DD223720A1 - Verfahren zur modifizierung von elasten zur herstellung von elastwerkstoffen mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

Abstract

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Modifizierung von Elasten zur Herstellung von Elastwerkstoffen mit verbesserten Eigenschaften zum Inhalt. Durch die Modifizierung der Elaste werden in schwefelvernetzten Elastwerkstoffen hohe Elastizitaetswerte und guenstiges dynamisches Verhalten bei sehr guten physikalisch-mechanischen Eigenschaften und erhoehte Bestaendigkeit gegen thermooxydative Alterung erreicht. Es besteht die Moeglichkeit hohe Vernetzungstemperaturen anzuwenden ohne negative Beeinflussung der Vulkanisationswerte.

Description

Titel der Erfindung .

Verfahren zur Modifizierung von Elasten zur Herstellung von f"s ' Elastvierkstoffeh mit verbesserten Eigenschaften

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von. Elasten. Durch die Modifizierung werden in schwefelvernetzten . . .Elastwerkstoffen hohe Elastizitätswerte und besonders günstiges . dynamisches Verhalten bei gleichzeitig sehr guten physikalischmechanischen ,Eigenschaften und erhöhter Beständigkeit gegen thermo-oxydative Alterung erzielt. Dabei v/ird das ITiveau aller Vulkanisatwerte durch Anwendung hoher Vernetzuiig'stemperaturen im Verarbeitungsprozeß nicht negativ beeinflußt.

'Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die heute verwendeten Elaste zur Herstellung dynamisch hochbelastbarer Gummiteile sind Isopren - Butadien - und Butadien/ Styren—Kautschuke«-. Werkstoff aufbau und technologisches Verfahren der Herstellung sind-in breitem Maße zielgerichtet optimiert und die Grenzen der Leistungsfähigkeit der Systeme erreicht.

Dynamische hochbelastbare Gummiteile sind nur mit relativ niedrigen. Gehalten an halb- oder inaktiven Füllstoffen und unter Anwendung traditioneller Schv/efelvulkanisationssysteme herstellu bar. Außerdem ist es notwendig, relativ niedrige' Vernetzungs-

_ -i IiM:

temperaturen im Verarbeitungsprozeß einzusetzen, was zwangsläufig mit langen Taktzeiten gekoppelt ist. . .

Diesem allgemein üblichen Verfahren haften eine Reihe von Mangeln an: . ' ' ". .-. .'..-. . . ' ' ' Erstens-führt das ungünstige Kautschuk/Füllstoff-Verhältnis zu hohen Materialkosten, ."wobei außerdem durch die Anwendung von nur halb- oder inaktiven Füllstoffen ,so wichtige Kennwerte wie Zugfestigkeit, .Kerbzähigkeit, Abriebbeständigkeit oder Weiterreißwiderstand,, unerwünscht niedrig ausfallen.

Zweitens führt die Anwendung konventioneller Schwefelvulkanisationssysteme zu einem schlechten Alterungsverhalten der Werkstoffe, wodurch das'Langzeityerhalten des Gummiteils negativ beeinflußt wird. Dabei ist es zwar möglich, durch EV-^:oder SSV-Systeme¹ das Alterungsverhalten zu verbessern, gleichzeitig wird aber, dabei die. dynamische Belastbarkeit entscheidend vermindert. ' ' ' -. ' ,·.

Drittens erfordert die. ..Erzielung, ,maximaler"' dynamischer, und . guter-physikalisch-mechanischer Werte, insbesondere eines hohen Ef f ektiv.itätsniveäus und einer hohen thermischen Belastbarkeit die AnYiendung¹ relativ niedriger Vernetzungstemperaturen, wodurch eine ElfAktivierung der Produktion und einer Erhöhung des Durchsatzes, besonders' bei der Hersteilung dickwandiger Guramiteile, urenzen gesetzt sind. ; , .

, ·. ' ΐ , ' . .· - 'Ziel de.r. Erf induhg . - ' . . '

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung von Elasten, aus denen Elastwerkstoffe mit hoher dynamischer Belastbarkeit, bei relativ hoher Füllstoffdosierung j hohem Hiveau der physikalisch-mechanischen Eigenschaften und erhöhter Beständigkeit gegen thermo-Q.xydative·Alterung unter Einsatz konventioneller Schwefelvulkanisationssysteme und hohen Vernetzungstemperaturen herstellbar sind. ' . ·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung, liegt die Aufgabe zugrunde, traditionelle Elaste so zu.modifizieren, daß aus ihnen Elastwerkstoffe hergestellt werden können, die die Anforderungen erfüllen. Erfindungsgemäß werden zur Modifizierung Elaste oder ihre Gemische mit Diorganylxanthogendisulfiden in geeigneten heizbaren Innenmischern oder auf heizbaren Walzwerken zur Reaktion gebracht, indem sie einem intensiven Knetprozeß unterworfen'wer-' . ·: den. Knetzeit und Temperatur stehen dabei, in einem bestimmten .. Zusammenhang; hohe Temperaturen ermöglichen kurze Knetzeiten. ' --''' Der intensive Knetprozeß führt zu der notwendigen homogenen Verteilung der Diorganvlsanthogendisulfide im Elast und 'schafft die Voraussetzung für die statistische'Verteilung der mo.difi-' zierenden Gruppen an den Polymerketten.

. Eine besondere Bedeutung besitzt die Temperatur, bei der die . . Modifizierung durchgeführt wird.

Es, wurde festgestellt, daß polymergebundene Zanthogensäure-. estergruppen bei Temperaturen oberhalb 1βθ· ⁰G thermisch instabil sind und sich in Merkaptogruppen umwandeln. Günstigerweise wird der Prozeß der Modifizierung so gesteuert, daß neben der ersten Reaktionsstufe, dem Einbau von Zanthogensäureestergruppen in die Polymermoleküle, ein Teil derselben in der zweiten Heaktionsstufe bereits zu Merkaptogruppen weiterreagiert.. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, im Vernetzungsprozeß' zur Ausbildung optimaler Werkstoffeigenschaften die Vorteile beider Gruppen zu nutzen. ' ·

Erfindungsgemäß wird die Modifizierung der Elaste oder.· ihrer . Gemische mit 0,2 - 15 Masse % Diorganylsanthogendisulfid im' Temperaturbereich von 30 ^⁰C bis 220 ⁰C und bei Knetzeiten von 1 min. bis 20 min durchgeführt. Die- Modifizierung kann als gesonderter Prozeß in Form der Herstellung von Elastomerbatchen oder auch während des Mischprozesses in Gegenwart üblicher thermostabiler Ingredienzien einer Blastmischung erfolgen.

Die während,des .Knetprozesses von außen zugeführte bzw. durch den Knetprozeß entstehende thermische Energie führt zur, homolytischen Spaltung der;Disulfidbrücken der Diorganylzanthogen-" .disulfide in Xanthogensäureesterradikale. Diese reagieren mit den Polymeren unter Nutzung der an den Polymerketten vorhandenen oder durch die Scherung· im Mischprozeß an den Polymerketten entstehenden reaktiven Stellen und führen in statisti- , scher Verteilung entlang der Polymerketten und an den Kettenenden selbst·. Xanthogensäureestergruppen ein, die sich noch während des Modifizierprozesses in Abhängigkeit von Temperatur und Reaktionszeit in Merkaptogruppen umwandeln'.können. Es wurde festgestellt, daß die quantitative Umwandlung der polymergebundenen Xanthogensä,ure estergruppen in Merkaptogruppen bei 220 ⁰C^- innerhalb von 10 min quantitativ erfolgte So ist es' .möglich, ein gewünschtes 2!anthogensäureester-/Merkaptogruρp.en-Verhältnis durch eine Temperatur /Zeit-Steuerung, des Mis-chers zu erreichen· . · .

Mit der Einführung' der Xanthogensäureester bz?/. Merkaptogruppen in die Moiekülketten des Elastes sind, reaktive Gruppen vorhanden,' die in die spätere Verhetzungsr'eaktion eingreifen und die Ausbildung der 'Eigenschaften des vernetzten Elastwerkstoffes entscheidend beeinflussen, . _λ; > :

Die Zanthogensäureestergruppen wirken als Zweitbeschleuniger' für ein konventionelLes. Schwefelvernetzungssystem, unterstützen damit.die Bildung der stabilen mono- und disuifidischen Schwe— felvernetzuiigsbrücken und erhöhen die Yernetzungsausbeute. Die durch den Modifizierprozeß bereits vorhandenen bzw. im Vernetzungsprozeß -entstehenden Merkaptogruppen sind vulkanisationsaktiv und zur Bildung monosulfidischer Vernetzung.sbrücken befähigt. Ss .viurde festgestellt, daß bei der Vernetzung beide Vernetzungsmephanismen je nach angewandter .'Temperatur gleichzeitig oder nacheinander ablaufen. Da die Umwandlung der Zazithogensäureest.ergruppen in die Herkaptogruppen und die Vernetzung über letztere erst bei Temperaturen' oberhalb- .130 ⁰C mit techno-

logisch ausreichender Geschwindigkeit ablaufen, sind hohe Vernetzung stemperaturen für die Vernetzung der erfindungsgemäß, modifizierten Elaste besonders günstig, auch deshalb, weil dabei, bedingt durch die Stellung von Mercaptogruppen an uen ·. Kettenenden, Hetzwerke.mit reduzierten Anteil freier Kettenenden und damit günstigerem elastischen Verhalten resultieren,

Ausführungsbeispiel:

Rezeptur: HR RSS I 27,00

SBR 1500 13,00

Diisopropylzanthogendisulfid 2,00

Polymerweichmacher 3,00

Ruß HAP 12, 00 *

Ruß SRP ' ' 37,00

Zinkoxid 2,20

Stearinsäure . 0,40

Phenyl-ß-naphtylamin 0,40

Paraffin 1,00

H-Zyklohexyl-thiophthalimid - 0,10

H-Zyklohexylbenzothiazylsulfenamid 0,80

Schwefel . 1,10

100,00

Mischungsherstellung: ·

Die Umsetzung des Kautschukes mit Diisopropylsanthogendisulfid erfolgt in der Phase der gemeinsamen Mastikation im Innenmischer. · -

Massetemperatür 170 ⁰C

• Mastikationszeit 4 min ' ' ·

.Die Herstellung der Mischung erfolgt im Innenmischer.

Massetemperatur 110 ⁰C

Mischzeit '2,5 min Das Beschleunigungssystem wird auf dem Walzwerk eingearbeitet.

fl ♦ · *

Prüfwerte:

-· Vulkanisat'ionsyerhalten , .

Vulkanisations- , (⁰G) 150 190 temperatur ,

t₂ (min) . 3,3 0,7

t₉₀. .-.. (min) , 8,6 T,

ML ' (RE). "22 - 22

MHR ' ; ; (RE) 109 104

-.. physikalisch mechanische Prüfwerte ' ,

Yulkanisations-	rc)	.150	(8,3)	190	I
·..-temperatur			(56)		_ '
Vulkanisations	(min)	10	5( ι.)	2	(8,0)
zeit" .· '			(88)		. (58):
Modul 100	(MPa)	T,-2	(30)	^ 9;	;(.'.1)
Festigkeit .	V(MPa) '.,·	11,2	(5,6)	10,8	(86)
Dehnung'	{%)	177		,.174 :	: (28)
"bleilDende Dehnung	V/W" ,	6	,5	(4,8)
Härte	(Shore A)	78	79 -
Elastizität	ν iss).- ;.	30
We i t erre i3v/ider-	(IT/mm)	7,5	5,3 ;
stand.

Zahlen, in den IClammern .sind die. Meßwerte nach Alterung 7 d/100 ⁰G

- dynamis ehe Prüf^ert e

Yulkanisations-	:· (0C) .	150 ν	;. 190
teniperatur ,
Yulkanisations-	. (min):	10	2
seit

Yerlus-tfaktor; ,. " 0,094 (0,002) 0,103 (0,002)

Speichermodul (MPa) 10,5 (16,1) 10,5; (14-,I)-Verlustmodul (MPa) 0,7 (0,03) 0,8* (0,03) absolute Dämpfung (cal e~ ) 0,13 ' 0,13 FärmeauflDau (⁰K) . .

T₂₅ H (H) 19 . (16)

T₄₀- " 14 (14) 19 (16)

Zahlen in Klammern sind Meßwerte nach Alterung 7 d/100

⁰C

Claims (1)

1. » «Γ

   .' . . - ' ' -8. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Modifizierung von Elasten oder Elastmischungen gekennzeichnet dadurch, daß in die.Elaste oder die Elast-.mischungen in geeigneten M|ischaggregaten bei Temperaturen zwischen 30 ⁰G und 220 ⁰C DiorganyLxanthogendisulfide, bevorzugt DiisopropyLxanthogendisulfid, in Mengen von 0,1 "bis

   15 Masseprozent, bevorzugt 0,5 bis 8,5 Masseprozent, eingearbeite-t'und mit den Elasten oder Elastrn.ischungen zur Reaktion gebracht werden und die so·erzeugten-modifizierten

   .'v Elaste oder Elastmischungen unter Einsatz üblicher Mischungsbestandteile für Elastmischungen weiterverarbeitet und bei Temperaturen-von 100 ⁰G bis 250 ⁰G, bevorzugt HO ⁰G bis : 220 ⁰Cj zu Gummiwerkstoffen vulkanisiert werden. J '../ '..· . - . . . · 2» Verfahren nach dem Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß

   , die Temperatur der. Modifizierung der Elaste oder Elastmiv schungen: mit Zanthögensäureestergruppen bevorzugt im Bereich ;von_:,40 C bis .100 ⁰G, ,mit Mercaptogruppen bevorzugt im Bereich von 160⁰C bis 200 ⁰G liegt und daß die,Modifizierung 'der Elaste Öder *Blä^;stniischungen sowohl als gesonderter Prozeß als auch in Verbindung mit dem üblichen Mischprozeß

   ^: !durchgeführt wird. ' ; . . ·.-'