BR0015512B1 - composição de borracha e processo para fabricação da mesma. - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/38—Thiocarbonic acids; Derivatives thereof, e.g. xanthates ; i.e. compounds containing -X-C(=X)- groups, X being oxygen or sulfur, at least one X being sulfur
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÃO DE BORRACHA E PROCESSO PARA FABRICAÇÃO DA MESMA".
Descrição da Invenção
Polissulfetos de xantogênio, tais como dissulfetos de xantogênio(dialquil tioperóxi dicarbonatos), daqui por diante referidos como "XDS", fo-ram verificados por nós funcionarem como eficazes promotores de interaçãoentre negro-de-fumo e borracha. Mistura de borracha e negro-de-fumo antesde vulcanização aumenta esta interação. Uma vez a borracha, xantogênio enegro-de-fumo tenham sido misturados, os ingredientes restantes são adici-onados, e a borracha não-curada é feita folha ou moldada e aquecida paratemperaturas de cura.
Antecedentes da Invenção
Materiais de enchimento, tais como negro-de-fumo, são adicio-nados a compostos elastoméricos por uma variedade de razões. Eles atuamcomo um diluente de baixo custo e como agente de reforço, rendendo maiormódulo, maior resistência e maior resistência a desgaste. A interação entrematerial de enchimento e uma matriz elastômero também muito importantepara o aperfeiçoamento de desejáveis propriedades de composto tais comohisterese e resistência a abrasão assim como propriedades de pneu taiscomo resistência de rolamento e desgaste de banda de rodagem (ver Figura5). É acreditado que quando a interação entre o material de enchimento denegro-de-fumo e a matriz polímero é aumentada, as propriedades dinâmicassão aperfeiçoadas. Isto é genericamente evidenciado por menor histereseem temperaturas elevadas que podem resultar em menor resistência de ro-lamento quando a borracha é usada para fabricar pneus de automóveis.
Aumentada interação entre o polímero e material de enchimento tambémpode resultar em borracha curada com menor desenvolvimento de calor.Interação de borracha para o material de enchimento também resulta emmudanças em outras propriedades. Quando borracha e negro-de-fumo inter-agem, a quantidade de borracha ligada aumenta. Isto é devido a algum dopolímero sendo fortemente ligado à superfície do negro-de-fumo. Isto é de-monstrado pela dissolução de borracha não-curada em um bom solvente,deixando o negro-de-fumo e polímero ligado como um gel. Na ausência deinteração, esta quantidade de gel será mínima, e quando interação aumentaa quantidade de gel aumentará. O aumento na quantidade de gel de borra-cha ligado no composto não-curado é genericamente tomado como evidên-cia de aumentada interação entre o material de enchimento e polímero (verFigura 1).
Na ausência de interação entre material de enchimento e suamatriz elastomérica, o material de enchimento forma uma rede ligada frou-xamente dentro da matriz, que permanece após cura. Quando o módulo deestocagem dinâmica, designado G', é medido na amostra de borracha cura-da, a rede de material de enchimento atua para aumentar o módulo em bai-xa deformação. Quando a deformação aplicada sobre a amostra de borrachaé aumentada, as ligações que formam esta rede de material de enchimentosão rompidas, e ela não mais contribui para o módulo. Assim, na presençade pequena ou baixa interação entre material de enchimento e a matriz deelastômero, o módulo de estocagem dinâmica G', diminuirá quando a defor-mação aplicada é aumentada. Isto é conhecido como o Efeito Payne. Quan-do a interação de material de enchimento para matriz polímero aumenta, arede de material de enchimento - material de enchimento deve ser diminuí-da no elastômero curado final. Assim quando a deformação aplicada é au-mentada quando a medição dinâmica é feita, o módulo de estocagem, G',não diminui tão rapidamente com um aumento na deformação. A diminuiçãodo Efeito de Payne é também tomada como evidência de que aumentadainteração material de enchimento - polímero ocorreu (ver Figura 4). Um ou-tro modo para medir isto é através de % G' Retida que é simplesmente arazão de baixa deformação / alta deformação, onde maior é melhor.
Similarmente, quando o módulo de uma amostra curada é medi-do em extensão simples, o módulo aumentará quando a deformação au-menta. Quando uma amostra que tem aumentada interação de material deenchimento para a matriz é comparada a um controle, a razão do módulo emalta deformação para o módulo em baixa deformação será maior. Assim, umaumento na razão do módulo em 300% de extensão para o módulo em 5%de extensão (M300/M5), pode ser tomado como evidência de que adicionalinteração ocorreu. Assim, esta razão, conhecida como o fator de reforço, éuma medida de aumentada interação de polímero - material de enchimento(ver Figura 2).
No passado alguns compostos químicos foram adicionados aborracha para aperfeiçoar a interação de negro-de-fumo com a matriz borra-cha. Por exemplo, N-metil-N,4-dinitroso anilina foi usada, mas foi interrompi-da devido sua toxidez. Óxidos de benzofurano também foram reportadosserem eficazes agentes de acoplamento, mas com cura eles liberam umodor indesejável. Polissulfetos de xantogênio são conhecidos pela indústriade borracha a algum tempo. Eles têm sido usados como uma fonte de enxo-fre em vulcanização ou como ultra aceleradores para vulcanização de enxo-fre. Por exemplo, Stevenson, patente US 4 695 609 destaca que "patenteUS 1 634 924, 2 374 385, e 2 453 689 cada uma mostra o uso de polissul-fetos de diidrocarbil xantogênio como aceleradores em composições de bor-racha. É estabelecido na patente US 1 634 924 (e provado pelos exemplosdados) que a adicional presença de uma amina "do tipo anilina" na composi-ção é vantajosa. É também estabelecido, embora não haja evidência, quenenhum enxofre livre precisa ser adicionado. Na patente US 2 374 385, umtiazol ou outro composto contendo-N é invariavelmente usado como umacelerador; sob as condições ácidas, tautomerismo de tiazol pode renderaminas secundárias nitrosáveis. Na patente US 2 453 689, 'estoque base'usado para aqueles vulcanizatos tendo as melhores propriedades inclui umasulfenamida ou uréia, e aceleradores contendo-N alternativos são sugeridos.
A mais alta resistência à tração anotada é 18600 kPa (2700lb/in2). O Exem-plo Vlll de patente US 1 634 924 mostra cura de uma mistura compreenden-do 100 partes de folha defumada (borracha natural), 5 partes de ZnO, 5partes de enxofre e 1/25 partes de tetra sulfeto de diisoamil xantogênio, acerca de 116°C. Este é o único exemplo dado onde nenhuma amina é usa-da, e o estado de cura é muito pobre através de comparação com os produ-tos dos outros exemplos onde dibenzil amina, etil anilina ou anilina está pre-sente. A quantidade de enxofre é tal que ele quase certamente florescerá.Em um caso reportado na patente US 2 453 689, um estoque de borrachacompreendendo unicamente 100 partes de Buna S (borracha sintética), 55partes de negro-de-fumo e 5 partes de tetra sulfeto de dietil xantogênio évulcanizado a cerca de 120°C. Deve ser notado nem oxido de zinco nemenxofre está presente. Os resultados são ditos mostrarem que 'sulfetos xan-ticos são agentes vulcanizantes muito ativos mesmo na ausência de agentesauxiliares tais como aceleradores e ativadores', mas a resistência à traçãode produto é relativamente baixa, isto é, 8825 kPa (1280 lb/in2). Em nenhumdos exemplos específicos dados na técnica anterior o produto é provável serde utilidade prática. Uma resistência à tração de pelo menos 10 000 e muitofreqüentemente pelo menos 20 000 kPa é desejável. Talvez por esta razão,entre outras, polissulfetos de xantogênio como descritos na dada técnicaanterior não têm sido usados em qualquer escala comercial, nos últimos 50anos".
Stevenson então descobriu composições vulcanizáveis compre-endendo borracha, um polissulfeto de diidrocarboneto xantogênio e umxantato (coluna 3, linhas 10 a 16), onde o polissulfeto de xantogênio é umagente de cura (coluna 4, linhas 50 a 52). Stevenson também destaca noExemplo (coluna 5,linhas 65 a 68, coluna 6, linhas 46 a 51, etc.) que os pro-dutos de sua invenção são comparáveis a produtos da técnica anterioresexceto que ele minimizou a presença de compostos químicos ambiental-mente indesejáveis. Da mesma maneira, Stevenson não aprecia que XDSpode ser usado para aperfeiçoar as propriedades de vulcanização de borra-cha.
Relatório descritivo de República Democrática Alemã 223720 A1mostra um processo para modificação de elastômeros ou misturas de elas-tômeros, caracterizado em que dissulfetos de diorganoxantogeno são incor-porados nos elastômeros ou misturas de elastômeros em 30 a 220°C segui-do por ainda processamento e vulcanização em 100 a 250°C. Este relatóriodescritivo não mostra reação de XDS com material de enchimento, tal comonegro-de-fumo, simultaneamente com ou antes de reação com elastômero.Estudos mostraram que é essencial reagir negro-de-fumo com XDS tantoantes como simultaneamente com borracha. Se a borracha é reagida comXDS na ausência de borracha, tempo de queima Mooney é indesejavelmen-te menor, viscosidade Mooney é indesejavelmente maior,histerese em 5 a14% de deformação é indesejavelmente maior.
A Figura 1 são os resultados de Borracha Ligada de masterbatchde primeiro estágio do Exemplo 9.
A Figura 2 é fator de reforço de amostras curadas do Exemplo 9.
A Figura 3 é módulo elástico dinâmico de amostra curada doExemplo 13 demonstrando maior E' retido como uma função de deformaçãoindicativo de reduzido efeito Payne.
A Figura 4 são propriedades de histerese de amostras curadasdo Exemplo 13 ilustrando o caso opcional de máxima diferença tan delta natemperatura extrema.
A Figura 5 é o aperfeiçoamento de performance de pneu atravésde três categorias simultaneamente efetuada através do uso de XDS.
Em um aspecto, esta invenção é um processo de produção deborracha não-vulcanizada útil para produção de borracha vulcanizada comaperfeiçoada histerese, que compreende mistura de uma composição com-preendendo borracha não-vulcanizada, negro-de-fumo e polissulfeto de xan-togênio em uma temperatura elevada em um estágio não-produtivo.
Em um segundo aspecto, esta invenção é uma composição a-propriada para produção de borracha não-vulcanizada útil para produção deborracha vulcanizada com aperfeiçoada histerese, que compreende borra-cha não-vulcanizada, um material de enchimento compreendendo negro-de-fumo e polissulfeto de xantogênio.
Em um terceiro aspecto, esta invenção é um processo de produ-ção de borracha vulcanizada com aperfeiçoada histerese, que compreende(1) mistura de borracha não-vulcanizada,um material de enchimento com-preendendo negro-de-fumo e polissulfeto de xantogênio sem outros ingredi-entes de cura em uma etapa de mistura não-produtiva, então (2) adicionan-do os restantes ingredientes de cura em etapas de mistura subseqüentes evulcanizando a borracha.Em um quarto aspecto, esta invenção é uma composição com-preendendo negro-de-fumo e polissulfeto de xantogênio.
Em um quinto aspecto, esta invenção é uma composição com-preendendo negro-de-fumo revestido com polissulfeto de xantogênio.
Detalhes da Invenção
De modo a realizar-se os benefícios de XDS como promotorespara interação de negro-de-fumo com borracha, o XDS tem de ser adiciona-do à borracha no mesmo estágio de mistura comoo negro-de-fumo (o está-gio não-produtivo). Se o XDS é adicionado no último estágio (o estágio pro-dutivo), como é normal para aceleradores, as propriedades dinâmicas aper-feiçoadas não serão obtidas. Também é necessário obter-se uma temperatu-ra de aproximadamente 149°C durante a mistura da borracha, negro-de-fumo e dissulfeto de xantogênio (com uma faixa preferida de 160 a 180°C).
Para obter-se os melhores resultados, esta temperatura deve ser mantidaenquanto misturando por pelo menos três minutos. Um aperfeiçoamento empropriedads dinâmicas pode ser realizado simplesmente permitindo-se abatelada atingir esta temperatura, mas o maior benefício resulta se a batela-da está misturando na alta temperatura por pelo menos três minutos. Umaforma de estendida mistura em alta temperatura é usar múltiplos re-moinhosde alta temperatura.
O XDS pode ser adicionado como um ingrediente separado àborracha e negro-de-fumo durante o primeiro estágio de mistura. Ele tam-bém pode ser adicionado ao negro-de-fumo em uma operação anterior com-pletamente separada, de modo que o promotor e o negro-de-fumo são adici-onados à borracha como um ingrediente simples. Isto evita a inconveniênciade se ter de medir e adicionar um ingrediente líquido separado com o adicio-nado potencial por perdas, desperdício ou imprecisão. A concentração deXDS pode variar de 0,1 a 100 partes em peso por 100 partes em peso dematerial de enchimento (negro-de-fumo), preferível mente, 0,5 a 20 partes empeso por 100 partes em peso de negro-de-fumo. Tipicamente, XDS está pre-sente de 0,1 a 20 phr baseado no peso de borracha.
A tendência do XDS para reduzir segurança de queima tambémpode ser aliviada pela adição de conhecidos inibidores de pré-vulcanização(tal como N-(ciclo hexil tio) ftalamida). Estes podem ser adicionados no últi-mo estágio de mistura, junto com os aceleradores, na maneira normal paraestes materiais. Quando usados para estender o tempo de queima de com-postos contendo o XDS1 a presença e inibidores de pré-vulcanização nãoafeta o desejado aperfeiçoamento em propriedades dinâmicas efetuado pe-los xantogênio.
Um aperfeiçoamento em propriedades dinâmicas, por exemplo,uma redução de histerese, ou tan δ, nas faixas de maior temperatura de 60-100°C, foi produzido em todos os polímeros testados. Inesperadamente, apreservação de uma alta tan a O0C, e um real aperfeiçoamento de tan δ paraum maior valor a -20°C foi observado. Isto é particularmente desejável, umavez que a manutenção de maiores tan δ em menores temperaturas está cor-relacionada a um aperfeiçoamento em tração sob condições úmidas e degelo, quando a borracha é usada para fabricar bandas de rodagem depneus. Assim, uma borracha de banda de rodagem de pneu ideal exibirá altatan δ em baixas temperaturas e baixa tan δ em altas temperaturas, e é ótimapara maximizar a diferença em tan nos dois extremos de temperatura. Aprodução de borracha com favoráveis propriedades em ambas temperaturasalta e baixa tem sido difícil de obter quando quaisquer alterações em umafaixa de temperatura usualmente resultou em mudanças paralelas na outrafaixa de temperatura (ver Figura 3). Esta dificuldade é inesperadamente ali-viada através do uso de XDS.
Escopo da Invenção
Os polissulfetos de dialquil xantogênio que são úteis nesta in-venção têm a estrutura mostrada abaixo.
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Nesta estrutura, R e Ri são grupos alquila. Re Ri podem ser decadeia reta, ramificada ou cíclica. Emadição, elas podem conter outros hete-roátomos, tais como oxigênio, enxofre ou nitrogênio. A lista dada abaixo étípica de grupos que podem ser usados, mas não é pretendida restringir aescolha de grupos R que são úteis na prática desta invenção, η é um núme-ro inteiro de 2 a 8 ou maior.
Dissulfetos de xantogênio produzidos como produtos técnicoscontêm quantidades discerníveis de outros materiais. Estes incluem trissul-fetos, tetrassulfetos de xantogênio, e polissulfetos de maior classificação.Estes materiais estão normalmente presentes nos produtos referidos comoXDS. Sua presença não prejudica a performance dos produtos e na maioriados aspectos estes polissulfetos desempenham como os dissulfetos dexantogênio na realização de uma favorável interação de borracha e negro-de-fumo.
Deve ser entendido que onde quer que XDS seja referido nestedocumento, os materiais podem conter uma quantidade substancial de sul-fetos de maior classificação.
Grupos R e Ri Possíveis
Metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila,deeila; dodecila, octadecila, isopropila, sec-butila, isobutila, t-butila, sec-amila, isoamila, t-amila, 2-etil hexila, t-octila, ciclo pentila, ciclo hexila, alquilasubstituída com arila, benzila, fenil etila, etóxi etila, fenóxi etila, etc.
Os xantogênio podem ser usados para aperfeiçoar as proprieda-des dinâmicas de muitos tipos diferentes de borracha. A borracha pode serum polímero simples, ou uma combinação de diferentes polímeros. Exem-plos dos diferentes polímeros que podem ser usados são: borracha estireno- butadieno polimerizada por emulsão, borracha estireno - butadieno poli-merizada por solução, polibutadieno, borracha natural, poli isobutileno e poliisopreno. A invenção foi particularmente testada com borracha estireno -butadieno polimerizada em solução contendo níveis médios a altos de gru-pos vinila.
Os negros de fumo apropriados para uso com o XDS são aque-Ies normalmente usados em compostos elastoméricos. Estes são negros defumo com Áreas de Superfície de Nitrogênio de 10-250 1 03 m2/kg, comodeterminado por ASTM D4820. A estrutura ou número DBPA do negro-de-fumo deve medir de 10-250x10 5 m3/kg por ASTM D2414. Embora não ne-cessário, é preferível que os agentes promotores sejam ρ ré-revesti dos sobreo negro-de-fumo para maximizar a interação interfacial com o polímero. Elespodem ser usados puros ou podem ser modificados pela adição de uma so-lução de suspensão fina do agente promotor, que é impregnado sobre a su-perfície em um nível de 0,1 a 75 por cento em peso da combinação de ne-gro-de-fumo. O negro-de-fumo modificado pode ser termo - tratado paraainda a reação do agente promotor com as funcionalidades de superfície denegro-de-fumo.
O negro-de-fumo constitui um material de enchimento na com-posição de borracha e pode ser misturado com outros materiais de enchi-mento tal como sílica, que é agora comum.
Formulações e Materiais
Os materiais brutos usados nos seguintes exxemplos são todosobtidos de fontes comerciais.
ESBR 1712,borracha estireno - butadieno polimerizada ememuisão produzida por DSM-CopoIymer
ESBR 1500, borracha estireno - butadieno polimerizada poremuisão produzida por DSM-Copolymer.
Cisdene 1203, borracha polibutadieno produzida por AmericanSynthetic Rubber Company.
Solflex 1216, borracha estireno - butadieno polimerizada emsolução produzida por Goodyear Polymers. O teor de estireno é 12%,o teorde vinila é 46% e a Tg é -45°C. D706, borracha estireno - butadieno polime-rizada em solução produzida por Firestone Synthetic Polymers. O teor deestireno é 23,5%, o teor de vinila é 9% e a Tg= -62°C. D715 borracha estire-no - butadieno polimerizada em solução produzida por Firestone SyntheticPolymers. O teor de estireno é 23,5%, o teor de vinila é 46% e a temperaturade transição vítrea é -39°C.
Budene 1207, borracha polibutadieno produzida por Goodyear.SIR 20,borracha Indonésia padrão grau 20.SMR-L, borracha da Malásia padrão.Os negros de fumo usados foram produzidos por Continental
Carbon Company com as seguintes propriedades analíticas básicas. Os doisnegros de fumo experimentais finais foram produzidos através de tecnologiade reator proprietária.
<table>table see original document page 11</column></row><table>
Sundex 790, óleo de processamento aromático produzido porSun Oil.
Sundex 8125, óleo de processamento aromático produzido porSun Oil.
CPB é uma marca registrada de Uniroyal Chemical Companypara dissulfeto de dibutil xantogênio. Esta é a fonte para todo o dissulfeto dedibutil xantogênio usado nos exemplos. Os outros dissulfetos de dialquilxantogênio foram produzidos por processos adaptados de procedimentospublicados (patente US 1 491 021, também Organic Chemistrv of BivalentSulfur, Vol. 4, E. Emmet Reid, 1962, Chemical Publishing Co., Inc., e refe-rências ali contidas).
Óxido de zinco, produzido por Zinc Corporation of America.
Ácido esteárico, produzido por Monson Chemical.
Flexzone TP é uma marca registrada da Uniroyal ChemicalCompany para N-(1,3-dimetil butil)-N'-fenil-p-fenileno diamina.
Sunproof Improved é uma marca registrada da Uniroyal Chemi-cal Company para cera microcristalina.
Bowax 615, cera microcristalina produzida por IGI Boler Inc.
Delac NS é uma marca registrada da Uniroyal Chemical Com-pany para N-t-butil-2-benzo tiazolil sulfenamida (TBBS).DPG, difenil guanidina produzida por Akrochem.Enxofre 21-10, produzido por Geórgia Gulf.
O procedimento genérico de mistura é dado abaixo:Primeiro passo: A borracha, negro-de-fumo, promotor e óleo de processa-mento são carregados para um misturador interno de laboratório e mistura-dos por 1,5 minutos. O êmbolo é elevado e uma varredura realizada. O êm-bolo é abaixado e mistura continuada até uma temperatura designada seratingida. Os materiais são então misturados por um tempo predeterminadona temperatura designada e então descarregados.
Segundo passo: O masterbatch misturado no primeiro passo écarregado para o misturador. Ácido esteárico, óxido de zinco, antiozonante ecera são adicionados. Estes ingredientes são adicionados em um segundopasso para evitar possível interferência com o processo promotor. Os mate-riais são misturados por um minuto, então o êmbolo é elevado é uma varre-dura realizada. O êmbolo é abaixado e mistura continuada até a bateladaatingir uma temperatura interna de 138°C, ou por um máximo de 5 minutos.
Terceiro passo: O masterbatch produzido no segundo passo écarregado para o misturador. Os agentes de cura; enxofre e aceleradoressão adicionados. Os materiais são misturados por um minuto, então o êmbo-lo é elevado e uma varredura realizada. O êmbolo é abaixado e mistura con-tinuada até a batelada atingir uma temperatura interna de 104°C.
Materiais para exemplos 4-8, foram misturados em um mistura-dor interno Farrel BR1600, com um volume de 1,6 litros. As propriedades decura foram determinadas sobre um reômetro de disco oscilante Model ODR2000. As propriedades dinâmicas foram determinadas a 60 0C e 10Hz sobreuma faixa de deformação de 0,2 a 14% usando um analisador de processode borracha Model RPA 2000. As propriedades dinâmicas também forammedidas em 10 Hz e 1% de deformação sobre uma faixa de temperatura de-20 a 60 0C usando o espectrômetro dinâmico Rheometrics.
Materiais para exemplos 9-13 foram misturados em um mistura-dor interno Farrel BR Banbury. As propriedades de cura foram determinadassobre um reômetro Monsanto ODR Model 100. As propriedades dinâmicasforam determinads a 0 °C, 21 °C, 70 0C e 100 0C em 12 Hz e 4% de Ampli-tude de Deformação Dupla com um botão BFG Flexometer (25,4mm χ17,8mm de diâmetro) usando-se um sistema de teste elastômero MTS 831.Adicionais propriedades dinâmicas foram medidas usando-se um Seiko DMS6100 no modo compressão com condições de teste de temperaturas de —400C a 100°C, em 11,8Hz com uma amostra de aproximadamente 14-15mmem comprimento por 4mm em largura e 2mm em espessura.
Processos de teste ASTM padrões foram usados para mediçãode viscosidade Mooney (D3346-90), características de cura ODR (D2084-92), características de cura MDR (D5889-95), tensão - deformação (D412-92), resistência a cisalhamento (D624-91) e dureza Shore A (D2240-91).
Desenvolvimento de calor foi determinado por ASTM D623-93, Processo deTeste A, usando-se o Flexômetro Goodrich. Abrasão de laboratório foi medi-da com um Hampden APH-40 abrader de acordo com ASTM D5963-97A.
Rechaço Zwick foi medido em temperatura ambiente de acordocom ISO 4662 (DIN 53512) sobre espécimes cilíndricos de 1,91 cm de alturapor 6,38cm de diâmetro. Para testes acima e abaixo de temperaturas ambi-entes, amostras foram pré-condicionadas por duas horas na temperatura deteste especificada.
Os exemplos que se seguem demonstram o uso e benefícios dedissulfetos de xantogênio na prática desta invenção.
Exemplo 1 - Preparação de Neqro-de-fumo revestido com dissulfeto de di-butil xantogênio
Uma porção de 600 gramas de negro-de-fumo grau N-234 foicolocada em um becher de aço de 3 litros. Água deionizada, 2800 gramas,foi adicionada. A mistura foi bem agitada com um agitador mecânico tipoespátula. Uma emulsão foi preparada através de mistura de água, 300 gra-mas, oleato de sódio, 0,30 gramas, e dissulfeto de dibutil xantogênio, 18gramas, em um Waring Blender por cerca de dois minutos. A emulsão Ieito-sa foi então adicionada à pasta fluida de negro-de-fumo agitada por cerca deum minuto. A mistura foi agitada por cerca de uma hora. A pasta fluida foientão filtrada. O negro-de-fumo úmido foi então secado em um forno a 60°Cà peso constante, por cerca de 46 horas. Rendimento foi 590 gramas, 95,5%de teoria. Este exemplo serve como um processo de revestimento de umpromotor sobre a superfície de negro-de-fumo. A essência do procedimentoé distribuir uniformemente o agente. Existem várias técnicas que podem rea-lizar isto óbvias para aqueles versados. O negro-de-fumo revestido comopreparado acima foi usado nas seguintes receitas de composto junto com osprodutos ainda modificados como descrito em Exemplos 2-3.
Exemplo 2 - Negro-de-fumo revestido com dissulfeto de dibutil xantogênio eóleo
O mesmo procedimento foi corrido como no exmeplo 1, excetoque o dissulfeto de dibutil xantogênio foi adicionado como uma solução ativa75% em óleo de processamento parafínico.
Exemplo 3 - Negro-de-fumo revestido com dissulfeto de dibutil xantoqênioem menor concentração
O mesmo procedimento foi corrido como no exemplo 1, excetoque 12,0 gramas de dissulfeto de dibutil xantogênio foram adicionados.
Exemplo 4A - Efeito de dissulfeto de xantogênio sobre propriedades decomposto
Neste exemplo a borracha foi misturada usando-se o procedi-mento de três estágios como descrito acima. Em dois dos estoques, negro-de-fumo foi usado que foi pré-revestido com um dissulfeto de xantogênio. Onível de negro-de-fumo não foi ajustado nestas duas misturas para compen-sar a adição do promotor. Nos outros estoques onde um promotor foi em-pregado, o dissulfeto de xantogênio foi adicionado como um componenteseparado no primeiro estágio de mistura. Este exemplo demonstra que odissulfeto de xantogênio é eficaz em redução de histerese da borracha namais alta temperatura de teste, 60°C, enquanto a histerese na menor faixade temperatura é aumentada. Ele ainda demonstra que a segurança dequeima da borracha pode ser aperfeiçoada pela adição de um inibidor pré-vulcanização, sem afetar o aperfeiçoamento em histerese.Receitas de Compostos - Efeito de dissulfeto de xantoqênio sobre proprie-dades de composto
<table>table see original document page 15</column></row><table>Propriedades de Compostos - Efeito de dissulfeto de xantoaênio sobre pro-priedades de composto
<table>table see original document page 16</column></row><table>Continuação...
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Exemplo 4B - Efeito de condições de processo e seqüência de adição usan-do XDS - Neste exernpio, uma série de quatro compostos de borracha forammisturados usando-se o procedimento de três estágios como descrito acimae várias modificações deste procedimento, das quais uma das variaçõesconteve XDS no estágio (produtivo) final.
Este exemplo ilustra que os ótimos efeitos de XDS são obtidosatravés do uso de procedimento de mistura de três estágios como descritoacima com o XDS adicionado no primeiro estágio (não-produtivo).Receita de Composto - Efeito de condições de processo em uso de XDS
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Exemplo 5-0 efeito de tempo de mistura
Uma série de sete compostos de borracha foram preparadosusando-se a mistura de três estágios descrita acima. O promotor testado foidissulfeto de dibutil xantogênio, que foi adicionado à borracha e negro-de-fumo no primeiro estágio. Os tempos de mistura no primeiro estágio de mis-tura foram variados para demonstrar a necessidade de ativar o material. To-dos os compostos usaram a mesma receita, que é mostrada abaixo.
Este exemplo demonstra que a borracha, negro-de-fumo e dis-sulfeto de xantogênio têm de ser misturados por um período de tempo emuma temperatura elevada de modo a realizar-se o inteiro efeito do aditivo.
Receita de composto - O efeito de tempo de mistura
<table>table see original document page 19</column></row><table>Continuação...
<table>table see original document page 20</column></row><table><table>table see original document page 21</column></row><table>
Exemplo 6 - Não - efeito de óleo diluente
Uma série de três compostos de borracha foi preparada usando-se a mistura de três estágios descrita acima. O promotor testado foi dissul-feto de dibutil xantogênio, que foi adicionado como um pré-revestimento so-bre o negro-de-fumo, como o material puro, e como uma solução em óleo deprocessamento. O nível de negro-de-fumo não foi ajustado neste exemplopara levar em conta aditivo. Este exemplo demostra que a presença de umóleo diluente não afeta a performance do aditivo dissulfeto de xantogênio.<table>table see original document page 22</column></row><table><table>table see original document page 23</column></row><table>Continuação...
<table>table see original document page 24</column></row><table>
Exemplo 7 - Efeito com emulsão de borracha estireno - butadieno
Neste exemplo, é usada uma borracha estireno - butadieno po-íimerizada por emulsão (ESBR). Negro-de-fumo pré-revestido foi preparadocomo no Exemplo 1. O procedimento de mistura de três estágios foi usadocomo descrito anteriormente. Neste exemplo, o nível de negro-de-fumo nocomposto C foi ajustado para compensar o aditivo de promoção.
Receita de composto - Efeito com emulsão de borracha estireno - butadieno
<table>table see original document page 24</column></row><table><table>table see original document page 25</column></row><table>Continuação...
<table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table><table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table>As Figuras 1 e 2 apresentam evidência de aumentada interaçãomaterial de enchimento - polímero como notado por um aumento em fatorde reforço (Módulo 300% / módulo 5%) assim como um substancial aumentoem borracha ligada cada adição de xantogênio.
Exemplo 10 - Efeito de dissulfeto de xantogênio sobre combinações de so-lução de SBR/BR/NR e neqro-de-fumo N339 e reduzida carga de neqro-de-fumo
Este exemplo demonstra que dissulfeto de xantogênio pode serusado para aperfeiçoar as propriedades de combinações de SSBR/BR e NR,e que ele também é eficaz com um negro-de-fumo de menor área de super-fície (que N234) e em uma menor carga (que 72phr).
Receita de Composto - Efeito de dissulfeto de xantogênio sobre combina-ções de SSBR/BR/NR/N339
<table>table see original document page 35</column></row><table>Continuação...
<table>table see original document page 36</column></row><table>
Propriedades de Composto - Efeito de dissulfeto de xantoqênio sobre com-binações de SSBR/BR/NR/N339
<table>table see original document page 36</column></row><table><table>table see original document page 37</column></row><table>
Como notado com N234, com negro-de-fumo N339 como o ma-terial de enchimento, o dissulfeto de xantogênio também mostrou evidênciade aumentada interação de polímero - material de enchimento como notadopor aumentados níveis de borracha ligada e maiores fatores de reforço as-sociados com cada adição de xantogênio.
Exemplo 11 - Uso de remoaqens para obtenção de eficaz uso de dissulfetode xantogênio
Este exemplo demonstra que o uso de re-moagens ao invés deum passo de mistura interna estendido pode produzir equivalente aperfeiço-amento de performance com os dissulfetos de xantogênio. Todos os ingredi-entes foram adicionados no primeiro estágio exceto para os agentes de cura,de modo que o efeito de re-moagens pode ser isolado e comparado ao está-gio de mistura estendido.
Receita de composto - Uso de re-moagens para obtenção de eficaz uso dedissulfeto de xantogênio
<table>table see original document page 37</column></row><table>Continuação...
<table>table see original document page 38</column></row><table>
Propriedade de composto - Uso de re-moagens para obtenção de eficaz usode dissulfeto de xantoqênio
<table>table see original document page 38</column></row><table>Continuação...
<table>table see original document page 39</column></row><table><table>table see original document page 40</column></row><table>
Exemplo 12 - Uso de dissulfetos de xantogênio em bandas de rodagem decaminhões
Este exemplo demonstra o uso de dissulfetos de dibutil xantogê-r.ic em aperfeiçoamento de propriedades de histerese de alta temperaturade composto borracha NR e NR/BR típico de receitas convencionais de ban-da de rodagem de pneu de caminhão.
Receita de composto - Uso de dissulfetos de xantogênio em bandas de ro-dagem de caminhão
<table>table see original document page 40</column></row><table>Continuação...
<table>table see original document page 41</column></row><table>Continuação...
<table>table see original document page 42</column></row><table><table>table see original document page 43</column></row><table>
Exemplo 13 - Efeito de dissulfeto de xantogênio sobre performance de pneuEste exemplo demonstra o uso de dissulfeto de dibutil xantogê-nio em aperfeiçoamento de propriedades de um composto borraca SSBR/BRe simultaneamente aperfeiçoando desgaste de banda de rodagem, resistên-cia de rolamento e tração úmida quando usado como uma borracha de ban-da de rodagem para pneus. A mistura foi realizada em um BR Banbury delaboratório. Para simular mistura de produção de banda de rodagem de pneude passageiro aceita, o composto controle foi misturado usando-se um pro-cedimento convencional de dois passos. Notar que o nível de negro-de-fumoem composto "C" foi ajustado para compensar nível de aditivo pré-revestido.
Receita de composto - Efeito de dissulfeto de xantogênio sobre performancede pneu
<table>table see original document page 43</column></row><table>Continuação...
<table>table see original document page 44</column></row><table>
Propriedade de composto - Efeito de dissulfeto de xantoqênio sobre perfor-mance de pneu
<table>table see original document page 44</column></row><table><table>table see original document page 45</column></row><table><table>table see original document page 46</column></row><table>
Testes de Pneus
Desgaste ds Banda de Rodagem;
Compostos de borracha foram preparados e curados usando-seum desenho de banda de rodagem proprietário de Continental Carbon Com-pany. Desgaste de banda de rodagem foi medido sobre rodovia interestadualseca e estradas de montanhas no centro do Texas, USA, usando-se pneusrecapeados Bandag capa-fria P195/75R14 preparados de novas carcaçasde pneu radial cinturado com aço. Um desenho de banda de rodagem de0,635cm de profundidade permitiu profundidade ser medida em 20 pontosprecisamente localizados por seção para determinação de perfil de desgastedurante o teste de estrada. O relativo índice de desgaste de banda de roda-gem para controle é esboçado abaixo medido após 16 OOOkm em uma seve-ridade alvo de 12700 km/mm (ou 200 milhas/mil).
Resistência de Rolamento:
Pneus foram preparados similarmente como descrito acima,onde cada seção é do mesmo composto de borracha. Resistência de rola-mento destes pneus foi determinada através de protocolo esboçado em SAERecommended Practice SAE J1269 MAR87. Estes testes caraterísticos deduas cargas (5607 e 3115 N ou 1260 e 700 lbs) e duas pressões de insufla-ção (207 e 310 kPa ou 30 e 45 psi). Os índices mostrados são da médiadestas 4 condições.
Tração Úmida:
Pneus foram preparados como aqueles descritos usados emtestes de resistência de rolamento. O protocolo de teste é baseado emASTM F408-86, um processo de teste padrão para pneus para tração úmidaem freagem frontal usando um trailer rebocado. As condições de teste pa-drões medem a resistência de pico e deslizante em duas velocidades; 32,2 e96,6 km/h (20 e 60 mph). Para estes testes uma outra velocidade de 64,4km/h (40mph) foi adicionada. Os índices foram a média das 6 condições.
Resultados de Testes Indexados a Controle (maior é melhor):
<table>table see original document page 47</column></row><table>
Exemplo 14
Este exemplo ilustra as aperfeiçoadas propriedades de proces-samento quando borracha é misturada com negro-de-fumo e XDS comooposto àquelas obtidas quando XDS é misturado com a borracha sozinha eo negro-de-fumo é adicionado depois.
Nos dados que se seguem, Coluna A é um controle sem xanto-gênio adicionado. Coluna B é o exemplo comparativo onde xantogênio éadicionado à borracha sozinho e misturado em uma temperatura elevada, eo carbono é adicionado em uma etapa de mistura subseqüente. A Coluna Cé o exemplo misturado de acordo com nosso procedimento, onde borracha,xantogênio e negro-de-fumo são misturados na mesma etapa. Nestas Ta-belas, CPB refere-se a dissulfeto de dibutil xantogênio.
A primeira Tabela que se segue mostra as receitas e procedi-mentos de mistura. A segunda Tabela mostra as propriedades de processa-mento e propriedades curadas.
O menor conjunto de números, tan δ, é uma medida de histere-se. Um menor valor é mais favorável. Os dados mostram que o composto Cé melhor que B, especialmente em deformações de 5-14%.
No meio da página, Queima Mooney MC @ 135°C, mostra oTempo de Queima Mooney em minutos. Tempo de Queima Mooney é umamedida da segurança de processamento do composto não - curado, que é otempo que ele pode ser trabalhado em uma dada temperatura antes delecurar ao ponto de ser não - processável. Um maior número é favorável. Osdados mostram que em qualquer caso a adição de xantogênio diminui segu-rança de queima, mas há uma distinta vantagem para o composto C que temum tempo de queima 35% maior.
Justo acima está uma linha rotulada Viscosidade Mooney -ML1'+4' @ IOO0C. Esta refere-se à viscosidade do composto borracha não-curado e é uma medida de quão difícil é ser misturado, extrudado ou con-formado antes de cura. Quanto maior o número mais difícil é processamen-to, de modo que neste caso um baixo valor é favorável.
Os dados mostram que no caso do composto na coluna C, mis-turado de acordo com nosso procedimento, a viscosidade Mooney é prati-camente inalterada comparada ao Controle A, enquanto no caso de ColunaB, com xantogênio adicionado primeiro à borracha, há um dramático au-mento, tornando este material muito mais difícil de processar.
<table>table see original document page 48</column></row><table>
Mistura: MB-1 Levar a temperatura até 171,1 0C (340 °F), reter 3 mi-<table>table see original document page 49</column></row><table><table>table see original document page 50</column></row><table>
Claims (27)
1. Processo de produção de masterbatch de borracha não-vulcanizada útil para produção de borracha vulcanizada, caracterizado pelofato de que compreende mistura de uma composição que consiste em bor-racha não-vulcanizada, negro-de-fumo e polissulfeto de xantogênio apresen-tando a estrutura <formula>formula see original document page 51</formula> na qual ReRi são independentemente grupos alquila e η é um número in-teiro de 2 a 8 ou maior, opcionalmente, um ou mais outros materiais de en-chimento, e opcionalmente, um óleo de processamento, em uma temperatu-ra elevada de pelo menos 149°C, em um estágio não-produtivo.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a mistura é realizada em uma temperatura de pelo menos 160-0C por pelo menos três minutos.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a mistura é realizada por múltiplas re-moagens.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que pelo menos parte do polissulfeto de xantogênio é revestida sobrepelo menos parte do negro-de-fumo.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o polissulfeto de xantogênio compreende dissulfeto de xantogê-nio apresentando a estrutura: <formula>formula see original document page 51</formula> onde R e R1 são independentemente grupos alquila.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que os grupos alquila R e Ri são butila normal.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o polissulfeto de xantogênio está presente em uma concentraçãode 0,1 a 100 partes em peso por 100 partes em peso de negro-de-fumo.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a dita composição compreende sílica.
9. Composição apropriada para produção de borracha não-vulcanizada útil para a produção de borracha vulcanizada, caracterizada pe-lo fato de que consiste em borracha não-vulcanizada, um material de enchi-mento compreendendo negro-de-fumo e polissulfeto de xantogênio apresen-tando a estrutura<formula>formula see original document page 52</formula>na qual R e R1 são independentemente grupos alquila e η é um número in-teiro de 2 a 8 ou maior, opcionalmente, um ou mais outros materiais de en-chimento, e opcionalmente, um óleo de processamento.
10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizadapelo fato de que pelo menos parte do polissulfeto de xantogênio está reves-tida com pelo menos parte do negro-de-fumo.
11. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracteriza-da pelo fato de que o polissulfeto de xantogênio compreende dissulfeto dexantogênio apresentando a estrutura:<formula>formula see original document page 52</formula>na qual R e R1 são independentemente grupos alquila.
12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracteriza-da pelo fato de que R e Ri são grupos butila normais.
13. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracteriza-da pelo fato de que o polissulfeto de xantogênio está presente em uma con-centração de 0,5 a 20partes em peso por 100 partes em peso de material deenchimento.
14. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracteriza-da pelo fato de que o um ou mais outros materiais de enchimento compre-endem negro-de-fumo e sílica.
15. Processo de produção de borracha vulcanizada caracteriza-do pelo fato de que compreende(1) mistura de uma composição que consiste em borracha não-vulcanizada, negro-de-fumo, polissulfeto de xantogênio apresentando a es-trutura <formula>formula see original document page 53</formula> na qual R e R1 são independentemente grupos alquila e η é um número in-teiro de 2 a 8 ou maior, opcionalmente, um óleo de processamento, e opcio-nalmente um ou mais outros materiais de enchimento em uma temperaturaelevada de pelo menos 149°C em uma etapa de mistura não-produtiva, então(2) adição dos ingredientes de cura restantes em etapas subse-quentes de mistura e vulcanização da borracha.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que a etapa (1) é realizada em uma temperatura de pelo menos-160°C por pelo menos 3 minutos.
17. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que pelo menos parte do polissulfeto de xantogênio é revestidasobre pelo menos parte do negro-de-fumo.
18. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que o um ou mais materiais de enchimento compreendem ne-gro-de-fumo e sílica.
19. Composição caracterizada pelo fato de que consiste em ne-gro-de-fumo e polissulfeto de xantogênio apresentando a estrutura <formula>formula see original document page 53</formula> na qual R e R1 são independentemente grupos alquila e η é um número in-teiro de 2 a 8 ou maior.
20. Composição de acordo com a reivindicação 19, caracteriza-da pelo fato de que o polissulfeto de xantogênio está presente em uma con-centração de 0,1 a 100 partes em peso por 100 partes em peso de negro-de-fumo.
21. Composição de acordo com a reivindicação 20, caracteriza-da pelo fato de que o polissulfeto de xantogênio compreende dissulfeto dexantogênio apresentando a estrutura:<formula>formula see original document page 54</formula>na qual R e R1 são independentemente grupos alquila.
22. Composição de acordo com a reivindicação 19, caracteriza-da pelo fato de que pelo menos parte do negro-de-fumo está revestida compolissulfeto de xantogênio.
23. Composição de acordo com a reivindicação 22, caracteriza-da pelo fato de que o polissulfeto de xantogênio está presente em uma con-centração de 0,5 a 20 partes em peso de negro-de-fumo.
24. Composição de acordo com a reivindicação 19, caracteriza-da pelo fato de que o polissulfeto de xantogênio compreende dissulfeto debutil xantogênio di-normal.
25. Composição de acordo com a reivindicação 19, caracteriza-da pelo fato de que o polissulfeto de xantogênio compreende dissulfeto dediciclo hexil xantogênio.
26. Composição de acordo com a reivindicação 19, caracteriza-da pelo fato de que o polissulfeto de xantogênio compreende dissulfeto dedibenzil xantogênio.
27. Composição de acordo com a reivindicação 19, caracteriza-da pelo fato de que o polissulfeto de xantogênio compreende dissulfeto dexantogênio.
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