JP2004182906A

JP2004182906A - タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP2004182906A
Application number: JP2002352997A
Authority: JP
Inventors: Noriko Yagi; 則子八木; Kiyoshige Muraoka; 清繁村岡
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: JP4663207B2

Abstract

【課題】加工性、機械的強度などの特性を損なうことなく、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれをトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】不飽和結合を有する有機化合物をグラフト共重合した天然ゴムを５重量％以上含むゴム成分１００重量部、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇのシリカ５〜１５０重量部およびシランカップリング剤からなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、前記シランカップリング剤の含有量が前記シリカ重量の１〜２０重量％であるタイヤトレッド用ゴム組成物、および該ゴム組成物からなる空気入りタイヤ。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および該ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関し、詳細には、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物および該ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムは、合成ゴムと比較して優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有しており、加工性に優れている。また、加硫ゴムとしても機械的強度が高く、耐摩耗性に優れているため、トラック／バス用タイヤなど大型タイヤに多く使用されている。しかしながら、天然ゴムは側鎖に分子量の小さなメチル基しかもっておらず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃と低いため、グリップ性能に劣るという問題があった。このような理由から、乗用車タイヤにおいてはジエン系合成ゴムが多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、供給問題による石油価格の高騰や石油の枯渇が懸念されているだけでなく、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題的観点からも、天然素材が見直される風潮にある。タイヤ業界においても例外ではなく、合成ゴムの代替材料として再び天然ゴムが注目されている。天然ゴムを合成ゴムの代替材料として用いるためには、天然ゴムの優れた特性を損なうことなく、低燃費性やグリップ性能などの向上が急務である。
【０００４】
また、従来より、ゴム用補強剤としては、カーボンブラックが使用されている。しかし、近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、とりわけ、自動車の燃費消費を節約するため、コンパウンドゴムの低発熱化も同じに求められるようになってきた。コンパウンドゴムを低発熱化するためには、カーボンブラックの少量充填、あるいは、大粒径カーボンブラックの使用が考えられるが、補強性および耐摩耗性が低下するという問題がある。そこで、コンパウンドゴムの低発熱化充填剤としてシリカを用いる方法が知られており、現在までに多くの特許出願がされている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散性が低くなり、ムーニー粘度が高く、押し出しなどの加工性に劣るという問題があった。この問題を解決するため、シランカップリング剤が開発されている。シランカップリング剤はこれらのシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善するとともに、性能面においてはシランカップリング剤がシリカおよびポリマーと化学的に結合することにより、転がり抵抗の低減や摩耗性が改善されると考えられている。しかし、これらの目的を達成するためにはシリカとシランカップリング剤を混練り、加工中に化学的に反応させる必要があり、シリカとシランカップリング剤を充分に反応させるためには高温でよく練る方がよいとされている。ところが、シランカップリング剤中のゴムと反応をする官能基部分が混練りなどの加工中にかかる温度によって一部ゴムとの反応を起こしてしまうため、ゲル化といわれるゴム焼けの現象が起こる。しかしながら、ゴム焼けが起こらないような低温で混練りするとシリカとシランカップリング剤の反応が不充分となるという問題点があった。
【０００６】
そのほかの従来技術としては、ゴム製品のヒステリシスロスを小さくするために、脱タンパク天然ゴムを解重合した可塑剤をゴム製品に配合することが知られている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、タイヤにおいて、加工性、機械的強度などの特性を損なうことなく、さらに低燃費性およびウェットグリップ性能を向上させることが望まれている。
【０００７】
また、高効率で改質された改質天然ゴムおよびその製造方法、および、アレルギーを起こさない改質天然ゴムを提供することを目的として、脱タンパク処理と、不飽和結合を有する有機化合物とのグラフト共重合処理とが施された改質天然ゴムに関する技術が知られている（たとえば、特許文献３参照）。しかし、このような改質ゴムを、低燃費性およびウェットグリップ性能を向上させることを目的として、タイヤトレッド用ゴム組成物に使用した例は知られていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献２】
特開平９−２４９７１６号公報
【特許文献３】
特許第３２９４９０３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工性、機械的強度などの特性を損なうことなく、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれをトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、トレッド用ゴム組成物のゴム成分として特定の改質天然ゴムを配合し、トレッド用ゴム組成物として特定のシリカ、およびシランカップリング剤を特定量配合することで、天然ゴムの有する機械的性質などの優れた特性を保持したまま、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、不飽和結合を有する有機化合物をグラフト共重合した天然ゴムを５重量％以上含むゴム成分１００重量部、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇのシリカ５〜１５０重量部およびシランカップリング剤からなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、前記シランカップリング剤の含有量が前記シリカ重量の１〜２０重量％であるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１２】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記天然ゴム中のタンパク質が窒素含有率において０．１０重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記シランカップリング剤が下記化学式（１）を満足することが好ましい。

（式（１）中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｌは２〜８の整数であり、ｌの平均値は２．１〜３．５である）
【００１４】
また、本発明は、前記ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤに関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分中に改質された天然ゴムを含み、シリカおよびシランカップリング剤を特定量含む。本発明における改質された天然ゴムとは、不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムのことである。
【００１６】
前記改質天然ゴムが、不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムである場合、前記不飽和結合を有する有機化合物としては、ビニルモノマー、ビニリデンモノマー、ビニル芳香族モノマー、ビニリデン芳香族モノマーなどがあげられる。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリセロール、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸グリセロールなどのメタクリル酸およびアクリル酸とその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピロリドンなどがあげられる。さらに、分子中にビニル基を２個以上有する反応性モノマーも使用できる。分子中にビニル基を２個以上有するモノマーとしては、メタクリル酸アリル、グリセロールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどの２官能性アクリル系モノマーや、ジビニルベンゼンなどの２官能性ビニルモノマーなどがあげられる。なかでも、モノマーの反応性が優れる点からスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリルが好適に用いられる。
【００１７】
本発明におけるグラフト共重合反応は、ラテックス中、天然ゴム溶液中、固形ゴムのいずれの状態で行なってもよい。なかでも、コストや取扱いの容易さなどから、ラテックス中で行なうのが好ましい。ラテックス中で行なう場合、使用する天然ゴムラテックスはとくに制限はなく、市販のアンモニア処理ラテックスおよびフィールドラテックスのいずれをも使用することができる。溶液中で行なう場合、使用する有機溶媒としてはそれ自身が天然ゴムと反応しないものであれば自由に使用でき、例えばベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素やｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環式炭化水素などが好適に使用される。また塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。固形ゴムで行なう場合としてはロールや押し出し混練り機などにより直接混練りし、改質することも可能である。
【００１８】
本発明で使用される重合開始剤としては、一般にラジカル重合に使用されるものであればとくに制限はなく、例えば過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物があげられる。これらの中では、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウムなどが好適に用いられる。ラテックス中または溶液中でこれら重合開始剤を用いた場合、重合温度は４０〜１２０℃、とくに４０〜８０℃が好ましい。温度が低すぎるとグラフト共重合反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化するので好ましくない。
【００１９】
また、本発明のグラフト共重合反応はレドックス系開始剤を用いることができる。レドックス系開始剤を用いると反応温度を低くすることができるため、重合体のゲル化を抑制することが可能となる。レドックス系開始剤を用いた場合の重合温度は−１０〜４０℃、とくに２０〜４０℃が好ましい。
【００２０】
水溶性レドックス系の酸化剤には過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなどの過酸化物があげられ、水溶性の無機還元剤としてはＦｅ^２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）など、有機還元剤としてはアルコールやポリアミンなどが組み合わされる。非水系レドックス系では、酸化剤としてはヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシルが、還元剤としては第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、有機金属化合物［Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｂ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｚｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２など］が使用される。具体的な組み合わせ例としては、過酸化水素とＦｅ^２＋塩、過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシドとＦｅ^２＋塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとテトラエチレンペンタミン、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムなどがあげられる。
【００２１】
ラテックス中または溶液中でのグラフト共重合の反応時間としては、２〜１０時間が好ましい。
【００２２】
ラテックス中で不飽和結合を有する有機化合物をグラフト共重合する場合、有機化合物はあらかじめ乳化剤を添加したラテックス中に加えるか、あるいは有機化合物を乳化した後にラテックス中に加えることができる。乳化剤としては、とくに制限はなく、脂肪酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステルなどの金属塩やアンモニウム塩などの陰イオン系界面活性剤、または、アルキルアミン塩や四級アンモニウム塩などの両性界面活性剤が好適に使用される。
【００２３】
不飽和結合を有する有機化合物の添加量は、天然ゴムの添加量（固形分として）の５〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。有機化合物の添加量が１００重量％を超えるとホモポリマーの生成が増加してしまい、グラフト効率が低下するため好ましくない。また、有機化合物の添加量が５重量％未満ではグラフト量が少なくなり、改質による効果が小さくなるため好ましくない。
【００２４】
前記改質天然ゴムが不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムである場合、そのグラフト率は、５〜５０重量％であることが好ましい。グラフト率が５重量％未満では改質効果があまり得られない傾向があり、５０重量％を超えると耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、ここでいうグラフト率は、ＮＭＲ測定データから５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来のメチンプロトンの面積強度Ａと、７ｐｐｍ付近のスチレンフェニル基由来プロトンの面積強度Ｂを求め、スチレン含有率（面積強度Ｂ／（面積強度Ａ＋面積強度Ｂ））を求める。ついで、求めたスチレン含有率を用いて、グラフト率（重量％）を下記式により求める。
【００２５】
【数１】

【００２６】
通常の天然ゴムラテックス中には、タンパク質などの非ゴム成分が５〜１０重量％程度存在している。これらの非ゴム成分、とくにタンパク質が天然ゴムの改質を阻害する原因となり、例えば、グラフト共重合体の場合には、グラフト率およびグラフト効率が低下し、高い改質効果がえられないという問題がある。
【００２７】
本発明における改質天然ゴムは、天然ゴム中のタンパク質が窒素含有率において０．１０重量％以下まで除去された天然ゴムを使用することが好ましい。窒素含有率が０．１０重量％以下まで脱タンパク処理された天然ゴム（以下、脱タンパク天然ゴムともいう。）を用いて改質することにより、天然ゴムの改質を効率よく行なうことが可能となり、高い改質効果が得られるからである。前記改質天然ゴムは、タンパク質量が窒素含有率で０．０５重量％以下であることがより好ましく、０．０３重量％以下がとくに好ましい。窒素含有率が０．０３重量％以下のレベルまで除去された天然ゴムは、ほぼ完全にタンパク質が除去されていると判断される。
【００２８】
脱タンパク天然ゴムは、ラテックスにタンパク質分解酵素またはバクテリアを添加してタンパク質を分解させる方法および／または石鹸などの界面活性剤により繰り返し洗浄する方法により製造することができる。
【００２９】
前記タンパク質分解酵素としてはとくに限定はなく、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれでも構わない。これらの中では細菌由来のプロテアーゼを使用するのが好ましい。
【００３０】
前記界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤には、例えば、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系などがあげられる。また、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシドなどが好適に使用される。
【００３１】
タンパク質分解酵素で天然ゴムラテックス中のタンパク質を分解させるには、タンパク質分解酵素をフィールドラテックスまたはアンモニア処理ラテックス添加量（固形分として）の約０．００１〜１０重量％の割合で添加することが好ましい。酵素による処理時間としてはとくに限定されないが、数分から１週間程度処理を行なうことが好ましい。また、ラテックスは撹拌してもよいし、静置でも構わない。また、必要に応じて温度調節を行なってもよく、適当な温度としては、５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。処理温度が９０℃を超えると酵素の失活が早く、５℃未満では酵素の反応が進行し難くなる。
【００３２】
界面活性剤によるラテックス粒子の洗浄方法としては、酵素未処理のラテックスを洗浄する方法と、酵素処理を完了したラテックスを洗浄する方法とのいずれでもよい。
【００３３】
前記界面活性剤は、ラテックス添加量（固形分として）の０．００１〜１５重量％、とくに０．００１〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。洗浄方法としては、酵素未処理のラテックスまたは酵素処理したラテックスに界面活性剤を添加し、遠心分離する方法およびラテックス粒子を凝集させて分離する方法がある。遠心分離してラテックスを洗浄する場合、遠心分離は１回ないし数回行なえばよい。また、天然ゴムを洗浄する際に、合成ゴムまたは合成ラテックスを組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分中に前記改質天然ゴムを５重量％以上含み、１０重量％以上含むことが好ましい。ゴム成分中に占める前記改質天然ゴムが５重量％未満では、改質天然ゴムを配合する効果が小さくなるため好ましくない。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分中に前記改質天然ゴムを５重量％以上含むことにより、該ゴム組成物をタイヤトレッドに使用すると、加工性、機械的強度などの特性を損なうことなく、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れた空気入りタイヤが得られる。
【００３５】
本発明に使用される改質天然ゴム以外のゴム成分は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるゴム成分が用いられる。本発明において用いられるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００３６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカを含む。一般にシリカは、湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、本発明に使用されるシリカは、とくに制限されない。
【００３７】
本発明に用いられるシリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは１３０〜２８０ｍ^２／ｇである。シリカのＮ_２ＳＡが１００ｍ^２／ｇ未満では補強効果が小さく、３００ｍ^２／ｇを超えると分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大するため好ましくない。
【００３８】
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは１５〜１００重量部である。シリカの配合量が５重量部未満では充分な低発熱性、ウェットグリップ性能が得られず、１５０重量部を超えると加工性、作業性が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シランカップリング剤を含む。前記シランカップリング剤の種類としてはとくに限定されないが、下記化学式（１）で表わされるシランカップリング剤が好適に使用される。

式（１）中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｌは２〜８の整数である。
【００４０】
式（１）中のｌは、ポリスルフィド部の硫黄原子の数であり、前記シランカップリング剤は、ｌの平均値が２．１〜３．５であることが好ましい。ｌの平均値が２．１未満ではシランカップリング剤とゴム成分との反応性が劣る傾向があり、３．５を超えると加工中などにゲル化を促進してしまうおそれがある。
【００４１】
このようなシランカップリング剤としては、例えは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられる。これらのシランカップリング剤の中では、カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シランカップリング剤を前記シリカ重量の１〜２０重量％配合する。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満ではシランカップリング剤を入れた効果が充分でなく、２０重量％を超えると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず補強性、耐摩耗性が低下するため好ましくない。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ重量の２〜１５重量％であることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記改質天然ゴム、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００４４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤などの配合剤を、混合工程において、１２０〜２００℃の混練り温度で同時に混練りすることによって得られる。混練り温度が１２０℃よりも低い温度ではシランカップリング剤の反応性が低く充分な性能が得られず、２００℃を超えるとゴム焼けの現象が起こる。より好ましい混練り温度は、１４０〜１８０℃である。
【００４５】
前記混練り工程における混練り時間は、４〜１５分が好ましい。混練り時間が４分未満ではシリカなどの薬品の分散が不充分となる傾向があり、１５分をこえるとゴム成分が低分子量化して充分な性能が得られないため好ましくない。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物からなるトレッドを有する。該空気入りタイヤは、通常の空気入りタイヤの製造方法により製造できる。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押し出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧して空気入りタイヤを得る。このようにして得られた空気入りタイヤは、トレッドに改質された天然ゴムを含むことにより、機械的性質、たとえば耐摩耗性などの特性を損なうことなく、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明の目的を限定するものではない。
【００４８】
以下に、実施例および比較例でゴム材料として使用した各種薬品を示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
ＨＡＮＲ：野村貿易（株）製のハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックスＨｙｔｅｘ
ポリマー１〜５：下記に、各ポリマーの作製方法および分析内容を示す。シリカ：デグッサ社製のウルトラジル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：２１０ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：デグッサ社製のＳｉ６９（ｌの平均値：３．８）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：デグッサ社製のＳｉ２６６（ｌの平均値：２．２）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・グアニジン）
【００４９】
ポリマー１〜５の作製方法
ポリマー１
ガスリー社（マレーシア）製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０．２％）を使用した。該天然ゴムラテックスを固形ゴム分が１０％になるよう希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で安定化した。これにリン酸二水素ナトリウムを用いてｐＨを９．２に調製した後、アルカラーゼ２．０Ｍを固形のゴム分１０ｇに対して０．７８ｇの割合で加えた。さらにｐＨを９．２に再調製した後、３７℃で２４時間維持した。
【００５０】
酵素処理を完了したラテックスにノニオン系界面活性剤であるエマルゲン８１０（花王（株）製）の１％水溶液を加えてゴム濃度を８％に調製した後、１１，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。生じたクリーム状留分をエマルゲン８１０の１％水溶液に分散させ、ゴム濃度が約８％になるように調製した後、再度遠心分離をした。この操作をさらにもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散し、固形ゴム分６０％の脱タンパクゴムラテックス（ポリマー１）を調製した。
【００５１】
ポリマー２
撹拌棒、滴下ロート、窒素導入管およびコンデンサーを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ハイアンモニアタイプの天然ゴム（野村貿易（株）製、Ｈｙｔｅｘ）（固形分６０％）を１５０ｇ入れ、蒸留水で固形分が３０％になるまで希釈した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、アニオン系界面活性剤エマルゲンＥ７０Ｃ（花王（株）製）の１０重量％水溶液を０．４５ｇ、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液０．６ｇを加えた後、スチレン９．０ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、テトラエチレンペンタミン０．８８ｇを加え、３０℃で３時間反応させて、スチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー２）を得た。
【００５２】
ポリマー３
スチレンの量を１８ｇにしたほかは、ポリマー２と同様にしてスチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー３）を得た。
【００５３】
ポリマー４
ラテックスをポリマー１で調製した脱タンパク天然ゴムラテックスにしたほかは、ポリマー２と同様にしてスチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー４）を得た。
【００５４】
ポリマー５
ラテックスをポリマー１で調製した脱タンパク天然ゴムラテックスに、スチレン量を１８ｇにしたほかは、ポリマー２と同様にしてスチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー５）を得た。
【００５５】
分析用サンプルの調製
それぞれ得られたポリマーラテックス１〜５および前記ＨＡＮＲをガラス板上に流延し、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させた。乾燥後、ポリマー１〜５およびＨＡＮＲはアセトンと２−ブタノンの混合溶媒（３：１）で抽出し、ホモポリマーなどの不純物を除去した。得られた各サンプルに対して、以下に示す分析を行なった。
【００５６】
（窒素含有率）
ゲルダール試験法により窒素含有率（重量％）を測定した。
【００５７】
（ＩＲ）
パーキンエルマー製のフーリエ変換赤外分光装置を用いて赤外線吸収スペクトルを測定し、ポリマー２〜５は、天然ゴムにスチレンがグラフト共重合していることをそれぞれ確認した。
【００５８】
（^１Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子（株）製の^１Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて測定した。測定溶媒として重クロロホルムを用いた。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、以下に示す「グラフト率」および「グラフト効率」を、それぞれ求めた。
【００５９】
（グラフト率）
５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来のメチンプロトンの面積強度Ａと７ｐｐｍ付近のスチレンフェニル基由来プロトンの面積強度Ｂとの比から、スチレン含有率（面積強度Ｂ／（面積強度Ａ＋面積強度Ｂ））を求めた。求めたスチレン含有率を用いて、グラフト率（重量％）を、下記式により求めた。
【００６０】
【数２】

【００６１】
（グラフト効率）
グラフト効率（重量％）は、下記式により求めた。
【００６２】
【数３】

【００６３】
ポリマー１〜５およびＨＡＮＲの分析結果を表１に示す。
【００６４】
加硫ゴム用サンプルの調製
前記作製方法により得られたポリマー１〜７のラテックスについて、各ラテックス中にギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム分のみを凝固させた後、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させた。得られた乾燥物を、ポリマー１〜７として後述の実施例／比較例の各配合に使用した。
【００６５】
実施例１〜４および比較例１〜３
表２に示す配合処方にしたがって、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃で４分間混練り配合し、ついで硫黄および加硫促進剤を添加し混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００６６】
（加工性）
ＪＩＳＫ６３００に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、１３０℃で測定した。
比較例１のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１００とし、下記計算式で加工性を指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
加工性指数＝（比較例１のＭＬ_１＋４／各配合のＭＬ_１＋４）×１００
【００６７】
（転がり抵抗特性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式で転がり抵抗特性を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、転がり抵抗特性が優れる。
転がり抵抗特性指数＝（比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ）×１００
【００６８】
（耐摩耗性試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として下記計算式で耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
耐摩耗性指数＝（比較例１の損失量／各配合の損失量）×１００
【００６９】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスッキドテスターを用いてＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法にしたがって最大摩擦係数を測定し、比較例１の測定値を１００として下記計算式でウェットスキッド性能を指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能が優れる。
ウェットスキッド性能指数＝（各配合の数値／比較例１の数値）×１００
【００７０】
結果を表２に示す。
【００７１】
実施例５〜８および比較例４〜６
表３に示す配合にしたがって、実施例１〜４および比較例１〜３と同様にして各種加硫物を得、これらについて、比較例４を基準（１００）にした以外は実施例１〜４および比較例１〜３と同様の試験を行なった。
【００７２】
結果を表３に示す。
【００７３】
実施例９〜１２および比較例７〜９
表４に示す配合にしたがって、実施例１〜４および比較例１〜３と同様にして各種加硫物を得、これらについて、比較例７を基準（１００）にした以外は実施例１〜４および比較例１〜３と同様の試験を行なった。
【００７４】
結果を表４に示す。
【００７５】
実施例１３〜１６および比較例１０〜１２
表５に示す配合にしたがって、実施例１〜４および比較例１〜３と同様にして各種加硫物を得、これらについて、比較例１０を基準（１００）にした以外は実施例１〜４および比較例１〜３と同様の試験を行なった。
【００７６】
結果を表５に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【表４】

【００８１】
【表５】

【００８２】
特定の改質天然ゴムであるポリマー２〜５を使用した実施例１〜４、５〜８、９〜１２および１３〜１６は、通常の天然ゴムを配合した比較例１、４、７および１０と比べて、それぞれ加工性を損なうことなく、転がり抵抗、耐摩耗性およびウェットグリップ性能が向上した。
【００８３】
ゴム成分にＨＡＮＲを使用した比較例２、５、８および１１では、ウェットグリップ性能が低下し、ゴム成分に改質されていないポリマー１を使用した比較例３、６、９および１２では、耐摩耗性が低下した。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、請求項１、２または３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用することにより、加工性を損なうことなく、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性およびウェットグリップ性能の優れた空気入りタイヤが得られる。

Claims

不飽和結合を有する有機化合物をグラフト共重合した天然ゴムを５重量％以上含むゴム成分１００重量部、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇのシリカ５〜１５０重量部およびシランカップリング剤からなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、前記シランカップリング剤の含有量が前記シリカ重量の１〜２０重量％であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
前記天然ゴム中のタンパク質が窒素含有率において０．１０重量％以下である請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
前記シランカップリング剤が下記化学式（１）を満足する請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

（式（１）中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｌは２〜８の整数であり、ｌの平均値は２．１〜３．５である）
請求項１、２または３記載のゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤ。