CN100580017C - 轮胎胎面用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在不损害加工性、机械性强度等特性的基础上，又具有低耗油性和优异的湿地抓地性能的轮胎胎面用橡胶组合物及使用该橡胶组合物作为胎面橡胶的充气轮胎。所述的轮胎胎面用橡胶组合物包括以下成分：含有由不饱和键的有机化合物接枝共聚的天然橡胶及/或环氧化的天然橡胶含量在5%(重量)以上的橡胶成分100重量份，及碳黑及/或氮的吸附比表面积为100-300m2/g的二氧化硅5-150重量份。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎；具体地，本发明涉及耐磨损性、低耗油性及湿地抓地性能均优异的轮胎胎面用橡胶组合物及由该橡胶组合物构成的充气轮胎。
背景技术
与合成橡胶相比，天然橡胶具有优异的生胶强度(green strength)，加工性能优异。此外，即便是硫化橡胶，由于其机械性强度较高、具有优异的耐磨损性，因此，多使用在卡车/巴士用轮胎等的大型轮胎中。但是，由于天然橡胶的支链只含有分子量较小的甲基，玻璃化温度(Tg)为较低的-50℃，因此存在抓地性能差的问题。出于这些原因，乘用车轮胎多使用双烯烃系合成橡胶。
近年来，不仅出于对由供给问题造成的石油价格飞涨和对石油枯竭的忧虑，且从节约资源、强化控制二氧化碳废气排放的法规等环境问题的观点出发，重新使用天然材料成为风潮。即便轮胎制造业界也不例外。在寻找合成橡胶的替代材料时，天然橡胶再次受到瞩目。为了使用天然橡胶来代替合成橡胶，当务之急就是在不损害天然橡胶的优异特性的前提下，提高低耗油性、抓地性能等。
过去，一般使用碳黑作为橡胶用增强剂。但是，近年来，在节约能源、节约资源的社会要求下，尤其是为了节约汽车的燃料消耗，同样开始要求橡胶的低发热性。为了达成橡胶的低发热性，可以考虑减少碳黑的填充量，或使用大粒径的碳黑，但问题是，这样会降低其补强性和耐磨损性。
为解决该问题，已知的方法是使用二氧化硅作为橡胶的低发热性填充剂，截至目前，已提出了许多专利申请(如，参照专利文献1)。但是，由于二氧化硅的表面官能团，即硅烷醇原子团的氢键会造成粒子相互凝集的倾向，因此会出现橡胶中的二氧化硅的分散性降低、门尼粘度较高、挤压等加工性差的问题。
为解决该问题，人们开发出了有机硅烷偶合剂。有机硅烷偶合剂可以同那些硅烷醇基团结合，从而防止二氧化硅的相互凝集，可在改善加工性的同时，在性能方面，通过有机硅烷偶合剂与二氧化硅及聚合物的化学结合，还可以降低抗滚动特性、改善耐磨损性。为达成这些目标，必须令二氧化硅和有机硅烷偶合剂在混炼加工中进行化学反应，而为了令二氧化硅和有机硅烷偶合剂充分反应，较好的是在高温下进行充分混炼。但是，随着混炼等加工中的加温，有机硅烷偶合剂中与橡胶反应的官能团会与部分橡胶发生反应，引起凝胶化和所谓的橡胶烧焦的现象。而如果在不会造成橡胶烧焦的低温下进行混炼的话，二氧化硅和有机硅烷偶合剂的反应就不能充分。
其他的现有技术还有：为减小橡胶产品的滞后损耗，在配方中添加脱蛋白天然橡胶解聚后得到的增塑剂(如，参照专利文献2)。但是，轮胎所需要的是在不损害加工性、机械性强度等特性的前提下，进一步提高低耗油性及湿地抓地性能。
此外，目前所知的方法还有：经高效率改性的改性天然橡胶及其制造方法，以及，以提供不会发生变态反应的改性天然橡胶为目标，进行脱蛋白处理，并与含有不饱和键的有机化合物进行接枝共聚处理的天然橡胶相关的技术(如，参照专利文献3)。但是，尚没有将这种改性橡胶作为橡胶用于轮胎胎面、以提高低耗油性及湿地抓地性能的实例。
【专利文献1】
特开平3-252431号公报
【专利文献2】
特开平9-249716号公报
【专利文献3】
特许第3294903号公报
本发明是鉴于上述问题而作，本发明的课题在于：提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物作为胎面橡胶的充气轮胎，所述轮胎胎面用橡胶组合物及使用该组合物作为胎面橡胶的充气轮胎在不损害加工性、机械性强度等特性的基础上，又具有低耗油性和优异的湿地抓地性能。
发明内容
为解决上述课题，本发明提供一种轮胎胎面用橡胶，所述的轮胎胎面用橡胶组合物包括以下成分：由含有不饱和键的有机化合物接枝共聚的、接枝率为5～50重量％的天然橡胶或环氧化的、环氧化度为5～85％的天然橡胶含量在5％(重量)以上的橡胶成分100重量份，及氮吸附比表面积为70～300m2/g的碳黑及/或氮的吸附比表面积为100-300m2/g的二氧化硅5-150重量份。
所述的轮胎胎面用橡胶，较好的是，含有相当于所述二氧化硅的1-20％(重量)的硅烷偶合剂。
所述的轮胎胎面用橡胶，较好的是，所述天然橡胶中的蛋白质含量在含氮率0.10％(重量)以下。
所述的轮胎胎面用橡胶，较好的是，所述硅烷偶合剂满足以下化学式(1)：
(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-S1-(CH2)m-Si-(CnH2n-1O)3               (1)
(式(1)中，n为1-3的整数，m为1-4的整数，l为2-8的整数，l的平均值为2.1-3.5)
此外，本发明还提供一种使用所述的橡胶作为胎面的充气轮胎。
发明效果
根据本发明，通过将本发明技术方案所述的轮胎胎面用橡胶组合物用于轮胎胎面，可以得到一种既不损害加工性、降低抗滚动性，又具有优异的耐磨损性和湿地抓地性能的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的轮胎胎面用橡胶由在橡胶成分中加入改性天然橡胶及特定量的碳黑及/或二氧化硅构成。本发明的轮胎胎面用橡胶中的改性天然橡胶指的是：由含有不饱和键的有机化合物接枝共聚的天然橡胶及/或环氧化的天然橡胶。
在所述的改性天然橡胶是通过含有不饱和键的有机化合物接枝共聚的天然橡胶的场合，所述的有机化合物有：乙烯单体、亚乙烯单体、乙烯芳香族单体、亚乙烯芳香族单体等。具体可举出：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六(烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸油酸酯(メタクリル酸オレイル)、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸油酸酯(アクリル酸オレイル)、丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甘油酯等甲基丙烯酸及丙烯酸及其衍生物：丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮等。还可使用分子中含有2个以上乙烯基的反应性单体。可举出的分子中含有2个以上乙烯基的单体有：甲基丙烯酸烯丙基酯、甘油二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯等2官能性丙烯系单体以及二乙烯基苯等2官能性丙烯单体等。其中，从单体的反应性较好这一点出发，适合使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈。
本发明的接枝共聚反应可以在乳胶中、天然橡胶溶液中、固体橡胶的任一状态下进行。其中，从成本和操作容易等角度出发，较好的是在乳胶中进行。在乳胶中进行的话，对所使用的天然橡胶乳胶并没有特别限制，可任意使用市场销售的氨化处理乳胶或野生乳胶。在溶液中进行的话，适合使用的有机溶剂只要其自身不与天然橡胶反应，即可自由使用，可举出：苯、氯苯、甲苯、二甲苯等芳香烃和正庚烷、正己烷、正戊烷、正辛烷等脂肪烃；以及环己烷、甲基环己烷、四氢化萘等脂环类烃。此外还可使用二氯甲烷及四氢呋喃等。在以固态橡胶进行反应的话，可以使用辊筒或挤压混炼机等直接混炼，也可进行改性。
接枝共聚法中使用的聚合引发剂只要是一般的游离基聚合反应中使用的即可，没有特别限制。可举出的有：过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、二-叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯酰、过氧化乙酰、过氧化十二酰、2，2-偶氮二异丁睛、过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化物。其中，适合使用的有：氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯酰、2，2-偶氮二异丁睛、过硫酸铵等。
在乳胶或溶液中使用所述的聚合引发剂时，较好的聚合温度是40-120℃，更好的是40-80℃。温度过低的话，接枝共聚反应的进行较慢，温度过高的话，聚合体会出现凝胶化。
此外，可以在接枝共聚反应中使用氧化还原系引发剂。由于使用氧化还原系引发剂可以降低反应温度，因此也可以抑制聚合体的凝胶化。使用氧化还原系引发剂时，较好的聚合温度是-10-40℃，更好的是20-40℃。
可举出的水溶性氧化还原系的氧化剂有：过硫酸盐、过氧化氢、氢过氧化物等过氧化物；水溶性的无机还原剂有：Fe2+盐、亚硫酸氢钠(NaHSO3)等；有机还原剂可组合使用醇、聚胺等。非水系氧化还原系中，可使用的氧化剂有：氢氧化物、二烃基过氧化物、过氧化二酰；还原剂有：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物[Al(C2H5)3、B(C2H5)3、Zn(C2H5)2等]。可举出的具体的组合例子有：过氧化氢和Fe2+盐、过硫酸盐和亚硫酸氢钠、氢过氧化枯烯和Fe2+盐、过氧化苯酰和二甲基苯胺、叔丁基过氧化氢和四亚乙基五胺、过硫酸钾和亚硫酸钠等。
乳胶中或溶液中的接枝共聚的反应时间较好的是：2-10小时。
在乳胶中令含有不饱和键的有机化合物接枝共聚的话，可以将有机化合物加入事先添加了乳化剂的乳胶中，也可以将有机化合物加入乳化后的乳胶中。乳化剂并无特别限制，适合使用的有：脂肪酸或烷基苯磺酸、烷基硫酸盐等金属盐或铵盐等阴离子系表面活性剂；或烷基胺盐或季胺盐等两性表面活性剂。
含有不饱和键的有机化合物的添加量为：天然橡胶的添加量(固体成分)的5-100％(重量)为宜，较好的是5-80％(重量)，更好的是5-60％(重量)，特别好的是5-40％(重量)。有机化合物的添加量超过100％(重量)的话，均聚物的生成会增加，接枝效率会降低，因此不理想。此外，如果有机化合物的添加量不足5％(重量)，则接枝量会减少，改性的效果会减弱，因此也不理想。
所述的改性天然橡胶为通过含有不饱和键的有机化合物接枝共聚的天然橡胶时，其接枝率较好的是5-50％(重量)。接枝率不足5％(重量)的话，无法得到改性效果，而超过50％(重量)的话，耐磨损性会呈下降趋势。此外，这里所述的接枝率可通过以下计算式求出。从NMR测定数据中求出5.10ppm附近的源于天然橡胶的次甲基质子(メチンプロトン)的面积强度A和7ppm附近的源于苯乙烯苯基的质子的面积强度B，并求出苯乙烯含有率(面积强度B/(面积强度A+面积强度B)。接着，利用求得的苯乙烯含有率，可根据以下计算式求出接枝率(重量％)。
Figure C20031012251500071
所述的改性天然橡胶为环氧化的天然橡胶时，环氧化可利用有机过酸进行。可举出的有机过酸有：过苯甲酸、过乙酸、过甲酸、过邻苯二甲酸、过丙酸、三氟过乙酸、过丁酸等。这些有机过酸可直接添加入乳胶中，也可以分别将有机过酸的2种形成成分加入乳胶中，在乳胶中生成有机过酸。如果令有机过酸在乳胶中生成，例如，可以依次加入冰醋酸和过氧化氢，令其生成过乙酸。
有机过酸的添加量为，天然橡胶的添加量(固体成分)的5-100％(重量)为宜，较好的是10-80％(重量)。有机过酸的添加量超过100％(重量)的话，副反应等会降低其物性；而如果不足5％(重量)，则无法得到改性的效果，因此不理想。
环氧化反应的反应条件较好的是：25-60℃、2-24小时。
所述的改性天然橡胶为环氧化的天然橡胶时，其环氧化度较好的是5-85％。环氧化度不足5％的话，无法得到充分的环氧化效果，而超过85％的话，加工性、低耗油性会呈下降趋势。此外，这里所述的环氧化度可通过以下计算式求出。从NMR测定数据中求出5.10ppm附近的源于天然橡胶的次甲基质子的面积强度A和2.7ppm附近的源于环氧基的质子的面积强度C，接着，可根据以下计算式求出环氧化度(％)。
Figure C20031012251500081
如此，本发明使用的改性天然橡胶有：通过含有不饱和键的有机化合物接枝共聚的天然橡胶及/或环氧化的天然橡胶。但从低耗油性及湿地抓地性能的兼具的角度出发，较好的是使用接枝共聚的天然橡胶作为本发明中使用的改性天然橡胶。
在通常的天然橡胶乳胶中，蛋白质等非橡胶成分占5-10％(重量)左右。这些非橡胶成分，特别是蛋白质会损害天然橡胶的改性，如，在接枝共聚体的情况下，接枝率及接枝效率会降低，从而产生无法得到较好的改性效果的问题。
在本发明的改性天然橡胶中，较好的是使用将天然橡胶中的蛋白质去除至在含氮率0.10％(重量)以下的天然橡胶。通过使用经脱蛋白处理、含氮率达到0.10％(重量)以下的天然橡胶(以下也称为脱蛋白天然橡胶)进行改性，可提高天然橡胶的改性效率、从而获得较好的改性效果。所述改性天然橡胶的蛋白质量更好的是在含氮率0.05％(重量)以下，特别好的是在0.03％以下。去除至含氮率在0.03％以下的天然橡胶可认定为几乎完全去除了蛋白质。
脱蛋白天然橡胶可通过向乳胶中添加蛋白质分解酶或细菌、并令蛋白质分解的方法及/或使用肥皂等表面活性剂反复洗净的方法制造而成。
所述蛋白质分解酶并无特别限制，可任意使用源于细菌、源于线状菌、源于酵母的分解酶。其中，较好的是使用源于细菌的蛋白酶。
可使用的表面活性剂有，如：阴离子型表面活性剂及/或非离子型表面活性剂。可举出的阴离子型表面活性剂有：羧酸类、磺酸类、硫酸酯类、磷酸酯类等。此外，适合使用的非离子型表面活性剂有：聚氧化烯醚类、聚氧化烯酯类、多元醇脂肪酸酯类、糖脂肪酸酯类、烷基聚配糖等。
在用蛋白质分解酶分解天然橡胶乳胶中的蛋白质时，较好的蛋白质分解酶的添加比例是：野生乳胶或氨化处理乳胶添加量(固体成分)的约0.001-10％(重量)为宜。酶的处理时间并无特别限制，但较好的是处理数分钟至1星期左右。此外，乳胶既可搅拌，也可静置。有必要的话还可进行温度调节，适当的温度是5-90℃，较好的是20-60℃。处理温度超过90℃的话，酶会较快地失去活性，而不足5℃的话，酶的反应会难以进行。
用表面活性剂进行乳胶粒子洗净的方法有：洗净酶未处理的乳胶的方法和洗净酶处理已完毕的乳胶的方法，可任意选择。
所述表面活性剂的添加量是：乳胶添加量(固体成分)的0.001-15％(重量)为宜，更好的是在0.001-10％(重量)范围内。洗净方法有：向为经酶处理的乳胶或酶处理已完毕的乳胶中添加表面活性剂、进行离心分离的方法和令乳胶粒子凝集、分离的方法。离心分离后对乳胶进行洗净的话，离心分离的次数可以是一至数次。洗净天然橡胶时，可组合使用合成橡胶或合成乳胶。
本发明的轮胎胎面用橡胶的橡胶成分中，较好的是含有5％(重量)、10％(重量)以上的所述改性天然橡胶。如果在橡胶成分中，所述改性天然橡胶不足5％(重量)的话，则该性天然橡胶的配合效果会变弱，因此不理想。本发明的轮胎胎面用橡胶的橡胶成分中，如果含有5％(重量)以上的所述改性天然橡胶，且将此橡胶用于轮胎胎面的话，可以既不损害加工性、机械性强度，又能得到低耗油性及湿地抓地性能优异的充气轮胎。
用于本发明中的改性天然橡胶以外的橡胶成分还可举出有：天然橡胶及/或双烯烃系合成橡胶构成的橡胶成分。可举出的可用于本发明的双烯烃系合成橡胶有：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等。这些橡胶既可单独使用，也可组合二种以上使用。
本发明的橡胶中，含有碳黑及/或二氧化硅。
作为本发明中使用的碳黑，较好的是，氮的吸附比表面积(N2SA)为70-300m2/g，更好的是90-250m2/g。如果碳黑的N2SA不足70m2/g，则很难获得充分的增强性和耐磨损性，而超过300m2/g的话，分散性会降低、放热性会增大，因此不理想。可举出的碳黑的例子有：HAF、ISAF、SAF等，并无特别限制。
本发明的橡胶中所含的碳黑的配合量是：对所述橡胶成分100重量份，添加5-150重量份；较好的是10-120重量份；更好的是15-100重量份。如果碳黑的配合量不足5重量份，则增强性和耐磨损性会下降；而超过150重量份的话，不仅分散性会下降，而且也不能得到所需要的特性，因此不理想。
一般的二氧化硅有：用湿式法或干式法制造而成的二氧化硅。但本发明中使用的二氧化硅并无特别限制。
本发明的二氧化硅的氮的吸附比表面积(N2SA)以100-300m2/g为宜，更好的是130-280m2/g。如果二氧化硅的N2SA不足100m2/g，则增强效果较小，而超过300m2/g的话，分散性会降低、橡胶的放热性会增大，因此不理想。
所述的二氧化硅的配合量是：橡胶成分为100重量份的话，添加5-150重量份；较好的是10-120重量份；更好的是15-100重量份。如果二氧化硅的配合量不足5重量份，则不能得到充分的放热性、湿地抓地性能；而超过150重量份的话，加工性、操作性会下降，因此不理想。
在本发明的轮胎胎面用橡胶中，除了所述的改型天然橡胶、橡胶成分、碳黑、二氧化硅以外，还可根据需要，在配方中适当加入填充剂、软化剂、防老化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂等通常的橡胶工业所使用的配合剂。
在配方中加入二氧化硅的话，希望其含有有机硅烷偶合剂。有机硅烷偶合剂的种类并无特别限制，但适合使用以下化学式(1)所示的有机硅烷偶合剂。
(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-S1-(CH2)m-Si-(CnH2n+1O)3                    (1)
式(1)中，n为1-3的整数，m为1-4的整数，l为2-8的整数。
式(1)中的l表示多硫化物部分的硫磺原子数，所述的有机硅烷偶合剂的l的平均值较好的是2.1-3.5。如果l的平均值不足2.1，则会出现有机硅烷偶合剂与橡胶成分的反应性恶化的倾向；而超过3.5的话，在加工中会促进凝胶化的出现。
可举出的有机硅烷偶合剂的有，如：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物等。在这些有机硅烷偶合剂中，从偶合剂添加效果和成本兼具的角度出发，适合使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。这些有机硅烷偶合剂既可1种、也可2种以上组合使用。
有机硅烷偶合剂的配合量较好的是所述二氧化硅重量的1-20％(重量)。如果有机硅烷偶合剂的配合量不足1％(重量)，则不能得到充分的有机硅烷偶合剂的配合效果；而超过20％(重量)的话，成本会增加，偶合剂的效果无法体现，增强性、耐磨损性也会下降，因此不理想。从分散效果、偶合剂效果的角度出发，有机硅烷偶合剂的配合量较好的是2-15％(重量)。
在所述的橡胶成分中，加入碳黑及/或二氧化硅等配方剂，经混合工序，在120-200℃的混炼温度下同时混炼，即可得到所述的轮胎胎面用橡胶。如果混炼温度低于120℃，则无法得到充分的性能；而超过200℃的话，会发生橡胶烧焦的现象。更好的混炼温度是140-180℃。
所述混炼工序的混炼时间较好的是4-15分钟。如果混炼时间不足4分钟，则会出现碳黑及/或二氧化硅等药剂的分散不充分的倾向。此外，如果超过15分钟，则橡胶成分会出现低分子量化，从而无法得到充分的性能，因此不理想。
本发明的充气轮胎含有所述的橡胶构成的胎面。该充气轮胎通过通常的充气轮胎的制造方法制造。即，在所述的橡胶未硫化的阶段，挤压加工成轮胎的胎面形状，然后在轮胎成形机上用通常的方法进行贴合，从而成形为未硫化轮胎。将此未硫化轮胎在硫化机中加热、加压后，即可得到充气轮胎。由于这样得到的充气轮胎含有改性的天然橡胶构成的胎面，因此耐磨损性、低耗油性及湿地抓地性能优异。
实施例
以下在实施例的基础上具体说明本发明，但这并不限制本发明的目的。
以下标出实施例及比较例中橡胶材料所使用的各种药剂。
天然橡胶(NR)：RSS#3
SBR：JSR公司生产的SBR1502(苯乙烯单位量：23.5％(重量))
HANR：野村贸易公司生产的高氨型的天然橡胶乳胶Hytex
聚合物1-7：以下为各聚合物的制作方法及分析内容。
碳黑：昭和キヤボツト公司生产的Show Black N220(N2SA：125m2/g)
二氧化硅：デグツサ公司生产的Ultrasil VN3(N2SA：210m2/g)
有机硅烷偶合剂A：デグツサ公司生产的Si266(1的平均值：3.8)(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
有机硅烷偶合剂B：デグツサ公司生产的Si266(1的平均值：2.2)(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
防老化剂：大内新兴化学工业公司生产的ノクラツク(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)
十八(碳)酸：日本油脂公司生产的十八(碳)酸
氧化锌：三井金属矿业公司生产的锌华1号
硫磺：鹤见化学公司生产的粉末硫磺
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业公司生产的ノクセラ-(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业公司生产的ノクセラ-D(N，N’-均二苯胍)聚合物1-7的制作方法
聚合物1
使用了GASURI公司(马来西亚)生产的高氨型天然橡胶乳胶(固体成分60.2％)。将该天然乳胶稀释至固体橡胶分10％，用0.12％的环烷酸苏打水溶液令其稳定。用磷酸二氢钠调配至pH为9.2后，加入アルカラゼ-(酶)2.0M，其添加量为：10g固体橡胶成分中加入0.78g。再调配至pH为9.2后，37℃下维持24小时。
在酶处理完毕的乳胶中，加入非离子系表面活性剂——エマルゲン810(花王公司生产)的1％水溶液，调配至橡胶浓度为8％后，11,000rpm条件下离心分离30分钟。令形成的奶油状馏分在エマルゲン810的1％水溶液中分散，调配至橡胶浓度约为8％后，再次进行离心分离。再重复一次这样的操作后，将得到的奶油状馏分分散在蒸馏水中，调配成固体橡胶成分为60％的脱蛋白乳胶(聚合物1)。
聚合物2
在配备有搅拌棒、滴定管、氮气导入管及冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入高氨型的天然橡胶(野村贸易公司生产，Hytex)(固体成分60％)150g，并加入蒸馏水稀释至固体成分为30％。在氮气中边搅拌，边加入阴离子系表面活性剂エマルゲンE70C(花王公司生产)的10％(重量)水溶液0.45g、聚合引发剂叔丁基氢过氧化物的70％水溶液计0.6g后，缓缓滴入苯乙烯9.0g。滴定结束后，加入四亚乙基五胺0.88g，30℃反应3小时，继而得到苯乙烯接枝共聚的改性天然橡胶乳胶(聚合物2)。
聚合物3
除了苯乙烯的量为18g外，其他条件与聚合物2相同，得到苯乙烯接枝共聚的改性天然橡胶乳胶(聚合物3)。
聚合物4
除了将乳胶调配为聚合物1中调配的脱蛋白天然橡胶乳胶外，其他条件与聚合物2相同，得到苯乙烯接枝共聚的改性天然橡胶乳胶(聚合物4)。
聚合物5
除了将乳胶调配为聚合物1中调配的脱蛋白天然橡胶乳胶、苯乙烯的量为18g外，其他条件与聚合物2相同，得到苯乙烯接枝共聚的改性天然橡胶乳胶(聚合物5)。
聚合物6
在配备有搅拌棒、滴定管、氮气导入管及冷凝管的三口烧瓶中，加入与聚合物3相同的高氨型的天然橡胶100g，并加入蒸馏水稀释至固体成分为30％。再加入エマルゲンE70C的10％水溶液0.6g，令其稳定。为使该乳胶保持pH为5-6，边用2.8％的氨水进行调配，边缓缓滴入2.5mol/l的过乙酸88.2g(过乙酸为16.77g)。滴定结束后，30℃放置1天，令环氧化反应进行，从而得到环氧化的改性天然橡胶乳胶(聚合物6)。
聚合物7
除了将乳胶调配为聚合物1中调配的脱蛋白天然橡胶乳胶外，其他条件与聚合物6相同，得到环氧化的改性天然橡胶乳胶(聚合物7)。
分析用试样的调配
将各自得到的聚合物乳胶1-7及所述的HANR流平到玻璃板上，室温干燥后，进行减压干燥。干燥后，聚合物1-5及HANR使用丙酮和2-丁酮的混合溶剂(3∶1)、其他的聚合物使用丙酮进行萃取，去除均聚物等不纯物。并对得到的各试样进行如下分析。
(含氮率)
用基耶达试验法测定含氮率(重量％)。
(IR)
用パ-キンエルマ-公司制造的傅里叶变换红外分光装置测定红外线吸收光谱，分别确认聚合物2-5的天然橡胶的苯乙烯接枝共聚，以及聚合物6-7的天然橡胶的环氧化。(1H-NMR)
用日本电子公司制造的1H-NMR装置进行测定。测定溶剂使用重氯仿。根据1H-NMR的测定结果，如下所示，分别求出“接枝率”、“接枝效率”及“环氧化度”。
(接枝率)
通过5.10ppm附近的源于天然橡胶的次甲基质子的面积强度A和7ppm附近的源于苯乙烯苯基的质子的面积强度B之间的比，求出苯乙烯含有率(面积强度B/(面积强度A+面积强度B)。接着，利用求得的苯乙烯含有率，可根据以下计算式求出接枝率(重量％)。
Figure C20031012251500131
接枝效率(重量％)可根据以下计算式求出。
Figure C20031012251500132
通过5.10ppm附近的源于天然橡胶的次甲基质子的面积强度A和2.7ppm附近的源于环氧基的质子的面积强度C的比，可根据以下计算式求出环氧化度(％)。
Figure C20031012251500141
聚合物1-7及HANR的分析结果如表1所示
表1
  含氮率(重量％)   接枝率(重量％)   接枝效率(重量％)   环氧化度(％)
  HANR   0.4   -   -   -
  聚合物-1   0.025   -   -   -
  聚合物-2   0.39   5.39   57.1   -
  聚合物-3   0.4   8.09   66.3   -
  聚合物-4   0.025   6.09   70.2   -
  聚合物-5   0.024   9.99   74.4   -
  聚合物-6   0.4   -   -   19.6
  聚合物-7   0.024   -   -   22.8
硫化橡胶用试样的调配
经上述制作方法得到的聚合物1-7的乳胶中，分别在各乳胶中加入少量甲酸或甲醇，令仅橡胶成分凝固后，用蒸馏水洗净数次，并干燥。得到的干燥物使用在后述的聚合物1-7的实施例/比较例的各配方中。
试验方法
(加工性)
根据JIS K6300所制定的门尼粘度的测定法，在130℃下进行测定。基准门尼粘度(ML1+4)定为100，用以下计算式表示加工性指数。指数越大，表示门尼粘度越低、加工性越好。
加工性指数＝(基准的ML1+4/各配方的ML1+4)×100
(抗滚动特性)
用粘弹性分光仪VES(岩本制作所制造)，测定70℃、初始变形10％、动态变形2％条件下的各配方的tanδ，基准tanδ定为100，用以下计算式表示抗滚动特性指数。指数越大，表示抗滚动越低、抗滚动特性越好。
抗滚动特性指数＝(基准的tanδ/各配方的tanδ)×100
(耐磨损性试验)
用兰伯磨耗试验机，测定70℃、滑动率20％、试验时间5分钟条件下的兰伯磨耗量，并计算各配方的容积损失，基准的损失量定为100，用以下计算式表示耐磨损性指数。指数越大，表示耐磨损性越好。
耐磨损性指数＝(基准的损失量/各配方的损失量)×100
(湿地抓地试验)
用スタンレ-公司制造的便携式刹车试验仪，根据ASTM E303-83的方法测定最大摩擦系数，基准测定值定为100，用以下计算式表示湿地抓地性能指数。指数越大，表示湿地抓地性能越好。
湿地抓地性能指数＝(各配方的数值/基准值)×100
实施例1-6及比较例1-3
根据表2所示配方，先将除硫磺及硫化促进剂以外的物质经150℃、4分钟混炼，然后加入硫磺及硫化促进剂进行混炼，得到各种供试验的橡胶。将这些配方物经过170℃、20分钟加压硫化后得到硫化物，并进行上述的各项特性试验。且各试验以比较例1为基准(100)。结果如表2所示。
表2
Figure C20031012251500151
实施例7-12及比较例4-6
根据表3所示配方，与实施例1-6及比较例1-3相同方法得到硫化物，除以比较例4为基准(100)外，其他均进行与实施例1-6及比较例1-3相同的试验。
结果如表3所示。
表3
Figure C20031012251500161
实施例13-16及比较例7-9
根据表4所示配方，与实施例1-6及比较例1-3相同方法得到硫化物，除以比较例7为基准(100)外，其他均进行与实施例1-6及比较例1-3相同的试验。
结果如表4所示。
表4
Figure C20031012251500171
实施例17-20及比较例10-12
根据表5所示配方，与实施例1-6及比较例1-3相同方法得到硫化物，除以比较例10为基准(100)外，其他均进行与实施例1-6及比较例1-3相同的试验。
结果如表5所示。
表5
Figure C20031012251500181
实施例21-24及比较例13-15
根据表6所示配方，与实施例1-6及比较例1-3相同方法得到硫化物，除以比较例13为基准(100)外，其他均进行与实施例1-6及比较例1-3相同的试验。
结果如表6所示。
表6
Figure C20031012251500191
实施例25-28及比较例16-18
根据表7所示配方，与实施例1-6及比较例1-3相同方法得到硫化物，除以比较例16为基准(100)外，其他均进行与实施例1-6及比较例1-3相同的试验。
结果如表7所示。
表7
Figure C20031012251500201
表2-7的结果显示：与通常的天然橡胶配方的比较例相比，使用了特定的改性天然橡胶的聚合物的实施例可以在不损害各自加工性的基础上，提高了抗滚动、耐磨损性及湿地抓地性能。
此外，如果在橡胶成分中添加了含氮率较高的天然橡胶(HANR)，则湿地抓地性能下降。如果橡胶成分中添加了未经改性的聚合物，则耐磨损性下降。

Claims (4)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述的轮胎胎面用橡胶组合物包括以下成分：由具有不饱和键的有机化合物接枝共聚的、接枝率为5～50重量％且蛋白质含量以含氮率计在0.10重量％以下的天然橡胶或环氧化的、环氧化度为5～85％且蛋白质含量以含氮率计在0.10重量％以下的天然橡胶含量在5重量％以上的橡胶成分100重量份，及氮吸附比表面积为70～300m2/g的碳黑及/或氮的吸附比表面积为100-300m2/g的二氧化硅5-150重量份。
2.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，含有相当于所述二氧化硅重量的1-20重量％的硅烷偶合剂。
3.如权利要求2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述硅烷偶合剂满足以下化学式(1)：
(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-S1-(CH2)m-Si-(CnH2n+1O)3    (1)
式(1)中，n为1-3的整数，m为1-4的整数，l为2-8的整数，l的平均值为2.1-3.5。
4.一种充气轮胎，其特征在于，所述充气轮胎使用权利要求1、2或3中任一项所述的橡胶组合物作为胎面。
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