CN1391595A - 橡胶组合物及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
生产用于形成具有改进滞后性的硫化橡胶的生胶的方法，它包括将含有生胶、炭黑和多硫化黄原酰的组合物在高温下在非生产阶段混合，以及适于生产用于形成具有改进滞后性的硫化橡胶的生胶的的组合物，它包括天然橡胶、含炭黑的填料和多硫化黄原酰。
Description
发明领域
我们已经发现，多硫化黄原酰，如二硫化二黄原酰(二烷基硫代过二碳酸酯)(下文称之为“XDS”)可以用作炭黑和橡胶之间的相互作用的有效促进剂。在硫化前将橡胶和炭黑混合增强了该作用。一旦橡胶、黄原酰和炭黑已经混合，加入其余成分，再将未固化的橡胶成片或模塑和加热到固化温度。
发明背景
填料，如炭黑因为各种原因而加到弹性体化合物中。它们起低成本稀释剂和增强剂的作用，产生了较高的模量，较高的强度和较高的耐磨性。填料和弹性体基质之间的相互作用对于提高所希望的复合物性能如滞后性和耐磨耗性以及轮胎性能如滚动阻力和胎面磨损也是非常重要的(参看图5)。据信，当炭黑填料和聚合物基质间的相互作用增加时，动态性能被改进。这一般通过在升温下滞后性较低来证明，从而导致了滚动阻力较低，当橡胶用于制备汽车轮胎时。在聚合物和填料之间的相互作用增加也能够产生低发热的固化橡胶。橡胶与填料的相互作用还导致了其它性能的改变。当橡胶和炭黑相互作用时，结合橡胶的量增加。这归因于一些聚合物强烈结合于炭黑的表面。这通过将未固化的橡胶溶解在良好溶剂中，留下了呈凝胶的炭黑和结合聚合物得到证实。在没有相互作用的情况下，这种凝胶的量将是最低的，以及当相互作用增加时，凝胶的量增加。在未固化复合物中的结合橡胶凝胶的量增加一般被认为是填料和聚合物之间相互作用增加的证据(参看图1)。
在填料和它的弹性体基质之间没有相互作用的情况下，填料在基质内形成了松散键接网络，这在固化后依然保持。当在固化橡胶样品中测量动态储能模量(表示为G’)时，填料网络用于增加低应变下的模量。当在橡胶样品上施加的应变增加时，形成该填料网络的键破裂，它不再有助于模量。因此，在填料和弹性体基质间的相互作用低或小的情况下当施加的应变增加时，动态储能模量G’将减少。这被称为潘恩效应(Payne Effect)。当填料与聚合物基质相互作用增加时，在最终固化弹性体中填料-填料网络减少。因此，当在动态测量下施加的应变增加时，储能模量G’不快速随应变增加而降低。潘恩效应的降低也被认为是填料-聚合物相互作用增加的证据(参看图4)。测量它的另一方法是保留的％G’，它单纯是低应变/高应变的比率，其中值越高越好。
类似地，当固化样品的模量在简单的拉伸中测量时，模量将随应变的增加而增加。当填料与基质的相互作用增加的样品与对照品比较时，在高应变下的模量与在低应变下的模量的比率增高。因此，在300％伸长率下的模量与在5％伸长率下的模量的比率(M300/M3)增加可以被认为是发生了附加相互作用的证据。因此，被称为增强因子的该比率是聚合物-填料相互作用增加的衡量标准(参看图2)。
在过去，已将一些化学品加到橡胶中以改进炭黑与橡胶基质的相互作用。例如使用N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺，但由于其毒性而被停止使用。还已经报道了氧化苯并呋咱是有效的偶联剂，但在固化时它们散发出令人讨厌的气味。多硫化黄原酰在橡胶工业中已知有一段时间了。它们已经用作硫化的硫源或用作硫硫化的超促进剂。例如，Stevenson U.S.专利 No.4,695,609指出，“U.S.专利 No.1,634,924，U.S.专利No.2,374,385和U.S.专利No.2,453,689各自公开了多硫化二烃基黄原酰用作橡胶组合物的促进剂的用途。在U.S.专利No.1,634,924中阐述(并由给出的实施例证明)了在组合物中另外存在“苯胺类”胺是有利的。还阐述了不需加入游离硫，虽然没有证据。在U.S.专利No.2,374,385中，噻唑或其它含N化合物不变地用作促进剂；在酸条件下，噻唑互变异构能够产生可亚硝化的仲胺。在U.S.专利No.2,453,689中，用于具有最佳性能的那些硫化橡胶的基本原料’包括次磺酰胺或脲，还推荐了供选择的含N促进剂。最高记录拉伸强度是2700lb/in2(18600kPa)。U.S.专利No.1,634,924的实施例VIII公开了在大约116℃下固化包括100份烟片(天然橡胶)，5份ZnO，5份硫和1/25份四硫化二异戊基黄原酰的混合物。这是其中给出的没有使用胺的唯一例子，并且通过与其中存在二苄基胺、乙基苯胺或苯胺的其它实施例的产物比较，固化的状态是非常差的。硫的量应使得它几乎肯定是起霜白化的。在U.S.专利No.2,453,689中报道的一个例子中，单独包括100份Buna S(合成橡胶)，55份炭黑和5份四硫化二乙基黄原酰的橡胶混合物在大约120℃下硫化。应该指出的是，既不存在氧化锌也不存在硫。结果据说显示了即使在没有助剂如促进剂和活化剂的情况下，硫化黄原酰也是高活性的硫化剂’，但产物的拉伸强度是相对低的，即1280lb/in2(8825kPa)。在现有技术给出的具体例子中，没有一个的所获产物可能有实际用途。希望有至少10,000kPa和更通常至少20,000kPa的拉伸强度。也许因为这种原因，除了其它之外，在给出的现有技术中所述的多硫化黄原酰在过去50年中好象没有以任何商业规模使用”。
Stevenson然后继续发现了包括橡胶、多硫化二烃黄原酰和黄原酸酯的可硫化组合物(3栏，10-16行)，其中多硫化黄原酰是固化剂(4栏，50-52行)。Stevenson在实施例中(5栏，65-68行，6栏，46-51行等)还指出，其发明的产物可与现有技术产品相比，只是他已经将环境不良化学品的存在量减至最少。因此，Stevenson没有认识到，XDS能够用于改进橡胶硫化的性能。
德意志民主共和国专利说明书223720A1公开了改性弹性体或弹性体混合物的方法，特征在于在30-220℃下在弹性体或弹性体混合物中引入二硫化二有机基黄原酰，随后在100-250℃下进一步加工和硫化。该说明书没有公开在与弹性体反应的同时或者与弹性体反应之前使XDS与填料如炭黑反应。我们的研究已经表明，在与橡胶反应之前或反应的同时，使炭黑与XDS反应是必要的。如果橡胶与XDS在没有填料的情况下反应，那么Mooney Scorch Time(门尼焦烧时间)将不利地减少，Mooney riscosity(门尼粘度)将不利地增高，在5-14％应变下的滞后性将不利地增高。
图1是来自实施例9的第一段母料的结合橡胶结果。
图2是来自实施例9的固化样品的增强因子。
图3是来自实施例13的固化样品的动态弹性模量，证明了保留的E’随潘恩效应降低的应变指示而增高。
图4是来自实施例13的固化样品的滞后性能，说明了在温度极限下最大正切δ差别的任意例子。
图5是通过使用XDS同时获得的三类轮胎性能提高。
在一个方面，本发明是生产用于获得具有改进滞后性的硫化橡胶的生胶的方法，包括在非生产阶段中在高温下混合包含生胶、炭黑和多硫化黄原酰的组合物。
在第二个方面，本发明是适于生产用于形成具有改进滞后性的硫化橡胶的生胶的组合物，它包括生胶、含炭黑的填料和多硫化黄原酰。
在第三个方面，本发明是生产具有改进滞后性的硫化橡胶的方法，包括(1)在没有其它固化成分的情况下，在非生产性混合步骤中混合生胶，含炭黑的填料和多硫化黄原酰，然后(2)在随后的混合步骤中添加其余的固化成分和使橡胶硫化。
在第四个方面，本发明是包括炭黑和多硫化黄原酰的组合物。
在第五个方面，本发明是包括涂有多硫化黄原酰的炭黑的组合物。本发明的细节
为了实现作为炭黑与橡胶相互作用的的促进剂的益处，必须在与炭黑相同的混合阶段(非生产性阶段)将XDS加到橡胶中。倘若XDS在后一阶段(生产阶段)添加，如同促进剂的正常情况那样，不会获得改进的动态性能。还必要的是，在混合橡胶、炭黑和二硫化黄原酰的过程中达到约149℃的温度(优选范围为160-180℃)。为获得最佳结果，应该在该温度下保持混合至少3分钟。通过简单使母料达到该温度能够实现动态性能的改进，但如果母料在该高温下混合至少3分钟，获得了最大的利益。延续高温混合的一种形式是使用多个高温再炼机(remill)。
XDS可以在第一混合段中作为单独成分加到橡胶和炭黑中。它还能够在完全独立的前一操作中加到炭黑中，致使该促进剂和炭黑作为单一成分加到橡胶中。这避免了必须测量和添加单独的液体成分而具有溢出、浪费或不精确的附加潜在性的不便。XDS的浓度能够为0.1-100重量份/100重量份填料(炭黑)，优选5-20重量份/100重量份炭黑。一般，XDS以基于橡胶重量的0.1-20phr存在。
XDS降低焦烧安全性的趋向还能够通过添加已知的预硫化抑制剂(如N-(环己基硫)邻苯二甲酰亚胺)来减轻。它们可以在混合的最后阶段中与促进剂一起以这些材料常用的方式加入。当用于延长含XDS的复合物的焦烧时间时，预硫化抑制剂的存在不影响由黄原酰带来的动态性能的理想改进。
在所有测试聚合物中产生了在60-100℃的较高温度下的动态性能的改进，即滞后性，或tanδ的降低。令人意料不到的是，发现了在0℃下的高tan的保持，和在-20℃下tanδ至更高值的实际改进。这是特别希望的，因为当橡胶用于制备轮胎胎面时，在低温下保持高tanδ与在潮湿和结冰条件下的牵引的改进相关。因此，理想的轮胎胎面橡胶将在低温下表现高tanδ和在高温下表现低tanδ，以及最佳的是，使tan在两种温度极限下的差异最大化。因为在一个温度范围的任何变化通常平行地导致在另一温度范围的变化(参看图3)，很难获得在高温和低温下同时具有令人满意性能的橡胶。该困难通过使用XDS令人意料不到地被减轻。本发明的范围
可用于本发明的多硫化二烷基黄原酰具有以下所示的结构：
在该结构中，R和R1是烷基，R和R1可以是直链、支链或环链。另外，它们可以含有其它杂原子，如氧，硫或氮。以下给出的列举是可以使用的类型中的代表，但不用来限制用于实施本发明的R基团的选择。n是2-8或8以上的整数。
作为工业品生产的二硫化黄原酰含有可辨别量的其它原料。它们包括三硫化、四硫化和更高级别的多硫化黄原酰。这些原料正常在称之为XDS的产物中存在。它们的存在不损害产物的性能，并且在大多数方面，这些多硫化物如二硫化黄原酰那样，带来了有利的橡胶和炭黑的相互作用。
应该清楚，在本文件中，XDS无论何时都是指可以含有相当量的更高级硫化物的原料。
可行的R和R1基团
甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十八烷基，异丙基，仲丁基，异丁基，叔丁基，仲戊基，异戊基，叔戊基，2-乙基己基，叔辛基，环戊基，环己基，芳基取代的烷基，苄基，苯乙基乙氧基乙基，苯乙基乙基等。
这些黄原酰可以用于改进不同类型的橡胶的动态性能。橡胶可以是单一聚合物，或者不同聚合物的共混物。可以使用的不同聚合物的实例是：乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，聚丁二烯，天然橡胶，聚异丁烯和聚异戊二烯。本发明特别用含有中到高水平的乙烯基的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶进行了试验。
适于和XDS一起使用的炭黑是正常用于弹性体化合物的那些。它们是10-250×103m2/kg(根据ASTM D4820测定)的氮表面积的炭黑。炭黑的结构或DBPA值用ASTM D2414测定为10-250×10-5m3/kg。虽然不必要，但优选将促进剂预涂敷在炭黑的表面上以使与聚合物的界面相互作用最大。它们能够以纯的形式使用，或者能够通过添加促进剂的微悬浮液的溶液来改性，该溶液以炭黑的0.1-75wt％的水平浸渍在表面。改性炭黑可以进行热处理以增进促进剂与炭黑表面的官能团的反应。
炭黑构成了橡胶组合物中的填料，并能够与其它填料如硅石(现在常用)混合。配方和原料
用于以下实施例的原材料均从商业来源获得。
ESBR 1712：由DSM-Compolymer生产的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。
ESBR 1500：由DSM-Compolymer生产的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。
Cisdene 1203：由American Synthetic Rubber Company生产的聚丁二烯橡胶。
Solflex 1216：由Goodyear Polymers生产的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。苯乙烯含量是12％，乙烯基含量是46％和Tg是-45℃。D 706：由Firestone Synthetic Polymers生产的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。苯乙烯含量是23.5％，乙烯基含量是9％和Tg＝-62℃。D 715：由Firestone Synthetic Polymers生产的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。苯乙烯含量是23.5％，乙烯基含量是46％和玻璃化转变温度是-39℃。
Budene 1207：由Goodyear生产的聚丁二烯橡胶。
SIR 20：Standard Indonesian Rubber 20等级。
SMR-L：Standard Malaysian Rubber。
所用炭黑由Continental Carbon Company生产，具有以下基本分析性能。最后两个实验的炭黑通过专用反应器技术生产。
| ASTM | 种类 | 种类 | N234 | N339 | EXP.#1 | EXP.#2 |
| D4820 | NSA | 103m2/kg | 120 | 91 | 109 | 122 |
| D1510 | IODINE No. | g/kg | 120 | 90 | 87 | 114 |
| D3765 | CTAB | 103m2/kg | 119 | 93 | 105 | 128 |
| D2414 | DBP No. | 10-5m3/kg | 125 | 120 | 99 | 94 |
| D3493 | CDBP No. | 10-5m3/kg | 100 | 101 | 94 | 92 |
| D3265 | TINT | ％ITRB | 124 | 110 | 120 | 92 |
Sundex 790：由Sun Oil生产的芳族加工油。
Sundex 8125：由Sun Oil生产的芳族加工油。
CPB是Uniroyal Chemical Company用于二硫化二丁基黄原酰的商标。
它是在实施例中使用的所有二硫化二丁基黄原酰的来源。
其它二硫化二烷基黄原酰通过取自公开操作程序中的方法来生产(US专利1 491 021，还有Organic Chemistry of Bivalent Sulfur，Vol.4，E.Emmet Reid，1962，Chemical publishing Co.，Inc.和在本文中包含的参看文献)。
氧化锌：由the Zinc Corporation of America生产。
硬脂酸：由Monson Chemical生产。
Flexzone 7P是the Uniroyal Chemical Company用于N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-亚苯基二胺的商标。
Sunproof Improved是the Uniroyal Chemical用于微晶蜡的商标。
Bowax 615：由IGI Boler Inc.生产的微晶蜡。
Delac NS是the Uniroyal Chemical Company用于N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)的商标。
DPG：由Akrochem生产的二苯基胍。
硫21-10：由Georgia Gulf生产。
以下给出了通用混合工序：
第一道工序：将橡胶、炭黑、促进剂和加工油加到实验室密炼机中，并混合1.5分钟。升高柱塞和进行清扫。降低柱塞，并继续混合，直到达到指定的温度为止。然后将物料在指定温度下混合预定时间，然后排料。
第二道工序：在第一道中混合的母料加到混合机中。加入硬脂酸、氧化锌、抗臭氧剂和蜡。这些成分在第二道中添加，以避免可能干扰促进方法。物料混合1分钟，然后抬高柱塞和进行清扫。降低柱塞和继续混合，直到批料达到138℃的内部温度为止，或者最多混合5分钟。
第三道工序：在第二道中生产的母料加到混合机中。加入固化剂、硫和促进剂。将物料混合1分钟，然后抬高柱塞和进行清扫。降低柱塞，并继续混合，直到批料达到104℃的内部温度。
实施例4-8的物料在体积1.6升的Farrel BR1600密炼机中混合。用ODR2000型振荡盘式流变计测定固化性能。使用RPA2000型RubberProcess Analyzer在60℃和10Hz下在0.2-14％的应变范围测定动态性能。还使用the Rheometrics Dynamic Spectrometer在10Hz和1％应变下在-20℃至60℃的温度范围测量动态性能。
实施例9-13的物料在Farrel BR Banbury密炼机中混合。用Monsanto ODR Model 100流变计测定固化性能。使用MTS 831Elastomer Test System和BFG挠度计头(254.mm×17.8mm直径)，在0℃、21℃、70℃和100℃在12Hz和4％双应变幅度下测定动态性能。在-40至100℃温度的试验条件下，在11.8Hz下用大约14-15mm长×4mm宽×2mm厚的样品使用Seiko DMS 6100以压缩方式测量其它动态性能。
使用标准ASTM试验方法测量门尼粘度(D3346-90)，ODR固化特性(D2084-92)，MDR固化特性(D5889-95)，应力-应变(D412-92)，撕裂强度(D624-91)和肖氏A硬度(D2240-91)。生热通过ASTM D 623-93，Test Method A使用the Goodrich挠度计来测定。根据ASTM D5963-97A用Hampden APH-40磨耗试验机测量实验室磨耗。
根据ISO 4662(DIN 535 12)用1.91cm高×6.38cm直径的圆柱体试样在室温下测量兹维克回弹性(Zwick Rebound)。对于室温之上和室温之下的测试，样品在规定的试验温度下预稳定2小时。
以下实施例示例了二硫化黄原酰在本发明的实施中的用途和益处。
实施例1-涂有二硫化二丁基黄原酰的炭黑的制备
将一份600克的N-234级炭黑装入3升钢制烧杯中。加入2800克去离子水。用桨式机械搅拌器充分搅拌混合物。通过将300克水，0.30克油酸钠和18克二硫化二丁基黄原酰在Waring Blender中混合大约2分钟来制备乳液。然后乳状乳液经大约1分钟加到搅拌的炭黑淤浆中。将混合物搅拌大约1小时。然后过滤淤浆。然后在60℃烘箱中经大约46小时将湿炭黑干燥至恒定重量。产量是590克，理论值的95.5％。本实施例用作将促进剂涂布到炭黑表面上的一种方法。该工序的要素是均匀分布试剂。本领域的那些技术人员清楚，具有许多工艺能够实现该目的。如以上制备的涂敷炭黑与在实施例2-3中所述的其它改性产物一起在以下复合物配方中使用。
实施例2-涂有二硫化二丁基黄原酰和油的炭黑
如实施例1那样进行相同的工序，只是二硫化二丁基黄原酰以在石蜡加工油中的75％活性溶液来添加。
实施例3-涂有低浓度二硫化二丁基黄原酰的炭黑
如实施例1那样进行相同的工序，只是加入12.0g的二硫化二丁基黄原酰。
实施例4A-二硫化黄原酰对复合物性能的影响
在本实施例中，使用如上所述的三段工序混合橡胶。在两种物料中，使用预涂有二硫化黄原酰的炭黑。在这两种混合中不调节炭黑水平，以补偿促进剂的添加。在其中使用促进剂的其它物料中，二硫化黄原酰作为单独组分在第一混合段添加。本实施例说明，二硫化黄原酰在较高的试验温度60℃下可有效降低橡胶的滞后性，而在低温范围的滞后性增高。进一步说明，橡胶的焦烧安全性可以通过添加预硫化抑制剂得到改进，不影响滞后性的改进。
复合物配方-二硫化黄原酰对复合物性能的影响
| 第一段成分 | 占橡胶的百分率(phr) | |||||
| A | B | C | D | E | F | |
| Solflex 1216 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 |
| Budene 1207 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| 炭黑，N234 | 72.0 | - | - | 72.0 | 72.0 | 72.0 |
| CB，N234(Ex.3，2％预涂敷) | - | 72.0 | - | - | - | |
| CB，N234(Ex.1，3％预涂敷) | - | - | 72.0 | - | - | - |
| Sundex 8125 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 |
| 二硫化二丁基黄原酰 | - | - | - | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 总计(MB-1) | 204.5 | 204.5 | 204.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 |
| 第一段混合 | ||||||
| 排料温度，℃ | 150 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 |
| 在该温度下的混合时间，Min | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 第二段成分 | ||||||
| MB-1 | 204.5 | 204.5 | 204.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 |
| 氧化锌 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 硬脂酸 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| Flexzone 7P | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| Bowax 615 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 总计(MB-2) | 211.5 | 211.5 | 211.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 |
| 第三段成分 | ||||||
| MB-2 | 211.5 | 211.5 | 211.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 |
| Delac NS | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫21-10 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺 | - | - | - | - | 0.25 | 0.50 |
| 总计 | 215.0 | 215.0 | 215.0 | 218.0 | 218.25 | 218.5 |
复合物性能-二硫化黄原酰对复合物性能的影响
| 固化性能-流变计160℃ | ||||||
| A | B | C | D | E | F | |
| MH-ML，dNm | 34 | 31 | 31 | 28 | 30 | 29 |
| ts2，min | 4.8 | 4.9 | 4.9 | 4.5 | 4.8 | 5.3 |
| t’50，min | 7.5 | 7.8 | 8.0 | 7.8 | 8.7 | 9.8 |
| t’90，min | 11.0 | 11.3 | 11.8 | 11.5 | 12.8 | 14.2 |
| Mooney Scorch @135℃ | ||||||
| t3 | 12 | 16 | 15 | 12 | 13 | 15 |
| 应力/应变性能 | ||||||
| 固化时间，分钟@ 160℃ | 17 | 17 | 17 | 17 | 20 | 20 |
| 模量，MPa | ||||||
| 100％伸长率 | 2.0 | 2.2 | 2.2 | 2.1 | 2.1 | 2.1 |
| 300％伸长率 | 6.3 | 9.6 | 8.9 | 9.5 | 7.7 | 7.1 |
| 拉伸强度，MPa | 20.3 | 18.6 | 17.7 | 18.2 | 17.2 | 18.3 |
| 断裂伸长率％ | 670 | 470 | 490 | 510 | 460 | 630 |
| 肖氏A硬度 | 68 | 66 | 65 | 63 | 65 | 64 |
| 动态性能-RPA2000 | ||||||
| tanδ60℃，10Hz | A | B | C | D | E | F |
| ％应变 | ||||||
| 0.7 | 0.136 | 0.134 | 0.132 | 0.116 | 0.126 | 0.133 |
| 1 | 0.174 | 0.158 | 0.151 | 0.142 | 0.149 | 0.149 |
| 2 | 0.242 | 0.198 | 0.188 | 0.176 | 0.181 | 0.183 |
| 5 | 0.273 | 0.224 | 0.214 | 0.202 | 0.206 | 0.209 |
| 7 | 0.269 | 0.223 | 0.215 | 0.203 | 0.206 | 0.209 |
| 14 | 0.247 | 0.211 | 0.203 | 0.196 | 0.197 | 0.198 |
| G’，kPa，60℃，10Hz | ||||||
| ％应变 | ||||||
| 0.7 | 6755 | 4353 | 3955 | 3420 | 3450 | 3397 |
| 1 | 5889 | 3965 | 3599 | 3184 | 3184 | 3114 |
| 2 | 4272 | 3170 | 2953 | 2643 | 2640 | 2581 |
| 5 | 2777 | 2290 | 2149 | 2005 | 1991 | 1942 |
| 7 | 2417 | 2057 | 1945 | 1820 | 1820 | 1776 |
| 14 | 1878 | 1661 | 1595 | 1508 | 1507 | 1471 |
| 保留的％G’ | 27.8 | 38.2 | 40.3 | 44.1 | 43.7 | 43.3 |
| 动态性能-流变计 | ||||||
| tanδ1％应变，10Hz | A | B | C | D | E | F |
| 温度，℃ | ||||||
| -20 | 0.322 | 0.407 | 0.395 | 0.422 | 0.440 | 0.438 |
| 0 | 0.216 | 0.257 | 0.244 | 0.255 | 0.250 | 0.273 |
| 60 | 0.207 | 0.175 | 0.164 | 0.161 | 0.160 | 0.170 |
实施例4B-使用XDS的加工条件和添加次序的影响
在本实施例中，四种橡胶复合物的系列使用如上所述三段工序和该工序的各种变型来混合，其中一种变型是在最终(生产)阶段中引入XDS。
本实施例说明，通过使用如上所述的三段混合工序和XDS在第一(非生产)段中添加获得了XDS的最佳效果。
复合物配方-加工条件在XDS使用中的影响
复合物性能-加工条件在XDS使用中的影响
| 母料成分 | 占橡胶的百分率(phr) | |||
| A | B | C | D | |
| Solflex 1216 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 |
| Budene 1207 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| 炭黑，N234 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 |
| Sundex 8125 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 |
| 二硫化二丁基黄原酰 | - | - | - | 3.0 |
| 总计(MB-1) | 204.5 | 204.5 | 204.5 | 207.5 |
| 排料温度，℃ | 150 | 150 | 170 | 170 |
| 在该温度下的混合时间，min | 0 | 0 | 5 | 5 |
| 第二段成分 | ||||
| MB-1 | 204.5 | 204.5 | 204.5 | 207.5 |
| 氧化锌 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 硬脂酸 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| Flexzone 7P | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| Bowax 615 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 总计 | 211.5 | 211.5 | 211.5 | 214.5 |
| 第三段成分 | ||||
| MB-2 | 211.5 | 211.5 | 211.5 | 214.5 |
| Delac NS | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫21-10 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 二硫化二丁基黄原酰 | - | 3.0 | - | - |
| 总计 | 215.0 | 218.0 | 215.0 | 218.0 |
| 固化性能 | ||||
| MH-ML，dNm | A | B | C | D |
| tS2，min | 23 | 24 | 23 | 22 |
| t’50，min | 4.13 | 3.29 | 4.65 | 3.99 |
| t’90，min | 5.95 | 5.69 | 6.48 | 6.23 |
| Mooney Scoreh@135℃ | 9.67 | 10.14 | 9.61 | 10.18 |
| t3，min | ||||
| 14 | 11 | 20 | 14 | |
| 应力/应变性能 | ||||
| 固化时间，分钟@160℃ | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 模量，MPa | ||||
| 100％伸长率 | 2.2 | 1.9 | 2.4 | 2.2 |
| 300％伸长率 | 7.8 | 8.3 | 9.1 | 9.5 |
| 拉伸强度，MPa | 21.7 | 20.8 | 20.4 | 20.5 |
| 断裂伸长率％ | 600 | 590 | 540 | 470 |
| 肖氏A硬度 | 68 | 70 | 67 | 68 |
| 动态性能-RPA2000 | ||||
| tanδ60℃，10Hz | A | B | C | D |
| ％应变 | ||||
| 0.7 | 0.147 | 0.153 | 0.148 | 0.127 |
| 1 | 0.180 | 0.182 | 0.177 | 0.156 |
| 2 | 0.244 | 0.231 | 0.220 | 0.187 |
| 5 | 0.267 | 0.261 | 0.249 | 0.202 |
| 7 | 0.263 | 0.249 | 0.244 | 0.202 |
| 14 | 0.245 | 0.225 | 0.227 | 0.192 |
| G’，kPa，60℃，10Hz | ||||
| ％应变 | ||||
| 0.7 | 6159 | 5547 | 5340 | 3672 |
| 1 | 5522 | 4968 | 4730 | 3357 |
| 2 | 4050 | 3761 | 3713 | 2777 |
| 5 | 2641 | 2472 | 2481 | 2096 |
| 7 | 2320 | 2229 | 2221 | 1898 |
| 14 | 1791 | 1762 | 1745 | 1579 |
实施例5-混合时间的影响
七种橡胶复合物的系列使用上述三段混合来制备。所测试的促进剂是二硫化二丁基黄原酰，在第一段中将它加到橡胶和炭黑中。改变第一混合段的混合时间，以说明活化物料的需要。所有复合物使用如下所示的相同配方。
本实施例说明，橡胶、炭黑和二硫化黄原酰必须在高温下混合一段时间以实现添加剂的全部效果。
复合物配方-混合时间的影响
| 第一段成分 | 占橡胶的百分率(phr) | ||||||
| A | B | C | D | E | F | G | |
| Solflex 1216 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 |
| Budene 1207 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| 炭黑，N234 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 |
| Sundex 8125 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 |
| 二硫化二丁基黄原酰 | - | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 总计 | 204.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 |
| 第一段混合 | |||||||
| 排料温度，℃ | 150 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 |
| 在该温度下的混合时间，Min | 0 | 0 | 1 | 3 | 3 | 4 | 5 |
| 第二段成分 | |||||||
| MB-1 | 204.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 |
| 氧化锌 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 硬脂酸 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| Flexzone 7P | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| Bowax 615 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 总计 | 211.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 |
| 第三段成分 | |||||||
| MB-2 | 211.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 |
| Delac NS | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫21-10 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 总计 | 215.0 | 218.0 | 218.0 | 218.0 | 218.0 | 218.0 | 218.0 |
复合物性能-混合时间的影响
| 固化性能-流变计160℃ | |||||||
| A | B | C | D | E | F | G | |
| MH-ML，dNm | 33 | 31 | 31 | 31 | 30 | 29 | 30 |
| ts2，min | 5.1 | 4.0 | 4.1 | 4.3 | 4.5 | 4.5 | 4.7 |
| t’50，min | 7.6 | 7.2 | 7.4 | 7.5 | 7.9 | 7.8 | 8.0 |
| t’90，min | 11.0 | 11.5 | 11.7 | 11.7 | 12.2 | 12.1 | 12.2 |
| Mooney Scoreh@135℃ | |||||||
| t3 | 17 | 13 | 12 | 12 | 13 | 13 | 13 |
| 应力/应变性能(固化15’@160℃) | |||||||
| 模量，MPa | |||||||
| 100％伸长率 | 2.1 | 2.0 | 2.1 | 2.1 | 2.2 | 2.2 | 2.0 |
| 300％伸长率 | 9.4 | 10.1 | 10.7 | 9.8 | 10.7 | 12.0 | 9.8 |
| 拉伸强度，MPa | 20.1 | 18.2 | 18.1 | 17.2 | 16.5 | 18.8 | 17.2 |
| 断裂伸长率％ | 520 | 430 | 420 | 400 | 400 | 420 | 420 |
| 肖氏A硬度 | 68 | 64 | 64 | 63 | 64 | 63 | 63 |
| 动态性能-RPA2000 | |||||||
| tanδ60℃，10Hz | A | B | C | D | E | F | G |
| ％应变 | |||||||
| 0.7 | 0.148 | 0.137 | 0.127 | 0.132 | 0.131 | 0.125 | 0.127 |
| 1 | 0.178 | 0.156 | 0.148 | 0.145 | 0.149 | 0.137 | 0.138 |
| 2 | 0.239 | 0.204 | 0.197 | 0.186 | 0.177 | 0.171 | 0.166 |
| 5 | 0.274 | 0.227 | 0.215 | 0.217 | 0.208 | 0.207 | 0.205 |
| 7 | 0.265 | 0.223 | 0.210 | 0.220 | 0.207 | 0.206 | 0.201 |
| 14 | 0.248 | 0.209 | 0.197 | 0.200 | 0.196 | 0.194 | 0.189 |
| G’，kPa，60℃，10Hz | |||||||
| ％应变 | |||||||
| 0.7 | 6159 | 4124 | 3749 | 3649 | 3389 | 3366 | 3190 |
| 1 | 5382 | 3755 | 3394 | 3351 | 3120 | 3141 | 2936 |
| 2 | 4026 | 2972 | 2750 | 2729 | 2549 | 2552 | 2488 |
| 5 | 2646 | 2163 | 1996 | 1965 | 1922 | 1862 | 1805 |
| 7 | 2363 | 1956 | 1844 | 1763 | 1749 | 1708 | 1674 |
| 14 | 1831 | 1580 | 1499 | 1456 | 1446 | 1421 | 1414 |
| 保留的％G’ | 29.7 | 38.3 | 40.0 | 40.0 | 42.7 | 42.2 | 44.3 |
| 动态性能-流变计 | |||||||
| tanδ1％应变，10Hz | A | B | C | D | E | F | G |
| 温度，℃ | |||||||
| -20 | 0.365 | 0.369 | 0.442 | 0.427 | 0.446 | 0.429 | 0.458 |
| 0 | 0.248 | 0.234 | 0.247 | 0.251 | 0.250 | 0.242 | 0.243 |
| 60 | 0.199 | 0.168 | 0.139 | 0.150 | 0.137 | 0.134 | 0.130 |
实施例6-油稀释剂无影响
三种橡胶复合物的系列使用如上所述的三段混合来制备。所测试的促进剂是二硫化二丁基黄原酰，它作为炭黑上的预涂层，作为纯原料和作为加工油中的溶液来添加。在本实施例中不调节炭黑的水平，以说明添加剂的用途。本实施例说明，油稀释剂的存在不影响二硫化黄原酰添加剂的性能。
复合物配方-油稀释剂的无影响
复合物性能-油稀释剂无影响
| 第一段成分 | 占橡胶的百分率(phr) | ||
| A | B | C | |
| Solflex 1216 | 75.0 | 75.0 | 75.0 |
| Budene 1207 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| 炭黑，N234 | 72.0 | - | - |
| CB，N234(Ex.2，2％预涂敷+1％油) | - | 72.0 | - |
| CB，N234(Ex.1，3％预涂敷) | - | - | 72.0 |
| Sundex 8125 | 32.5 | 32.5 | 32.5 |
| 总计(MB-1) | 204.5 | 204.5 | 204.5 |
| 第一段混合 | |||
| 排料温度，℃ | 150 | 170 | 170 |
| 在该温度下的混合时间，Min | 0 | 5 | 5 |
| 第二段成分 | |||
| MB-1 | 204.5 | 204.5 | 204.5 |
| 氧化锌 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 硬脂酸 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| Flexzone 7P | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| Bowax 615 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 总计 | 211.5 | 211.5 | 211.5 |
| 第三段成分 | |||
| MB-2 | 211.5 | 211.5 | 211.5 |
| Delac NS | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫21-10 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 总计 | 215.0 | 215.0 | 215.0 |
| 固化性能-流变计160℃ | |||
| A | B | C | |
| MH-ML，dNm | 34 | 31 | 30 |
| ts2，min | 4.9 | 4.8 | 4.8 |
| t’50，min | 7.5 | 7.6 | 7.7 |
| t’90，min | 11.1 | 11.8 | 11.9 |
| Mooney Scorch@135℃ | |||
| t3，min | 14 | 16 | 15 |
| 应力/应变性能 | |||
| (固化17’@160℃) | |||
| 模量，MPa | |||
| 100％伸长率 | 1.9 | 1.7 | 2.1 |
| 300％伸长率 | 8.1 | 7.7 | 8.6 |
| 拉伸强度，MPa | 19.2 | 19.7 | 18.3 |
| 断裂伸长率％ | 540 | 540 | 460 |
| 肖氏A硬度 | 66 | 67 | 65 |
| 动态性能-RPA 2000 | |||
| tanδ60℃，10Hz | A | B | C |
| ％应变 | |||
| 0.7 | 0.157 | 0.132 | 0.132 |
| 1 | 0.175 | 0.150 | 0.159 |
| 2 | 0.234 | 0.191 | 0.200 |
| 5 | 0.271 | 0.219 | 0.221 |
| 7 | 0.266 | 0.225 | 0.220 |
| 14 | 0.245 | 0.207 | 0.210 |
| G’，kPa，60℃，10Hz | |||
| ％应变 | |||
| 0.7 | 7031 | 3756 | 3718 |
| 1 | 6147 | 3524 | 3464 |
| 2 | 4483 | 2849 | 2753 |
| 5 | 2808 | 2042 | 2012 |
| 7 | 2508 | 1835 | 1833 |
| 14 | 1929 | 1514 | 1473 |
| 保留的％G’ | 27.4 | 40.3 | 39.6 |
| 动态性能-流变计 | |||
| tanδ，1％应变，10Hz | A | B | C |
| T，℃ | |||
| -20 | 0.361 | 0.385 | 0.412 |
| 0 | 0.248 | 0.242 | 0.256 |
| 60 | 0.202 | 0.169 | 0.172 |
实施例7-乳液苯乙烯-丁二烯橡胶的效果
在本实施例中，使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)。预涂敷的炭黑如实施例1那样制备。如前面所述使用三段混合工序。在本实施例中，能够调节复合物C中的炭黑水平以补偿促进添加剂。
复合物配方-乳液苯乙烯-丁二烯橡胶的效果
| 第一段成分 | 占橡胶的百分率(phr) | ||
| A | B | C | |
| ESBR 1712 | 82.4 | 82.4 | 82.4 |
| ESBR 1500 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| BR 1203 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| 炭黑，N234 | 85.0 | 85.0 | - |
| CB，N234(Ex.1，3％预涂敷) | - | - | 87.6 |
| Sundex 790 | 27.6 | 27.6 | 27.6 |
| 二硫化二丁基黄原酰 | - | 2.6 | - |
| 总计 | 235.0 | 237.6 | 237.6 |
| 第一段混合 | |||
| 排料温度，℃ | 150 | 170 | 170 |
| 在该温度下的混合时间，Min | 0 | 5 | 5 |
| 第二段成分 | |||
| MB-1 | 235.0 | 237.6 | 237.6 |
| 氧化锌 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 硬脂酸 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| Flexzone 7P | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| Sunproof Improved | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 总计 | 241.0 | 243.6 | 243.6 |
| 第三段成分 | |||
| MB-2 | 241.0 | 243.6 | 243.6 |
| Delac NS | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 二苯基胍 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 硫21-10 | 1.75 | 1.75 | 1.75 |
| 总计 | 244.15 | 246.75 | 246.75 |
复合物性能-乳液苯乙烯-丁二烯橡胶的效果
| 固化性能-流变计160℃ | |||
| A | B | C | |
| MH-ML，dNm | 23 | 23 | 23 |
| ts2，min | 5.5 | 3.3 | 3.4 |
| t’50，min | 7.7 | 5.7 | 5.9 |
| t’90，min | 11.8 | 10.8 | 10.9 |
| Mooney Scorch@135℃ | |||
| t3，min | 20 | 9 | 10 |
| 应力/应变性能 | |||
| (固化15’@160℃) | |||
| 模量，MPa | |||
| 100％伸长率 | 1.5 | 1.7 | 1.8 |
| 300％伸长率 | 5.2 | 7.7 | 8.3 |
| 拉伸强度，MPa | 18.8 | 19.7 | 19.2 |
| 断裂伸长率％ | 690 | 580 | 560 |
| 肖氏A硬度 | 67 | 64 | 65 |
| 动态性能-RPA 2000 | |||
| tanδ60℃，10Hz | A | B | C |
| ％应变 | |||
| 0.7 | 0.213 | 0.192 | 0.197 |
| 1 | 0.244 | 0.215 | 0.225 |
| 2 | 0.329 | 0.272 | 0.298 |
| 5 | 0.373 | 0.310 | 0.334 |
| 7 | 0.380 | 0.307 | 0.327 |
| 14 | 0.355 | 0.289 | 0.306 |
| G’，kPa，60℃，10Hz | |||
| ％应变 | |||
| 0.7 | 6296 | 4544 | 5279 |
| 1 | 5382 | 4057 | 4709 |
| 2 | 3646 | 2980 | 3258 |
| 5 | 2143 | 1904 | 2045 |
| 7 | 1800 | 1678 | 1791 |
| 14 | 1328 | 1310 | 1373 |
| 保留的％G’ | 21.9 | 28.8 | 26.0 |
| 动态性能-流变计 | |||
| tanδ，1％应变，10Hz | A | B | C |
| T，℃ | |||
| -20 | 0.340 | 0.368 | 0.352 |
| 0 | 0.315 | 0.290 | 0.308 |
| 60 | 0.296 | 0.238 | 0.278 |
实施例8--各种二硫化黄原酰的效果
本实施例说明了各种取代的二硫化黄原酰在改进SSBR/BR橡胶复合物中的用途。不同的促进剂以等摩尔水平添加。
复合物配方-各种二硫化黄原酰的作用
| 第一段成分 | 占橡胶的百分率(phr) | |||||||
| A | B | C | D | E | F | G | H | |
| Solflex 1216 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 |
| Budene 1207 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| 炭黑，N234 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 |
| Sundex 8125 | 32.0 | 32.0 | 32.0 | 32.0 | 32.0 | 32.0 | 32.0 | 32.0 |
| 二硫化二丁基黄原酰 | - | 3.00 | - | - | - | - | - | - |
| 二硫化二己基黄原酰 | - | - | 3.57 | - | - | - | - | - |
| 二硫化二-2-丁基黄原酰 | - | - | - | 3.00 | - | - | - | - |
| 二硫化二环己基黄原酰 | - | - | - | - | 3.51 | - | - | - |
| 二硫化二戊基黄原酰 | - | - | - | - | - | 3.27 | - | - |
| 二硫化二-2-乙基己基黄原酰 | - | - | - | - | - | - | 4.14 | - |
| 二硫化二苄基黄原酰 | - | - | - | - | - | - | - | 3.12 |
| 总计 | 204.0 | 207.0 | 207.57 | 207.0 | 207.51 | 207.27 | 208.14 | 207.12 |
| 第一段混合 | ||||||||
| 排料温度，℃ | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 |
| 在该温度下的混合时间，Min | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 第二段成分 | ||||||||
| MB-1 | 204.0 | 207.0 | 207.57 | 207.00 | 207.51 | 207.27 | 208.14 | 207.12 |
| 氧化锌 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 硬脂酸 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| Flexzone 7P | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| Bowax 615 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 总计 | 211.0 | 214.0 | 214.57 | 214.0 | 214.51 | 214.27 | 215.14 | 214.12 |
| 第三段成分 | ||||||||
| MB-2 | 211.00 | 214.00 | 214.57 | 214.00 | 214.51 | 214.27 | 215.14 | 214.12 |
| Delac NS | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫21-10 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 总计 | 214.5 | 217.5 | 218.07 | 217.5 | 218.01 | 217.77 | 218.64 | 217.62 |
复合物性能-各种二硫化黄原酰的作用
| 固化性能-流变计160℃ | ||||||||
| A | B | C | D | E | F | G | H | |
| MH-ML，dNm | 33 | 31 | 30 | 30 | 30 | 31 | 31 | 28 |
| ts2，min | 5.9 | 4.3 | 5.0 | 4.2 | 4.7 | 5.3 | 5.4 | 4.5 |
| t’50，min | 8.9 | 8.2 | 8.8 | 7.0 | 7.5 | 8.7 | 8.8 | 7.3 |
| t’90，min | 12.3 | 12.3 | 13.2 | 10.2 | 10.5 | 12.5 | 12.2 | 10.4 |
| Mooney Scorch@135℃ | ||||||||
| t3 | 22 | 13 | 17 | 14 | 17 | 18 | 19 | 15 |
| 应力/应变性能 | ||||||||
| 固化时间，分钟@160℃ | 20 | 20 | 20 | 15 | 15 | 20 | 20 | 15 |
| 模量，MPa | ||||||||
| 100％伸长率 | 2.2 | 2.3 | 2.1 | 2.4 | 2.1 | 2.1 | 2.3 | 1.8 |
| 300％伸长率 | 10.8 | 13.2 | 11.1 | 13.9 | 11.9 | 11.3 | 11.7 | 9.9 |
| 拉伸强度，MPa | 19.9 | 19.3 | 18.7 | 18.7 | 18.5 | 19.9 | 18.8 | 19.3 |
| 断裂伸长率％ | 470 | 410 | 470 | 360 | 410 | 470 | 420 | 490 |
| 肖氏A硬度 | 66 | 63 | 63 | 65 | 65 | 66 | 65 | 64 |
| 动态性能-RPA 2000 | ||||||||
| Tanδ，60℃，10Hz | A | B | C | D | E | F | G | H |
| ％应变 | ||||||||
| 0.7 | 0.146 | 0.128 | 0.137 | 0.136 | 0.116 | 0.124 | 0.111 | 0.143 |
| 1 | 0.187 | 0.144 | 0.169 | 0.152 | 0.143 | 0.148 | 0.130 | 0.168 |
| 2 | 0.246 | 0.188 | 0.215 | 0.185 | 0.190 | 0.188 | 0.167 | 0.219 |
| 5 | 0.274 | 0.220 | 0.241 | 0.210 | 0.220 | 0.221 | 0.194 | 0.247 |
| 7 | 0.274 | 0.214 | 0.236 | 0.209 | 0.219 | 0.219 | 0.191 | 0.253 |
| 14 | 0.254 | 0.197 | 0.220 | 0.197 | 0.208 | 0.209 | 0.179 | 0.242 |
| G’，kPa，60℃，10Hz | ||||||||
| ％应变 | ||||||||
| 0.7 | 6641 | 4001 | 4368 | 3596 | 4208 | 3688 | 3382 | 4338 |
| 1 | 5846 | 3712 | 3960 | 3287 | 3852 | 3357 | 3066 | 3944 |
| 2 | 4251 | 2964 | 3025 | 2699 | 3015 | 2734 | 2544 | 3055 |
| 5 | 2699 | 2132 | 2124 | 2029 | 2225 | 1997 | 1919 | 2148 |
| 7 | 2347 | 1926 | 1900 | 1855 | 1995 | 1823 | 1751 | 1890 |
| 14 | 1789 | 1616 | 1554 | 1543 | 1615 | 1484 | 1483 | 1487 |
| 保留的％G’ | 26.9 | 40.3 | 35.6 | 42.9 | 38.4 | 40.2 | 43.8 | 34.3 |
| 动态性能-流变计 | ||||||||
| tanδ，1％应变，10Hz | A | B | C | D | E | F | G | H |
| 温度，℃ | ||||||||
| -20 | 0.355 | 0.448 | 0.403 | 0.421 | 0.440 | 0.428 | 0.409 | 0.436 |
| 0 | 0.261 | 0.270 | 0.271 | 0.258 | 0.266 | 0.284 | 0.269 | 0.269 |
| 60 | 0.229 | 0.171 | 0.203 | 0.162 | 0.170 | 0.200 | 0.198 | 0.182 |
实施例9-二硫化二丁基黄原酰对溶液SBR/RR/NR和N234碳黑的共混物的影响-本实施例说明了使用二硫化黄原酰(CPB)增强SSBR/BR和NR与作为填料的N234碳黑的共混物的性能的优点。这里，各配对物的对照混合是标准工业型2段混合。
复合物配方-二硫化黄原酰对SSBR/BR/NR/N234的共混物的影响
复合物性能-二硫化黄原酰对SSRR/BR/NR/N234的共混物的影响
| 第一段成分 | 占橡胶的百分率(phr) | |||||||||
| A | B | C | D | E | F | G | H | J | K | |
| Solflex 1216 | 75.0 | 75.0 | 45.0 | 45.0 | - | - | - | - | - | - |
| Budene 1207 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| SMR-L | - | - | 30.0 | 30.0 | - | - | 30.0 | 30.0 | - | - |
| Duradene 715 | - | - | - | - | 75.0 | 75.0 | 45.0 | 45.0 | - | - |
| Duradene 706 | - | - | - | - | - | - | - | - | 75.0 | 75.0 |
| 炭黑，N234 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 |
| Sundex 8125 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 |
| 氧化锌 | 2.5 | - | 2.5 | - | 2.5 | - | 2.5 | - | 2.5 | - |
| 硬脂酸 | 1.0 | - | 1.0 | - | 1.0 | - | 1.0 | - | 1.0 | - |
| Flexzone 7P | 2.0 | - | 2.0 | - | 2.0 | - | 2.0 | - | 2.0 | - |
| Bowax 615 | 1.5 | - | 1.5 | - | 1.5 | - | 1.5 | - | 1.5 | - |
| 二硫化二丁基黄原酰 | - | 3.0 | - | 3.0 | - | 3.0 | - | 3.0 | - | 3.0 |
| 总计 | 211.5 | 207.5 | 211.5 | 207.5 | 211.5 | 207.5 | 211.5 | 207.5 | 211.5 | 207.5 |
| 第一段混合 | ||||||||||
| 排料温度，℃ | 150 | 170 | 150 | 170 | 150 | 170 | 150 | 170 | 150 | 170 |
| 在该温度下的混合时间，Min | 0 | 3 | 0 | 3 | 0 | 3 | 0 | 3 | 0 | 3 |
| 第二段成分 | ||||||||||
| MB-1 | 207.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 | |||||
| 氧化锌 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |||||
| 硬脂酸 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |||||
| Flexzone 7P | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |||||
| Bowax 615 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |||||
| 总计 | 214.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 | |||||
| 第三段成分 | ||||||||||
| MB-2 | 211.5 | 214.5 | 211.5 | 214.5 | 211.5 | 214.5 | 211.5 | 214.5 | 211.5 | 214.5 |
| Delac NS | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫21-10 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 总计 | 215.0 | 218.0 | 215.0 | 218.0 | 215.0 | 218.0 | 215.0 | 218.0 | 215.0 | 218.0 |
| A | B | C | D | E | F | G | H | J | K | |
| 结合橡胶，％第一段 | 42.8 | 75.9 | 52.3 | 70.6 | 42.2 | 69.1 | 52.4 | 71.6 | 38.6 | 58.4 |
| 固化性能-流变计 | ||||||||||
| A | B | C | D | E | F | G | H | J | K | |
| MH-ML，dNm | 32.1 | 29.4 | 30.0 | 28.0 | 27.2 | 26.7 | 29.1 | 28.5 | 29.0 | 26.4 |
| Ts2，min | 5.5 | 4.8 | 3.8 | 4.3 | 5.3 | 5.3 | 3.8 | 4.3 | 5.3 | 5.0 |
| T’50，min | 8.5 | 7.8 | 5.3 | 6.0 | 7.0 | 7.3 | 5.0 | 5.8 | 6.8 | 6.5 |
| T’90，min | 11.5 | 10.5 | 6.8 | 7.3 | 8.8 | 8.8 | 6.0 | 6.8 | 8.0 | 7.5 |
| 应力/应变性能-固化15’@160℃ | ||||||||||
| 模量，MPa | ||||||||||
| 5％伸长率 | 0.35 | 0.28 | 0.29 | 0.25 | 0.33 | 0.30 | 0.30 | 0.25 | 0.30 | 0.27 |
| 100％伸长率 | 2.62 | 2.96 | 2.07 | 2.48 | 2.20 | 2.76 | 2.07 | 2.48 | 2.07 | 2.34 |
| 300％伸长率 | 12.82 | 18.19 | 9.58 | 13.37 | 10.13 | 14.88 | 9.92 | 12.95 | 9.78 | 12.82 |
| M300/M5 | 36.6 | 65.0 | 33.0 | 53.5 | 30.7 | 49.6 | 33.1 | 51.8 | 32.6 | 47.5 |
| 拉伸强度，MPa | 18.81 | 20.19 | 19.71 | 18.40 | 19.77 | 19.09 | 20.67 | 19.84 | 18.88 | 20.60 |
| 断裂伸长率％ | 420 | 320 | 530 | 380 | 520 | 360 | 550 | 420 | 500 | 430 |
| 肖氏A硬度 | 65 | 63 | 66 | 62 | 66 | 62 | 66 | 62 | 65 | 61 |
| 动态性能-Seiko | ||||||||||
| Tanδ，11.7Hz | A | B | C | D | E | F | G | H | J | K |
| 温度，℃ | ||||||||||
| -20 | 0.553 | 0.805 | 0.545 | 0.674 | 0.672 | 0.802 | 0.636 | 0.680 | 0.461 | 0.548 |
| 0 | 0.371 | 0.439 | 0.436 | 0.440 | 0.475 | 0.482 | 0.481 | 0.461 | 0.416 | 0.447 |
| 20 | 0.333 | 0.323 | 0.395 | 0.346 | 0.419 | 0.375 | 0.426 | 0.379 | 0.388 | 0.373 |
| 70 | 0.273 | 0.206 | 0.302 | 0.243 | 0.341 | 0.253 | 0.347 | 0.262 | 0.331 | 0.268 |
| 100 | 0.244 | 0.163 | 0.263 | 0.196 | 0.299 | 0.213 | 0.312 | 0.224 | 0.299 | 0.228 |
图1和2提供了填料-聚合物相互作用增加的证据，如由增强因子(300％模量/5％模量)的增加以及各添加黄原酰的复合物的结合橡胶显著增加所说明的那样。
实施例10-二硫化二丁基黄原酰对碳黑载量减少的溶液聚合SBR/BR/NR和N339碳黑的共混物的影响-本实施例说明了二硫化黄原酰能够用于增强SSBR/BR和NR的共混物的性能，以及用低表面积(低于N234)和低载量(低于72phr)的碳黑也是有效的。复合物配方-二硫化黄原酰对SSBR/BR/NR/N339的共混物的影响
复合物性能-二硫化黄原酰对SSBR/BR/NR/N339的共混物的影响
| 第一段成分 | 占橡胶的百分率(phr) | |||||
| A | B | C | D | E | F | |
| Solflex 1216 | 75.0 | 75.0 | - | - | - | - |
| Budene 1207 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| SMR-L | - | - | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 |
| Duradene 715 | - | - | 45.0 | 45.0 | 45.0 | 45.0 |
| 碳黑，N339 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 50.0 | 50.0 |
| Sundex 8125 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 |
| 氧化锌 | 2.5 | - | 2.5 | - | 2.5 | - |
| 硬脂酸 | 1.0 | - | 1.0 | - | 1.0 | - |
| Flexzone 7P | 2.0 | - | 2.0 | - | 2.0 | - |
| Bowax 615 | 1.5 | - | 1.5 | - | 1.5 | - |
| 二硫化二丁基黄原酰 | - | 3.0 | - | 3.0 | - | 3.0 |
| 总计 | 211.5 | 207.5 | 211.5 | 207.5 | 211.5 | 207.5 |
| 第一段混合 | ||||||
| 排料温度，℃ | 150 | 170 | 150 | 170 | 150 | 170 |
| 在该温度下的混合时间，Min | 0 | 3 | 0 | 3 | 0 | 3 |
| 第二段成分 | ||||||
| MB-1 | 207.5 | 207.5 | 207.5 | |||
| 氧化锌 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |||
| 硬脂酸 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |||
| Flexzone 7P | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |||
| Bowax 615 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |||
| 总计 | 214.5 | 214.5 | 214.5 | |||
| 第三段成分 | ||||||
| MB-2 | 211.5 | 214.5 | 211.5 | 214.5 | 211.5 | 214.5 |
| Delac NS | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫21-10 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 总计 | 215.0 | 218.0 | 215.0 | 218.0 | 215.0 | 218.0 |
| A | B | C | D | E | F | |
| 结合橡胶，％，第一段 | 39.9 | 73.7 | 46.4 | 62.2 | 36.3 | 57.8 |
| 固化性能-流变计160℃ | ||||||
| A | B | C | D | E | F | |
| MH-ML，dNm | 27.5 | 25.7 | 29.0 | 25.5 | 25.7 | 24.4 |
| Ts2，min | 5.3 | 5.0 | 4.5 | 5.8 | 6.0 | 6.0 |
| T’50，min | 7.8 | 8.0 | 6.0 | 7.5 | 7.5 | 7.8 |
| T’90，min | 10.0 | 10.0 | 7.8 | 8.8 | 8.8 | 9.0 |
| 应力/应变性能-固化15‘@160℃ | ||||||
| 模量，MPa | ||||||
| 5％伸长率 | 0.30 | 0.19 | 0.24 | 0.21 | 0.14 | 0.12 |
| 100％伸长率 | 2.55 | 2.96 | 2.00 | 2.34 | 1.25 | 1.31 |
| 300％伸长率 | 12.82 | 18.05 | 10.47 | 14.33 | 6.34 | 8.41 |
| M300/M5 | 42.7 | 95.0 | 43.6 | 68.2 | 45.3 | 70.1 |
| 拉伸强度，MPa | 19.15 | 20.12 | 20.46 | 19.43 | 21.08 | 18.12 |
| 断裂伸长率％ | 420 | 330 | 510 | 380 | 650 | 490 |
| 肖氏A硬度 | 66 | 62 | 62 | 57 | 51 | 46 |
| 动态性能-Seiko | ||||||
| Tanδ，11.7Hz | ||||||
| T，℃ | ||||||
| -20 | 0.719 | 1.029 | 0.678 | 0.772 | 0.611 | 0.785 |
| 0 | 0.448 | 0.494 | 0.480 | 0.461 | 0.358 | 0.347 |
| 20 | 0.375 | 0.323 | 0.409 | 0.346 | 0.276 | 0.223 |
| 70 | 0.264 | 0.174 | 0.317 | 0.211 | 0.184 | 0.107 |
| 100 | 0.224 | 0.133 | 0.281 | 0.167 | 0.158 | 0.080 |
如N234那样，用N339碳黑作为填料，二硫化黄原酰也显示了聚合物-填料相互作用增强的证据，如由结合橡胶的水平增加和与各黄原酰添加有关的高增强因子所说明的那样。
实施例11-使用再炼机用于获得二硫化黄原酰的有效作用-本实施例说明了用再炼机代替延续的密炼过程也能获得用二硫化黄原酰的相等性能增强。除了固化剂以外，所有成分在第一段中添加，致使再炼机的作用能够被分离和可与延续混合段比较。
复合物配方-再炼机用于获得二硫化黄原酰的有效作用
复合物性能-再炼机用于获得二硫化黄原酰的有效作用
| 第一段成分 | 占橡胶的百分率(phr) | ||||
| A | B | C | D | E | |
| SOLFLEX 1216 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 |
| BUDENE 1207 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| N339 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 |
| 二硫化二丁基黄原酰 | - | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| SUNDEX 8125 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 |
| 氧化锌 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 硬脂酸 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| SANTOFLEX 13 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| BOWAX 615 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 总计 | 211.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 |
| 第一段混合 | |||||
| 排料温度，℃ | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 |
| 在该温度下的混合时间，Min | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
| 再炼机的数目，在170℃下降 | 0 | 0 | 1 | 2 | 3 |
| 终段成分 | |||||
| TBBS | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫21-10 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 总计 | 215.0 | 218.0 | 218.0 | 218.0 | 218.0 |
| A | B | C | D | E | |
| 结合橡胶，％，第一段 | 44.9 | 73.7 | 60.5 | 61.6 | 53.5 |
| 结合橡胶，％，第一再炼机 | --- | --- | 69.6 | 63.4 | 66.0 |
| 结合橡胶，％，第二再炼机 | --- | --- | --- | 73.1 | 73.2 |
| 结合橡胶，％，第三再炼机 | --- | --- | --- | --- | 73.9 |
| 固化性能-流变计160℃ | |||||
| MH-ML，dNm | 28.2 | 24.6 | 25.5 | 25.8 | 26.6 |
| ts2，min | 4.8 | 4.5 | 4.3 | 5.0 | 4.8 |
| t’50，min | 7.0 | 7.0 | 7.0 | 7.3 | 7.3 |
| t’90，min | 9.3 | 9.0 | 9.3 | 9.3 | 9.3 |
| Mooney Scorch@135℃ | |||||
| t5 | 11.6 | 8.0 | 6.1 | 8.5 | 9.6 |
| 应力/应变性能-15’@160℃ | |||||
| 模量，Mpa | |||||
| 5％伸长率 | 0.41 | 0.32 | 0.33 | 0.30 | 0.29 |
| 100％伸长率 | 2.55 | 3.24 | 3.03 | 3.10 | 3.24 |
| 300％伸长率 | 11.71 | 17.09 | 15.85 | 16.60 | 1674 |
| M300/M5 | 28.6 | 53.4 | 48.0 | 55.3 | 57.7 |
| 拉伸强度，Mpa | 19.50 | 19.84 | 20.39 | 20.39 | 20.39 |
| 断裂伸长率％ | 460 | 340 | 370 | 360 | 350 |
| 肖氏A硬度 | 70 | 65 | 66 | 66 | 65 |
| Die C Tear，Kn/m | 38.15 | 32.55 | 35.53 | 35.00 | 33.78 |
| 兹维克回弹率％ | |||||
| 温度，℃ | |||||
| 0 | 18.6 | 17.8 | 18.6 | 18.3 | 18.6 |
| 21 | 33.3 | 36.4 | 35.8 | 36.4 | 36.6 |
| 70 | 49.5 | 56.8 | 55.8 | 56.6 | 56.8 |
| 100 | 57.0 | 64.2 | 63.3 | 64.2 | 64.2 |
| 动态性能-Seiko | |||||
| Tanδ，11.8Hz | A | B | C | D | E |
| 温度，℃ | |||||
| -20 | 0.651 | 0.826 | 0.725 | 0.813 | 0.793 |
| 0 | 0.485 | 0.479 | 0.462 | 0.505 | 0.500 |
| 21 | 0.411 | 0.372 | 0.379 | 0.395 | 0.383 |
| 70 | 0.301 | 0.259 | 0.273 | 0.261 | 0.259 |
| 100 | 0.259 | 0.210 | 0.228 | 0.216 | 0.215 |
| Delta Tanδ，(0℃-70℃) | 0.184 | 0.220 | 0.189 | 0.244 | 0.241 |
| 1MTS-BFG挠度计头，10％压缩率，70℃，12Hz | |||||
| E’，MPa， | A | B | C | D | E |
| ％双应变幅度 | |||||
| 1 | 21.72 | 17.93 | 18.49 | 18.00 | 18.82 |
| 2 | 18.69 | 15.89 | 16.58 | 16.01 | 16.76 |
| 4 | 15.65 | 13.77 | 14.19 | 13.86 | 14.52 |
| 7 | 13.57 | 12.24 | 12.56 | 12.35 | 12.87 |
| 10 | 12.45 | 11.43 | 11.68 | 11.49 | 11.99 |
| 15 | 11.29 | 10.50 | 10.77 | 10.62 | 11.05 |
| 20 | 10.58 | 9.90 | 10.14 | 10.01 | 10.45 |
| 30 | 9.60 | 9.14 | 9.35 | 9.23 | 9.64 |
| 保留的％E’ | 44.2 | 51.0 | 50.6 | 51.3 | 51.2 |
实施例12-二硫化黄原酰在卡车胎面的用途-本实施例证明了二硫化二丁基黄原酰在改进普通卡车轮胎胎面配方的典型代表NR和NR/BR橡胶复合物的高温滞后性能的用途。
复合物配方-二硫化黄原酰在卡车胎面中的用途
| 第一段成分 | 占橡胶的百分率(phr) | |||||
| A | B | C | D | E | F | |
| SIR20 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| BR 1203 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | - | - | - |
| N234 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 |
| CPB | - | 3.0 | 3.0 | - | 3.0 | 3.0 |
| 芳族油 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 氧化锌 | 4.0 | 4.0 | - | 4.0 | 4.0 | - |
| 硬脂酸 | 2.0 | 2.0 | - | 2.0 | 2.0 | - |
| AGE RESIN D | 2.0 | 2.0 | - | 2.0 | 2.0 | - |
| SANTOFLEX 13 | 2.0 | 2.0 | - | 2.0 | 2.0 | - |
| BOWAX 615 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | 1.0 | - |
| 总计 | 165.0 | 168.0 | 157.0 | 165.0 | 168.0 | 157.0 |
| 第一段混合 | ||||||
| 排料温度，℃ | 340 | 340 | 340 | 340 | 340 | 340 |
| 在该温度下的混合时间，Min | 0 | 3 | 0 | 0 | 3 | 0 |
| 第二段成分 | ||||||
| MB-1 | 157.0 | 157.0 | ||||
| 氧化锌 | 4.0 | 4.0 | ||||
| 硬脂酸 | 2.0 | 2.0 | ||||
| AGE RESIN D | 2.0 | 2.0 | ||||
| SANTOFLEX 13 | 2.0 | 2.0 | ||||
| BOWAX 615 | 1.0 | 1.0 | ||||
| 总计 | 168.0 | 168.0 | ||||
| 第二段混合 | ||||||
| 排料温度，℃ | --- | --- | 340 | --- | --- | 340 |
| 在该温度下的混合时间，Min | --- | --- | 3 | --- | --- | 3 |
| 第三段成分 | ||||||
| MB-2 | 165.0 | 168.0 | 168.0 | 165.0 | 168.0 | 168.0 |
| Delac NS | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫21-10 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 总计 | 168.0 | 171.0 | 171.0 | 168.0 | 171.0 | 171.0 |
复合物性能-二硫化黄原酰在卡车胎面中的用途
| A | B | C | D | E | F | |
| 结合橡胶，％，第一段 | 47.1 | 70.0 | 44.7 | 55.9 | 74.7 | 50.7 |
| 固化性能-流变计160℃ | ||||||
| MH-ML，dNm | 39 | 38 | 38 | 38 | 37 | 38 |
| Ts2，min | 2.8 | 2.0 | 2.0 | 2.5 | 1.8 | 1.5 |
| T’50，min | 4.3 | 3.3 | 3.3 | 4.0 | 2.8 | 2.8 |
| T’90，min | 5.3 | 4.0 | 4.0 | 55.0 | 3.8 | 3.5 |
| 应力/应变性能-15’@160℃ | ||||||
| 模量，Mpa | ||||||
| 5％伸长率 | 0.32 | 0.31 | 0.34 | 0.35 | 0.30 | 0.28 |
| 100％伸长率 | 2.89 | 3.03 | 3.17 | 3.24 | 3.03 | 3.10 |
| 300％伸长率 | 15.23 | 17.43 | 18.53 | 16.81 | 17.91 | 18.67 |
| M300/M5 | 47.59 | 56.23 | 54.51 | 48.03 | 59.70 | 66.68 |
| 拉伸强度，Mpa | 27.42 | 20.74 | 21.43 | 30.59 | 25.15 | 26.46 |
| 断裂伸长率％ | 490 | 340 | 330 | 520 | 400 | 400 |
| 肖氏A硬度 | 66 | 62 | 60 | 67 | 62 | 62 |
| 兹维克回弹率％ | ||||||
| 温度，℃ | ||||||
| 0 | 35.8 | 39.5 | 39.6 | 29.8 | 30.3 | 32.9 |
| 21 | 52.6 | 58.7 | 58.7 | 49.4 | 53.4 | 56.6 |
| 70 | 65.4 | 70.9 | 71.2 | 64.7 | 69.7 | 72.1 |
| 100 | 70.6 | 75.9 | 76.4 | 70.2 | 73.7 | 77.3 |
| 动态性能-Seiko | ||||||
| Tanδ，11.8Hz | A | B | C | D | E | F |
| 温度，℃ | ||||||
| -20 | 0.403 | 0.392 | 0.413 | 0.435 | 0.538 | 0.467 |
| 0 | 0.267 | 0.226 | 0.234 | 0.302 | 0.285 | 0.246 |
| 21 | 0.211 | 0.161 | 0.171 | 0.250 | 0.200 | 0.167 |
| 70 | 0.163 | 0.096 | 0.104 | 0.195 | 0.116 | 0.087 |
| 100 | 0.138 | 0.074 | 0.079 | 0.169 | 0.086 | 0.060 |
| Delta Tan δ，(0℃-70℃) | 0.104 | 0.129 | 0.130 | 0.107 | 0.169 | 0.159 |
| MTS-BFG挠度计头，10％压缩率，70℃，12Hz | ||||||
| E’，MPa， | ||||||
| ％双应变幅度 | ||||||
| 1 | 12.2 | 10.6 | 10.3 | 12.5 | 10.2 | 9.5 |
| 2 | 11.3 | 10.0 | 9.8 | 11.5 | 9.7 | 9.1 |
| 4 | 10.2 | 9.4 | 9.2 | 10.4 | 9.0 | 8.5 |
| 7 | 9.4 | 8.9 | 8.7 | 9.6 | 8.5 | 8.1 |
| 10 | 9.0 | 8.6 | 8.4 | 9.0 | 8.14 | 7.8 |
| 15 | 8.5 | 8.2 | 8.0 | 8.5 | 7.8 | 7.5 |
| 20 | 8.1 | 7.9 | 7.7 | 8.2 | 7.5 | 7.2 |
| 30 | 7.7 | 7.6 | 7.4 | 7.7 | 7.1 | 6.9 |
| 保留的％E’ | 63.3 | 71.7 | 71.4 | 62.0 | 69.8 | 72.7 |
实施例13-二硫化黄原酰对轮胎性能的影响-本实施例说明了二硫化二丁基黄原酰在改进SSBR/BR橡胶复合物的性能和同时改进胎面磨耗，滚动阻力以及湿牵引中的用途，当用作轮胎的胎面橡胶时。混合在实验室BR Banbury中进行。为模拟已接受的客车轮胎胎面生产混合操作，使用普通双道工序混合对比复合物。注意，调节复合物“C”中的炭黑水平以补偿预涂敷的添加剂水平。
复合物配方-二硫化黄原酰对性能的影响
·改变为4wt％共混物的预涂敷碳黑，具有有效的3phr二硫化黄原酰复合物性能-二硫化黄原酰对轮胎性能的影响
| 第一段成分 | 占橡胶的百分率(phr) | ||||
| A | B | C | D | E | |
| Solflex 1216 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 75.0 |
| Budene 1207 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| 炭黑，N234 | 72.0 | 72.0 | - | - | - |
| N234(实施例1)* | 75.0 | - | - | ||
| 炭黑Exp.#1 | - | - | - | 72.0 | - |
| 炭黑Exp.#2 | - | - | - | - | 72.0 |
| Sundex 8125 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 |
| 二硫化二丁基黄原酰 | - | 3.0 | - | 3.0 | 3.0 |
| 氧化锌 | 2.5 | - | - | - | - |
| 硬脂酸 | 1.0 | - | - | - | - |
| Flexzone 7P | 2.0 | - | - | - | - |
| Bowax 615 | 1.5 | - | - | - | - |
| 总计 | 211.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 | 207.5 |
| 第一段混合 | |||||
| 排料温度，℃ | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 |
| 在该温度下的混合时间，Min | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 第二段成分 | |||||
| MB-1 | - | 207.5 | 207.5 | 207.50 | 207.5 |
| 氧化锌 | - | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 |
| 硬脂酸 | - | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| Flexzone 7P | - | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| Bowax 615 | - | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 |
| 总计 | - | 214.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 |
| 第三段成分 | |||||
| MB-2 | 211.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 | 214.5 |
| Delac NS | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 |
| 硫21-10 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| 总计 | 215.0 | 218.0 | 218.0 | 218.0 | 218.0 |
| A | B | C | D | E | |
| 结合橡胶，％，第一段 | 42.8 | 75.9 | 78.5 | 66.6 | 68.5 |
| 固化性能-流变计160℃ | |||||
| MH-ML，dNm | 32 | 29 | 30 | 28 | 27 |
| ts2，min | 5.5 | 4.8 | 4.5 | 4.8 | 5.0 |
| t’50，min | 8.5 | 7.8 | 8.0 | 7.5 | 7.5 |
| t’90，min | 11.5 | 10.5 | 10.8 | 10.8 | 10.8 |
| Mooney Scorch@135℃ | |||||
| t5 | 15.8 | 9.7 | 6.0 | 9.0 | 8.7 |
| 应力/应变性能-15’@160℃ | |||||
| 模量，Mpa | |||||
| 5％伸长率 | 0.35 | 0.28 | 0.24 | 0.23 | 0.24 |
| 100％伸长率 | 2.63 | 2.98 | 3.18 | 2.35 | 2.08 |
| 300％伸长率 | 12.87 | 18.27 | 19.38 | 14.19 | 13.29 |
| M300/M5 | 36.77 | 65.25 | 80.75 | 61.70 | 55.36 |
| 拉伸强度，Mpa | 18.89 | 20.28 | 20.28 | 17.37 | 19.52 |
| 断裂伸长率％ | 420 | 320 | 310 | 350 | 390 |
| 肖氏A硬度 | 65 | 63 | 66 | 60 | 61 |
| Die C Tear，kN/m | 38.5 | 33.0 | 31.7 | 31.7 | 33.0 |
| BFG生热，℃ | 25 | 18 | 16 | 15 | 16 |
| 兹维克回弹率％ | |||||
| 温度，℃ | |||||
| 0 | 21.2 | 19.7 | 19.5 | 19.6 | 19.6 |
| 21 | 35.4 | 42.8 | 43.7 | 45.2 | 43.5 |
| 70 | 52.2 | 63.1 | 62.8 | 64.5 | 62.8 |
| 100 | 59.5 | 70.0 | 69.7 | 70.5 | 69.0 |
| 动态性能-Seiko | |||||
| Tanδ，11.8 Hz | A | B | C | D | E |
| 温度，℃ | |||||
| -20 | 0.553 | 0.805 | 0.799 | 0.855 | 0.807 |
| 0 | 0.371 | 0.439 | 0.427 | 0.431 | 0.435 |
| 21 | 0.333 | 0.323 | 0.301 | 0.301 | 0.317 |
| 70 | 0.273 | 0.206 | 0.179 | 0.175 | 0.203 |
| 100 | 0.244 | 0.163 | 0.138 | 0.140 | 0.165 |
| Delta Tanδ，(0℃-70℃) | 0.098 | 0.233 | 0.248 | 0.256 | 0.232 |
| MTS-BFG挠度计头，10％压缩率，70℃，12Hz | |||||
| E’，MPa， | |||||
| ％双应变幅度 | |||||
| 1 | 18.73 | 16.10 | 14.37 | 12.95 | 13.70 |
| 2 | 16.33 | 14.56 | 13.17 | 12.11 | 12.78 |
| 4 | 13.99 | 12.94 | 11.89 | 11.15 | 11.54 |
| 7 | 12.28 | 11.79 | 10.87 | 10.26 | 10.57 |
| 10 | 11.34 | 11.06 | 10.28 | 9.77 | 10.01 |
| 15 | 10.40 | 10.30 | 9.65 | 10.30 | 9.40 |
| 20 | 9.79 | 9.79 | 9.20 | 8.80 | 8.98 |
| 30 | 9.00 | 9.12 | 8.66 | 8.28 | 8.37 |
| 保留的％E’ | 48.0 | 56.6 | 60.3 | 64.0 | 61.1 |
| DIN磨损指数 | 100 | 116 | 108 | 106 | 106 |
轮胎测试
胎面磨耗：
制备橡胶复合物和使用Continental Carbon Company的专利胎面设计来固化。使用由新钢丝束带子午线轮胎铸模制备的多段P195/75R14寒带Bandag翻新轮胎在USA的中心得克萨斯中的干燥州际高速路和山路上测量胎面磨耗。在马路试验过程中，0.635cm深胎面设计使得深度在可以在20个精确定位的点/段测量，以测定磨耗曲线。以下列举了在12,700km/mm(或200英里/mil)的目标强度下在16,000km之后测量的与对照相比的相对胎面磨耗指数。
滚动阻力：
与以上所述类似地制备轮胎，其中各区段是相同的橡胶复合物。这些轮胎的滚动阻力通过在SAE Recommended Practice SAE J1269 MAR87中提出的规程来测定。该特征是在两种负荷(1260和700lbs.或5607和3115N)和在两种膨胀压力(30和45psi或207和310kPa)下测试。所显示的指数是这4个条件的平均值。
湿牵引：
如在滚动阻力测试中使用的那些制备轮胎。测试规程以ASTMF408-86为基础，它是使用被拖挂车辆在正向前方的用于湿牵引的标准测试方法。标准试验条件测量在两种速度下的峰阻力和滑动阻力：32.2和96.6km/hr(20和60mph)。对于该试验，增加64.4km/hr(40mph)的另一速度。指数是6种条件的平均值。与对照值成系数的测试结果(越高越好)
| 样品ID | A | B | C | D | E |
| N234CNTL | N234+CPB | N234-COATED | CBEXP#1+CPB | CB EXP#2+CPB | |
| 胎面磨耗指数 | 100 | 114 | 112 | 113 | 118 |
| 滚动阻力指数 | 100 | 109 | 112 | 115 | 109 |
| 湿牵引指数 | 100 | 104 | 106 | 97 | 103 |
实施例14-本实施例说明了与当XDS与橡胶单独混合和后来添加炭黑时所获的那些相反，当橡胶与炭黑和XDS混合时的加工性能得到改进。
在以下的数据中，A栏是不添加黄原酰的对照。B栏是其中黄原酰单独加到橡胶中和在高温下混合，以及炭黑在后续混合步骤中添加的对比实施例。C栏是根据我们的操作程序混合的实施例，其中橡胶、黄原酰和炭黑在同一步骤中混合。在这些表中，CPB是指二硫化二丁基黄原酰。
以下的第一个表显示了配方和混合工序。第二个表显示了加工性能和固化性能。
最下面的一组数字tanδ是滞后性的测量值。低值是更理想的。数据显示，C复合物优于B，尤其在5-14％的应变下。
在该页的中间，Mooney Scorch MC@130℃显示了按分钟计的门尼焦烧时间。门尼焦烧时间是未固化复合物的加工安全性的衡量标准，即在固化成不可加工的点之前可以在既定温度下加工的时间。较大的值是更有利的。数据显示，在每一种情况下，添加黄原酰都降低了焦烧安全性，但C复合物具有显著的优点，它具有35％更长的焦烧时间。
以上正是标记Mooney Viscosity-ML1’+4’@100℃的一行。这是指未固化橡胶复合物的粘度和是它在固化前被混合、挤出或成型的难度的衡量标准。值越高，更难被加工，所以在这种情况下，低值是有利的。
数据显示，在C栏中的复合物的情况下，根据我们的工序混合，门尼粘度是与对照A相比而言实际上未改变，而在B栏的情况中，首先添加黄原酰至橡胶中，具有急剧的增加，使得该材料更难被加工。
MB-1
SOLFLEX 1216 75.00
BUDENE 1207 25.00
CPB 3.00
总计 103.00
混合：MB-1升温至340°F，保持3分钟，再排料。
A
B
C
MB-1 0.00 103.00 0.00
SOLFLEX 1216 75.00 0.00 75.00
BUDENE 1207 25.00 0.00 25.00
N234 72.00 72.00 72.00
SUNDEX 8125 32.50 32.50 32.50
CPB 0.00 0.00 3.00
总计 204.50 207.50 207.50
混合：MB-A-B升温至320°F，再排料。
MB-C升温至340°F，保持3分钟，再排料。
A
B
CMB-A 240.50 0.00 0.00MB-B 0.00 207.50 0.00MB-C 0.00 0.00 207.50氧化锌 2.50 2.50 2.50硬脂酸 1.00 1.00 1.00FLEXZONE 7P 2.00 2.00 2.00BOWAX 615 1.50 1.50 1.50总计 211.50 214.50 214.50MB 211.50 214.50 214.50DELAC NS 1.50 1.50 1.50硫21-10 2 00 2.00 2.00总计 215.00 218.00 218.00MB-1(CPB) 0.00 103.00 0.00SOLFLEX 1216 75.00 0.00 75.00BUDENE 1207 25.00 0.00 25.00CPB 0.00 0.00 3.00流变计-MDR 2000@160℃ML 7.70 9.81 8.55MH 34.83 36.19 35.00Ts2 5.74 4.30 4.52t50 8.35 7.23 7.95t90 11.06 10.67 11.10Mooney Viscosity-ML 1’+4’@100℃
77 99 76Mooney Scorch MS @135℃t3 21’ 11’ 15’应力/应变固化时间@160℃ 15’ 15’ 15’100％模量，MPa 2.2 2.8 2.8300％模量，MPa 11.3 15.7 15.0拉伸强度MPa 18.7 17.7 19.1％伸长率 450 340 360肖氏A硬度 60 60 60RPA2000@60℃，10Hz Tan Delta％应变0.7 0.13 0.113 0.1171 0.153 0.143 0.1312 0.213 0.185 0.1835 0.262 0.224 0.2137 0.261 0.226 0.20814 0.247 0.215 0.199
Claims (27)
1.生产用于形成具有改进滞后性的硫化橡胶的生胶的方法，它包括将包含生胶、炭黑和多硫化黄原酰在高温下在非生产性阶段中混合。
2.权利要求1的方法，其中混合是在至少160℃的温度下进行一段时间，以足以获得炭黑和生胶的显著相互作用的时间。
3.权利要求1的方法，其中混合在通过研磨和再研磨在至少两段中进行。
4.权利要求1的方法，其中将至少部分多硫化黄原酰在至少部分炭黑上涂敷。
5.权利要求1的方法，其中多硫化黄原酰包括具有以下结构式的二硫化黄原酰：
其中R和R1独立是烷基。
6.权利要求5的方法，其中烷基R和R1是正丁基。
7.权利要求1的方法，其中多硫化黄原酰以0.1-100重量份/100重量份的炭黑的浓度存在。
8.权利要求1的方法，其中所述组合物包括硅石。
9.适于生产用于形成具有改进滞后性的硫化橡胶的生胶的组合物，它包括生胶，含炭黑的填料和多硫化黄原酰。
10.权利要求9的组合物，其中至少部分多硫化黄原酰在至少部分炭黑上涂敷。
11.权利要求10的组合物，其中多硫化黄原酰包括具有以下结构式的二硫化黄原酰：
其中R和R1独立是烷基。
12.权利要求11的组合物，其中R和R1是正丁基。
13.权利要求10的组合物，其中多硫化黄原酰以0.5-20重量份/100重量份填料的浓度存在。
14.权利要求13的组合物，其中填料包括炭黑和硅石。
15.生产具有改进滞后性的硫化橡胶的方法，包括(1)将生胶、含炭黑的填料和多硫化黄原酰在没有其它固化剂成分的情况下在非生产性混合步骤中混合，然后(2)将其余的固化剂成分在后续混合步骤中加入和使橡胶硫化。
16.权利要求15的方法，其中步骤(1)是在至少160℃的温度下进行达足以获得炭黑和生胶的显著相互作用的时间。
17.权利要求15的方法，其中将至少部分多硫化黄原酰涂敷在至少部分炭黑上。
18.权利要求15的方法，其中填料包括炭黑和硅石。
19.包括炭黑和多硫化黄原酰的组合物。
20.权利要求19的组合物，其中多硫化黄原酰以0.1-100重量份/100重量份炭黑的浓度存在。
21.权利要求20的组合物，其中多硫化黄原酰包括具有以下结构式的二硫化黄原酰：
其中R和R1独立是烷基。
22.权利要求19的组合物，其中将至少部分炭黑用多硫化黄原酰涂敷。
23.权利要求22的组合物，其中多硫化黄原酰以0.5-20重量份/100重量份炭黑的浓度存在。
24.权利要求19的组合物，其中多硫化黄原酰包括二硫化二正丁基黄原酰。
25.权利要求19的组合物，其中多硫化黄原酰包括二硫化二环己基黄原酰。
26.权利要求19的组合物，其中多硫化黄原酰包括二硫化二苄基黄原酰。
27.权利要求19的组合物，其中多硫化黄原酰包括二硫化黄原酰。
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