hidrocarboneto. Em alguns casos, a ca- deia de metileno é mais curta, contendo apenas um ou dois metilenos por cadeia. O uso destes componentes é primariamente como agentes de liga- ção para elastômeros preenchidos com mineral. Estes agentes de ligação funcionam por sílica de ligação química ou outros enchimentos de mineral ao 30 polímero quando utilizado em aplicações de borracha. A ligação é feita pela formação de ligação química entre o enxofre silano e o polímero e por hidró- Iise dos grupos de alcoxissilila e condensação subsequente com grupos de hidroxila sílica. A reação do enxofre silano com o polímero ocorre quando as ligações S-S são quebradas e os fragmentos resultantes se adicionam ao polímero. Uma ligação simples ao polímero ocorre para cada grupo de silila ligado à sílica. Esta ligação contém uma ligação única e relativamente fraca 5 de C-S e/ou S-S que forma a ligação fraca entre o polímero e a sílica. Sob alta-tensão, esta ligação simples de C-S e/ou S-S pode quebrar e então con- tribuir para o desgaste do elastômero preenchido.

O uso de agentes de ligação de silanos polissulfetos na prepara- ção da borracha é bem conhecido. Estes silanos contêm dois átomos de sili- 10 cone, cada um destes é ligado a um grupo de hidrocarboneto dissubstituído, e três outros grupos os quais pelo menos um é removível a partir de silicone por hidrólise. Dois de tais grupos de hidrocarboneto, cada um com seu grupo de silila de ligação, são ligados mais adiante a cada extremidade de uma cadeia de pelo menos dois átomos de enxofre. Estas estruturas então con- 15 têm dois átomos de silicone e uma cadeia única e contínua de átomos de enxofre de comprimento variável.

Os silanos polissulfetos nucleares de hidrocarboneto que apre- sentam um núcleo molecular central isolado do silicone na molécula por liga- ções enxofre-enxofre são bem conhecidos na técnica. Silanos polissulfetos 20 contendo um núcleo que é um grupo aminoalquila separado do átomo de silicone por um grupo de enxofre simples e um de polissulfeto e onde grupo de polissulfeto é ligado ao núcleo em um átomo de carbono secundário são também conhecidos na técnica. Assim como fragmentos nucleares aos quais somente dois grupos de polissulfeto são ligados ao núcleo.

Quando os grupos de polissulfeto são ligados diretamente a um

núcleo aromático, a reatividade com o polímero (borracha) é reduzida. O núcleo aromático é histericamente massivo que inibe a reação. Composi- ções nas quais os polissulfetos são ligados diretamente a fragmentos alifáti- cos cíclicos derivados de cicloexeno vinila contêm mais de um núcleo silado 30 e formam anéis maiores. O núcleo de cicloexila é histericamente mais obs- truído do que o núcleo aromático e é menos reativo. Embora estas composi- ções possam formar mais de uma ligação de enxofre à borracha de polímero para cada união de agente de ligação à sílica através do grupo silila, sua efetividade é baixa devido à baixa reatividade.

Sem estar ligada em teoria, a baixa reatividade é devida à liga- ção do polissulfeto ao carbono secundário da estrutura de núcleo cíclico. O 5 posicionamento do grupo de polissulfeto não é otimizado pela reação com aceleradores e reação com o polímero.

A presente invenção supera as deficiências das composições supracitadas envolvendo agentes de ligação silanos em várias maneiras. Os silanos da presente invenção descritos aqui não são limitados a dois grupos 10 de silila e nem a uma cadeia de átomos de enxofre. De fato a arquitetura molecular na qual múltiplas cadeias de polissulfeto são orientadas em uma configuração não colinear (isto é, ramificada, no sentido de que os pontos de ramificação ocorrem dentro do eixo do carbono interconectando as cadeias de polissulfeto) é desconhecida.

Os silanos da presente invenção possuem vantagens sobre a-

queles na técnica prévia fornecendo múltiplos pontos de ligação de enxofre ao polímero por ponto de silicone ligado ao enchimento. Os silanos descritos aqui podem ser assimétricos com relação aos grupos nas duas extremida- des das cadeias de enxofre. Os grupos silila, ao invés de ocorrerem nas ex- 20 tremidades da molécula, tendem a ocorrer mais centralmente e são quimi- camente ligados ao núcleo através de ligações carbono-carbono ou carbono- silicone. O núcleo também contém múltiplos grupos de polissulfeto que são ligados a um átomo primário de carbono. Esta ligação diminui significativa- mente a obstrução histérica do núcleo, e aumenta a reatividade dos polissul- 25 fetos com o polímero. Esta distinção é o que permite que o silicone silano torne-se e permaneça ligado (através do intermédio de uma seqüências de ligações químicas covalentes) ao polímero em pontos múltiplos utilizando os silanos da presente invenção.

Também, sem estarem ligados em teoria, os silanos de núcleo silados da presente invenção incluem uma estrutura de núcleo Y. Esta estru- tura de núcleo Y é tida como apta a ligar o polímero a dois pontos diferentes ou realizar ligação cruzada em duas cadeias de polímero diferentes, e tam- bém permite a união, tal como por ligação, a um enchimento.

Os exemplos apresentados aqui demonstram que os silanos da presente invenção transmitem um equilíbrio desejado de propriedades físi- cas (desempenho para composições de elastômero preenchido por mineral) 5 e melhores características de desgaste para artigos fabricados com estes elastômeros. Aperfeiçoamentos na resistência de rolagem são também apa- rentes para elastômeros utilizados nas aplicações de pneus.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Em uma primeira modalidade da presente invenção, polissulfe- tos nucleares silados da fórmula geral (1)

[Y1R1 Sx-]m[G1 (R2SIX1X2X3 )a]n[G2]0[R3Y2]p (1)

são fornecidos, em que cada ocorrência de G1 é selecionada independente- mente de uma espécie de hidrocarboneto polivalente com cerca de 1 a 30 átomos de carbono e contendo um grupo de polissulfeto representado pela fórmula (2)

[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e; (2)

cada ocorrência de G2 é selecionada independentemente de uma espécie de hidrocarboneto polivalente de 1 a cerca de 30 átomos de carbono e conten- do um grupo de polissulfeto representado pela fórmula (3)

[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e; (3)

cada ocorrência de R1 e R3 é independentemente selecionada de um frag- mento de hidrocarboneto bivalente tendo cerca de 1 a 20 átomos de carbono que inclui grupos de cadeia ramificada e linear de alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila em que um átomo de hidrogênio foi substituído com um grupo de Y1 ou Y2;

cada ocorrência de Y1 e Y2 é independentemente selecionada de, porém não limitada a silila (-SiX1X2X3), ácido carboxílico (-C(=0)0H), éster (-C(=O)OR0), onde R6 é qualquer grupo de hidrocarboneto monovalen- te tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos de cadeia ramificada ou linear de alquila, alcanila, arila ou aralquila, hidrogênio e similares;

cada ocorrência de R2 é uma cadeia linear de hidrocarboneto representada por -(CH2)f-; cada ocorrência de R4 é selecionada independentemente de um fragmento de hidrocarboneto polivalente tendo cerca de 1 a 28 átomos de carbono que foram obtidos pela substituição de átomos de hidrogênio iguais à soma de a+c+e, e incluem grupos de cadeia ramificada ou linear de alqui- 5 Ia1 alquenila, alquinila, arila ou aralquila cíclicos, e planos nos quais a+c+e -1 hidrogênios foram substituídos, ou um fragmento de heterocarboneto poliva- lente de 1 a 27 átomos de carbono;

cada ocorrência de R5 é selecionada independentemente de um fragmento de hidrocarboneto polivalente tendo cerca de 1 a 28 átomos de 10 carbono que foram obtidos pela substituição de átomos de hidrogênio iguais à soma de c+e, e incluem grupos de cadeia linear ou ramificada de alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila cíclicos, em que c + e -1 hidrogênios foram substituídos, ou um fragmento de heterocarboneto polivalente de 1 a 27 átomos de carbono;

cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada de

grupos hidrolisáveis selecionados de -Cl, -Br, -OH, -OR6, e R6C(=0)0-, onde R6 é qualquer grupo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos de alquila, alquenila, arila ou aralquila ramifica- dos ou lineares;

cada ocorrência de X2 e X3 é independentemente selecionada de

hidrogênio, qualquer dos R6 conforme listado acima, qualquer dos X1 con- forme listado acima, e -OSi contendo grupos que resultam da condensação de silanóis; e

cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p, e x, é

independente dada por a sendo de 1 a 3; b é de 1 a 5; c é de 1 a 3; d é de 1 a 5; e é de 1 a 3; f é de 0 a 5; m é de 1 a 100, n é de 1 a 15; o é de 0 a 10; p é de 1 a 100 e x é de 1 a 10.

Em uma segunda modalidade da presente invenção, um proces- so para a preparação da composição de polissulfetos nucleares silados compreendendo a reação de um hidrocarboneto ou heterocarboneto conten- do grupos de vinila com HSiX1X2X3, em que cada um dos X1, X2 e X3 são conforme definidos acima, o hidrocarboneto sililado ou heterocarboneto sili- lado resultante é atingido com um tioácido, o grupo de acila é removido, e os grupos de mercapto são reagidos com base e enxofre e seguidos pela rea- ção de um halo contendo silano hidrocarboneto que é revelada.

De acordo com uma terceira modalidade da presente invenção, uma composição de borracha é fornecida compreendendo (a) um compo- nente de borracha; (b) um enchimento inorgânico; e uma composição de polissulfeto nuclear silado possuindo a seguinte fórmula geral: [Y1R1Sx.]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]0[R3Y2]p em que Y1, R1, S, G11R2, X1, X2, X3, G2, R3, Y2, a, o, p, x, m, e n possuem os significados supracitados.

A presente invenção é também direcionada a composições de pneu para a formação de componentes de pneu, os componentes sendo formados pela combinação de:

(a) um polissulfeto nuclear silado da fórmula geral [Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]0[R3Y2]p

em que:

cada ocorrência de G1 é selecionada independentemente de uma espécie de hidrocarboneto polivalente tendo cerca de 1 a 30 átomos de carbono e contendo um grupo de polissulfeto representado pela fórmula ge- ral:

[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e; cada ocorrência de G2 é selecionada independentemente de uma espécie de hidrocarboneto polivalente com cerca de 1 a 30 átomos de carbono e con- tendo um grupo de polissulfeto representado pela fórmula geral:

[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e;

cada ocorrência de R1 e R3 é independentemente selecionada de um frag- mento de hidrocarboneto bivalente tendo de 1 a até 20 átomos de carbono;

cada ocorrência de Y1 e Y2 é independentemente selecionada de silila (-SiX1X2X3), hidrógeno, ácido carboxílico, e éster (-C(=0)0R6) em que R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono;

cada ocorrência de R2 é uma cadeia linear de hidrocarboneto representada por -(CH2)f-;

cada ocorrência de R4 é independentemente selecionada de um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 1 a 28 átomos de carbono;

cada ocorrência de R5 é independentemente selecionada de um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 1 a 28 átomos de carbono;

cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada de -Cl, -Br, -OH, -OR6 e R6C(=0)0-, em que R6 é um grupo de hidrocarboneto mo- novalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono:

cada ocorrência de X2 e X3 é independentemente selecionada de 10 hidrogênio, R6, em que R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, X1, onde X1 é independentemente seleciona- do de -Cl, -Br, -OH, -OR6 e R0C(=O)O-, onde R6 é um grupo de hidrocarbo- neto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e -OSi contendo gru- pos que resultam da condensação de silanóis; e 15 cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p, e x, é

independentemente dada onde a, c, e e são de 1 a 3; b é de 1 a 5; d é de 1 a 5; f é de 0 a 5; m e p são de 1 a 100; n éde 1 a15;oéde0a10exéde

1 a 10;

(b) pelo menos uma borracha vulcanizada selecionada a partir de borrachas naturais, borrachas de poliisopreno sintético, borrachas de polii- sobutileno, borrachas de poliutadieno, e borrachas de estireno-butadieno aleatórias (SBR); e

(c) um enchimento ativo incluindo pelo menos um dos enchi- mentos ativos selecionados de carvão, sílicas, enchimentos baseados em

silicone, e óxidos metálicos presentes em um quantidade combinado de pelo menos 35 partes por peso por 100 partes por peso da borracha vulcanizada total, das quais pelo menos 10 partes por peso sejam de carvão, sílica, ou uma combinação destes; e

em que a composição do pneu é formulada a ser vulcanizável para formar um composto de componente de pneu contendo uma Dureza Shore A maior que 40 e menor que 95 e uma temperatura de transição de vidro Tg (E"max) não inferior a -80 0C e não superior a 0 °C. A presente invenção é também direcionada a pneus com pelo menos um componente o qual compreende composições de pneu curadas obtidas através de composições de borracha de acordo com a presente in- venção.

A presente invenção é também direcionada a componentes de

pneu, curados ou não curados, incluindo, porém não se limitando a, banda de rolagem de pneu, incluindo qualquer componente de pneu produzido a partir de qualquer composição incluindo pelo menos um polissulfeto nuclear silado.

As composições da presente invenção exibem excelente disper-

são de enchimento e podem atingir excelente viabilidade, e produtividade aprimorada em vulcanização.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A presente invenção é descrita mais adiante na descrição deta- Ihada que segue através de exemplos não Iimitantes de materializações e- xemplares da presente invenção, em que:

A Fig. 1 apresenta a análise HPLC do produto do Exemplo 1. DESCRIÇÕES DETALHADAS DA PRESENTE INVENÇÃO

Os polissulfetos nucleares silados da presente invenção são re- presentados pela Fórmula (1)

[Y1R1 Sx-Jm [G1 (R2S iX1 X2X3)a]n[G2]0[R3Y2]p (1)

em que cada ocorrência de G1 é selecionada independentemente de uma espécie de hidrocarboneto polivalente tendo cerca de 1 a 30 átomos de car- bono e contendo um grupo de polissulfeto representado pela Fórmula (2):

[(CH2)b-]cR4[-(CH2)ciSx-]e; (2)

cada ocorrência de G2 é selecionada independentemente de uma espécie de hidrocarboneto polivalente de 1 a cerca de 30 átomos de carbono e conten- do um grupo de polissulfeto representado pela Fórmula (3)

[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e; (3)

cada ocorrência de R1 e R3 é independentemente selecionada de um frag- mento de hidrocarboneto bivalente tendo cerca de 1 a 20 átomos de carbono que inclui grupos de cadeia ramificada ou linear de alquila, alquenila, alquini- Ia, arila ou aralquila à qual um átomo de hidrogênio foi substituído com um grupo de Y1 ou Y2;

cada ocorrência de Y1 e Y2 é independentemente selecionada de, porém não limitada a silila (-SiX1X2X3), ácido carboxílico (-C(=0)0H), éster (-C(=0)0R6), em que R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos de cadeia ramificada ou Iinearde alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila, hidrogênio e similares;

cada ocorrência de R2 é uma cadeia linear de hidrocarboneto representada por -(CH2)f-;

cada ocorrência de R4 é selecionada independentemente de um

fragmento de hidrocarboneto polivalente tendo cerca de 1 a 28 átomos de carbono que foram obtidos pela substituição de átomos de hidrogênio iguais à soma de a+c+e, e incluem grupos de cadeia ramificada ou linear de alqui- la, alquenila, alquinila, arila ou aralquila cíclicos, em que a+c+e -1 hidrogê- 15 nios foram substituídos, ou um fragmento de heterocarboneto polivalente de 1 a 27 átomos de carbono;

cada ocorrência de R5 é selecionada independentemente de um fragmento de hidrocarboneto polivalente tendo cerca de 1 a 28 átomos de carbono que foram obtidos pela substituição de átomos de hidrogênio iguais 20 à soma de c+e, e incluem grupos de cadeia ramificada ou linear de alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila cíclicos, em que c+e -1 hidrogênios fo- ram substituídos, ou um fragmento de heterocarboneto polivalente de 1 a 27 átomos de carbono;

cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada de quaisquer grupos hidrolisáveis selecionados de -Cl, -Br, -OH, -OR6 e R0C(=O)O-, onde R6 é qualquer grupo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos de alquila, alquenila, arila ou aralquila ramificados ou lineares;

cada ocorrência de X2 e X3 é independentemente selecionada de hidrogênio, qualquer dos R6 conforme listado acima, qualquer dos X1 con- forme listado acima, e -OSi contendo grupos que resultam da condensação de silanóis; e cada ocorrência dos subscritos, a, b, e, d, e, f, m, n, o, p, e x, é independente dada por a de 1 a 3; b de 1 a 5; c de 1 a 3; d de 1 a 5; e de 1 a 3; f de 0 a 5; m de 1 a 100, n de 1 a 15; o de 0 a 10; p de 1 a 100 e x de 1 a 10.

5 O termo, "heterocarboneto", conforme aqui utilizado, se refere a

qualquer estrutura de hidrocarboneto na qual a ligação carbono-carbono principal é interrompida pela ligação a heteroátomos, tais como átomos de nitrogênio, enxofre, fósforo e/ou oxigênio, ou na qual a ligação carbono- carbono principal é interrompida pela ligação a grupos de átomos contendo 10 enxofre, nitrogênio e/ou oxigênio, tal como cianureto (C3N3). Os fragmentos de heterocarboneto também se referem a qualquer hidrocarboneto no qual um hidrogênio ou dois ou mais ligados ao carbono são substituídos por um átomo de enxofre, oxigênio ou nitrogênio, tal como uma amina primária (- NH2), e 0x0 (=0), e similares.

Então, R4 e R5 incluem, porém não se limitam a cadeias ramifi-

cadas, lineares, cíclicas e/ou policíclicas de hidrocarbonetos alifáticos poliva- lentes, contendo opcionalmente funcionalidade de éter através de átomos de oxigênio cada um dos quais é ligado a dois átomos de carbono separados, funcionalidade de polissulfeto, na qual o grupo de polissulfeto (-Sx-) é ligado 20 a dois átomos de carbono separados em G1 ou G2 para formar um anel, fun- cionalidade de amina terciária através de átomos de nitrogênio cada um dos quais é ligado a três átomos de carbono separados, grupos ciano (CN), e/ou grupos de cianureto (C3N3); hidrocarbonetos aromáticos; e arenos derivados da substituição dos aromáticos supracitados por grupos de cadeia ramificada 25 ou linear de alquila, alquenila, alquinila, arila e/ou aralquila.

Conforme utilizado aqui, "alquila" inclui grupos de alquila planos, ramificados e cíclicos; "alquenila" inclui qualquer grupo de alquenila planos, ramificados e cíclicos contendo uma ou mais ligações duplas carbono- carbono, onde o ponto de substituição pode ser na ligação dupla carbono- 30 carbono ou qualquer outro lugar no grupo; e "alquinila" inclui qualquer grupo de alquinila planos, ramificados e cíclicos contendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono e também, opcionalmente, uma ou mais ligações < duplas carbono-carbono, onde o ponto de substituição pode ser em uma li- gação tripla carbono-carbono, uma ligação dupla carbono-carbono ou qual- quer outro lugar no grupo. Exemplos de alquilas incluem, porém não se limi- tam a metila, etila, propila, isobutila. Exemplos de alquenilas incluem, porém 5 não se limitam à vinila, propenila, alila, metalila, etilidenil norbornano, nor- bornil etilideno, norborneno etilienila, e norbornenila etilideno. Alguns exem- plos de alquinilas incluem, porém não se limitam à acetilenila, propargila, e metilacetilenila.

Conforme utilizado aqui, "arila" inclui qualquer hidrocarboneto 10 aromático do qual um átomo de hidrogênio foi removido; "aralquila" inclui quaisquer dos grupos supracitados de alquila dos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de substituintes da mesma e/ou diferente arila (conforme aqui definido); e "arenila" inclui quais- quer dos grupos supracitados dos quais um ou mais átomos de hidrogênio 15 foram substituídos pelo mesmo número de substituintes da mesma e/ou dife- rente alquila (conforme aqui definido). Alguns exemplos de arilas incluem, porém não se limitam a fenila e naftalenila. Exemplos de aralquilas incluem, porém não se limitam à benzila e fenetila, e alguns exemplos de arenilas incluem, porém não se limitam a tolila e xilila.

20 Conforme utilizado aqui, "alquila cíclica", "alquenila cíclica" e "al-

quinila cíclica" também incluem estruturas bicíclicas, tricíclicas e cíclicas maiores, assim como as estruturas cíclicas supracitadas então substituídas com grupos de alquila, alquenila e/ou alquinila. Exemplos representativos incluem, porém não se limitam à norbornila, norbornenila, etilnorbornila, etil- 25 norbornenila, etilcicloexila, etilcicloexenila, cicloexilcicloexila e ciclododeca- trienila, e similares.

Exemplos representativos de X1 incluem, porém não se limitam a metóxi. etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, benzilóxi, hidróxi, cloro e acetóxi. Exemplos representativos de X2 e X3 incluem os exemplos repre- 30 sentativos listados acima para X1 assim como hidrogênio, metila, etila, propi- la, isopropila, sec-butila, fenila, vinila, cicloexila, e alquila de cadeia linear maior, tal como butila, hexila, octila, Iaurila e octadecila. Exemplos representativos de R1 e R3 incluem as alquilas de cadeia linear terminais substituídas mais adiante terminalmente na outra extremidade, tal como -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- e -Ch2Ch2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, e seus análogos beta-substituídos, tais como -CH2(CH2)uCH(CH3)-, onde u é 5 zero a 17; a estrutura derivável de cloreto de metalila, -CH2CH(CH3)CH2-; quaisquer das estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH2CH2 (C6H4)CH2CH2- e -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, onde a notação C6H4 denota um anel de benzeno dissubstituído; quaisquer das estruturas deriváveis de diali- léter, tais como -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2- e -CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)-; 10 quaisquer das estruturas deriváveis de butadiena, tais como -CH2CH2CH2 CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- e -CH2CH(CH2CH3)-; quaisquer das estruturas de- riváveis de piperileno, tais como -CH2CH2CH2CH(CH3)-,

-CH2CH2CH(CH2CH3)- e -CH2CH(CH2CH2CH3)-; quaisquer das estruturas deriváveis de isoprano, tais como -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH (CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C (CH3)2- e -CH2CHfCH(CH3)2]-; quaisquer dos isômeros de -CH2CH2-norbor- nil-, -CH2CH2-cicloexil-; quaisquer dos di-radicais conseguíveis através de norbornano, cicloexano, ciclopentano, tetrahidrodiciclopentadieno, ou ciclo- dodeceno pela perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH(4-metil-1-C6H9-)CH3, onde a notação C6H9 denota isômeros de anel de cicloexano trissubstituído faltando a substituição na po- sição 2; quaisquer das estruturas de monovinila - contendo estruturas deri- váveis de trivinilcicloexano, tais como -CH2CH2(ViniIC6Hg)CH2CH2- e -CH2 CH2(ViniIC6H9)CH(CH3)-, onde a notação C6H9 denota qualquer isômero de anel de cicloexano trissubstituído; quaisquer das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno contendo uma C=C trissubstituída, tal como -CH2CH [CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, -CH2C [CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-,-CH2CH2CHtCH2CH2CH=C(CH3)2] CH2-, -CH2 CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2] e -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; e quaisquer das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno faltando uma C=C trisubstituída, tal como -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C (CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-; -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2 CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH=C(CH3)2 CH2CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2].

Exemplos representativos de G1 tridentado incluem, porém não se limitam a, estruturas deriváveis de diolms terminais não conjugados, tais como -CH2(CH2)c,+iCH(CH2-)- e -CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2, onde q é zero a 20; quaisquer das estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como - CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)- e -CH2CH2(C6H3-)CH2CH2-, onde a notação C6H4 denota um anel de benzendo bissubstituído e C6H3- denota um anel triss- substituído; estruturas deriváveis de butadieno, tais como -CH2(CH-)CH2 CH2-; quaisquer das estruturas deriváveis de isoprano, tais como -CH2(C-) (CH3)CH2CH2- e -CH2CH(CH3)(CH-)CH2-; quaisquer das estruturas derivá- veis de trivinilcicloexano, tais como -CH2(CH-XviniIC6H9)CH2CH2-; (-CH2 CH2)3C6H9 e (-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-, onde a notação C6H9 denota qual- quer isômero do anel de cicloexano trissubstituído; quaisquer das estruturas deriváveis de mirceno, tais como -CH2(C-)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2- e -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH-)CH2-; as estruturas deriváveis de trimeti- lolalcanos, tais como CH3CH2CH2C(CH2-)3 e CH3CH2C(CH2-)3; glicerila, cuja estrutura é -CH2(CH-)CH2- e seus análogo metila, cuja estrutura é -CH2(- CCH3)CH2-; e a trietanolamina derivativa, (-CH2CH2)3N.

Exemplos representativos de G1 polivalente incluem, porém não se limitam a, estruturas deriváveis de diolefinas terminais não conjugados, tais como -CH(CH2-)(CH2)qCH-(CH2-)-, onde q é de 1 a 20; quaisquer das estru- turas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH2(CH-)(C6H4)CH(CH2-)-, 25 onde a notação C6H4 denota um anel de benzeno bissubstituído; quaisquer das estruturas deriváveis de dialiléter, tais como -CH2(CH-)CH2OCH2CH- (CH2-)-; quaisquer das estruturas deriváveis de butadiena, tais como -CH2 (CH-)(CH-)CH2-; quaisquer das estruturas deriváveis de piperileno, tais como -CH2(CH-)(CH-)CH2(CH3)-; quaisquer das estruturas deriváveis de isoprano, 30 tais como -CH2(C-)(CH3)(CH-)CH2-; quaisquer das estruturas contendo vinila deriváveis de trivinilcicloexano, tais como -CH2-(CH-)(vinilC6H9)(CH-)CH2-, -CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2, -CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2 e C6H9[(CH-)CH2-]3, onde a notação C6Hg denota qualquer isômero do anel de cicloexano tris- substituído; quaisquer das estruturas saturadas deriváveis de trivinilcicloexano, tais como -CH2(CH)C6H9[CH2CH2-]2 e -CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-], onde a notação C6Hg denota qualquer isômero do anel de cicloexano tris- 5 substituído; quaisquer das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirce- no contendo uma C=C trisubstituída, tais como -CH2(C-)[CH2CH2 CH=C (CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH-)CH2-; e pentaeritritila, onde a estrutura é C(CH2-)4.

Exemplos representativos de G2 bidentado incluem, porém não se limitam a, estruturas deriváveis de diolefinas terminais não conjugados, tais como -CH2(CH2)q+iCH2(CH2-) e CH2(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2, onde q é zero a 20; quaisquer das estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2-, onde a notação C6H4 denota um anel de benzeno bidistribuído; quaisquer das estruturas deriváveis de butadiena, tais como - CH2CH2CH2CH2-; quaisquer das estruturas deriváveis de isoprano, tais co- mo -CH2(CH)(CH3)CH2CH2- e -CH2CH(CH3)CH2CH2-; quaisquer das estrutu- ras deriváveis de trivinilcicloexano, tais como -CH2CH2(ViniIC6Hg)CH2CH2- e (-CH2CH2)C6H9CH2CH3, onde a notação C6Hg denota qualquer isômero do anel de cicloexano trissubstituído; quaisquer das estruturas deriváveis de mirceno, tais como, -CH2(CH)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-; e a dietanola- mina diretiva, (-CH2CH2)NCH3.

Exemplos representativos de G2 tridentado incluem, porém não se limitam a, estruturas deriváveis de diolefina terminais não conjugados, tais como -CH2(CH2)a+iCH(CH2-)- onde q é zero a 20; estruturas deriváveis 25 de trivinilcicloexano, tais como (-CH2CH2)3C6Hg, onde a notação C6Hgdenota qualquer isômero do anel de cicloexano trissubstituído; as estruturas derivá- veis de trivinilcicloexano trimetilolalcanos, tais como CH3CH2CH2C(CH2-)3 e CH3CH2C(CH2-)3; e a trietanolamina derivativa, (-CH2CH2)3N.

Exemplos representativos de silanos polissulfetos nucleares si- lados da presente invenção incluem, porém não são limitados a, quaisquer dos isômeros de 2-trietoxissilil-1,3-bis-(3-trietoxissilil-1-propiltetratia)propano,

4-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratiatridecil) cicloe- xano; 4-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratiatridecul) cicloexano; 4-(2-dietoximetilsilil-1-etil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6-tetrati- atridecil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil-1-etil)-1,2-bis-( 10-trietoxissilil-3,4,5,6,7- pentatiadecil)cicloexano; 1 -(2-trietoxisili-1 -etil)-2,4-bis-(10-trietoxissilil-3,4,5,6, 7-pentatiadecil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,

5.6-tetratianonil)cicloexano; 1 -(2-trietoxissilil-1 -etil)-2,4-bis-(9-trietoxissilil-3,4,

5.6-tetratianonil)cicloexano; 2-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1,4-bis-(9-trietoxissilil-3,4,

5.6-tetratianonil)cicloexano; 4-(2-trietoxiysilil-1 -etil)-1,2-bis-(8-trietoxissilil-3,4,

5-tritiaoctil)cicloexano; 1-(2-trietoxissilil-1-etil)-2,4-bis-(8-trietoxissilil-3,4,5-triti-

aoctil)cicloexano; 2-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1,4-bis-(8-trietoxissilil-3,4,5-tritiaoctil) cicloexano; 4-(2-trietoxissilil-l-etil)-1,2-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil) cieloe- xano; 2-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1,4-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano; 1 -(2-trietoxissilil-1-etil)-2,4-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano; 2-(2-trie- toxissilil-1 -etil)-1 -(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)-2-(8-trietoxissilil-3,4,5-tritiaoctil) 15 cicloexano; 4-(2-trietoxissilil-1-etil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-tefratianonil) benzeno; bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-1-etil)-2--(9-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil) cicloexil]etil]tetrassulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-1-etil)-2-(9-trietoxissilil-3,4,

5.6-tetratianonil)cicloexil]etol]trissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-1-etil)-2-(9-tri- etoxissilil-3,4,5(6-tetratianonil)cicloexil]etil]bissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-

1 -etil)-2-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etil]bissulfeto; bis-2-[4-(2-trieto- xissilil-1-etil)-2-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etil]trissulfeto; bis-[2-[4-(2- trietoxissilil-1 -etil)-2-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etiletrassulfeto; bis- [2-[4-(2-trietoxissilil-1-etil)-2--(9-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)fenil]etil] te- trassulfeto; bis-2-[4-(2-trietoxissilil-1-etil)-3-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratia- 25 nonil)cicloexil]etil]trissulfeto; bis-[2-[4-(2-diietoximetilsilil-1 -ethil)-2-(7-trieto- xissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etilbissulfeto.

Os silanos polissulfetos nucleares silados da presente invenção também incluem qualquer isômero de (2-trietoxisililetil)-bis-(7-trietoxissilil-3,4- ditiaeptil)cicloexano ou qualquer isômero de (2-trietoxisililetil)—bis-(7-trietoxis- silil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexano.

Em outra modalidade da presente invenção as Fórmulas (1), (2) e (3) são descritas em que cada ocorrência de R1 e R3 é selecionada inde- pendentemente de um fragmento de hidrocarboneto bivalente tendo cerca de 1 a 5 átomos de carbono que incluem cadeias ramificadas e lineares de grupos de alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila nos quais um átomo de hidrogênio foi substituído com um grupo de Y1 ou Y2; cada ocorrência de 5 Y1 e Y2 ê selecionada independentemente de silila (-SiX1X2,X3); cada ocor- rência de R2 é um hidrocarboneto de cadeia linear representado por -(CH2)f- onde f é um número inteiro de 0 a 3; cada ocorrência de R4 é selecionada independentemente de um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 3 a 10 átomos de carbono que foram obtidos pela substituição de átomos de 10 hidrogênio iguais a soma de a+c+e, e inclui alquila ou arila cíclica onde os hidrogênios a+c+e -1 foram substituídos; cada ocorrência de R5 é seleciona- da independentemente de um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 3 a 10 átomos de carbono que foram obtidos pela substituição de átomos de hidrogênio iguais a soma de c+e, e incluem grupos de cadeia ramificada ou 15 linear de alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila onde os hidrogênios c+e -1 foram substituídos; cada ocorrência de X1 é independentemente sele- cionada de quaisquer dos grupos hidrolisáveis selecionados de -OH, e -OR61 onde R6 é qualquer grupo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 5 átomos de carbono, e inclui grupos de cadeia linear ou ramificada de alquila, 20 alquenila, arila ou aralquila; cada ocorrência de X2 e X3 é selecionada inde- pendentemente de R6 conforme definido nesta modalidade, quaisquer dos X1 conforme definidos nesta modalidade, e -OSi contendo grupos que resul- tam da condensação de silanóis; cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p, e x, é independentemente dada por a de 1 a cerca de 2; b de 25 1a cerca de 3; c é 1; d de 1 a cerca de 3; e é 1; f de 0 a 3; m = 1, n de 1 a cerca de 10; o de 0 a cerca de1;p = 1exde1a cerca de 4.

Em outra modalidade, 30 a 99 por cento do peso do polissulfeto nuclear silado da presente invenção é fundido com 70 a 1 por cento de peso de outro silano similar, incluindo silanos da estrutura representada na Fór- mula (4)

[X1X2X3SiR1SxR3SiX1X2X3] (4)

em que cada ocorrência de R1 e R3 é selecionada independentemente de um fragmento de hidrocarboneto bivalente tendo de 1 a 20 átomos de car- bono que incluem grupos de cadeia linear ou ramificada de alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila nos quais um átomo de hidrogênio foi substituído independentemente por um grupo de -SiX1X2X3, em que X1 é selecionado 5 independentemente de quaisquer grupos hidrolisáveis selecionados de -Cl, - Br, -OH, -OR6 e R6C(=0)0-, onde R6 é qualquer grupo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos de cadeia linear ou ramificada de alquila, alquinila, arila ou aralquila, e X2 e X3 são in- dependentemente tomados de hidrogênio, R6 conforme definido acima, 10 quaisquer dos X1 conforme definido acima, e -OSi contendo grupos que re- sultam da condensação de silanóis.

Exemplos representativos dos silanos descritos na Fórmula 4 são listados na Patente U.S. 3,842,111, que é aqui integralmente incorpora- da por citação, e inclui bis-(3-trietoxisililpropil)bissulfeto; bis-(3-trietoxisililpro- 15 piI)trissuIfeto; bis-(3-trietoxisililpropil)tetrassulfeto; bis-(3-trietoxisililpropil)pen- tassulfeto; bis-(3-dietoximetilsililpropol)bissulfeto; bis-(3-etoxidimetilsililpro- pil)bissulfeto; bis-(trietoxisililmetil)bissulfeto; bis-(4-trietoxisililbenzil)bissulfeto; bis-(3-trietoxisililfenil)bissulfeto e similares.

A ligação de enxofre a um grupo de metileno em R4 e R5 é dese- jável, pois o grupo de metileno mitiga interações histéricas excessivas entre

o silano e o enchimento e o polímero. Dois grupos sucessivos de metileno mitigam interações histéricas ainda mais e também adicionam flexibilidade à estrutura química do silano, aprimorando assim sua habilidade em acomodar as restrições de posição e orientação impostas pelas morfologias das super- 25 fícies tanto da borracha quanto do enchimento na interfase, ao nível molecu- lar. A flexibilidade do silano torna-se crescentemente importante a medida que o número total de átomos de silicone e enxofre se ligam a G1 e G2 au- mentando de 3 para 4 e além. As estruturas nas quais o grupo de polissulfe- to é ligado diretamente aos átomos de carbono secundários e terciários, es- 30 truturas de anel, especialmente estruturas aromáticas, são rígidas e histeri- camente obstruídas. Os aceleradores e curativos não podem se orientar por si próprios com o grupo de polissulfeto para afetar a reação e o polissulfeto nuclear silado não pode se orientar facilmente para atingir os locais de liga- ção disponíveis na sílica e polímero. Isto tenderá a deixar os grupos de en- xofre desunidos do polímero, reduzindo assim a eficiência pela qual o princí- pio de ligação múltipla de silano ao polímero através de múltiplos grupos enxofre ao silano, seja percebido.

A função dos outros silanos na mistura é ocupar locais na super- fície da sílica que ajuda na dispersão da sílica e ligação com o polímero. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE POLISSULFETOS NUCLEARES SILADOS

Em outra modalidade da presente invenção, os polissulfetos nu- cleares silados são preparados por (a) reação de um hidrossilano da estrutu- ra, HSi(X1X2X3)l com um hidrocarboneto contendo ligações duplas reativas;

(b) reação do produto intermediário de (a) com um agente sulfurante, sele- cionado do grupo R6C(=0)SH, onde R6 é conforme definido anteriormente, na presença de um agente radical livre; (c) desbloqueando o grupo mercapto utilizando um próton doador; (d) reação do mercaptano intermediário em (c) com uma mistura de base e enxofre; e (e) reação do intermediário em (d) com um hidrocarboneto substituído ou não-substituído contendo um grupo de saída selecionado de cloro, bromo ou iodo.

A estrutura do hidrocarboneto contendo ligações duplas reativas em (a) pode ser representada pela estrutura química apresentada na Fórmu- la (5)

[CH2=CH(CH2)g-]cR4[-(CH2)hCH=CH2]e (5)

I

(CH2)iCH=CH2

em que cada ocorrência é supra descrita e os subscritos g, h e i são inde- pendentemente dados por g de O a 3; h de O a 3 e i de O a 3.

Os reagentes de radical livre incluem agentes oxidantes que são capazes de converter ácido tiocarboxílico em um radical de ácido tiocarboxí- lico, isto é, ReC(=0)S·, e inclui, porém não se limita a oxigênio, peróxidos, hidroperóxidos, e similares.

As espécies doadoras de próton são qualquer hidrogênio con- tendo heterocarbono ou heterocarbono substituído que é capaz de reagir com éster de ácido tiocarboxílico intermediário em (c) para gerar um mercap- tano desbloqueado. Exemplos representativos dessas espécies doadoras de hidrogênio incluem, porém não se limitam a, alcoóis, tais como metanol, eta- nol, isopropila, álcool, propanol, e similares; aminas tais como amônia, ami- 5 no metila, amino propila, amina dietanol, e similares; mercaptanos, tais como propil mercaptanos, butil mercaptano, e similares.

A estrutura do hidrocarboneto substituído ou não-substituído contendo um grupo de saída é representada pelas Fórmulas (6) e (7)

Y1R1Z (6)

Y2R3Z (7)

em que cada ocorrência de Y1, Y2, R1 e R3 é conforme anteriormente defini- dos e Z é selecionado do grupo de Cl, Br e I.

As reações podem ser realizadas na presença ou na ausência de solventes orgânicos, incluindo álcoois, éteres, solventes de hidrocarbone- 15 to, e similares. Exemplos representativos de solvente orgânicos adequados incluem, porém não se limitam a, etanol, metanol, álcool isopropílico, tetrai- drofurano, éter dietila, hexanos, cicloexano, tolueno, xilenos, e misturas des- tes, e similares.

USO EM COMPOSIÇÕES DE BORRACHA Em uma modalidade da presente invenção, é fornecida uma

composição de borracha, tal como uma composição de pneu, compreendendo:

(a) uma borracha;

(b) um polissulfeto nuclear silado da presente invenção (Fórmula 1);

(c) um enchimento.

Em outra modalidade da presente invenção, é provida uma

composição de borracha curada, tal como uma composição de pneu curado, compreendendo:

(a) uma borracha;

(b) um polissulfeto nuclear silado da presente invenção (Fórmula 1); (c) um enchimento;

(d) curativos; e

(e) opcionalmente, outros aditivos. As borrachas úteis com os agentes de ligação descritos aqui in- cluem borrachas vulcanizadas de enxofre incluindo homopolímeros e copo- límeros dienos, e copolímeros de pelo menos um conjugado dieno e um composto vinila aromático. Borrachas úteis na presente invenção incluem 5 elastômeros naturais ou sintéticos, incluindo borrachas poliisopranas, polii- sobutilenos, polibutadienos e estirenobutadienos. Preferencialmente as bor- rachas são vulcanizáveis e adequadas para composições de pneu e pneus, e componentes de pneus. Polímeros orgânicos adequados para a prepara- ção de composições de borracha são bem conhecidos na técnica e são des- 10 critos em várias literaturas incluindo The Vanderbilt Rubber Handbook. Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990 e no Manual forthe Rubber Indus- try. Kemperman, T e Koch, S. Jr., Bayer AG, LeverKusen, 1993, cujas des- crições são aqui integralmente incorporadas por citação.

Outro exemplo de um polímero adequado para uso aqui é a so- 15 lução preparada por borracha de butadina estireno (SSBR). Esta solução normalmente possui um conteúdo de ligação de estireno na faixa de 5 a 50, preferencialmente de 9 a 36, por cento. Outros polímeros úteis incluem e- mulsão preparada de borracha de estirenobutadieno (ESBR), borracha natu- ral (NR), copolímeros e terpolímeros etileno-propileno (EP, EPDM), borracha 20 butadieno acrilonitrila (NBR), polibutadieno (BR), e assim por diante.

Em outra modalidade, a composição de borracha é composta por pelo menos um elastômero baseado em dieno, ou borracha. Dienos con- jugados adequados incluem, porém não se limitam a, isopreno e 1,3- butadieno e composições aromáticas de vinila adequadas incluem, porém 25 não se limitam a, estireno e alfa metil estireno. O polibutadieno pode ser ca- racterizado como existente primariamente, normalmente em 90% por peso, na forma cis-1,4-butadieno, porém outras composições podem também ser utilizadas para os propósitos descritos aqui.

Então, a borracha é uma borracha curável por enxofre. Tal elas- tômero baseado em dieno, ou borracha, pode ser selecionado, por exemplo, de pelo menos uma borracha cis-1,4-poliisopreno (natural e/ou sintética), emulsão de polimerização preparada com borracha copolímero estire- no/butadieno, solução de polimerização orgânica preparada com borracha estireno/butadieno, borracha 3,4-polisopreno, borracha isopreno/butadieno, borracha terpolímero estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4-polibutadieno, bor- racha polibutadino vinílica média (35-50 por cento de vinil), borracha de poli- 5 butadino vinílica alta (50-75 por cento de vinil), copolímeros de estire- no/isopreno, emulsão de polimerização preparada com borracha terpolímero estradiano/butadieno/acrilonitrila e borracha copolímero butadieno/acroloni- trila. Para algumas aplicações, uma emulsão de polimerização derivada de estradieno/butadieno (ESBR) tendo um conteúdo de estradieno relativamen- 10 te convencional de 20 a 28 por cento de ligação de estireno, ou uma ESBR tendo uma ligação média a relativamente alta de conteúdo de estireno de 30 a 45 por cento pode ser utilizada.

A emulsão de polimerização preparada de borrachas de terpolí- mero estireno/butadieno/acrilonitrila contendo de 2 a 40 por cento de peso ligando-se a acrilonitrila no terpolímero é também contemplada como borra- chas baseadas em dieno para uso nesta invenção.

Um enchimento particulado, composição particulada, inclui uma partícula ou agrupamento de partículas para formar agregados ou aglomera- dos, incluindo enchimentos ou partículas reforçados, incluindo sem limitação, 20 aqueles orgânicos ou feitos a partir de moléculas, oligômeros e/ou polímeros orgânicos, por exemplo, resinas de éter poli(arileno), ou enchimentos ou par- tículas reforçados funcionalizados. O termo funcionalizado pretende incluir quaisquer partículas tratadas com uma molécula orgânica, polímero, oligô- mero ou similares (coletivamente, agente(s) de tratamento), assim Iigando- 25 se quimicamente o agente(s) de tratamento à partícula. O enchimento parti- culado da presente invenção pode ser essencialmente inerte ao silano ao qual é misturado, ou pode ser reativo a este. O enchimento particulado que pode também ser adicionado às composições de elastômero de ligação cru- zada da presente invenção incluem enchimentos silicosos, carvão, e simila- 30 res. Os materiais de enchimento úteis aqui incluem, porém não se limitam a, óxidos metálicos tais como sílica (pirogênica e/ou precipitada), dióxido de titânio, aluminossilicato e alumina, argilas e pó de silicato, carvão, e simila- res.

Sílica particulada e precipitada é também algumas vezes utiliza- da para tal propósito, particularmente onde a sílica é utilizada em conjunção com um silano. Em alguns casos, uma combinação de sílica e carvão é utili- 5 zada para enchimentos reforçados de vários produtos de borracha, incluindo bandas de rolagem para pneus. Alumina pode ser utilizada sozinha ou em combinação com sílica. O termo, alumina, pode ser descrito aqui como óxido de alumínio, ou AI2O3. Os enchimentos podem ser hidratados ou na forma anídrica.

O silano(s) polissulfeto(s) nuclear(es) silado(s) pode(m) ser pré-

misturado(s) ou pré-reagido(s) com partículas de enchimento, ou adiciona- do(s) à mistura de borracha durante o processamento de borracha e enchi- mento, ou em estágios de mistura. Se os silanos polissulfetos nucleares si- lados e enchimentos forem adicionados separadamente à mistura de borra- 15 cha durante a mistura de borracha e enchimento, ou estágio de processa- mento, é considerado que o silano(s) polissulfetos nucleares silados então se combinam em uma forma in-situ ao enchimento.

A composição de borracha vulcanizada deve conter um quanti- dade suficiente de enchimento para contribuir um módulo razoavelmente alto e alta resistência a desgaste. Em uma modalidade da presente invenção, o peso combinado do enchimento pode ser tão baixo quanto 5 a 120 partes por cem partes de borracha (phr), ou 5 a 100 pphr. Em outra modalidade, o peso combinado do enchimento é de 25 a 85 phr e pelo menos uma sílica precipitada é utilizada como um enchimento. A sílica pode ser caracterizada por possuir uma área de superfície BET, conforme medido utilizando gás nitrogênio, na variação de 40 até 600 m2/g. Em outra modalidade da inven- ção, a sílica possui uma área de superfície BET na faixa de 50 a 300 m2/g. O método BET de medição de área de superfície é descrito no Journal of the American Chemical Societv. Volume 60, página 304 (1930), cujo conteúdo é aqui integralmente incorporado por citação. A sílica normalmente pode ser também caracterizada por possuir um valor de absorção de dibutilftalato (DBP) na faixa de 100 a 350, e mais normalmente de 150 a 300. Além disso, a sílica, assim como a alumina e aluminossilicato supracitados, podem ter uma área de superfície CTAB na faixa de 100 a 220. A área de superfície CTAB é a área de superfície externa conforme avaliado por brometo cetil de trimetilamônio com um pH de 9. O método é descrito em ASTM D 3849, cujo 5 conteúdo é aqui integralmente incorporado por citação.

A área de porosidade de mercúrio é a área de superfície especí- fica determinada pela porosidade de mercúrio. Utilizando este método, o mercúrio é penetrado nos poros da amostra após tratamento térmico para remover volatilidades. Condições de ajuste podem ser descritas mais ade- 10 quadamente como utilizando uma amostra de 100 mg; removendo volatilida- des durante 2 horas a 105 0C e pressão atmosférica ambiente; faixa de me- dição de pressão ambiente em 200 MPa (2000 bars). Tal avaliação pode ser realizada de acordo com o método descrito em Winslow, Shapiro no boletim ASTM, p.39 (1959) ou de acordo com DIN 66133, cujos conteúdos são aqui 15 integralmente incorporados por citação. Para tal avaliação, um porosímetro CARLO-ERBA 2000 pode ser utilizado. A área de superfície específica de porosidade de mercúrio média deve estar na faixa de 100 a 300 m2/g.

Em uma modalidade, uma distribuição de tamanho de poro ade- quada para a sílica, alumina e aluminossilicato de acordo a tal avaliação de 20 porosidade de mercúrio é considerada aqui como cinco por cento ou menos de seus poros tenham um diâmetro de menos do que 10 nm, 60 a 90 por cento de seus poros tendo um diâmetro de 10 a 100 nm, 10 a 30 por cento de seus poros tendo um diâmetro de 100 a 1000 nm, e 5 a 20 por cento de seus poros tendo um diâmetro maior do que 1000 nm.

Em uma segunda modalidade a sílica pode ter um tamanho de

partícula fundamental médio, por exemplo, na faixa de 10 a 50 nm conforme determinado por microscópio de elétron, embora as partículas de sílica pos- sam ser ainda menores, ou possivelmente maiores, em tamanho. Várias síli- cas comercialmente disponíveis podem ser consideradas para uso nesta 30 invenção tais como, de PPG Industries sob a marca registrada HI-STL com designações HI-SIL 210, 243, etc.; sílicas disponíveis de Rhone-Poulenc, com, por exemplo, designação de ZEOSIL 1165MP; sílicas disponíveis de Degussa com, por exemplo, designações VN2 e VN3, etc. e sílicas comerci- almente disponíveis de Huber tendo, por exemplo, uma designação de HU- BERSIL7 8745.

Em ainda outra modalidade da invenção, a composição pode 5 utilizar enchimentos tais como sílica, alumina e/ou aluminossilicatos em combinação com pigmentos de reforço de carvão. As composições podem compreender uma mistura de enchimento de 15 a 95 por cento de peso do enchimento silicioso, e 5 a 85 por cento de peso de carvão, onde o carvão possui um valor CTAB na faixa de 80 a 150. Mais normalmente, é desejável 10 utilizar uma taxa de peso de enchimento silicioso para carvão de pelo menos 3/1 em uma modalidade, e pelo menos 10/1 em outra modalidade. Então, a taxa de peso pode variar de 3/1 a 30/1 para enchimento silicioso para car- vão.

Em outra modalidade da invenção, o enchimento pode ser com- posto de 60 a 95 por cento de peso de tal sílica, alumina e/ou aluminossilica- to e, correspondentemente, 40 a 5 por cento de peso de carvão. O enchi- mento silicioso e carvão pode ser pré-misturado ou misturado na fabricação de borracha vulcanizada.

Em ainda outra modalidade, da presente invenção, as composi- ções de borracha da presente invenção são preparadas misturando um ou mais dos silanos polissulfetos nucleares silados com o polímero orgânico antes, durante ou após a composição do enchimento no polímero orgânico. Em outra modalidade, os silanos polissulfetos nucleares silados com são adicionados antes ou durante o composto de enchimento no polímero orgâ- nico, pois esses silanos facilitam e aprimoram a dispersão do enchimento. Em outra modalidade, a quantidade total de silanos polissulfetos nucleares silados presentes na combinação resultante devem ser 0,05 a 25 partes por peso por cem partes de polímero orgânico (phr); e 1 a 10 phr em outra mo- dalidade. Em ainda outra modalidade, os enchimentos podem ser utilizados em quantidades variando de 5 a 120 phr, e ainda em outra modalidade, os enchimentos podem ser utilizados em quantidades variando de 25 a 110 phr, ou 25 a 105 phr. Composições preferidas incluem aquelas composições úteis pa- ra a fabricação de pneus ou dos componentes, incluindo pneus de veículos, e composições de borracha que incluem pelo menos uma borracha vulcani- zada, um silano polissulfeto nuclear, e pelo menos um enchimento ativo tal 5 como, através de exemplo não limitante, negros-de-fumo, sílicas, enchimen- tos baseados em silicone e óxidos metálicos presentes tanto sozinhos quan- to em combinações. Por exemplo, um enchimento ativo pode ser seleciona- do do grupo descrito acima (por exemplo, pretos carbono, sílicas, enchimen- tos baseados em silicone e óxidos metálicos) podendo estar, porém não ne- 10 cessariamente, presente em um quantidade combinado de pelo menos 35 partes por peso por 100 partes por peso de borracha vulcanizada total, de pelo menos 10 partes podendo ser carvão, sílica ou uma combinação des- tes, e onde tais composições podem ser formuladas para que sejam vulcani- zadas para formar um composto de componente de borracha. Os compostos 15 de componente de pneu podem ter uma Dureza Shore A não menor que 40 e não maior que 95 e uma temperatura de transição de vidro Tg (Enmax) não menor do que -80 0C e não maior do que 0 °C. A Dureza Shore A é medida de acordo com DIN 53505. A temperatura de transição de vidro Tg (E"max) é medida de acordo com DIN 53513 com uma curva de temperatura especifi- 20 cada de -80 0C a +80 0C e uma compressão especificada de 10 ± 0,2 % a 10 Hz. Preferencialmente, a borracha compreende borrachas vulcanizadas se- lecionadas de borrachas naturais, borrachas de polisoprano sintéticas, bor- rachas de polisobutileno, borrachas de polbutadieno, borrachas de estireno- butadieno aleatórias (SBR), e misturas destas. Além disso, um enchimento 25 ativo inclui um enchimento que é interativo com a borracha ou composições de pneu ou a si próprios, e altera as propriedades da borracha ou composi- ção de pneu. Além disso, um enchimento ativo inclui um enchimento que é interativo com a borracha ou composições de pneu ou a si próprios, e altera as propriedades da borracha ou composição de pneu.

Na prática, produtos de borracha vulcanizada sulfúricos, tais

como componentes de pneu, normalmente são preparados através da mistu- ra termomecanicamente da borracha e vários ingredientes em uma maneira de passos seqüenciais seguido pela modelagem e cura da borracha com- posta para formar um produto vulcanizado. Primeiro, para a mistura supraci- tada de borracha e vários ingredientes, normalmente exclusivo de enxofre e aceleradores de vulcanização por enxofre (coletivamente, agentes de cura), 5 a(s) borracha(s) e vários ingredientes de composição de borracha normal- mente são misturados em pelo menos um, e normalmente (no caso de pneus de baixa resistência de rolagem preenchidos com sílica) dois ou mais, estágio(s) de mistura preparatória termomecânica em misturadores adequa- dos. Tal mistura preparatória é referida como mistura não produtiva ou pas- 10 sos ou estágios de mistura não produtiva. Tal mistura preparatória normal- mente é conduzida a temperaturas de 140 0C a 200 °C, e para algumas composições, 150 0C a 180 °C. Subsequente a tais estágios de mistura pre- paratória, um estágio de mistura final, algumas vezes referido como um es- tágio de mistura produtiva, agentes de cura e possivelmente um ou mais in- 15 gredientes adicionais, são misturados ao composto ou composição de borra- cha, em temperaturas inferiores de normalmente 50 0C a 130 0C para preve- nir ou retardar cura prematura de borracha curável por enxofre, algumas ve- zes referida como queima. A mistura de borracha, também referida como um composto ou composição de borracha, normalmente é deixada para esfriar, 20 algumas vezes depois ou durante um processo intermediário de mistura, entre as várias etapas de mistura supracitadas, por exemplo, a uma tempe- ratura de 50 0C ou inferior. Quando é desejável moldar e curar a borracha, a borracha é posicionada no molde apropriado a uma temperatura de pelo menos 130 °C a 200°C que causará a vulcanização da borracha pelos gru- 25 pos contendo ligação S-S (isto é, dissulfeto, trissulfeto, tetrassulfeto, etc.; polissulfeto) nos silanos polissulfetos nucleares silados e quaisquer outras fontes livres de enxofre na mistura da borracha.

Mistura termomecânica se refere ao fenômeno no qual sob as altas condições de cisalhamento no misturador de borracha, as forças de cisalhamento e fricção associada ocorrem como resultado da mistura do composto de borracha, ou alguma mistura do composto de borracha por si só e os ingredientes de composição da borracha no misturador de alto cisa- lhamento, a temperatura aumenta automaticamente, isto é, "aquece". Várias reações químicas podem ocorrer nas várias etapas nos processos de mistu- ra e cura.

A primeira reação é uma reação relativamente rápida e é consi- 5 derada aqui a ocorrer entre o enchimento e o grupo de alcóxido de silicone dos polissulfetos nucleares silados. Tal reação pode ocorrer a uma tempera- tura relativamente baixa como, por exemplo, cerca de 120 °C. A segunda reação é considerada aqui como a reação que ocorre entre a porção con- tendo enxofre do silano polissulfeto nuclear silado, e a borracha vulcanizável 10 a enxofre em uma temperatura mais alta; por exemplo, acima de 140 0C.

Outra fonte de enxofre pode ser utilizada, por exemplo, na forma de enxofre elemental, como, porém não limitando-se a S8. Um doador de enxofre é considerado aqui como um composto contendo enxofre que libera enxofre livre ou elemental, a uma temperatura que varia entre 140 0C a 190 15 °C. Tais doadores de enxofre podem ser, por exemplo, embora não limitan- do-se a, aceleradores de vulcanização de polissulfeto e polissulfetos orga- nossilanos com pelo menos dois átomos de enxofre conectados em sua pon- te de polissulfeto. A quantidade de adição de fonte de enxofre à mistura po- de ser controlada ou manipulada como uma opção relativamente indepen- 20 dente da adição dos silanos polissulfetos nucleares silados supracitados. Então, por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser manipulada pela quantidade de adição desta e pela seqüência de adição relativa à adição de outros ingredientes à mistura de borracha.

Em uma modalidade da invenção, a composição de borracha 25 pode então compreender 100 partes por peso de pelo menos uma borracha vulcanizável por enxofre selecionada dos homopolímeros e copolímeros die- nos conjugados, e copolímeros de pelo menos um composto vinílico aromá- tico e dieno conjugado, e 5 a 120 partes, ou 5 a 100 partes, preferencialmen- te 25 a 80 partes por cem partes por peso por 100 partes por peso de borra- 30 cha de pelo menos um enchimento particulado, até 5 partes por peso por 100 partes por peso de borracha de um agente de cura, e 0,05 a 25 partes por cem partes de polímero de pelo menos um silano polissulfeto nuclear silado na presente invenção.

Em outra modalidade da presente invenção, o enchimento com- preende cerca de 1 a 85 por cento de peso em carvão baseado no peso total do enchimento e até 20 partes por peso de pelo menos um silano polissulfe- 5 to nuclear silado baseado no peso total do enchimento.

Em outra modalidade, a composição do enchimento compreende cerca de 1 a 85 por cento em peso de carvão baseado no peso total da composição de enchimento e 20 partes por peso de pelo menos um silano polissulfeto nuclear silado da presente invenção baseado na composição e 10 enchimento, incluindo 2 a 20 partes por peso de pelo menos um silano polis- sulfeto nuclear silado da presente invenção baseado no peso total da com- posição de enchimento.

Em ainda outra modalidade, a composição de borracha é prepa- rada pela primeira mistura de borracha, enchimento e silano polissulfeto nu- clear silado ou borracha, enchimento pré-tratado com todo ou uma parte de silano polissulfeto nuclear silado e qualquer silano polissulfeto nuclear silado remanescente, em um primeiro passo de mistura termo-mecânica a uma temperatura de 140 0C a 200 0C por 2 a 20 minutos. Em outra modalidade, o enchimento pré-tratado como todo ou uma parte do silano polissulfeto nucle- ar silado e qualquer silano polissulfeto nuclear silado remanescente, em um primeiro passo de mistura termo-mecânica a uma temperatura de 140 0C a 200 °C por 4 a 15 minutos. Opcionalmente, o agente de cura é então adicio- nado em outro passo de mistura termomecânica a uma temperatura de 50 0C e misturado por 1 a 30 minutos. A temperatura é então elevada novamen- te entre 130 0C a 200 0C e a cura é realizada em 5 a 60 minutos.

Em outra modalidade da presente invenção, o processo pode também compreender as etapas adicionais de preparação de uma monta- gem ou borracha vulcanizada por enxofre com uma banda de rolagem com- preendendo a composição de borracha preparada de acordo com esta in- 30 venção e vulcanização da montagem a uma temperatura variando entre 130 0C a 200 °C.

Outros ingredientes opcionais podem ser adicionados às com- 1 posições de borracha da presente invenção incluindo auxiliadores de cura, isto é, compostos sulfúricos, ativadores, retardadores e aceleradores, aditi- vos de processamento tais como óleos, modeladores, resinas, sílicas, outros enchimentos, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes 5 e antiozonantes, agentes peptizantes, materiais de reforço tais como, por exemplo, carvão, e assim por diante. Tais aditivos são selecionados com base no uso pretendido e no material de vulcanização por enxofre selecio- nado para uso, e tal seleção está dentro do conhecimento daqueles versa- dos na técnica, assim como as quantidades requeridas de tais aditivos são 10 conhecidas por aqueles versados na técnica.

A vulcanização pode ser conduzida na presença de agentes de vulcanização por enxofre adicionais. Exemplos de agentes de vulcanização por enxofre adequados incluem, por exemplo enxofre elemental (enxofre livre) ou agentes de vulcanização por detonação de enxofre, por exemplo, 15 bissulfeto anima, polissulfeto polimérico ou adutor de olefina sulfúrica que são convencionalmente adicionados à etapa final e produtiva da mistura da composição de borracha. Os agentes de vulcanização por enxofre, que po- dem ser aqueles comuns na técnica, são utilizados, ou adicionados no está- gio de mistura produtiva, em uma quantidade variando de 0,4 a 3 phr, ou 20 ainda, em algumas circunstâncias, a 8 phr, com uma faixa de 1,5 a 2,5 phr e todas as subvariações entre estes em uma modalidade de 2 a 2,5 phr e to- das as subvariações entre estes em outra modalidade.

Opcionalmente, aceleradores de vulcanização, isto é, doadores de enxofre adicionais, podem ser utilizados aqui. É apreciado que possa in- 25 cluir os seguintes exemplos, benzotiazol, bissulfeto tiuram alquila, derivativos de guanidina e tiocarbamatos. Representantes de tais aceleradores podem ser, porém não limitado a, benzotiazol mercapto (MBT), bissulfeto de tiuram tetrametila (TMTD), monossulfeto de tiuram tetrametila (TMTM), bissulfeto benzotiazol (MBTS), difenilguanidina (DPG), ditiocarbamato de zinco 30 (ZBEC), alcilfenolbissulfeto, xantato iso-propila de zinco (ZIX), N-dicicloexil- 2-benzotiazolesulfenamida (DCBS), N-cicloexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS), N-terc-buil-2-benzotiazolsulfenamida (TBBS), N-terc-buil-2- benzotiazolsulfenimida (TBSI), bissulfeto tetrabenziltiuram (TBzTD)1 bissulfe- to tetraetiltiuram (TETD), N-oxidietilenebenzotiazol-2-sulfenamida, N1N- difeniltioureia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiozol-2- sulfenamida, zinco-2-mercaptotoluimidazol, ditiobis(N-metilpiperazina), ditio- 5 bis(N-beta-hidróxi etilpiperazina) e ditiobis(dibenzilamina). Outros doadores de enxofre adicionais, podem ser, por exemplo, derivativos de tiuram e mor- folina. Representantes de tais doadores são, por exemplo, porém não limita- do a, bissulfeto dimorfolina, tetrassulfeto dimorfolina, tetrassulfeto tiuram te- trametila, benzotiazil-2,N-ditiomorfolina, tioplastos, hexassulfeto dipentameti- 10 lenetiuram, e diasulfetocaprolactama.

Os aceleradores são utilizados para controlar o tempo e/ou a temperatura requeridos para a vulcanização e para aprimorar as proprieda- des da vulcanização. Em uma modalidade, um sistema de acelerador sim- ples pode ser utilizado, isto é, um acelerador primário. Convencionalmente, o 15 acelerador(es) primário é(são) utilizado(s) em quantidades totais variando de 0,5 a 4 phr e todas as subvariações destes em uma modalidade, e de 0,8 a 1,5 phr e todas as subvariações destes em outra modalidade. Combinações de acelerador primário e secundário podem ser utilizadas com o acelerador secundário sendo utilizando em quantidades menores (de 0,05 a 3 phr e to- 20 das as sub-variações destes) para ativar ou aprimorar as propriedades da vulcanização. Aceleradores de ação atrasada podem ser utilizados. Retar- dadores de vulcanização podem também ser utilizados. Tipos de acelerado- res adequados são aminas, bissulfetos, guanidinas, tioureas, tiazóis, tiu- rams, sulfanamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Em uma modalidade, o ace- 25 Ierador primário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador for utilizado, o acelerador secundário pode ser um composto de guanidina, ditiocarbama- to e/ou tiuram. Preferencialmente, bissulfeto tetrabenziltiuram é utilizado co- mo um acelerador secundário em combinação com N-terc-buil-2- benzotiazolesulfenamida com ou sem difenilguanidina. Dissulfeto tetrabenzil- 30 tiuram é um acelerador preferível visto que não leva a produção de agentes nitrosantes, tais como, por exemplo, bissulfeto tetrametiltiuram.

Quantidades típicas de resinas, se utilizadas, compreendem 0,5 * a 10 phr e todas as sub-variações entre estes, normalmente 1 a 5 phr e to- das as sub-variações entre estes. Quantidades típicas de auxiliadores de processamento compreendem 1 a 50 phr e todas as subvariações entre es- tes. Tais auxiliadores de processamento podem incluir, por exemplo, óleos 5 de processamento aromáticos, naptênicos e/ou parafínicos. Quantidades típicas de antioxidantes compreendem 1 a 5 phr. Antioxidantes representati- vos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenediamina e outros, tais como, por exemplo, aqueles revelados em Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Quantidades típicas de antiozonantes, compreendem 1 a 5 10 phr e todas as sub-variações entre estes. Quantidades típicas de ácidos gra- xos, se utilizadas, que podem incluir ácido esteárico, compreendem 0,5 a 3 phr e todas as subvariações entre estes. Quantidades típicas de óxido de zinco compreendem 2 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de ceras com- preendem 1 a cerca de 5 phr e todas as subvariações entre estes. Normal- 15 mente ceras microcristalinas são utilizadas. Quantidades típicas de peptiza- dores compreendem 0,1 a 1 phr e todas as subvariações entre estes. Pepti- zadores típicos podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e bissulfeto di- benzamidodifenila.

As composições de borracha da presente invenção podem ser 20 utilizadas para vários propósitos. Por exemplo, podem ser utilizadas para vários componentes de pneu, materiais isolantes e solas de sapatos. Em uma modalidade da presente invenção, as composições de borracha descri- tas aqui podem ser particularmente úteis em bandas de rolagem de pneu, porém podem ser também utilizadas em outras partes do pneu assim como 25 podem compreender vários componentes de pneu e vários compostos de componentes de pneu. Os pneus podem ser construídos, modelados e cura- dos através de vários métodos que são bem conhecidos e ser facilmente claros a aqueles tendo experiência na técnica.

As composições de pneu são formuladas para que elas sejam 30 vulcanizadas para formar um composto de componente de pneu, o compos- to possuindo uma Dureza Shore A não menor que 40 e não maior que 95 e uma temperatura de transição de vidro Tg (Enmax) não menor que -80 0C e não maior que 0 0C. A Dureza Shore A é medida de acordo com DIN 53505. A temperatura de transição de vidro Tg (Enmax) é medida de acordo com DIN 53513 com uma curva de temperatura especificada de -80 0C a +80 0C e uma compressão especificada de 10 ± 0,2 % a 10 Hz".

5 Em outra modalidade, o polissulfeto nuclear silado da presente

invenção pode ser carregado em um veículo, ou enchimento, tal como, por exemplo, um polímero poroso, carvão, sílica ou similares, para que ele pos- sa estar em um formato de vazão livre seca para fornecimento conveniente da borracha. Em uma modalidade, o veículo pode ser parte de um enchi- mento inorgânico a ser utilizado na borracha.

Em uma modalidade da invenção, uma composição de vazão livre seca compreende um silano de acordo com esta invenção e mistura com um ou mais dos materiais de transporte supracitados, por exemplo, em uma taxa de peso de 0,1 a 60 por cento de peso. A área de superfície BET 15 de tais veículos como sílica pode variar amplamente e em uma modalidade pode variar de 100m2/g a 300m2/g. Outra propriedade de tais veículos é sua absorção DOP, um índice de absorção de óleo. No caso de veículos não porosos tais como sílica, a absorção DOP pode variar de lOOml/lOOgm a 400ml/100gm. Veículos porosos tais como poliolefinas espumadas podem 20 absorver vantajosamente de 10ml a 250ml/100gm (de 9 a 70 por cento de peso) do silano da presente invenção.

O enchimento pode ser essencialmente inerte ao silano ao qual é misturado como no caso de carvão ou polímeros orgânicos, ou pode ser reativo a estes, por exemplo, o caso com veículos processando funcional- mente superfície de hidroxila metálico, ex., sílicas e outras partículas silicio- sas que possuem funcionalidade de superfície de silanol.

Todas as referências citadas são especificamente aqui incorpo- radas em sua totalidade por citação à medida que são relevantes à presente invenção.

EXEMPLOS

Os exemplos apresentados abaixo demonstram vantagens signi- ficantes dos silanos descritos aqui com relação àqueles atualmente pratica- dos na técnica, em seu desempenho como agentes de ligação em borracha preenchida com sílica.

Exemplo 1

Preparação de (2-trietoxisililetil)-bis-(7-trietoxissilil-3.4-ditiaeptil)cicloexano 5 Este exemplo ilustra a preparação de um bissulfeto nuclear sila-

do a partir de um silano contendo dois grupos de vinila através da formação de um silano tioacetato intermediário.

A preparação de (2-trimetoxisililetil)divinilcicloexano foi prepara- da com hidrosilação. Em um balão de 5 L equipado com uma barra de mistu- ra magnética, controlador/sonda de temperatura, capa de aquecimento, funil de adição, condensador, e entrada de ar foi carregado com 1,2,4-trivinilciclo- exano (2001,1 gramas, 12,3 mois) e catálise VCAT (1,96 grama, 0,01534 grama platina). Foi então borbulhado em silano vinílico através de entrada de ar quando o tubo estava abaixo da superfície do silano. A mistura de rea- ção foi aquecida a 1100C e o trimetoxisilano (1,204 grama, 9,9 mois) foi adi- cionado através de um período de 3,5 horas. A temperatura da mistura de reação foi aumentada a um valor máximo de 130°C. A mistura de reação foi esfriada a temperatura ambiente e l,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-íerí-butil-4- hidroxilbenzil)benzeno (3 gramas, 0,004 mol) foi adicionado. A mistura de reação foi destilada a 122°C e pressão de 1 mmHg para fornecer 1427 gra- mas de (2-trirnetoxisililetil)divinilcicloexano. O resultado foi de 51 porcento.

O (2-trietoxisililetil)divinilcicloexano foi preparado por transesteri- ficação. Em um balão de 3 L equipado com uma barra de mistura magnética, sonda/controlador de temperatura, capa de aquecimento, funil de adição, 25 aquecedor e condensador de destilação, e entrada de nitrogênio foi carrega- do com (2-trimetoxisililetil)divinilcicloexano (284 gramas, 2,33 mois), etóxido de sódio em etanol (49 gramas de 21% etóxido de sódio, comprado de Aldri- ch Chemical) e etanol (777 gramas, 16,9 mois). A mistura de reação foi a- quecida e o metanol e etanol foram removidos por destilação à pressão at- 30 mosférica. O produto bruto foi então destilado a 106°C e sob pressão redu- zida de 0,4 mmHg para fornecer 675 gramas de produto, com resultado de 89 por cento. O (2-trietoxisililetil)-bis-(3-tia-4-oxopentil)cicloexano foi preparado pela adição de ácido tioacético ao divinilsilano. Em um balão de 1 L equipa- do com uma barra de mistura magnética, sonda/controlador de temperatura, capa de aquecimento, funil de adição, condensador, entrada de ar e escova 5 de hidróxido de sódio foi carregado com ácido trioacético (210 gramas, 2,71 mois). O (2-trietoxisililetil)divinicicloexano (400 gramas, 1,23 mol) foi adicio- nado lentamente através de um período de 30 minutos à temperatura ambi- ente através de um funil de adição. A reação foi uma reação exotérmica. A temperatura da mistura aumentou para 94,6°C. A mistura foi agitada por 2,5 10 horas e deixada para esfriar a 38,8°C. O ácido tioacético adicional (10 gra- mas, 0,13 mol) foi adicionado e uma leve reação exotérmica ocorreu. A mis- tura de reação foi agitada durante a noite (18 horas) em 25°C. A análise in- dicou que a mistura de reação continha menos do que 2 por cento de ácido tioacético. Sua pureza geral foi de 91 por cento. A mistura de reação foi a- 15 demais purificada por uma destilação utilizando um aparelho Kugel sob pressão reduzida.

O dimercaptossilano intermediário foi reparado pela remoção de grupos de acetil de (2-trietoxisililetil)-bis-(3-tia-4-oxopentil)cicloexano. Em um balão de 5 L equipado com uma barra de mistura magnética, son- 20 da/controlador de temperatura, capa de aquecimento, funil de adição, aque- cedor e condensador de destilação, coluna de 10-lâminas Oldershaw e en- trada de nitrogênio foi carregado com (2-trietoxisililetil)bis-(3-tia-4- oxopentil)cicloexano (2000 gramas, 4,1 mois), etanol (546,8 gramas, 11,8 mois) e etóxido de sódio em etanol (108 gramas de 21% de etóxido de sódio 25 em etanol). O pH da reação de mistura foi de 8. A mistura de reação foi a- quecida a 88°C por 24 horas para remover o acetato etílico e etanol da mis- tura de reação. Etanol duplo (1 litro) foi adicionado à mistura e o pH da mis- tura de reação foi aumentado para 10 pela adição de 21% de etóxido de só- dio em etanol (21 gramas) e aquecido por mais 6,5 horas. A mistura de rea- 30 ção foi resfriada e então filtrada sob pressão. A mistura de reação foi agitada a uma temperatura menor que 95°C e pressão de 1 mmHg. O produto de agitação foi filtrado para fornecer (2-trietoxisililetil)bis(2-mercaptoetil) cicloe- xano (1398 gramas, 3,5 mois, resultado de 86%).

O produto, (2-trietoxisililetil)-bis-(7-trietoxissilíl-3,4-ditiaeptil) ciclo- exano, relacionado a mistura de oligômeros e polissulfetos, e bis-(3-trietoxi- sililpropil)polissulfeto, foi preparado pela reação de silano dimercaptan com base, enxofre e 3-cloropropiltrietoxisilano. Em um balão de 3 L equipado com uma barra de mistura magnética, sonda/controlador de temperatura, capa de aquecimento, funil de adição, aquecedor e condensador de destila- ção Friedrich, e entrada de nitrogênio foi carregado com (2-trietoxisililetil)- bis-(2-mercaptoetil)cicloexano (504,3 gramas, 1,28 mol). Com agitação rápi- da, uma solução de 21% de etóxido de sódio em etanol (829 gramas, 2,56 mois), um adicional de 150 gramas de etóxido de sódio em etanol (pó subli- mado de Aldrich Chemical, 86,4 gramas, 2,7 mois). A solução foi re-fundida por 3,5 horas e então 3-cloropropiltrietoxisilano (616,5 gramas, 2,56 mois) por um período de 1,5 hora e então re-fundido por 17,5 horas. A solução foi resfriada e filtrada sob pressão através de um filtro de 2 mícron e um filtro de

0,1 mícron. O filtrado foi então agitado a 60 0C e 9 mmHg para remover o etanol. O produto (1027 gramas) foi analisado por HPLC e o cromatograma é apresentado na Figura 1.

Um isômero de (2-trietoxisililetil)-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil) cicloexano possui a seguinte estrutura:

SKOEfl3

Exemplo 2

Preparação de (2-trietoxisililetil)-bis-(7-trietoxissilil-3,4,5.6-tetratianonil) ciclo- exano

O silano dimercaptano intermediário, (2-trietoxisililetil)bis(2-mer-

capto etil)cicloexano, foi preparado pelo procedimento descrito no Exemplo 1.

O produto, (2-trietoxisililetil)-bis-(7-trietoxissilil-3,4,5,6-ditiaeptil) cicloexano, relacionado à mistura de oligômeros e polissulfetos, e bis-(trie- toxisililpropil)polissulfeto, foi preparado pela reação de silano dimercaptano com base, enxofre e 3-cloropropiltrietoxissilano. Em um balão de 5 L equipa- do com uma barra de mistura magnética, sonda/controlador de temperatura, capa de aquecimento, funil de adição, aquecedor e condensador de destila- ção Friedrich, e entrada de nitrogênio foi carregado com (2-trietoxisililetil)- 5 bis-(2-mercaptoetil)cicloexano (596,3 gramas, 1,5 mol). Com agitação rápi- da, uma solução de 21% de etóxido de sódio em etanol (979,0 gramas, 3,0 mois), um adicional de 600 gramas de etóxido de sódio em etanol (pó subli- mado de Aldrich Chemical, 290,0 gramas, 9,1 mois). A solução foi re-fundida durante a noite e então 3-cloropropiltrietoxisilano (740,0 gramas, 3,07 mois) 10 foi adicionado e refundido por 16 horas. A solução foi resfriada e filtrada sob pressão através de um filtro de 0,1 mícron. O filtrado foi agitado utilizando um evaporador rotativo para remover o etanol. O produto (1375 gramas) foi analisado por HPLC, NMR e GC.

Um isômero de (2-trietoxisililetil)-bis-(7-trietoxissilil-3,4,5,6-etrati- anonil)cicloexano possui a seguinte estrutura:

Exemplo Comparativo A-E. Exemplos 3-7

mento de Baixa Resistência.

Um modelo de formulação de base de pneus de passageiro de

rolamento de baixa resistência para passageiros conforme descrito na Tabe- la 1 e um procedimento misto foram utilizados para avaliar os exemplos re- presentativos dos silanos da presente invenção. O silano no Exemplo 2 foi misturado conforme a seguir em um misturador "B" BANBURY® (Farrell 25 Corp.) com um volume de câmara de 103 cu. in. (1690 cc). A mistura da bor- racha foi realizada em dois passos. O misturador foi ligado com os mistura- dores a 80 rpm e a água de resfriamento e 71 °C. Os polímeros de borracha foram adicionados ao misturador e misturados por 30 segundos. A sílica e os outros ingredientes no Masterbatch da Tabela 1 exceto o silano e os óleos * fora adicionados ao misturados e misturados por 60 segundos. A velocidade do misturador foi reduzida para 35 rpm e então o silano e os óleos do Mas- terbatch foram adicionados ao misturador e misturados por 60 segundos. O gargalo do misturador foi varrido e os ingredientes foram misturados até que 5 a temperatura atingiu 149°C. Os ingredientes foram então misturados por um período adicional de 3 minutos e 30 segundos. A velocidade do misturador foi ajustada e mantida a temperatura entre 152 e 157°C. A borracha foi reti- rada do misturador, uma folha foi formada em uma fresa de rolo ajusta em 85°C a 88°C, e então deixada para esfriar em temperatura ambiente.

10 Na segunda etapa, o Masterbatch foi recarregado no misturador.

A velocidade do misturador foi de 80 rpm, a água de resfriamento foi ajusta- da em 710C e a pressão de lote foi ajustada em 6MPa. O Masterbatch foi misturado por 30 segundos e então a temperatura do Masterbatch foi eleva- da para 149°C, e então a velocidade do misturador foi reduzida para 32 rpm. 15 A borracha foi misturada por 3 minutos e 20 segundos em temperaturas en- tre 152°C e 157°C. Depois da mistura, a borracha foi retirada do misturador, uma folha foi formada em uma fresa de rolo ajustada em 85°C a 88°C, e en- tão deixada para esfriar em temperatura ambiente.

O Masterbatch de borracha e curativos foram misturados em 20 uma fresa de rolo dupla de 15 cm x 33 cm que foi aquecida a entre 48°C e 52°C. O enxofre e aceleradores foram adicionados à borracha (Masterbatch) e cuidadosamente misturados na fresa de rolo e deixados para a formar uma folha. A folha foi resfriada em condições ambientes por 24 horas antes que fosse curada. A condição de cura foi de 160°C por 20 minutos. O silano do 25 Exemplo 2 foi composto na formulação de base de pneu de acordo com o procedimento acima. O desempenho do silano preparado no Exemplo 2 foi comparado ao desempenho dos silanos que eram praticados na técnica an- terior, bis-(3-trietoxissilil-l-propil)bissulfeto (TESPD), e propiltrietoxissilano, Exemplos Comparativos A-E. Os procedimentos de teste foram descritos 30 nos seguintes métodos ASTM: Queimadura Superficial Mooney

Viscosidade Mooney

Reômetro de Disco Oscilante (ODR)

Módulo de Armazenamento, Módulo de

Perda1Tensao e Prolongamento

Abrasão DIN

Construção de Calor

Conjunto Permanente Percentual

Dureza de Borda A

ASTM D1646 ASTM D1646 ASTM D2084 ASTM D412 e D224

Procedimento DIN 53516 ASTM D623 ASTM D623 ASTM D2240

Os resultados deste procedimento são apresentados abaixo na

Tabela 1. Tabela 1 Número de Exemplo Ex Comp. Exemplo Ex Comp. Exemplo Ex Comp. Ex. Comp. Exemplo Ex Comp. Exemplo Exemplo A 3 B 4 C D 5 E 6 7 Ingredientes Unidades Masterbatch SMR-10, borracha natural phr 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 Budene 1207, polibutadieno phr 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 Buna VSL 5025-1, óleo-ext. phr 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 sSBR N339, preto carbono phr 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 Ultrasil VN3 GR, sílica phr 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 Sundex 8125TN, óleo de phr 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 processo. Erucical H102, óleo de phr 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 canola Flexzone 7F, antiozonante phr 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 200 2,00 2,00 2,00 2,00 TMQ phr 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Tabela 1 - continuação- Número de Exemplo Ex Comp. Exemplo Ex Comp. Exemplo Ex Comp. Ex. Comp. Exemplo Ex Comp. Exemplo Exemplo A 3 B 4 C D 5 E 6 7 Ingredientes Unidades Cera a prova de sol apri¬ phr 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 morada Kadox 720C, óxido de zinco phr 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 Industrene R, ácido esteári- phr 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 CO Aktiplast ST, disperso* phr 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 Silano TESPD phr 6,00 6,00 6 6 Silano, propiltrietoxisilano phr - - - 5,22 Silano Exemplo 2 phr - 8,50 8,50 8,5 8,5 8,5 Catalisadores amina cicloexil phr 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Naugex MBT phr 0,1 0,1 0,1 MBTS phr 1,26 126 1,26 TMTD phr 1,82 1,82 1,82 TMTM phr 1,58 1,58 Tabela 1 - continuação- Número de Exemplo Ex Comp. Exemplo Ex Comp. Exemplo Ex Comp. Ex. Exemplo Ex Exemplo Exemplo Comp. Comp. A 3 B 4 C D 5 E 6 7 Ingredientes Unidades Difenil guandina phr 2 2 2 Propil zitato phr 2,54 2,54 Enxofre de fabricação de phr 2 2 borracha 167 total phr 252,29 254,78 251,32 253,32 251,56 250,78 254,06 255,10 257,60 255,60 Gravidade Específica g/cm 3 1.20 1.21 1.20 130 1.202 1.199 1.204 1.207 1.208 1.204 Propriedades Físicas Viscosidade Mooney a 100 unidades 71,2 72,4 77,1 72,2 110,5 95,6 68,9 82,8 76,1 Celsius mooney ML 1+3 Tabela 1 - continuação- Número de Exemplo Ex Comp. Exemplo Ex Comp. Exemplo Ex Comp. Ex. Exemplo Ex Exemplo Exemplo Comp. Comp. A 3 B 4 C D 5 E 6 7 Propriedades Físicas Toque Mínimo (Baixo Moo- dNm 2,8 6,33 2,99 2,9 3,2 11,7 3,62 2,7 3,33 2,87 ney) Torque Máximo (Alto Moo- dNm 6,45 12,41 8 14,57 12,27 16,77 19 19,01 24,72 15,52 ney) Torque (Max-Min) dNm 3,65 6,08 5,01 11,67 9,07 5,07 15,38 16,31 21,39 12,65 1.13 DNMR1SE min 0,82 0,51 0,54 0,6 0,47 0,11 0,44 0,52 0,38 0,57 2.26 DNM RISE min 3,53 1,27 1,32 0,99 0,84 0,15 0,61 0,68 0,51 1 Cura, 160 Celsius por 20 minutos T-10 min 0,39 0,39 0,36 0,67 0,44 0,11 0,53 0,63 052 0,67 T-40 min 1,55 2,07 1,33 1,92 1,36 0,52 1,3 1,2 1,24 3,31 T-95 min 24,59 26,48 23,53 22,38 18,69 4,64 18,85 13,71 19,61 21,75 tempo de cura min 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Módulo 50% MPa 0,4 0,733 0,4 0,9 0,7 0,5 1,367 1,3 1,767 0,967 Módulo 100% MPa 0,4 1 0,4 1,3 0,9 0,5 2,4 2,3 3,367 1,367 Tabela 1 - continuação- Número de Exemplo Ex Comp. Exemplo Ex Comp. Exemplo Ex Comp. Ex. Exemplo Ex Exemplo Exemplo Comp. Comp. A 3 B 4 C D 5 E 6 7 Cura, 160 Celsius por 20 minutos Módulo 300% MPa 0,5 3,2 0,5 4,767 2,7 0,7 11,93 10,03 14,8 5,133 índice de Reforço 1,3 3,2 1,3 3,7 3 1,4 5 4,4 4,4 3,8 Tensão MPa 0,7 4,467 0,7 14,13 11,47 3,3 16,73 16,17 16,03 13,77 Alongamento % 849,2 440,3 875,2 666,5 887,9 1280 414,9 477,7 349,6 635,6 M300-M100 0,1 2,2 0,1 3,5 1,8 0,2 9,5 7,7 11,4 3,8 Dureza de Borda "A" shore A 36,7 51,7 41,1 59,3 54,8 49,6 67,4 67,9 70,9 59,8 Re-ligação Zwick, Tempe¬ porcento 23,8 30,9 22,3 32 28,8 24,2 36,4 28,9 33,8 30,4 ratura Ambiente Re-ligação Zwick, 70 Celsi¬ porcento 26,4 37,5 25,4 40,4 36,4 27,2 49,2 45,2 52,4 41,9 us Re-ligação Delta, 70 C - RT porcento 2,6 6,6 3,1 10,4 7,6 3 12,8 16,3 18,6 11,5 Energia na parada 4,6 10,15 4,65 41 45,69 21,26 31,19 36,23 27,03 38,65 A Tabela 1 listando os Exemplos 3-7 apresenta os parâmetros de desempenho de silanos polissulfetos nucleares de hidrocarboneto da presente invenção, TESPD, e propiltrietoxissilano. As propriedades físicas da borracha composta por silano do Exemplo 2 são consistentemente e 5 substancialmente maiores do que os silanos de controle. Também, TMQ re- presenta 2,2,4-frimetiM ,2-diidroquinolina.

Os silanos polissulfetos nucleares silatados da presente inven- ção transmitem desempenho superior às composições de elastômero preen- chido por sílica, incluindo melhor ligação da sílica à borracha, conforme ilus- 10 trado pelo maior índice de reforço. O melhor índice de reforço traduz-se nos aprimoramentos de desempenho para composições de elastômero e artigos fabricados a partir destes elastômeros.

Exemplo Comparativo F. Exemplos 8 e 9

O Uso de Silanos em Formulação de Base de Pneus de Rola- mento de Baixa Resistência

Um modelo de formulação de base de pneus de passageiro de rolamento de baixa resistência para passageiros conforme descrito na Tabe- la 2 e um procedimento misto foram utilizados para avaliar os exemplos re- presentativos dos silanos da presente invenção. O silano nos Exemplos 8 e 20 9 foram misturados conforme a seguir em um misturador instrumentado Ό- OC" BANBURY® (Farrell Corp.) com um volume de câmara de 2600 cc (158 cu. in.). A mistura da borracha foi realizada em três etapas. O mistura- dor foi ligado com os misturadores a 80 rpm e a água de resfriamento e 71 °C. Os polímeros de borracha foram adicionados ao misturador e mistura- 25 dos por 30 segundos. A sílica e o silano foram adicionados ao misturador e misturados por 30 segundos. Os outros ingredientes no Masterbatch da Ta- bela 2 exceto os óleos foram adicionados ao misturador e misturados por 60 segundos. A velocidade do misturador foi reduzida para 65 rpm e então e os óleos do Masterbatch foram adicionados ao misturador e misturados por 60 30 segundos. O gargalo do misturador foi varrido e os ingredientes foram mistu- rados até que a temperatura atingiu 150°. Os ingredientes foram então mis- turados por um adicional de 3 minutos e 30 segundos. A velocidade do mis- turadorfoi ajustada e mantida a temperatura entre 150 a 155°C. A borracha foi retirada do misturador, uma folha foi formada em uma fresa de rolo ajusta em 85° a 90°, e então deixada para esfriar em temperatura ambiente.

Na segunda etapa, o Masterbatch foi recarregado no misturador.

A velocidade do misturador foi de 80 rpm, a água de resfriamento foi ajusta- da em 71° e a pressão de lote foi ajustada em 172,37 MPa (25 psi). O Mas- terbatch foi misturado por 150 segundos enquanto a temperatura do Master- batch foi levada a 150° C, e então a velocidade do misturador foi reduzida para 50 rpm e a borracha foi misturada por 40 segundos em temperaturas 10 entre 150 a 155°C. Depois da mistura, a borracha foi edescartada (retirada do misturador), uma folha foi formada em uma fresa de rolo ajusta em 85° a 90°, e então deixada para esfriar em temperatura ambiente.

No terceiro passo, a velocidade do misturador foi ajustada em 50 rpm, a água de resfriamento foi ajustada em 71 °C e a pressão de lote foi ajustada em 172,37 MPa (25 psi). A borracha Masterbatch e os curativos foram misturados por 190 segundos enquanto a temperatura da Mistura Fi- nal foi levada a 115° C. Depois da mistura, a borracha foi descartada (retira- da do misturador), uma folha foi formada em uma fresa de rolo ajusta em 85°C a 90°C, e então deixada para esfriar em temperatura ambiente. A con- dição de cura foi de 160°C por 20 minutos. Os polissulfetos nucleares cícli- cos silatados dos Exemplos 8 e 9 foram compostos na formulação da base do pneu de acordo com os procedimentos acima e seu desempenho foi comparado ao desempenho de um silano que é praticado, na técnica anteri- or, bis-(3-trietoxissilil-1-propil)bissulfeto (TESPD). Exemplo Comparativo F. Os procedimentos de teste foram descritos nos seguintes métodos ASTM:

Queimadura Superficial Mooney ASTM D1646

ViscosidadeMooney ASTM D1646

Reômetro (MDR 2000) DIN 53529

Módulo de Armazenamento, Módulo de DIN 53504-R1

Perda, Tensão e Prolongamento

Dureza de Shore A DIN 53505

Re-ligação DIN 53512, ASTM D1054 Os resultados deste procedimento são tabelados abaixo na Ta- bela 2.

Tabela 2 Número de Exemplo Ex. Comp. Exemplo Exemplo F 8 9 Ingredientes Unidades Masterbatch TSR Phr 10,00 10,00 10,00 HIGH CIS BR ND 45 Phr 35,00 35,00 35,00 BUNA VSL 5025-1 Phr 75,62 75,62 75,62 N339 Phr 12,00 12,00 12,00 ULTRASIL VN 3 GR Phr 85,00 85,00 85,00 ÓLEO AROMÁTICO Phr 6,37 6,37 6,37 ÓLEO DE CANOLA Phr 5,00 5,00 5,00 6PPD Phr 2,00 2,00 2,00 TMQ Phr 2,00 2,00 2,00 CERA PROTETORA DE OZÔNIO Phr 2,50 2,50 2,50 ÓXIDO DE ZINCO INDIRETO Phr 2,50 2,50 2,50 ÁCIDO ESTEÁRICO Phr 1,00 1,00 1,00 ESTERES FA & Zn SOAPS Phr 4,00 4,00 4,00 Silano TESPD Phr 6,00 Silano Exemplo 1 Phr 6,48 6,20 Catalisadores Phr TBzTD Phr 0,20 DPG Phr 2,00 2,00 2,00 TBBS Phr 2,00 2,00 CBS Phr 2,00 Enxofre Phr 2,20 1,37 1,39 Tabela 2 - continuação - Número de Exemplo Ex. Comp. Exemplo Exemplo F 8 9 Propriedades da Borracha Propriedades Físicas curadas a 160 °C por 20 minutos Dureza de Borda "A" borda A 66,30 65,60 65,90 Re-ligação Percentual 27,90 31,50 33,10 Módulo 100% Mpa 2,05 2,26 2,42 Módulo 300% Mpa 9,03 10,43 11,45 índice de Reforço 4,40 4,62 4,73 Tensão Mpa 14,20 17,30 17,20 Alongamento por cento 464 486 450 A Tabela 2, listando os Exemplos Comparativos do Exemplo F e

Exemplos 8 e 9, apresenta os parâmetros de desempenho de bis-(3-trie- toxisililpropil)bissulfeto, polissulfeto nuclear siliconado da presente invenção 5 e polissulfeto nuclear silado da presente invenção em combinação com o tiuram, Tetrabenziltiuram bissulfeto (TBzTD). As propriedades físicas da bor- racha composta por polissulfetod nucleares silados dos Exemplos 8 e 9 são consistentemente e substancialmente maiores do que os silanos de controle.

Os polissulfetos nucleares silatados da presente invenção 10 transmitem desempenho superior às composições de elastômero preenchido por sílica, incluindo melhor ligação da sílica à borracha, conforme ilustrado pelo maior índice de reforço. O melhor índice de reforço traduz-se nos apri- moramentos de desempenho para composições de elastômero e artigos fa- bricados a partir destes elastômeros.

O desempenho de composições de elastômero preenchidos com

sílica com um pacote de cura adicional é aprimorado mais adiante quando o polissulfeto nuclear silado da presente invenção é adicionado em combina- ção com um acelerador tiuram, conforme ilustrado por um aumento em mó- dulo de 300%, no índice de reforço e na religação. TBzTD é considerado como superior a outros tiurams que produzem agentes nitrosantes (ex. Te- tra metiItiuram bissulfeto). Isto indica a tradução em aprimoramentos de de- sempenho por desgaste e resistência de rolagem para as composições de 5 elastômero e artigos fabricados a partir destes elastômeros.

Certas propriedades de desempenho de composições de elas- tômero preenchido com sílica com um pacote de cura convencional são a- primorados mais adiante quando o polissulfeto nuclear silado da presente invenção é adicionado em combinação com aceleradores ditiocarbamatos 10 (por exemplo, Dibenzilditiocarbamato de zinco) ou aceleradores xantato (por exemplo Iso-propilxantato de zinco). Contudo, estes aceleradores produzem menos propriedades desejáveis em ligação cruzada e queimadura superficial.

Observa-se que os exemplos precedentes foram fornecidos me- ramente para o propósito de explanação e de forma alguma são construídos como limitação da presente invenção. Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência a materializações exemplares, é entendido que as palavras que foram utilizadas aqui são palavras de descrição e ilustração, ao invés de palavras de limitação. Alterações podem ser realizadas, dentro do alcance das reivindicações anexas, conforme agora declarado e confor- me emendado, sem se afastar do âmbito e espírito da presente invenção em seus aspectos. Embora a presente invenção tenha sido descrita aqui em referência a meios, materiais e materializações em particular, a presente invenção não pretende ser limitada às particularidades descritas aqui; ao invés disto, a presente invenção estende-se a todas as estruturas, métodos e usos equivalentes funcionais, tais como dentro do escopo das reivindica- ções anexas.

Claims (61)

1. Composição de pneu para a formação de um componente de pneu, a composição sendo formada pela combinação de: a) um polissulfeto nuclear silado da fórmula geral [Y1R1Sx.]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]0[R3Y2]p em que: cada ocorrência de G1 é selecionada independentemente de uma espécie de hidrocarboneto polivalente tendo cerca de 1 a 30 átomos de carbo- no e contendo um grupo de polissulfeto representado pela fórmula geral: [(CH2)b.]cR4[-(CH2)dSx-]e; cada ocorrência de G2 é selecionada independentemente de uma espécie de hidrocarboneto polivalente de 1 a cerca de 30 átomos de carbono e conten- do um grupo de polissulfeto representado pela fórmula geral: [(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e; cada ocorrência de R1 e R3 é independentemente selecionada de um frag- mento de hidrocarboneto bivalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono; cada ocorrência de Y1 e Y2 é independentemente selecionada de silila (-SiX1X2X3), hidrogênio, ácido carboxílico, e éster (-C(=0)0R6) onde R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono; cada ocorrência de R2 é uma cadeia linear de hidrocarboneto representada por-(CH2)f-; cada ocorrência de R4 é independentemente selecionada de um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 1 a 28 átomos de carbono; cada ocorrência de R5 é independentemente selecionada de um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 1 a 28 átomos de carbono; cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada de - Cl, -Br, -OH, -OR6 e R6C(=0)0-, onde R6 é um grupo de hidrocarboneto mo- novalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono: cada ocorrência de X2 e X3 é independentemente selecionado de hidrogênio, R6, em que R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, X1, em que X1 é independentemente selecio- nado de -Cl, -Br, -OH, -OR6, e R6C(=0)0-, em que R6 é um grupo de hidro- carboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e -OSi conten- do grupos que resultam da condensação de silanóis; e cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p, e x, é independentemente dada em que a, c, e e vão de 1 a cerca de 3; b vai de 1 a cerca de 5; d vai de 1 a cerca de 5; f vai de O a cerca de 5; m e p vão de 1 a cerca de 100; n vai de 1 a cerca de 15; o vai de 0 a cerca de 10 e x vai de 1 a cerca de 10; b) pelo menos uma borracha vulcanizada selecionada a partir de borrachas naturais, borrachas de poliisopreno sintético, borrachas de políi- sobutileno, borrachas de poliutadieno, e borrachas de estireno-butadieno aleatórias (SBR); e c) um enchimento ativo incluindo pelo menos um dos enchimen- tos ativos selecionados de carbono, sílicas, enchimentos baseados em sili- cone, e óxidos metálicos presentes em um quantidade combinado de pelo menos 35 partes por peso por 100 partes por peso da borracha vulcanizada total, das quais pelo menos 10 partes por peso sejam de carbono, sílica, ou uma combinação destes; e onde a composição do pneu é formulada a ser vulcanizada para formar um composto de componente de pneu contendo uma Dureza Shore A não menor que 40 e não maior que 95 e uma temperatura de transmissão de vidro Tg (E"max) não menor que -80 °C não maior que 0 °C.

2. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R3 são cadeias ramificadas e lineares de grupos de alquila, alque- nila, alquinila, arila ou aralquila onde um átomo de hidrogênio é substituído com um grupo Y1 ou Y2.

3. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que R6 são cadeias ramificadas e lineares de alquila, alquenila, arila ou aral- quila.

4. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que R4 são cadeias cíclicas, ramificadas e lineares de alquila, alquenila, al- quinila, arila ou aralquila onde os hidrogênios a+c+ e -1 foram substituídos.

5. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que R4 e R5 são fragmentos de heterocarboneto polivalente de 1 a 27 áto- mos de carbono.

6. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que R5 são cadeias cícllicas, ramificadas e lineares de alquila, alquenila, al- quinila, arila ou aralquila onde os hidrogênios a+c+e -1 foram substituídos.

7. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 6, em que o heteroátomo de R4 e R5 é selecionado de enxofre, oxigênio, nitrogênio e misturas destes.

8. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que a alquila, alquinila, arila, aralquila e arenila de R4 onde os hidrogênios a+c+ e -1 foram substituídos são selecionadas de metila, etila, propilae iso- butila, vinila, propenila, alila, metalila, etilidenilanorbornano, etilideno, nor- bomila, etilidenila norborneno, etilideno norbornenila, acetilenila e propargila, metilacetilenila, fenila, naftalenila, benzila, fenetila, tolila, xilila, norbornila, norbornenila, etilnorbornila, etilnorbornenila, cicloexila, etilcicloexila, etilciclo- exenila, ciclohexilcicloexila e ciclododecatrienila.

9. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que a alquila, alquinila, arila, aralquila e arenila de R5 onde os hidrogênios c+e -1 foram substituídos são selecionadas de metila, etila, propila e isobuti- la, vinila, propenila, alila, metalila, etilidenila norbornano, etilideno, norbornila, etilidenila norborneno, etilideno norbornenila, acetilenila e propargila, metila- cetilenila, fenila, naftalenila, benzila, fenetila, tolila, xilila, norbornila, norbor- nenila, etilnorbornila, etilnorbornenila, cicloexila, etilcicloexila, etilcicloexenila, ciclohexilcicloexila e ciclododecatrienila.

10. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que a estrutura cíclica de R4, R5 e R6 é selecionada de estruturas bicíclicas, tricíclicas, estruturas cíclicas maiores, estruturas cíclicas substituídas com grupos de alquila, alquenila e/ou alquinila.

11. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que X1 é selecionado de metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, benzilóxi, hidróxi, cloro e acetóxi.

12. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que X2 e X3 são selecionados de metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, benzilóxi, hidróxi, cloro, acetóxi, hidrogênio, metila, etila, propila, iso- propila, sec-butila, fenila, vinila, cicloexila, alquila de cadeia linear, butila, hexila, octila, Iaurila e octadecila.

13. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R3 são alquilas de cadeia linear substituídas terminalmente na exter- midade por -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, d -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2-, análogos beta-substituídos, e misturas destes.

14. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 13, em que o análogo beta substituído é -CH2(CH2)uiCH(CH3)-, onde u é zero a 17.

15. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 13, em que R1 e R3 são estruturas derivadas de metalila clorida, divinilbenzeno, dia- liléter, butadieno, piperileno, isopreno, diradicais, limoneno, monovinil- contendo estruturas derivadas de trivinilcicloexano, estruturas monoinsatu- radas derivadas de mirceno contendo uma C=C trisubstituída, estruturas monoinsaturadas derivadas de mirceno faltando uma C=C trisubstituída, e misturas destes.

16. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que G1 é derivado de diolefms terminais não conjugados.

17. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 16, em que G1 é selecionado de -CH2(CH2)q+í(CH(CH2-)-, -CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2, onde q é zero a 20.

18. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 17, em que G1 é derivado de divinilbenzeno, butadieno, isopreno, trivinilcicloexano, mirceno, trietanolamina derivativa e misturas destes.

19. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 16, em que G1 é -CH-(CH2-)(CH2)qCH(CH2-)-, onde q é de 1 a 20.

20. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 19, em que G1 é derivado de divinilbenzeno, dialiléter, butadieno, piperileno, isopre- no, trivinilcicloexano, mirceno e misturas destes.

21. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que G2 é derivado de diolefinas terminais não conjugadas.

22. Composição de pneu da reivindicação 21, em que G1 é se- lecionado de - CH2(CH2)Q+ÍCH2(CH2-) e CH2(CH3)(CH2)QCH(CH2-)2, onde q é zero a 20.

23. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 22, em que G2 é derivado de divinilbenzeno, butadieno, isopreno, trivinilcicloexano, mirceno e misturas destes.

24. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que G2 é -CH2(CH2)q+íCH(CH2-)- onde q é zero a 20.

25. Composição de acordo com a reivindicação 24, em que G2 é derivado de trivinilcicloexano, trimetiloialcanos, trietanolamina e misturas destes.

26. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que o polissulfeto nuclear silado ser qualquer dos isômeros de 2-trietoxissilil-15 1,3-bis-(3-trietoxissilil-1 -propiltetratil)propano, 4-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1,2-bis -(13-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil-1-etil) -1,2- bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)cicloexano; 4-(2-dietoximetilsilil-1 - etil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil -1 -etil)-1,2-bis-( 10-trietoxissilil-3,4,5,6,7-pentatiadecil)cicloexano; 1 - (2-trie-20 toxissilil-1 -etil)-2,4-bis-(10-trietoxissilil-3,4,5,6,7-pentatiadecil)cicloexano;4- (2-trietoxissilil-1-etil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil) cicloexano;1-(2-trietoxissilil-1-etil)-2,4-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexano; 2-(2-trietoxissilil-1-etil)-1,4-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexano;4-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1,2-bis-(8-trietoxissilil-3,4,5-tritiaoctil) cicloexano; 1-(2-25 tríetoxissilil-1 -etil)-2,4-bis-(8-trietoxissilil-3,4,5-tritiaoctil)cicloexano; 2-(2-trieto- xissilil-1 -etil)-1,4-bis-(8-trietoxissilil-3,4,5-tritiaoctil)cicloexano; 4-(2-trieto- xissilil-1 -etil)-1,2-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano; 2-(2-trietoxissilil- 1 -etil)-1,4-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano; 1 -(2-trietoxissilil-1 -etil)- 2,4-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano; 2-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1 -(7-tri-30 etoxissilil-3,4-ditiaeptil)-2-(8-trietoxissilil-3,4,5-tritiaoctil)cicloexano; 4-(2-trieto- xissilil-1 -etil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)benzeno; bis-[2-[4-(2- trietoxissilil-1 -etil)-2-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexil]etil] tetrassul- feto; bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-1 -etil)-2-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil) ci- cloexil]etil] trissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-1 -etil)-2-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexil]etil] bissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-1 -etil)-2-(7-trieto- xissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etil] bissulfeto; bis-2-[4-(2-trietoxissilil-1-etil)-2-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etil] trissulfeto; bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-1 -etil)-2-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etiltetrassulfeto; bis-[2-[4-(2-trieto- xissilil-1 -etil)-2-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)fenil]etil] tetrassulfeto; bis- 2-[4-(2-trietoxissilil-1-etil)-3-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexil] etil]trissulfeto; bis-[2-[4-(2-dietoximetilsilil-1-etil)-2-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil) cicloexiljetiltetrassulfeto, e misturas destes.

27. As composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R3 serem independentemente selecionadas de um fragmento de hidrocarboneto bivalente tendo de 1 a 5 átomos de carbono;

28. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 27, em que R1 e R3 são cadeias ramificadas e lineares de grupos de alquila, alque- nila ou alquinila onde um átomo de hidrogênio é substituído com um grupo Y1 ou Y2.

29. Composição de acordo com a reivindicação 27, em que Y1 e Y2 são silila (-SiX1lX2, X3), hidrogênio, ácido carboxílico, éster (-C(=0)0R6) onde R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 5 átomos de carbono.

30. Composição de acordo com a reivindicação 27, em que R2 é um hidrocarboneto de cadeia linear representado por -(CH2)f- onde f é um inteiro de 0 a 3.

31. Composição de acordo com a reivindicação 27, em que R4 é um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 3 a 10 átomos de carbono.

32. Composição de acordo com a reivindicação 27, em que R5 é um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 3 a 10 átomos de carbono.

33. Composição de acordo com a reivindicação 27, em que X1 é independentemente selecionado de -OH e -OR6 hidrolisáveis, onde R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 5 átomos de carbo- no.

34. Composição de acordo com a reivindicação 27, em que X2 e X3 são independentemente selecionados de R61 onde R6 é um grupo de hi- drocarboneto monovalente tendo de 1 a 5 átomos de carbono, X1, onde X1 é independentemente selecionado de -OH e -OR6 hidrolisáveis, onde R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 5 átomos de carbono, e - OSi contem grupos que resultam da condensação de silanóis.

35. Composição de acordo com a reivindicação 27, em que ca- da ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p e x é independente- mente dada por a sendo 1 a 2; b e d sendo 1 a 3; c e e sendo 1; f sendo O a 3; m e p sendo 1, n sendo 1 a 10; o sendo O a 1; e x sendo 1 a 4.

36. Composição de pneu que é formada pela combinação de 30 a 99 por cento de peso da composição de pneu de acordo com a reivindica- ção 1 e 70, a 1 por cento de peso de um silano da fórmula geral: [X1X2X3SiR1 SxR3SiX1X2X3] em que cada ocorrência de R1 e R3 é independentemente selecionada de um fragmento de hidrocarboneto bivalente tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que inclui grupos de cadeia ramificada ou linear de alquila, al- quenila, alquinila, arila ou aralquila em que um átomo de hidrogênio foi subs- tituído com um grupo de Y1 ou Y2; cada ocorrência de Y1 e Y2 é independentemente selecionada de silila (-SiX1X2X3), cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada de -Cl, -Br, -OH, -OR6, e ReC(=0)0-, onde R6 é um grupo de hidrocarboneto mono- valente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos de cadeia ramifi- cada ou linear de alquila, alquenila, arila ou aralquila, cada ocorrência de X2 e X3 é independentemente selecionada de hidrogênio, R61 X1, e -OSi conten- do grupos que resultam da condensação de silanóis; e x é 1 a 10.

37. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 36, em que o silano é selecionado de bis-(3-trietoxisililpropil) bissulfeto; bis-(3-trieto- xisililpropil)trissulfeto; bis-(3-trietoxisililpropil)tetrassulfeto; bis-(3-trietoxisilil- propil) pentassulfeto; bis-(3-dietoximetilsililpropil)bissulfeto; bis-(3-etoxdime- tilsililpropil)bissulfeto; bis-(trietoxisililmetil) bissulfeto; bis-(4-trietoxisililbenzil) bissulfeto, bis-(3-trietoxisililfenil)bissulfeto, e misturas destes.

38. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que com- preende curativo e, opcionalmente, pelo menos um outro aditivo selecionado de compostos de enxofre, ativadores, retardadores, aceleradores, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas, sílicas, enchimentos, pig- mentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.

39. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos uma borracha vulcanizada é pelo menos uma borracha na- tural.

40. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos uma borracha vulcanizada é pelo menos uma borracha de- rivada de emulsão de polimerização.

41. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos uma borracha vulcanizada é pelo menos uma borracha de- rivada de solvente de polimerização.

42. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 41, em que a borracha derivada de solvente de polimerização é borracha de estire- no/butadieno contendo 5 a 50 por cento de conteúdo vinílico.

43. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 41, em que a borracha derivada de solvente de polimerização é borracha de estire- no/butadiene contendo 9 a 36 por cento de conteúdo vinílico.

44. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos uma borracha vulcanizada é preparada a partir de conjuga- do de dieno selecionado de isopreno, 1,3-butadieno, estireno e estireno me- tilalfa, e misturas destes.

45. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos uma borracha vulcanizada é formada a partir de polibutadi- eno do qual 90 por cento de peso está na forma cis-l,4-butadieno.

46. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos uma borracha vulcanizada é selecionada de borracha cis- 1,4-polisopreno, borracha de emulsão de polimerização preparada com co- polímero estireno/butadieno, borracha de solução de polimerização orgânica preparada com estireno/butadieno, borracha 3,4-polisopreno, borracha iso- preno/butadieno, borracha de terpolímero estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4-polibutadieno, borracha de polibutadieno vinílico médio, onde a borracha de polibutadieno vinílico médio possui 35 a 50 por cento de peso de vinila, bor- racha de polibutadieno vinílico alto onde a borracha de polibutadieno vinílico alto possui 50 a 75 por cento de peso de vinila, copolímeros estireno/isopreno, borracha de terpolímero de emulsão de polimerização preparada com estire- no/butadieno/acrilonitrila e borracha copolímero butadieno/acrilonitrila.

47. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 40, em que a emulsão de polimerização derivando estireno/butadieno possui um conteúdo de estireno de 20 a 28 por cento de peso.

48. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 47, em que a emulsão de polimerização derivando estireno/butadieno possui um conteúdo de estireno de 30 a 45 por cento de peso.

49. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos uma borracha vulcanizada compreender emulsão de poli- merização preparada de borracha de terpolímero estireno/butadieno/ acrilo- nitrila contendo 2 a 40 por cento de peso de acrilonitrila.

50. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que a quantidade total de polissulfeto nuclear silado presente na composição de borracha ser de 0,05 a 25 partes por peso por cem partes de borracha.

51. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que a quantidade total de polissulfeto nuclear silado presente na composição de borracha ser de 1 a 10 partes por peso por cem partes de borracha.

52. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, em que ademais inclui pelo menos um acelerador.

53. Composição de pneu da reivindicação 52, que pelo menos um acelerador compreende tetrabenziltiuram bissulfeto.

54. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 52, que pelo menos um acelerador compreende tetrabenziltiuram bissulfeto e difeni- leneguanidina.

55. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 52, que pelo menos um acelerador compreende tetrabenziltiuram bissulfeto, difenile- neguanidina e N-terc-buil-2-benzotiazolesulfenamida.

56. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, que o polissulfeto nuclear silado compreende qualquer isômero de (2-trietoxi- sililetil)-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano.

57. Composição de pneu de acordo com a reivindicação 1, que o polissulfeto nuclear silado compreende qualquer isômero de (2-trietoxi- sililetil)-bis-(7-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexano.

58. Pneu cujo pelo menos um componente que compreende a composição de pneu curado obtida a partir da composição de pneu como definido na reivindicação 1.

59. Base de pneu que compreende a composição de pneu cura- do obtida a partir da composição de pneu como definida na reivindicação 1.

60. Componente de pneu que compreende a composição de pneu curado obtida a partir da composição de pneu como definida na reivin- dicação 1.

61. Componente de pneu não curado que compreende a com- posição de pneu obtida a partir da composição de pneu como definida na reivindicação 1.