ES2265366T3 - Composicion de caucho y metodo de fabricacion de la misma. - Google Patents
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Abstract
El proceso de producción de una mezcla madre de caucho sin vulcanizar útil para producir caucho vulcanizado, que comprende mezclar una composición constituida por caucho sin vulcanizar, negro de carbono, polisulfuro de xantogeno que tiene la estructura (Ver fórmula) en la cual R y R1 son independientemente grupos alquilo y n es un número entero de 2 a 8 o mayor, opcionalmente un aceite de proceso, y opcionalmente una o más cargas adicionales, a una temperatura elevada de al menos 149ºC, en una paso no productiva.
Description
Composición de caucho y método de fabricación de
la misma.
Los polisulfuros de xantogeno, tales como
disulfuros de xantogeno
(dialquiltioperoxi-dicarbonatos), a los que se hace
referencia en lo sucesivo en esta memoria como "XDS", según han
encontrado los autores de la presente invención se comportan como
promotores eficaces de interacción entre el negro de carbono y el
caucho. La mezcla del caucho y el negro de carbono antes de la
vulcanización aumenta esta interacción. Una vez que se han mezclado
el caucho, el xantogeno y el negro de carbono, se añaden los
restantes ingredientes, y el caucho sin curar se lamina o se moldea
y se calienta a la temperatura de curado.
Se añaden a los compuestos elastómeros cargas,
tales como negro de carbono, por una diversidad de razones. Las
mismas actúan como diluyente de coste bajo y como agentes
reforzantes, proporcionando un módulo mayor, resistencia más alta y
mayor resistencia al desgaste. La interacción entre la carga y una
matriz elastómera es también muy importante para la mejora de
propiedades deseables de los compuestos tales como la resistencia a
la histéresis y la abrasión así como propiedades de los neumáticos
tales como resistencia a la rodadura y al desgaste de la banda de
rodadura (véase la Figura 5). Se cree que cuando la interacción
entre la carga de negro de carbono y la matriz de polímero se
incrementa, mejoran las propiedades dinámicas. Esto se evidencia
generalmente por menor histéresis a temperaturas elevadas, lo cual
podría dar como resultado una menor resistencia a la rodadura cuando
se utiliza el caucho para fabricar neumáticos de automóviles. La
interacción incrementada entre el polímero y la carga puede dar
también como resultado un caucho curado con menor acumulación de
calor. La interacción del caucho con la carga da también como
resultado cambios en otras propiedades. Cuando interaccionan el
caucho y el negro de carbono, la cantidad de caucho combinado
aumenta. Esto es debido a que algo del polímero se une fuertemente a
la superficie del negro de carbono. Esto se demuestra disolviendo el
caucho sin curar en un disolvente satisfactorio, que deja el negro
de carbono y el polímero combinado como un gel. En ausencia de
interacción, esta cantidad de gel será mínima, y cuando aumenta la
interacción se incrementará la cantidad de gel. El aumento en la
cantidad de gel de caucho combinado en el compuesto sin curar se
toma generalmente como evidencia de interacción incrementada entre
la carga y el polímero (véase Figura 2).
En la ausencia de interacción entre la carga y
su matriz elastómera la carga forma un retículo combinado sin
cohesión dentro de la matriz, que se mantiene después del curado.
Cuando se mide el módulo de almacenamiento dinámico, designado G',
en la muestra de caucho curada, la red de la carga actúa aumentando
el módulo para baja tensión. A medida que se incrementa la tensión
aplicada sobre la muestra de caucho, los enlaces que forman esta red
de carga se rompen, y ya no contribuyen al módulo. Así, en presencia
de interacción pequeña o baja entre la carga y la matriz elastómera,
el módulo de almacenamiento dinámico G' disminuirá a medida que se
incrementa la tensión aplicada. Esto se conoce como el Efecto Payne.
A medida que aumenta la interacción entre la carga y la matriz de
polímero, la red carga-carga debería reducirse en el
elastómero curado final. Así, cuando la tensión aplicada se
incrementa mientras se realiza la medida dinámica, el módulo de
almacenamiento, G', no disminuye tan rápidamente con un aumento en
la tensión. La disminución del Efecto Payne se toma también como
evidencia de que ha tenido lugar una interacción
carga-polímero incrementada (véase Figura 3). Otra
manera de medir esto es por el % de G' Retenido, que es simplemente
la relación de baja tensión/alta tensión, que es tanto mejor cuanto
más alta.
Análogamente, cuando el módulo de una muestra
curada se mide en extensión simple, el módulo aumentará a medida que
aumenta la tensión. Cuando una muestra que tiene una interacción
incrementada de la carga con la matriz se compara con un control, la
relación del módulo para alta tensión al módulo para baja tensión
será mayor. Así, un aumento en la relación del módulo para extensión
de 300% al módulo para extensión de 5%, (M_{300}/M_{5}), puede
tomarse como evidencia de que ha tenido lugar interacción adicional.
Por tanto esta relación, conocida como el factor de refuerzo, es una
medida de interacción polímero/carga incrementada (véase Figura
1).
En el pasado, se han añadido ciertos productos
químicos al caucho para mejorar la interacción del negro de carbono
con la matriz de caucho. Por ejemplo, se utilizó
N-metil-N,4-dinitrosoanilina,
pero dicho uso se abandonó debido a su toxicidad. Se ha informado
también de que los óxidos de benzofurazano son agentes de
acoplamiento, eficaces pero después del curado los mismos desprenden
un olor indeseable. Se han conocido durante algún tiempo en la
industria del caucho polisulfuros de xantogeno. Los mismos se han
utilizado como fuente de azufre en la vulcanización o como
ultra-aceleradores para la vulcanización con azufre.
Por ejemplo, la Patente U.S. No. 4.695.609 de Stevenson señala que
"la Patente U.S. No. 1.634.924, la Patente U.S. No. 2.374.385 y la
Patente U.S. No. 2.453.689 describen cada una el uso de
polisulfuros de dihidrocarbil-xantogeno como
aceleradores en composiciones de caucho. Se afirma en la Patente
U.S. No. 1.634.924 (y se demuestra por los ejemplos dados) que la
presencia adicional de una amina ``del tipo anilina'' en la
composición es ventajosa. Se indica también, aunque no se
proporciona prueba alguna, que no es necesario añadir cantidad
alguna de azufre libre. En la Patente U.S. No. 2.374.385, se utiliza
invariablemente un tiazol u otro compuesto que contenga N como
acelerador; en las condiciones ácidas, la tautomería del tiazol
puede dar aminas secundarias susceptibles de nitrosación. En la
Patente U.S. No. 2.453.689, el ``material base'' utilizado para
aquellos vulcanizados que tienen las propiedades óptimas incluye una
sulfenamida o urea, y se sugieren aceleradores alternativos que
contienen N. La resistencia máxima registrada a la tracción es 2700
lb/in^{2} (18600 kPa). El Ejemplo VIII de la Patente U.S. No.
1.634.924 describe el curado de una mezcla que comprende 100 partes
de hoja ahumada (caucho natural), 5 partes de ZnO, 5 partes de
azufre y 1/25 partes de tetrasulfuro de
diisoamil-xantogeno, a aproximadamente 116ºC. Éste
es el único caso dado en el cual no se utiliza amina alguna, y el
estado de curado es muy deficiente en comparación con los productos
de los otros ejemplos en los cuales está presente
dibencil-amina, etil-anilina o
anilina. La cantidad es tal que el mismo producirá eflorescencias
prácticamente con seguridad. En un caso comunicado en la Patente
U.S. No. 2.453.689, un material de caucho que comprende
exclusivamente 100 partes de Buna S (caucho sintético), 55 partes de
negro de carbono y 5 partes de tetrasulfuro de
dietil-xantogeno se vulcaniza a aproximadamente
120ºC. Debe indicarse que no está presente óxido de cinc ni azufre.
Se dice que los resultados demuestran que los ``sulfuros xánticos
son agentes de vulcanización muy activos incluso en ausencia de
agentes adyuvantes tales como aceleradores y activadores'', pero la
resistencia a la tracción del producto es relativamente baja, a
saber 1280 lb/in^{2} (825 kPa). En ninguno de los ejemplos
específicos de la técnica anterior dados es probable que el producto
tenga utilidad práctica. Es deseable una resistencia a la tracción
de al menos 10.000 y en muchos casos al menos 20.000 kPa. Quizás por
esta razón, entre otras, los polisulfuros de xantogeno que se
describen en la técnica anterior dada, no se han utilizado en ningún
caso a escala comercial a lo largo de los últimos 50 años".
Stevenson pasa luego a describir composiciones
vulcanizables que comprenden caucho, un polisulfuro de
dihidrocarburo-xantogeno y un xantato (columna 3,
líneas 10 a 16), en donde el polisulfuro de xantogeno es un agente
de curado (columna 4, líneas 50 a 52). Stevenson indica también en
el Ejemplo (columna 5, líneas 65 a 68, columna 6, líneas 46 a 51,
etc) que los productos de su invención son comparables a productos
de la técnica anterior excepto que él ha minimizado la presencia de
productos químicos ambientalmente indeseables. De acuerdo con ello,
Stevenson no aprecia que puede utilizarse XDS para mejorar las
propiedades de vulcanización del caucho.
La Memoria Descriptiva de la República
Democrática Alemana 223.720 A1 describe un proceso para modificar
elastómeros o mezclas de elastómeros, caracterizado porque se
incorporan disulfuros de diorgano-xantogeno en los
elastómeros o mezclas de elastómeros a 30ºC hasta 220ºC, seguido por
procesamiento y vulcanización ulteriores a 100 hasta 250ºC. Esta
memoria descriptiva no expone reacción del XDS con la carga, tal
como negro de carbono, simultáneamente con o antes de la reacción
con el elastómero. Los estudios de los autores de la presente
invención han demostrado que es esencial la reacción del negro de
carbono con XDS antes o simultáneamente con el caucho. Si se hace
reaccionar caucho con XDS en ausencia de caucho, el Tiempo de
Vulcanización Prematura Mooney es indeseablemente menor, la
viscosidad Mooney es indeseablemente más alta, y la histéresis para
tensión de 5 a 14% es indeseablemente mayor.
La Figura 1 muestra los resultados de Caucho
Combinado de la mezcla madre de primera etapa del Ejemplo 9.
La Figura 2 es el factor de refuerzo de muestras
curadas del Ejemplo 9.
La Figura 3 es el módulo
dinámico-elástico de la muestra curada del Ejemplo
13, demostrando un mayor E' retenido en función de la tensión
indicativo de un Efecto Payne reducido.
La Figura 4 muestra las propiedades de
histéresis de muestras curadas del Ejemplo 13, ilustrando el caso
opcional de diferencia máxima de tan delta a la temperatura
extrema.
La Figura 5 representa la mejora de eficiencia
de los neumáticos en tres categorías efectuada simultáneamente por
el uso de XDS.
En un aspecto, esta invención es un proceso para
producir una mezcla madre de caucho sin vulcanizar útil para
producir caucho vulcanizado con histéresis mejorada, que comprende
mezclar una composición constituida por caucho sin vulcanizar, negro
de carbono y polisulfuro de xantogeno que tiene la estructura
en la cual R y R_{1} son
independientemente grupos alquilo, y n es un número entero de 2 a 8
o mayor, opcionalmente un aceite de proceso y opcionalmente, una o
más cargas distintas, a una temperatura elevada de al menos 149ºC,
en una etapa no
productiva.
En un segundo aspecto, esta invención es un
proceso de producción de caucho vulcanizado con histéresis mejorada,
que comprende (1) mezclar una composición constituida por caucho sin
vulcanizar, negro de carbono y polisulfuro de xantogeno que tiene la
estructura
en la cual R y R_{1} son
independientemente grupos alquilo, y n es un número entero de 2 a 8
o mayor, opcionalmente un aceite de proceso y opcionalmente, una o
más cargas distintas, sin otros ingredientes de curado en una etapa
de mezcladura no productiva a una temperatura elevada de al menos
149ºC, y a continuación (2) añadir los ingredientes de curado
restantes en pasos de mezcladura subsiguientes y vulcanizar el
caucho.
En un tercer aspecto, esta invención es una
composición que comprende negro de carbono y polisulfuro de
xantogeno que tiene la estructura
en la cual R y R_{1} son
independientemente grupos
alquilo.
En un cuarto aspecto, esta invención es una
composición que comprende negro de carbono recubierto con
polisulfuro de xantogeno que tiene la estructura
en la cual R y R_{1} son
independientemente grupos alquilo, y n es un número entero de 2 a 8
o
mayor.
A fin de conseguir las ventajas de XDS como
promotores para la interacción del negro de carbono con el caucho,
el XDS debe añadirse al caucho en la misma etapa de mezcladura que
el negro de carbono (la etapa no productiva). Si el XDS se añade en
la última etapa (la etapa productiva), como es normal para los
aceleradores, no se obtendrán las propiedades dinámicas mejoradas.
Es necesario también alcanzar una temperatura de aproximadamente
149ºC durante la mezcla del caucho, el negro de carbono y el
disulfuro de xantogeno (con un intervalo preferido de 160ºC a
180ºC). Para obtener los resultados óptimos, esta temperatura
debería mantenerse mientras se realiza la mezcladura durante al
menos 3 minutos. Puede lograrse una mejora en las propiedades
dinámicas dejando simplemente que el lote alcance esta temperatura,
pero el beneficio máximo se obtiene si el lote se mezcla a la
temperatura elevada durante al menos 3 minutos. Una forma de
mezcladura prolongada a alta temperatura consiste en utilizar
mezcladores múltiples de alta temperatura.
El XDS puede añadirse como un ingrediente
separado al caucho y el negro de carbono durante la primera etapa de
mezcladura. El mismo puede añadirse también al negro de carbono en
una operación previa completamente separada, de tal modo que el
promotor y el negro de carbono se añadan al caucho como un solo
ingrediente. Esto evita el inconveniente de tener que medir y añadir
un ingrediente líquido separado con el potencial añadido de
salpicaduras, desechos o inexactitud. La concentración de XDS puede
variar desde 0,1 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de
carga (negro de carbono), preferiblemente, 0,5 a 20 partes en peso
por 100 partes en peso de negro de carbono. Típicamente, el XDS
está presente entre 0,1 y 20 phr (partes por 100 partes de caucho)
basadas en el peso de caucho.
La tendencia del XDS a reducir la seguridad
frente a la vulcanización prematura puede aminorarse también por
adición de inhibidores de pre-vulcanización
conocidos (tales como N-(ciclohexiltio)ftalamida). Éstos
pueden añadirse en la última etapa de mezcladura, junto con los
aceleradores, de la manera normal para estos materiales. Cuando se
utilizan para prolongar el tiempo de vulcanización prematura de
composiciones que contienen el XDS, la presencia de inhibidores de
la pre-vulcanización no afecta a la mejora deseada
en las propiedades dinámicas producida por los xantogenos.
En la totalidad de los polímeros ensayados se
produjo una mejora en las propiedades dinámicas, a saber una
reducción de la histéresis, o tan \delta, en los intervalos de
temperatura más alta de 60-100ºC. Inesperadamente,
se observó la preservación de un valor elevado de tan \delta a
0ºC, y una mejora real de tan \delta a un valor más alto a -20ºC.
Esto es particularmente deseable, dado que el mantenimiento de
valores más altos de tan \delta a temperaturas más bajas está
correlacionado con una mejora en la tracción en condiciones húmedas
y condiciones de hielo, cuando se utiliza el caucho para fabricar
bandas de rodadura de neumáticos. Así pues, un caucho ideal para
bandas de rodadura de neumáticos exhibirá mayor tan \delta a
temperaturas bajas y menor tan \delta a temperaturas altas, y será
óptimo maximizar la diferencia en tan entre los dos extremos de
temperatura. La producción de caucho con propiedades favorables
tanto a temperaturas bajas como a temperaturas altas ha sido difícil
de obtener, dado que cualesquiera cambios para una gama de
temperatura daban usualmente como resultado cambios paralelos en la
otra gama de temperatura (véase Figura 3). Esta dificultad se alivia
inesperadamente por el uso de XDS.
Los polisulfuros de
dialquil-xantogeno que son útiles en esta invención
tienen la estructura que se muestra a continuación:
En esta estructura, R y R_{1} son grupos
alquilo. R y R_{1} pueden ser de cadena lineal, ramificados o
cíclicos. Adicionalmente, pueden contener otros heteroátomos, tales
como oxígeno, azufre o nitrógeno. La lista dada a continuación es
típica de los tipos de grupos que pueden utilizarse, pero no
pretende restringir la elección de los grupos R que son útiles en la
práctica de esta invención; n es un número entero de 2 a 8 o
mayor.
Los disulfuros de xantogeno producidos como
productos técnicos contienen cantidades apreciables de otros
materiales. Estos incluyen trisulfuros, tetrasulfuros y polisulfuros
de xantogeno de rango superior. Estos materiales están presentes
normalmente en los productos a los que se hace referencia como XDS.
Su presencia no reduce la eficiencia de los productos y, en la
mayoría de los aspectos, estos polisulfuros se comportan como lo
hacen los disulfuros de xantogeno en la producción de una
interacción favorable del caucho y el negro de carbono.
Debe entenderse que, siempre que se hace
referencia a XDS en este documento, los materiales pueden contener
una cantidad sustancial de sulfuros de rango superior.
Metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, octadecilo, isopropilo,
sec-butilo, iso-butilo,
terc-butilo, sec-amilo,
iso-amilo, terc-amilo,
2-etilhexilo, terc-octilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, alquilo sustituido con arilo, bencilo,
feniletilo, etoxietilo, fenoxietilo, etc.
Los xantogenos pueden utilizarse para mejorar
las propiedades dinámicas de muchas clases de caucho diferentes. El
caucho puede ser un polímero simple, o una mezcla de polímeros
diferentes. Ejemplos de los diferentes polímeros que pueden
utilizarse son: caucho estireno-butadieno
polimerizado en emulsión, caucho estireno-butadieno
polimerizado en solución, polibutadieno, caucho natural,
poliisobutileno y poliisopreno. La invención se ha ensayado
particularmente con caucho estireno-butadieno
polimerizado en solución que contenía niveles medios a altos de
grupos vinilo.
Los negros de carbono adecuados para uso con los
XDS son los utilizados normalmente en compuestos elastómeros. Estos
son negros de carbono con Superficies Específicas de Nitrógeno de
10-250 10^{3} m^{2}/kg, tal como se determina
por ASTM D4820. La estructura o Número DBPA del negro debería medir
entre 10 y 250 x 10^{-5} m^{3}/kg por el método ASTM D2414.
Aunque no es necesario, es preferible que los agentes promotores se
apliquen previamente en forma de capa sobre el negro de carbono para
maximizar la interacción interfacial con el polímero. Los mismos
pueden utilizarse puros o pueden estar modificados por la adición de
una solución de suspensión fina del agente promotor, que se aplica
con impregnación en la superficie a un nivel de 0,1 a 75 por ciento
en peso de la mezcla de negro de carbono. El negro de carbono
modificado puede tratarse térmicamente para facilitar la reacción
del agente promotor con las funcionalidades de la superficie del
negro de carbono.
El negro de carbono constituye una carga en la
composición de caucho y puede mezclarse con otras cargas tales como
sílice, que es común actualmente.
Las materias primas utilizadas en los ejemplos
que siguen se obtienen todas ellas de fuentes comerciales.
ESBR 1712, caucho
estireno-butadieno polimerizado en emulsión,
producido por DSM-Copolymer.
ESBR 1500, caucho
estireno-butadieno polimerizado en emulsión,
producido por DSM-Copolymer.
Cisdene 1203, caucho de polibutadieno producido
por American Synthetic Rubber Company.
Solflex 1216, caucho
estireno-butadieno polimerizado en solución
producido por Goodyear Polymers. El contenido de estireno es 12%, el
contenido de vinilo es 46% y el Tg es -45ºC.
D706, caucho estireno-butadieno
polimerizado en solución, producido por Firestone Synthetic
Polymers. El contenido de estireno es 23,5%, el contenido de vinilo
es 9% y el Tg = -62ºC.
D715, caucho estireno-butadieno
polimerizado en solución, producido por Firestone Synthetic
Polymers. El contenido de estireno es 23,5%, el contenido de vinilo
es 46% y la temperatura de transición vítrea es -39ºC.
Budene 1207, caucho de polibutadieno producido
por Goodyear.
SIR 20, Caucho Estándar de Indonesia grado
20.
SMR-L, Caucho Estándar de
Malasia.
Los negros de carbono utilizados fueron
producidos por Continental Carbon Company, con las propiedades
analíticas básicas siguientes. Los dos negros de carbono
experimentales finales fueron producidos por tecnología de reactor
patentada.
\newpage
| ASTM | Tipo | Unidades | N234 | N339 | Exp. #1 | Exp. #2 |
| D4820 | NSA | 10^{3} m^{2}/kg | 120 | 91 | 109 | 122 |
| D1510 | No. Yodo | g/kg | 120 | 90 | 87 | 114 |
| D3765 | CTAB | 10^{3}m^{2}/kg | 119 | 93 | 105 | 128 |
| D2414 | DBP No. | 10^{-5} m^{3}/kg | 125 | 120 | 99 | 94 |
| D3493 | CDBP No. | 10^{-5} m^{3}/kg | 100 | 101 | 94 | 92 |
| D3265 | Tinte | % ITRB | 124 | 110 | 120 | 92 |
Sundex 790, aceite aromático de proceso
producido por Sun Oil.
Sundex 8125, aceite aromático de proceso
producido por Sun Oil.
CPB es una marca comercial de Uniroyal Chemical
Company para disulfuro de dibutil-xantogeno.
Ésta es la fuente para la totalidad del
disulfuro de dibutil-xantogeno utilizado en los
ejemplos.
Los otros disulfuros de
dialquil-xantogeno fueron producidos por métodos
adaptados de procedimientos publicados (Patente US 1491021, y
Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Vol. 4, E. Emmet Reid,
1962, Chemical Publishing Co., Inc. y las referencias contenidas en
dicho lugar).
Óxido de cinc, producido por la Zinc Corporation
of America.
Ácido esteárico, producido por Monson
Chemical.
Flexzone 7P es una marca comercial de la
Uniroyal Chemical Company para
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina.
Sunproof Mejorado es una marca comercial de la
Uniroyal Chemical Company para cera microcristalina.
Bowax 615, cera microcristalina producida por
IGI Boler Inc.
Delac NS es una marca comercial de la Uniroyal
Chemical Company para
N-terc-butil-2-benzotiazolilsulfenamida
(TBBS).
DPG, difenilguanidina producida por
Akrochem.
Azufre 21-10, producido por
Georgia Gulf.
El procedimiento general de mezcla se da a
continuación:
Primer paso: El caucho, el negro de carbono, el
promotor y el aceite de proceso se cargan en un mezclador interno de
laboratorio y se mezclan durante 1,5 minutos. Se alza el pistón y se
realiza un barrido. Se baja el pistón y se continúa la mezcladura
hasta que se alcanza una temperatura prefijada. Los materiales se
mezclan a continuación durante un tiempo predeterminado a la
temperatura prefijada y se descargan después.
Segundo paso: La mezcla madre mezclada en el
primer paso se carga en el mezclador. Se añaden ácido esteárico,
óxido de cinc, antiozonizante y cera. Estos ingredientes se añaden
en un segundo paso para evitar la posible interferencia con el
proceso de aceleración. Se mezclan Los materiales durante 1 minuto,
se alza luego el pistón y se realiza un barrido. Se baja el pistón y
se continúa la mezcladura hasta que el lote alcanza una temperatura
interna de 138ºC o durante un máximo de 5 minutos.
Tercer paso: La mezcla madre producida en el
segundo paso se carga en el mezclador. Se añaden los agentes de
curado, azufre y aceleradores. Se mezclan los materiales durante un
minuto, se alza luego el pistón y se realiza un barrido. Se baja el
pistón y se continúa la mezcladura hasta que el lote alcanza una
temperatura interna de 104ºC.
Los materiales para los Ejemplos
4-8 se mezclaron en un mezclador interno Farrel
BR1600, con un volumen de 1,6 litros. Las propiedades de curado se
determinaron en un reómetro de disco oscilante Modelo ODR2000. Las
propiedades dinámicas se determinaron a 60ºC y 10 Hz a lo largo de
una gama de tensiones de 0,2 a 14% utilizando el Analizador de
Proceso Rubber Modelo RPA2000. Las propiedades dinámicas se midieron
también para 10 Hz y 1% de tensión a lo largo de un intervalo de
temperatura de -20 a 60ºC utilizando el Espectrómetro
Rheometrics
Dynamic.
Dynamic.
Los materiales para los Ejemplos
9-13 se mezclaron en un mezclador interno Banbury
Farrel BR. Las propiedades de curado se determinaron en un reómetro
Monsanto ODR Modelo 100. Las propiedades dinámicas se determinaron a
0ºC, 21ºC, 70ºC y 100ºC a 12 Hz y con Amplitud de Tensión Doble 4%
con un Botón de Flexómetro BFG (25,4 mm x 17,8 mm de diámetro)
utilizando un Sistema de Ensayo de Elastómeros MTS831. Se midieron
propiedades dinámicas adicionales utilizando un DMS Seiko 6100 en el
modo de compresión con condiciones de ensayo consistentes en
temperaturas de -40ºC a 100ºC, a 11,8 Hz con una muestra de
aproximadamente 14-15 mm de longitud por 4 mm de
anchura y 2 mm de espesor.
Se utilizaron métodos de ensayo ASTM estándar
para la medida de la viscosidad Mooney (D3346-90),
características de curado ODR (D2084-92),
características de curado MDR (D5889-95),
Esfuerzo/Tensión (D412-92), resistencia al desgarro
(D624-91) y dureza Shore A
(D2240-91). La acumulación de calor se determinó por
ASTM D623-93, Método de Ensayo A, utilizando el
Flexómetro Goodrich. La abrasión en laboratorio se midió con un
equipo de abrasión Hampden APH-40 de acuerdo con
ASTM D5963-97A.
El Rebote Zwick se midió a la temperatura
ambiente de acuerdo con ISO 4662 (DIN 53512) sobre probetas
cilíndricas de 1,91 cm de altura por 6,38 cm de diámetro. Para el
ensayo a temperaturas superior e inferior a la del ambiente, las
muestras se preacondicionaron durante 2 horas a la temperatura de
ensayo especificada.
Los ejemplos siguientes demuestran el uso y las
ventajas de los disulfuros de xantogeno en la práctica de esta
invención.
Ejemplo
1
Una porción de 600 gramos de negro de carbono de
grado N-234 se puso en un vaso de boca ancha de
acero de 3 litros. Se añadió agua desionizada (2800 gramos) La
mezcla se agitó bien con un agitador mecánico de tipo de paletas. Se
preparó una emulsión mezclando agua, 300 gramos, oleato de sodio,
0,30 gramos, y disulfuro de dibutil-xantogeno, 18
gramos, en un Mezclador Waring durante aproximadamente 2 minutos. La
emulsión lechosa se añadió luego a la suspensión espesa de negro de
carbono agitada durante aproximadamente 1 minuto. La mezcla se agitó
durante aproximadamente 1 hora. A continuación se filtró la
suspensión espesa. El negro de carbono húmedo se secó luego en una
estufa a 60ºC hasta peso constante, durante aproximadamente 46
horas. El rendimiento fue de 590 gramos, 95,5% de la teoría. Este
ejemplo sirve como método de aplicación en forma de capa de un
promotor sobre la superficie del negro de carbono. La esencia del
procedimiento estriba en distribuir uniformemente el agente. Existen
una multitud de métodos que pueden realizar esta operación obvia
para los expertos en la técnica. El negro de carbono aplicado en
forma de capa como se ha preparado arriba se utilizó en las recetas
de los compuestos siguientes junto con los productos modificados
ulteriores que se describen en los Ejemplos 2 y 3.
Ejemplo
2
Se realizó el mismo procedimiento que en el
Ejemplo 1, excepto que el disulfuro de
dibutil-xantogeno se añadió como una solución con
75% de componente activo en aceite de proceso parafínico.
Ejemplo
3
Se realizó el mismo procedimiento que en el
Ejemplo 1, excepto que se añadieron 12,0 gramos de disulfuro de
dibutil-xantogeno.
Ejemplo
4A
En este ejemplo, el caucho se mezcló utilizando
el procedimiento de tres etapas como se ha descrito arriba. En dos
de los materiales, se utilizó negro de carbono que se había
recubierto previamente con un disulfuro de xantogeno. El nivel de
negro de carbono no se ajustó en estas dos mezclas para compensar la
adición del promotor. En los otros materiales en los que se empleó
un promotor, el disulfuro de xantogeno se añadió como un componente
separado en la primera etapa de mezcladura. Este ejemplo demuestra
que el disulfuro de xantogeno es eficaz para reducir la histéresis
del caucho a la temperatura de ensayo más alta, 60ºC, mientras que
se incrementa la histéresis para el intervalo de temperatura
inferior. El mismo demuestra adicionalmente que la seguridad frente
a la vulcanización prematura del caucho puede mejorarse por la
adición de un inhibidor de la pre-vulcanización, sin
afectar a la mejora de histéresis.
Recetas de los Compuestos -
Efecto del Disulfuro de Xantogeno sobre las Propiedades de los
Compuestos
\newpage
Propiedades de los Compuestos -
Efecto del Disulfuro de Xantogeno sobre las Propiedades de los
Compuestos
Ejemplo
4B
En este ejemplo, se mezclaron una serie de
cuatro compuestos de caucho utilizando el procedimiento de 3 etapas
como se ha descrito arriba y diversas modificaciones de este
procedimiento, de las cuales una de las variaciones contenía XDS en
la etapa final (productiva).
Este ejemplo ilustra que los efectos óptimos del
XDS se obtienen utilizando el procedimiento de mezcla en tres etapas
como se ha descrito arriba con el XDS añadido en la primera etapa
(no productiva).
\newpage
Receta de los Compuestos -
Efecto de las Condiciones de Proceso en el Uso de
XDS
\newpage
Propiedades de los Compuestos -
Efecto de las Condiciones de Proceso en el Uso de
XDS
Ejemplo
5
Se preparó una serie de siete compuestos de
caucho utilizando la mezcla en tres etapas arriba descrita. El
promotor ensayado fue disulfuro de
dibutil-xantogeno, que se añadió al caucho y negro
de carbono en la primera etapa. Los tiempos de mezcla en la primera
etapa de mezcladura se variaron para demostrar la necesidad de
activar el material. Todos los compuestos utilizaron la misma
receta, que se muestra a continuación.
Este ejemplo demuestra que el caucho, el negro
de carbono y el disulfuro de xantogeno tienen que mezclarse durante
un periodo de tiempo a una temperatura elevada a fin de conseguir el
efecto total del aditivo.
Receta de los Compuestos - El
efecto del tiempo de
mezcla
\newpage
Propiedades de los Compuestos -
El efecto del tiempo de
mezcla
Ejemplo
6
Se preparó una serie de tres compuestos de
caucho utilizando la mezcla en tres etapas arriba descrita. El
promotor ensayado fue disulfuro de
dibutil-xantogeno, que se añadió como un
pre-recubrimiento sobre el negro de carbono, como el
material puro, y como una solución en aceite de proceso. El nivel de
negro de carbono no se ajustó en este ejemplo para dar cuenta del
aditivo. Este ejemplo demuestra que la presencia de un diluyente
aceitoso no afecta a la eficiencia del aditivo disulfuro de
xantogeno.
Receta de los Compuestos -
Ausencia de Efecto del Diluyente
Aceitoso
\newpage
Propiedades de los Compuestos -
Ausencia de Efecto del Diluyente
Aceitoso
Ejemplo
7
En este ejemplo, se utiliza un caucho
estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR).
Se preparó negro de carbono pre-recubierto como en
el Ejemplo 1. Se utilizó el procedimiento de mezcla en tres etapas
como se ha descrito anteriormente. En este ejemplo, el nivel de
negro de carbono en el compuesto C se ajustó para compensar el
aditivo promotor.
Receta de los Compuestos -
Efecto con Caucho de Emulsión
Estireno-Butadieno
\newpage
Propiedades de los Compuestos -
Efecto con el Caucho de Emulsión
Estireno-Butadieno
Ejemplo
8
Este ejemplo demuestra el uso de varios
disulfuros de xantogeno sustituidos en la mejora de las propiedades
de un compuesto de caucho SSBR/BR. Los diferentes agentes promotores
se añadieron a niveles equimolares.
Receta de los Compuestos -
Efecto de Diversos Disulfuros de
Xantogeno
\newpage
Propiedades de los Compuestos -
Efecto de diversos disulfuros de
xantogeno
Este ejemplo demuestra la ventaja de la
utilización de un disulfuro de xantogeno (CPB) para mejorar las
propiedades de mezclas de SSBR/BR y NR con negro de carbono N234
como carga. En este caso, la mezcla de control de cada par es una
mezcla estándar de factoría de tipo etapa 2.
\newpage
Propiedades de los Compuestos -
Efecto del disulfuro de xantogeno sobre mezclas de
SSBR/BR/NR/N234
Las Figuras 1 y 2 presentan evidencia de
interacción incrementada carga-polímero como se
observa por un aumento en el factor de refuerzo (módulo 300%/módulo
5%) así como un aumento sustancial en el caucho combinado de cada
adición de xantogeno.
Ejemplo
10
Este ejemplo demuestra que puede utilizarse
disulfuro de xantogeno para mejorar las propiedades de las mezclas
de SSBR/BR y NR, y que el mismo es eficaz también con un negro de
carbono de menor superficie específica (que N234) y a una carga
menor (que 72 phr).
\newpage
Receta de los Compuestos -
Efecto del disulfuro de xantogeno sobre mezclas de
SSBR/BR/NR/N339
\newpage
Propiedades de los Compuestos -
Efecto del disulfuro de xantogeno sobre mezclas de
SSBR/BR/NR/N339
Como se ha observado con N234, con negro de
carbono N339 como la carga, el disulfuro de xantogeno demostró
también evidencia de interacción incrementada
polímero-carga como se observó por los niveles
incrementados de caucho combinado y mayores factores de refuerzo
asociados con cada adición de xantogeno.
Ejemplo
11
Este ejemplo demuestra que el uso de
remezcladores en lugar de un paso de mezcla interna extendido puede
producir una mejora equivalente de la eficiencia con los disulfuros
de xantogeno. Todos los ingredientes se añadieron en la primera
etapa excepto los agentes de curado, de tal modo que el efecto de
los remezcladores podía aislarse y compararse con la etapa de
mezcladura extendida.
\newpage
Receta de los Compuestos - Uso
de remezcladores para alcanzar el uso eficaz de disulfuro de
xantogeno
Propiedades de los Compuestos -
Uso de remezcladores para conseguir el uso eficaz del disulfuro de
xantogeno
Ejemplo
12
Este ejemplo demuestra el uso de disulfuros de
dibutil-xantogeno en la mejora de las propiedades de
histéresis a alta temperatura de compuestos de caucho NR y NR/BR
típicas de recetas de bandas de rodadura de camión
convencionales.
\newpage
Receta de los Compuestos - Uso
de disulfuros de xantogeno en bandas de rodadura de
camión
\newpage
Propiedades de los Compuestos -
Uso de disulfuros de xantogeno en bandas de rodadura de
camión
Ejemplo
13
Este ejemplo demuéstrale uso de disulfuro de
dibutil-xantogeno para mejorar las propiedades de un
compuesto de caucho SSBR/BR y mejorar al mismo tiempo el desgaste de
la banda de rodadura, la Resistencia a la Rodadura y la tracción en
húmedo cuando se utiliza como caucho de banda de rodadura para
neumáticos. La mezcladura se realizó en un Banbury BR de
laboratorio. Para simular la mezcladura en la producción simulada de
bandas de rodadura aceptada para vehículos de pasajeros, el
compuesto de control se mezcló utilizando un procedimiento
convencional de dos pasos. Obsérvese que el nivel de negro de
carbono en el compuesto "C" se ajustó para compensar el nivel
de aditivos antes del recubrimiento.
Receta de los Compuestos -
Efecto del disulfuro de xantogeno sobre la eficiencia de los
neumáticos
\bullet Negro de carbono
pre-recubierto modificado hasta 4% de mezcla para
dar como resultado 3 phr efectivas de
{}\hskip0.7cm
disulfuro de xantogeno.
Se prepararon compuestos de caucho y se curaron
utilizando un diseño de banda de rodadura patentado de Continental
Carbon Company. El desgaste de la banda de rodadura se midió en
carreteras interestatales y caminos de montaña en Texas central,
EE.UU. utilizando neumáticos recauchutados Bandag de cubierta fría
P195/75R14 multi-sección preparados a partir de
cubiertas radiales encintadas de acero nuevas. Un diseño de banda de
rodadura profunda de 0,635 cm permitió que la profundidad se midiese
en 20 puntos por sección localizados con precisión para determinar
el perfil de desgaste durante el ensayo en carretera. El índice
relativo de desgaste de la banda de rodadura a controlar se reseña
a continuación, medido después de 16.000 km a una severidad objetivo
de 12.700 km/mm (o 200 millas/milésima de pulgada).
Se prepararon neumáticos análogamente a como se
ha descrito arriba, en los cuales cada sección es del mismo
compuesto de caucho. La resistencia a la rodadura de estos
neumáticos se determinó por el protocolo reseñado en la SAE
Recommended Practice SAE J1269 MAR87. Este ensayo de características
para dos cargas (1960 y 700 lbs o 5607 y 3115 N) y para dos
presiones de inflado (30 y 45 psi o 207 y 310 kPa). Los índices que
se muestran corresponden al valor medio de estas cuatro
condiciones.
Se prepararon neumáticos como los descritos
anteriormente utilizados en el ensayo de resistencia a la rodadura.
El protocolo de ensayo está basado en ASTM F408-86,
un método de ensayo estándar para neumáticos equipados para tracción
en húmedo en arranque recto hacia adelante utilizando un trailer con
remolque. Las condiciones de ensayo estándar miden la resistencia
pico y la resistencia al deslizamiento a dos velocidades; 32,2 y
96,6 km/h (20 y 60 mph). Para este ensayo se añadió otra velocidad
de 64,4 km/h (40 mph). Los índices eran el valor medio de las seis
condiciones.
Resultados del Ensayo Indexados
al Control (valor mejor cuanto más
alto)
| Muestra, ID | A | B | C | D | E |
| N234 | N234 | N234- | CB EXP#1 | CB EXP#2 | |
| CNTL | + CPB | Recubierto | + CPB | + CPB | |
| Índice de Desgaste de la Banda de | 100 | 114 | 112 | 112 | 118 |
| Rodadura | |||||
| Índice de Resistencia a la Rodadura | 100 | 109 | 112 | 115 | 109 |
| Índice de Tracción en Húmedo | 100 | 104 | 106 | 97 | 103 |
Ejemplo
14
Este ejemplo ilustra las propiedades mejoradas
de procesamiento cuando el caucho se mezcla con negro de carbono y
XDS en oposición a las obtenidas cuando se mezcla XDS con el caucho
solo y se añade posteriormente el negro de carbono.
En los datos que siguen, la Columna A es un
control sin adición alguna de xantogeno. La Columna B es el ejemplo
comparativo en el cual se añade xantogeno al caucho solo y se mezcla
a temperatura elevada, y el carbono se añade en un paso de
mezcladura subsiguiente. La Columna C es el ejemplo mixto de acuerdo
con el procedimiento de los autores de la invención, en el cual
caucho, xantogeno y negro de carbono se mezclan en el mismo paso. En
estas tablas, CPB hace referencia a disulfuro de dibutil
xantogeno.
La primera Tabla que sigue muestra las recetas y
los procedimientos de mezcla. La segunda tabla muestra las
propiedades de procesamiento y las propiedades después del
curado.
La serie de números inferior, tan \delta, es
una medida de la histéresis. Es más favorable un valor más bajo. Los
datos muestran que el compuesto C es mejor de B, especialmente para
tensiones de 5-14%.
En el centro de la página, la Vulcanización
Prematura Mooney MC @ 135ºC, muestra el Tiempo de Vulcanización
Prematura Mooney en minutos. El tiempo de vulcanización prematura
Mooney es una medida de la seguridad de procesamiento del compuesto
sin curar, es decir el tiempo durante el cual puede ser trabajado el
mismo a una temperatura dada antes de curarse hasta el punto de ser
improcesable. Es más favorable un número mayor. Los datos muestran
que en cualquier caso la adición de xantogeno reduce la seguridad de
vulcanización prematura, pero existe una ventaja clara para el
compuesto C que tiene un tiempo de vulcanización prematura 35% más
largo.
Inmediatamente encima hay una línea marcada
Viscosidad Mooney - ML 1' + 4' @ 100ºC. Ésta hace referencia a la
viscosidad del compuesto de caucho sin curar y es una medida de la
dificultad con que se mezclará, extruirá o conformará el mismo antes
del curado. Cuanto mayor es el número, tanto más difícil es el
procesamiento, por lo que en este caso es favorable un valor
bajo.
Los datos muestran que en el caso del compuesto
de la columna C, mezclado de acuerdo con el procedimiento de los
autores de la presente invención, la Viscosidad Mooney se mantiene
prácticamente inalterada en comparación con el Control A, mientras
que en el caso de la Columna B, con el xantogeno añadido al caucho
primeramente, existe un aumento espectacular, que hace este material
mucho más difícil de procesar.
| MB-1 | |
| SOLFLEX 1216 | 75,00 |
| BUDENE 1207 | 25,00 |
| CPB | 3,00 |
| Total | 103,00 |
\vskip1.000000\baselineskip
- Mezcladura:
- MB-1. Se lleva la temperatura hasta 170ºC
- \quad
- (340ºF), se mantiene 3 minutos y se descarga
\newpage
| A | B | C | |
| MB-1 | 0.00 | 103.0 | 0.00 |
| SOLFLEX 1216 | 75.00 | 0.00 | 75.00 |
| BUDENE 1207 | 25.00 | 0.00 | 25.00 |
| N234 | 72.00 | 72.00 | 72.00 |
| SUNDEX 8125 | 32.50 | 32.50 | 32.50 |
| CPB | 0.00 | 0.00 | 3.00 |
| Total | 204.50 | 207.50 | 207.50 |
\vskip1.000000\baselineskip
- Mezcladura:
- MB-A-B. Se lleva la temperatura hasta 160ºC
- \quad
- (320ºF) y se descarga
- \quad
- MB-C Se lleva la temperatura hasta 170ºC
- \quad
- (340ºF), se mantiene 3 minutos y se descarga
\vskip1.000000\baselineskip
| A | B | C | |
| MB-A | 240.50 | 0.00 | 0.00 |
| MB-B | 0.00 | 207.50 | 0.00 |
| MB-C | 0.00 | 0.00 | 207.50 |
| Óxido de zinc | 2.50 | 2.50 | 2.50 |
| Ácido esteárico | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| FLEXZONE 7P | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| BOWAX 615 | 1.50 | 1.50 | 1.50 |
| Total | 211.50 | 214.50 | 214.50 |
\vskip1.000000\baselineskip
| MB | 211.50 | 214.50 | 214.50 |
| DELAC NS | 1.50 | 1.50 | 1.50 |
| Azufre 21-10 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| Total | 215.00 | 218.00 | 218:00 |
\vskip1.000000\baselineskip
| MB-1(CPB) | 0.00 | 103.00 | 0.00 |
| SOLFLEX 1216 | 75.00 | 0.00 | 75.00 |
| BUDENE 1207 | 25.00 | 0.00 | 25.00 |
| CPB | 0.00 | 0.00 | 3.00 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Reómetro MDR 2000 @ 160C | |||
| ML | 7.70 | 9.81 | 8.55 |
| MH | 34.83 | 36.19 | 35.00 |
| Ts2 | 5.74 | 4.30 | 4.52 |
| t50 | 8.35 | 7.23 | 7.95 |
| t90 | 11.06 | 10.67 | 11.10 |
| Viscosidad Mooney - ML 1' + 4' @ 100°C | |||
| 77 | 99 | 76 | |
| Vulcanización Prematura Mooney MS @ 135°C | |||
| t3 | 21' | 11' | 15' |
Esfuerzo/Tensión, %
| Tiempos de curado @ 160ºC | 15' | 15' | 15' |
\vskip1.000000\baselineskip
| Mod. 100% Mpa | 2,2 | 2,8 | 2,8 |
| Mod. 300% Mpa | 11,3 | 15,7 | 15,0 |
| Tracción, Mpa | 18,7 | 17,7 | 19,1 |
| % Elongación | 450 | 340 | 360 |
| Dureza Shore A | 60 | 60 | 60 |
\vskip1.000000\baselineskip
| RPA 2000 @ 60ºC, 10 Hz | Tan Delta | ||
| % Tensión, % | |||
| 0,7 | 0,13 | 0,113 | 0,117 |
| 1 | 0,153 | 0,143 | 0,131 |
| 2 | 0,213 | 0,185 | 0,183 |
| 5 | 0,262 | 0,224 | 0,213 |
| 7 | 0,261 | 0,226 | 0,208 |
| 14 | 0,247 | 0,215 | 0,199 |
Claims (21)
1. El proceso de producción de una mezcla madre
de caucho sin vulcanizar útil para producir caucho vulcanizado, que
comprende mezclar una composición constituida por caucho sin
vulcanizar, negro de carbono, polisulfuro de xantogeno que tiene la
estructura
en la cual R y R_{1} son
independientemente grupos alquilo y n es un número entero de 2 a 8 o
mayor, opcionalmente un aceite de proceso, y opcionalmente una o más
cargas adicionales, a una temperatura elevada de al menos 149ºC, en
una paso no
productiva.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
la mezcladura se lleva a cabo a una temperatura de al menos 160ºC
durante al menos tres minutos.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
la mezcladura se lleva a cabo por medio de remezcladores
múltiples.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
al menos parte del polisulfuro de xantogeno se aplica como
recubrimiento sobre al menos parte del negro de carbono.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
el polisulfuro de xantogeno comprende disulfuro de xantogeno que
tiene la estructura:
en la cual R y R_{1} son
independientemente grupos
alquilo.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el cual
los grupos alquilo R y R_{1} son butilo normal.
7. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
el polisulfuro de xantogeno está presente en una concentración de 1
a 100 partes en peso por 100 partes en peso de negro de carbono.
8. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
dicha composición comprende sílice.
9. El proceso de producción de caucho
vulcanizado que comprende (1) mezclar una composición constituida
por caucho sin vulcanizar, negro de carbono, polisulfuro de
xantogeno que tiene la estructura
en la cual R y R_{1} son
independientemente grupos alquilo y n es un número entero de 2 a 8 o
mayor, opcionalmente un aceite de proceso y, opcionalmente una o más
cargas adicionales a una temperatura elevada de al menos 149ºC, en
una paso de mezcladura no productiva, y a continuación (2) añadir
los ingredientes de curado restantes en pasos de mezcladura
subsiguientes y vulcanizar el
caucho.
10. El proceso de la reivindicación 9, en el
cual el paso (1) se lleva a cabo a una temperatura de al menos 160ºC
durante al menos tres minutos.
11. El proceso de la reivindicación 9, en el
cual al menos parte del polisulfuro de xantogeno se aplica como
recubrimiento sobre al menos parte del negro de carbono.
12. El proceso de la reivindicación 9, en el
cual la una o más cargas adicionales es sílice.
13. Una composición constituida por negro de
carbono y polisulfuro de xantogeno que tiene la estructura
en la cual R y R_{1} son
independientemente grupos alquilo y n es un número entero de 2 a 8 o
mayor.
14. La composición de la reivindicación 13, en
la cual el polisulfuro de xantogeno está presente en una
concentración de 1 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de
negro de carbono.
15. La composición de la reivindicación 14, en
la cual el polisulfuro de xantogeno comprende disulfuro de xantogeno
que tiene la estructura
en la cual R y R_{1} son
independientemente grupos
alquilo.
16. La composición de la reivindicación 13, en
la cual al menos parte del negro de carbono está recubierto con
polisulfuro de xantogeno.
17. La composición de la reivindicación 16, en
la cual el polisulfuro de xantogeno está presente en una
concentración de 0,5 a 20 partes en peso periodo partes en peso de
negro de carbono.
18. La composición de la reivindicación 13, en
la cual el polisulfuro de xantogeno comprende
di-n-butil-disulfuro
de xantogeno.
19. La composición de la reivindicación 13, en
la cual el polisulfuro de xantogeno comprende
diciclohexil-disulfuro de xantogeno.
20. La composición de la reivindicación 13, en
la cual el polisulfuro de xantogeno comprende
dibencil-disulfuro de xantogeno.
21. La composición de la reivindicación 13, en
la cual el polisulfuro de xantogeno comprende disulfuro de
xantogeno.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16358599P | 1999-11-05 | 1999-11-05 | |
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| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|
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