TWI453243B - 橡膠組成物之製法及由彼製成之物品 - Google Patents

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Description

橡膠組成物之製法及由彼製成之物品
本揭示係關於橡膠組成物之製法及由彼製成之物品。
矽石/矽烷－填料系統於降低載客用車胎的滾動阻力和改良載客用車胎的濕地摩擦力為此技術所習知。降低滾動阻力，並因此而消耗較少的燃料，並改良操作性、磨擦及濕和乾地摩擦力，持續地為更多技術研究和發展的目標。
多硫化的烷氧基矽烷(如，四亞硫酸雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)酯(TESPT))和嵌段的巰官能性矽烷(如，3－辛醯基硫代－1－丙基三乙氧基矽烷)為目前最有效者，並因此而為最廣泛使用之欲用於輪胎之橡膠組成物(特別是含有苯乙烯－丁二烯橡膠或丁二烯橡膠之組成物)的偶合劑。如焦化所反映者，多硫化的烷氧基矽烷的加工性因為在混合期間內之多硫官能基的高反應性和其提供硫(一種固化劑)的能力，所以欠佳。含有矽石和多硫化的烷氧基矽烷之橡膠調合物須要於低溫的多重非產製性混合循環且仍可於這些混合操作期間內部分固化而產生廢料，此二者的缺點在於會明顯增加產製成本。
雖然嵌段的巰官能性矽烷消除了許多與處理矽石強化的輪胎有關的問題，這些化合物通常無法達到輪胎工業所欲的強化效能和耐磨性，認為其原因在於矽烷僅部分與填 料表面反應。因此，於將填料(如，矽石)分散至橡膠基質中方面，特別是在非產製性混合步驟的早期，矽烷僅部分有效。此嵌段基團亦僅可於產製性混合步驟期間內部分移除。須要填料的良好分散及填料良好地與橡膠偶合以達到令人滿意的終用途性質。
因此，非常希望能夠發展出使用橡膠應用所用之硫羧基官能性矽烷偶合和/或分散劑並仍具有低焦化性和改良的填料分散性及填料與橡膠基質之偶合性之製備橡膠組成物之方法。
根據本發明，提出一種製造橡膠組成物之方法，包含：a)形成下列物種之混合物：(i)至少一種硫羧基官能性可水解的矽烷，(ii)至少一種含碳－碳雙鍵的橡膠，(iii)至少一種矽烷反應性填料，(iv)至少一種活化劑，和(v)水；b)在實質上沒有硫化劑存在時，使步驟(a)中提供的混合物處於反應性－機械－加工條件下；c)將至少一種硫化劑(vi)加至步驟(b)的組成物中；d)在非反應性－機械－加工條件下混合步驟(c)之組 成物；和e)視情況須要地，固化步驟(d)之橡膠組成物。
使用前述方法，可得到機械性質獲改良之固化的橡膠物件。例如，在輪胎的橡膠組件(如，胎面和/或側面)中，本發明之方法提供一種橡膠組成物，其於固化之後，提供提高的強化效能(由強化指數得知)及提高的耐磨性和於300%延長率的較高模量。
應瞭解，除了操作例或他處所示者以外，申請專利說明書和申請專利範圍中所示之代表材料的量、反應條件、時間期間、材料的量化性質..等的所有數字在所有的情況中皆以“約”修飾。
應瞭解此處所示的每一數字範圍包括在該範圍內的所有次範圍。
應瞭解，屬結構、組成和/或官能性相關化合物、材料或物質之申請專利說明書中以表示方式或暗示方式揭示和/或申請專利範圍中所陳述的化合物、材料或物質包括群組的個別構件和它們的所有組合。
此處應瞭解，除非特別聲明，否則所有重量%係基於此處的橡膠組成物之總重量%。
較佳地，步驟(a)的硫羧基官能性可水解的矽烷(i)包含(1)一末端硫羧基，其具有直鏈烷基分散基團鍵結至硫羧基之碳原子，(2)一末端可水解的甲矽烷基， 其具有至少一個烷氧基直接鍵結至甲矽烷基的矽原子，和(3)一二價伸烷基橋連基團，或鏈結基團，其使硫羧基(1)鍵結至甲矽烷基(2)。一具體實例中，較佳之硫羧基官能性可水解的矽烷(i)之以通式(1)表示：(R1 O)3－a (CH3 )a Si－R2 SC(＝O)R3 (1)其中：每一個R1 獨立地為含有2至4個碳原子的烷基；R2 是含有1至10個碳原子的二價伸烷基；R3 是含有5至9個碳原子的烷基；和a是0至2。
此處與硫羧基官能性可水解的矽烷(ii)相關者中，“烷基”係一價飽和烴基並包括直鏈、支鏈和環狀烷基而“伸烷基”係二價伸烴基並包括直鏈、支鏈和環狀伸烷基。烷基的特定例子包括，但不限於乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、正己基、2－乙基己基、環己基、正庚基、辛基和正壬基。伸烷基的特定例子包括，但不限於，伸甲基、伸乙基、伸丙基和伸己基。
本發明之硫羧基官能性可水解的矽烷(i)與矽烷反應性填料反應、將此填料分散於橡膠基質中，未造成橡膠的過早交聯(通常稱為“焦化(scorch)”)且，最後，矽烷反應性填料經由共價鍵偶合至橡膠基質。烷氧甲矽烷基與水或濕氣之反應性取決於基團R1 的特徵。通常，R1 以 2至4個碳原子的直鏈烷基為佳並以乙基或正丙基為佳。一旦硫羧基官能性可水解的矽烷鍵結至矽烷反應性填料，其於之後有助於填料分散於橡膠基質中。R2 為3至6個碳原子的直鏈伸烷基而R3 是5至9個碳原子的直鏈烷基時，特別是R2 是正伸丙基而R3 是正己基、正庚基或正辛基時，有助於此分散。R2 和R3 基團中的直鏈及碳原子數和(以8至15為佳，10至12更佳)之組合均衡了矽烷分散此填料且未造成焦化並維持足以使矽烷反應性填料偶合至橡膠基質之反應性之能力。
硫羧基官能性可水解的矽烷(i)之代表性的非限制例包括硫己酸S－〔2－(三乙氧基甲矽烷基)－甲基〕酯；硫庚酸S－〔2－(二乙氧基－甲基－甲矽烷基)－乙基〕酯；硫庚酸S－〔2－(三乙氧基甲矽烷基)－乙基〕酯；硫庚酸S－〔2－(三丁氧基甲矽烷基)－乙基〕酯；硫庚酸S－〔3－(二乙氧基－甲基－甲矽烷基)－丙基〕酯；硫庚酸S－〔2－(三乙氧基甲矽烷基)－丙基〕酯；硫辛酸S－〔3－(二乙氧基－甲基－甲矽烷基)－丙基〕酯；硫辛酸S－〔3－(三乙氧基甲矽烷基)－丙基〕酯；硫辛酸S－〔3－(三乙氧基甲矽烷基)－己基〕酯；硫辛酸S－〔3－(乙氧基－二甲基－甲矽烷基)－丙基〕酯；硫癸酸S－〔3－(二乙氧基－甲基－甲矽烷基)－丙基〕酯；和硫癸酸S－〔3－(三乙氧基甲矽烷基)－丙基〕酯。
方法步驟(a)期間內，硫羧基官能性可水解的矽烷(i)經由矽氧烷鍵(Si－O－Si)和/或氧矽烷金屬鍵(Si－ O－Metal)(源自於烷氧基矽烷官能性之水解反應而得到矽醇(Si－OH)基，其之後與矽烷反應性填料(ii)的表面矽醇基或表面金屬羥基(Metal－OH)縮合)鍵結至矽烷反應性填料(ii)。如同前述者，藉由催化烷氧基甲矽烷基與水(v)之水解反應及繼而與填料的矽醇基或金屬羥基之縮合反應，方法的步驟(a)中所用的活化劑(iv)有助於矽烷反應性填料(iii)與硫羧基官能性可水解的矽烷(i)之間之偶合反應。
含有碳－碳雙鍵的橡膠組份(ii)可為選自至少一種以二烯為基礎的彈料或橡膠之有機聚合物。適當的橡膠組份(ii)可為嫻於此技術者習知者，其中多者述於“The Vanderbilt Rubber Handbook”,R.F.Ohm,ed.；R.T.Vanderbilt Company,Inc.,Norwalk,CT,1990和“Manual For The Rubber Industry”,T.Kempermann,S.Koch,J.Sumner,eds.；Bayer AG,Leverkusen,Germany,1993。適當橡膠組份(ii)(有機聚合物)之代表性的非限制例包括天然橡膠(NR)、合成的聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯的眾多共聚物、異戊二烯的眾多共聚物和這些彈料之混合物；溶液苯乙烯－丁二烯橡膠(SSBR)、乳液苯乙烯－丁二烯橡膠(ESBR)、乙烯－丙烯三聚物(EPDM)和丙烯腈－丁二烯橡膠(NBR)。
此處的一體系中，橡膠組份(ii)包含至少一種以二烯為基礎的彈料或橡膠。在更特別的體系中，適用以製備橡膠的單體為共軛二烯，非限制例如異戊二烯和1,3－丁二 烯，適當的乙烯基芳族化合物的非限制例為苯乙烯和α－甲基苯乙烯和它們的混合物。特別的體系中，橡膠組份(ii)是硫可固化的橡膠。進一步的體系中，二烯為基礎的彈料，或橡膠，可選自下列的至少一個非限制例：順－1,4－聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成的，以天然橡膠為佳)、乳液聚合反應製得的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合反應製得的苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4－聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三聚物橡膠、順－1,4－聚丁二烯、中度乙烯基聚丁二烯橡膠(35－50%乙烯基)、高度乙烯基聚丁二烯橡膠(50－75%乙烯基含量)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合反應製得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。乳液聚合反應衍生的苯乙烯之苯乙烯/丁二烯橡膠(ESBR)亦於此處作為以二烯為基礎的橡膠，如，具有相對低至中度苯乙烯含量為20至29重量%者或，用於一些應用，為具有中至相對高苯乙烯含量的ESBR，特別是，苯乙烯含量由30至45重量%者。更進一步的特定體系中，含有2至40重量%結合的丙烯腈之乳液聚合反應衍生的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡膠亦於此處作為以二烯為基礎的橡膠。
此處的另一體系中，有機溶液聚合反應製得的SBR(SSBR)基本上具有結合的苯乙烯含量由5至50，以9至36結合的苯乙烯為佳，20至30重量%結合的苯乙烯更佳。更特別的體系中，聚丁二烯彈料可以，例如，藉具有至 少90重量%順－1,4－含量，便利地作為特徵。
此處的又另一體系中，橡膠組份(ii)為經烷氧矽烷衍生物予以官能化或修飾的二烯聚合物。可以使用矽烷官能化之有機溶液聚合反應製得的苯乙烯－丁二烯橡膠和矽烷官能化之有機溶液聚合反應製得的1,4－聚丁二烯橡膠。這些橡膠組成物為已知者；參考，例如，美國專利案第5,821,290號，茲將該案以引用方式納入本文中。
此處的又另一體系中，橡膠組份(ii)為經錫衍生物予以官能化或修飾的二烯聚合物。苯乙烯和丁二烯之經錫偶合的共聚物可製自，例如，在苯乙烯和1,3－丁二烯單體在有機溶劑溶液中進行共聚反應的期間內(通常於接進聚合反應終了時)，添加錫偶合劑。此錫偶合的苯乙烯－丁二烯橡膠為嫻於此技術者習知者；參考，例如，美國專利案第5,268,439號，茲將該案以引用方式納入本文中。實施上，至少50%，以60至85%為佳，的錫結合苯乙烯－丁二烯橡膠的丁二烯單元，以製造錫－二烯鍵。
此處的又另一體系中，橡膠組份(ii)選自溶液苯乙烯－丁二烯橡膠、乳液苯乙烯－丁二烯橡膠和聚丁二烯。
應瞭解此處所謂的“矽烷反應性填料”是指能夠與硫羧基官能性可水解的矽烷(i)反應而形成安定的Si－O－填料的物質。矽烷反應性填料(iii)包括加至橡膠組份(ii)中以強化彈料網絡的物質。強化填料為模量高於步驟(a)所得之橡膠組成物的橡膠組份(ii)之模量且當此組份被伸張時，能夠自橡膠組份(ii)吸收應力的物質。一體 系中，矽烷反應性填料(iii)包括纖維、微粒和片狀結構並可由無機礦物、矽酸鹽、矽石、黏土、陶瓷和矽藻土所構成。矽烷反應性填料(iii)可為不連續粒子或聚集體或黏聚物形式的粒子。
矽烷反應性填料(iii)包括硫羧基官能性可水解的矽烷(i)與填料表面具反應性之填料。微粒沉澱矽石可作為矽烷反應性填料(iii)，在矽石具有反應性表面矽醇時更是如此。矽烷反應性填料(iii)可以水合形式供應或可藉由與至少一部分水(v)之反應而被轉化成水合形式。
適當的矽烷反應性填料(iii)材料之一些代表性的非限制例包括至少一種金屬氧化物，如，矽石(熱解和/或沉澱)、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、氧化鋁和矽質材料(包括黏土和滑石)。
此處的一特別的體系中，矽烷反應性填料(iii)為單獨使用或與一或多種其他填料(如，不會與硫羧基官能性可水解的矽烷(i)反應的有機和/或無機填料)併用的矽石。代表性的非限制例為矽石和碳黑之組合，例如用於眾多橡膠產物之強化填料，包括的非限制例為用於輪胎的胎面。氧化鋁可單獨使用或與矽石併用。此處所謂的“氧化鋁”是指氧化鋁或Al2 O3 。已經知道氧化鋁用於橡膠組成物；參考，例如，美國專利案第5,116,886號和EP 631 982，茲將該二案以引用方式納入本文中。
此處的矽烷反應性填料(iii)可以作為液態矽烷的載體和用於彈料的強化填料，其中，此處之硫羧基官能性可 水解的矽烷(i)能夠與表面反應或鍵結。
可作為載體的其他填料與矽烷(i)不具反應性。填料的非反應性本質由使用有機溶劑可萃出矽烷(i)的能力大於所載之矽烷的50%而得到驗證。萃出程序述於美國專利案第6,005,027號，茲將該案以引用方式納入本文中。非反應性載體的代表例包括，但不限於，多孔有機聚合物、碳黑、矽藻土和矽石，其特徵在於如美國專利案第6,005,027中所述者，在105℃和500℃取得之於3502公分－1 的紅外吸收值的差異相當低，低於1.3。特定言之，可載於載體上的矽烷(i)量介於0.1和70%之間，更特別是介於10和50%之間。
此處的一個非限制體系中，可與矽烷反應性填料(iii)混合的其他載體基本上對硫羧基官能性可水解的矽烷(i)呈惰性，其與碳黑或有機聚合物摻合，或者至少兩種矽烷反應性填料可混在一起並可與其具反應性，如，載體具有甲基羥基表面官能性，如，具有表面矽醇官能性的矽石和其他矽質微粒，與含有金屬羥基表面官能性的強化填料(如：氧化鋁、矽石和其他矽質材料)併用。
此處的一體系中，沉澱矽石作為矽烷反應性填料(iii)。一更特定的體系中，此處的矽石填料(iii)之特徵在於具有Brunauer,Emmett and Teller(BET)表面積(使用氮氣測定)在40至600平方米/克的範圍內，以在50至300平方米/克的範圍內為佳，在100至150平方米/克的範圍內更佳。測定表面積的BET法，述於Journal of the American Chemical Society, 60,304(1930)，為此處所用的方法。另一特定體系中，此矽石基本上之特徵在於對酞酸二丁酯(DBP)吸收值在100至350的範圍內，以150至300為佳且200至250更佳。更進一步的特定體系中，矽烷反應性填料(iii)，及前述氧化鋁和鋁矽酸鹽填料，具有CTAB表面積在100至200平方米/克的範圍內。CTAB表面積係內表面積，藉pH 9的鯨蠟基三甲基溴化銨測定；用於此測定之方法述於ASTM D 3849。
汞孔隙表面積為藉汞孔隙計測定的比表面積。此技巧中，於熱處理之後，汞滲入樣品的孔隙中以移除揮發物。更特定的體系中，設定條件使用100毫克樣品，於105℃、常壓以2小時移除揮發物並使用常態至2000巴壓力的測定範圍。這樣的評估可根據Winslow等人於ASTM bulletin,p.39(1959)或根據DIN 66133中所述的方法進行；用於這樣的評估，可以使用CARLO－ERBA Porosimeter 2000。特別有用的矽烷反應性填料(iii)，如，矽石，具有平均汞孔隙比表面積在100至300平方米/克的範圍內，以150至275平方米/克為佳且200至250平方米/克更佳。
根據此汞孔隙度評估，矽烷反應性填料(iii)(如，非限制例，矽石、氧化鋁和鋁矽酸鹽)之適當的孔尺寸分佈為：孔隙直徑小於10奈米者為5%或以下；孔隙直徑由10至100奈米者為60至90%；孔隙直徑由100至1,000奈米者為10至30%；孔隙直徑大於1,000奈米者為5至 20%。一般預期矽烷反應性填料(b)，如，矽石，的平均最終粒子尺寸在0.01至0.05微米的範圍內，此藉電子顯微術測定，但此粒子可以具有較小或較大的平均尺寸。眾多市售矽石可用於此處，如，PPG Industries以HI－SIL註冊名稱供應者，特別是HI－SIL 210和243；Rhone－Poulenc供應的矽石，如，ZEOSIL 1165MP；Degussa供應的矽石，如，VN2和VN3..等，及Huber供應的矽石，如，HUBERSIL 8745。
一體系中，矽烷反應性填料(iii)可包含15至95重量%的沉澱矽石、氧化鋁和/或鋁矽酸鹽，和，相對應地，5至85重量%的CTAB在80至150的範圍內的碳黑。另一體系中，矽烷反應性填料(iii)可包含60至95重量%的該矽石、氧化鋁和/或鋁矽酸鹽，及，相對應地，40至5重量%的碳黑。另一特定體系中，矽質填料和碳黑可以事先摻合或在製造硫化橡膠的期間內摻合在一起。
活化劑(iv)有利地選自含有胍官能基的強有機鹼，(－)2 N－C(＝N－)－N(－)2 。此含胍的強鹼有助於自水移除鋞離子，以催化水解反應及自所得的矽烷移除鋞離子以催化與矽烷反應性填料表面之縮合反應。含胍的強鹼的較佳類型以通式(2)表示：R4 R5 N－C(＝NR6 )－NR7 R8 (2)其中R4 、R5 、R6 、R7 和R8 每一者獨立地為氫或選自含有 1至10個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和芳烯基之一價烴基。一特定體系中，每一個R4 、R6 和R8 是氫且每一個R5 和R7 是選自含有高至6個碳原子的烷基或芳基之一價烴基。
活化劑(iv)的代表性非限制例包括1,3－二甲基胍；1,3－二乙基胍；1－甲基－3－苯基胍；1,3－二苯基胍；1,1,3,3－四甲基胍；1,1,3,3－四苯基胍；1,1,3,3－四丁基胍和1,3－二－鄰－甲苯胍。特別有用的活化劑(iv)是1,3－二苯基胍和1,3－二－鄰－甲苯胍。
水(v)與硫羧基官能性可水解的矽烷(i)反應而形成矽醇基，其與矽烷反應性填料(iii)反應。水可以水合物或液體、固體或氣體形式加至橡膠組成物中。添加水的較佳方法是使得矽烷反應性填料(iii)與水水合。以經水合的矽烷反應性填料總重計，經水合的矽烷反應性填料(iii)的水含量可由0.5至15重量%的水，以2至10重量%的水為佳且4至6重量%的水(v)更佳。
硫化反應可以在硫化劑(vi)(其與含有碳－碳雙鍵的橡膠(ii)反應而形成經交聯或固化的橡膠)存在時進行。適當的硫硫化劑(iv)的一些非限制例包括，如，元素硫(自由硫)或提供硫的化合物(非限制例如，胺基二硫化物、聚合性多硫化物或硫－烯烴加合物)。這些和其他已知和慣用的硫化劑在此處方法的步驟(c)中以常用量添加。
此處之方法包含混合有效量的前述組份(i)、(ii) 、(iii)、(iv)、(v)和(vi)。一體系中，以橡膠組成物總重計，硫羧基官能性可水解的矽烷(i)的有效量可由0.2至20，以0.5至15為佳且2至10重量%更佳。以橡膠組成物總重計，組份(ii)的有效量可由30至98，以50至95為佳且60至80重量%更佳。以橡膠組成物總重計，矽烷反應性填料(iii)的有效量可由2至70，以5至50為佳且20至40重量%更佳。以橡膠組成物總重計，活化劑(iv)的有效量可由0.2至5重量%，以0.5至3重量%為佳且1至2重量%更佳。以橡膠組成物總重計，水(v)的有效量可由0.1至15，以0.5至5為佳且1至3重量%更佳。以橡膠組成物總重計，硫化劑(vi)的有效量可由0.2至5，以0.5至2.5為佳且1至約2重量%更佳。
此處的另一體系中，製備橡膠組成物之方法可視情況而定地包含在模塑此橡膠組成物之前、之時和/或之後，固化此橡膠組成物。經硫化的橡膠組成物應含有足量的矽烷反應性填料(iii)以賦予其合理的高模量和高耐撕性。矽烷反應性填料(iii)的合併重量可低至5至100份/100份橡膠(phr)組份(ii)，且以25至85phr為佳，50至70phr更佳。
一體系中，硫羧基官能性可水解的矽烷(i)可以與矽烷反應性填料(iii)的粒子、聚集體和/或黏聚物事先混合或在橡膠(ii)和矽烷反應性填料(iii)的處理或混合期間內加至橡膠混合物中。另一體系中，硫羧基官能性 可水解的矽烷(i)和矽烷反應性填料(iii)可以分別加至含有橡膠組份(ii)的程序混合物中。矽烷反應性填料(iii)和硫羧基官能性可水解的矽烷(i)可被視為於原處偶合或反應而形成矽烷藉化學方式鍵結至填料的矽烷反應性填料。
步驟(a)中之組份(i)至(v)於反應性－機械－加工條件下混合。應瞭解此處所謂的“反應性－機械－加工條件”是指機械－加工設備(如，擠壓機、桿擠壓混合機或切線混合機)常用的提高溫度、停留時間和剪力，這樣的條件足以導致下列之一或多者：a)硫羧基官能性可水解的矽烷(i)與水(v)之水解反應，以於活化劑(iv)存在時，形成硫羧基官能性矽醇；b)這些矽醇與矽烷反應性填料(iii)之反應，以於活化劑(iv)存在時，形成與填料(iii)之共價化學鍵；c)矽烷反應性填料(iii)聚集體破裂成較小的聚集體和/或個別填料粒子；和，d)矽烷反應性填料(iii)分散進入橡膠組份(ii)中，共價鍵結至經水解且於之後經縮合之硫羧基官能性可水解的矽烷。
此橡膠組成物基本上於高剪力條件下在混合設備中混合，此處，其因混合而自發地加熱(主要係由於剪力和橡膠混合物間之相關的摩擦)。
更特定的體系中，步驟(a)之所欲量之硫羧基官能 性可水解的矽烷(i)、橡膠組份(ii)、矽烷反應性填料(iii)、活化劑(iv)和水(v)在混合步驟(b)中於反應性－機械－加工條件下以連續或非連續方式摻合。可能積聚過多的熱及可能必須冷卻橡膠組成物時，可以使用非連續混合方式。橡膠之冷卻將避免或儘量降低橡膠組份(ii)或橡膠組成物中的其他組份之熱分解反應。更特定的體系中，混合步驟(b)於100℃至200℃進行且於140℃至180℃進行為佳。
步驟(c)中，至少一種硫化劑(vi)與來自步驟(b)的橡膠組成物混合。混合係於非反應性－機械－加工條件進行。應瞭解此處所謂的“非反應性－機械－加工條件”是指機械－加工設備(如，擠壓機、桿擠壓混合機、切線混合機或滾磨機)常用的次常態、常態或略為提高的溫度、停留時間和剪力，這樣的條件足以使得硫化劑分散進入步驟(c)的橡膠組成物中，而不會使得橡膠組成物有任何明顯的硫化反應。步驟(d)中使用低溫和低剪力。
步驟(d)中使用的溫度可由5℃至130℃，以30℃至100℃為佳且50℃至75℃更佳，這樣的溫度低於反應性－機械－加工條件所用者，以防止或抑制硫可固化的橡膠之過早硫化(有時稱為橡膠組成物之焦化，此可能發生於較高溫度)。大多且通常選擇停留時間以使的硫化劑完全分散。大部分的情況中，停留時間可由0.5至30分鐘且以5至20分鐘為佳。
此橡膠組成物可冷卻，如，在步驟(d)的期間內或 之後或在步驟(b)和步驟(d)之間，至50℃或較低的溫度。
此處的另一體系中，希望模塑和固化此橡膠組成物時，將此橡膠組成物置於所欲模具中並加熱至至少約130℃和高至約200℃達1至60分鐘，以使得橡膠硫化。
此橡膠組成物可以與其他常用的添加劑材料(如，阻礙劑和加速劑、加工添加劑(如，油)、樹脂(如，發黏樹脂)、塑化劑、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠化劑之類)混合。取決於橡膠組成物的所欲用途，這些和/或其他橡膠添加劑以慣用量使用。
亦可視所欲地使用硫化促進劑，即，額外的硫供應劑。硫化促進劑的非限制例包括苯並噻唑、烷基秋蘭姆二硫、胍衍生物和硫代胺基甲酸酯。此促進劑的其他例子包括，但不限於，巰基苯並噻唑、四甲基秋蘭姆二硫、苯並噻唑二硫、二苯基胍、二硫代胺基甲酸鋅、烷基酚二硫、丁基黃原酸鋅、N－二環己基－2－苯並噻唑亞磺醯胺、N－環己基－2－苯並噻唑磺醯胺、N－氧二伸乙基苯並噻唑－2－亞磺醯胺、N,N－二苯基硫脲、二硫代胺基甲醯基亞磺醯胺、N,N－二異丙基苯並噻唑－2－亞磺醯胺、鋅－2－巰基甲苯咪唑、二硫代雙(N－甲基哌嗪)、二硫代雙(N－β－羥乙基哌嗪)和二硫代雙(二苄醯胺)。另一體系中，其他額外的硫供應劑包括，如，秋蘭姆和嗎啉衍生物。更特定的體系中，此供應劑的代表例包括，如，但不限於，二嗎啉二硫、二嗎啉四硫、四甲基秋蘭姆四硫、苯並噻唑－2,N－二硫代－N－ 醯基嗎啉(morpholide)、硫塑料、二伸戊基秋蘭姆六硫、二硫己內醯胺。
促進劑可用以控制硫化反應所須的時間和/或溫度及用以改善硫化橡膠的性質。一體系中，可使用單一促進劑系統，即，主要促進劑。另一體系中，慣用且更特定地，主要促進劑的總用量由0.5至4phr，且以0.8至1.5phr為佳。更特定的體系中，可以使用主要和次要促進劑之組合且次要促進劑用量較少，如，0.05至0.3phr，以活化和改良硫化橡膠的性質。又另一體系中，亦可使用延遲作用促進劑。另一體系中，亦可使用硫化反應延遲劑。適當的促進劑類型之非限制例為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺醯胺、二硫代胺基甲酸酯、黃原酸鹽和它們的組合。特別的體系中，主要促進劑是亞磺醯胺。另一體系中，如果使用次要促進劑，則此次要促進劑可為胍、二硫代胺基甲酸酯或秋蘭姆化合物。
視情況而定的發黏樹脂用量可由0.5至10phr且通常由1至5phr。一特定體系中，典型量的加工助劑由1至50phr。適當的加工助劑的非限制例可包括，芳族、環烴和/或烷烴系加工油和它們的組合。另一特定體系中，抗氧化劑的典型量是1至5phr。代表性的抗氧化劑的非限制例包括二苯基－對－苯二胺和其他者，如，Vanderbilt Rubber Handbook(1978),344－346中所揭示者。另一體系中，抗臭氧劑的典型量由1至5phr。視情況而定的脂肪酸(其非限制例可包括硬脂酸)的典型量由0.5至3phr。 氧化鋅的典型量由2至5phr。蠟(如，微晶蠟)的典型量由1至5phr。膠化劑的典型量由0.1至1phr。適當的膠化劑的非限制例包括五氯硫酚、二苯醯胺基二苯基二硫和它們的組合。
此處的橡膠組成物可用於眾多用途。此處的一特定體系中，提出一種物件，其中的至少一個組件係此處所述之經固化的橡膠組成物。此處的另一特定體系中，提出一種輪胎，其至少一組件(如，胎面)係此處所述之經固化的橡膠組成物。又另一特定體系中，例如，此處所述之橡膠組成物可用以製造物件，如，鞋底、水管、密封物、纜線護套、氣封和其他工業物件。此物件可藉眾多嫻於此技術者已知且慣用的方法製造、成型、模塑和固化。
實例2、3、4和7；比較例1、5和6
A.實例的橡膠組成物之組份
在此處實例的橡膠組成物中，所有的組份量皆以重量份計。
實例中所用之硫羧基官能性可水解的矽烷是硫辛酸S－〔3－(三乙氧基甲矽烷基)－丙基〕酯，自Momentive Performance Materials以市售方式取得註冊名稱Silquest NXT silane者(下文中稱為“NXT矽烷”)。
實例的橡膠組成物中，除非特別聲明，否則反應物的量以份/100份橡膠(phr)表示。母料調配物：75 SSBR(12%苯乙烯、46%乙烯基，Tg ：42℃)、25BR(98%順 式，Tg ：104℃)、80 ZEOSIL 1165 MP矽石、32.5 Sundex 8125芳族加工油、2.5 KADOX 720C氧化鋅、1 INDUSTRENE硬脂酸、2 SANTOFLEX6－PPD、1.5 M－4067微晶蠟、3 N330碳黑和8.2 NXT矽烷。實例2、3和4及比較例1和5使用相同的母料調配物，其差別示於表1。比較例1作為對照組，其使用慣用的固化組合：1.4硫、1.7 CBS和2.0 DPG(二苯基胍活化劑)。實例2中，1 phr DPG於非產製性混合步驟中添加且1phr DPG於硫化步驟中使用；共使用2 phr DPG。實例3中，1phr DPG用於非產製性混合步驟且同時通常2phr DPG於硫化階段添加。實例4與實例3相同，但硫化階段中多使用了0.3phr的硫。比較例5與對照比較例1相同，但硫化步驟中多使用了0.3phr的硫。
B.製備實例之橡膠組成物之一般程序及使彼硫化
橡膠母料之混合係於Krupp混合機中以1550cc槽體積進行。此混合機於混合機於30rpm且冷卻水滿載時啟動。橡膠聚合物加至混合物中並填塞混合60秒鐘。添加在乙烯基乙酸乙酯(EVA)袋中的半數矽石和全數矽烷(此部分的矽石約35－40克)並填塞混合60秒鐘。之後添加在EVA袋中的其餘矽石與“促進劑”和加工油並填塞混合90秒鐘。清理混合機頸部且此混合物填塞混合30秒鐘。之後添加其餘組份並填塞混合60秒鐘。再度清理混合機頸部且此混合物填塞混合30秒鐘。此混合機的混合速率 提高至95rpm，以便將橡膠母料的溫度提高至介於165和170℃之間。此橡膠母料混合8分鐘，調整Krupp混合機的速率，以使得溫度維持於165和170℃之間。自混合機移除母料，母料在設定於約50至60℃的滾磨機上形成板並使其冷卻至常溫。
橡膠母料和硫化劑在已加熱至介於50和60℃之間的6英吋x13英吋(15公分x33公分)的二滾筒研磨機上混合。此硫和促進劑加至橡膠母料並在滾磨機上充分混合並使其形成板。此板冷卻至常態條件24小時，之後固化。在Monsanto R－100 Oscillating Disk Rheometer和Monsanto M1400 Mooney Viscometer上測定流變性。於t90為149℃，自6毫米板上切下用以測定機械性質之經固化的橡膠試樣。
以下列方法進行下列試驗(所有實例中)：Mooney Scorch @ 135℃(ASTM Procedure D1646)；Mooney Viscosity @ 100℃(ASTM Procedure D1646)；Oscillating Disc Rheometer(ORD)@ 149℃，1°弧，(ASTM Procedure D2084)；物理性質，固化的t90 @ 149℃(ASTM Procedure D412和D224)(G’和G”單位為達因/平方公分)。
實例2、3和4及比較例1和5之經固化的橡膠組成物之Mooney和流變性質及它們的物理和動態性質示於表1、2和3。
當DPG用於非產製性混合步驟中時，於相同的DPG總載量(比較例1相較於實例2)，強化指數(300%/100%模量)提高10%且矽石分散獲改良(△G’自比較例1的100降至實例2的78，表3)，且其他性質類似。
額外的DPG於非產製性混合步驟中添加時(實例4)，相較於比較例5(非產製性混合步驟中未添加DPG但硫載量相同)，提高的硫(實例4中的1.7phr)獲致較高的強化指數(實例4中的121)。
實例7和比較例6
在Banbury混合機中進行揮發性有機化合物(VOC)測定，證實使用DPG作為非產製性混合步驟中之促進劑時，改良了矽烷/矽石反應效能。測定釋出的乙醇量，以此作為多少NXT矽烷於方法期間內與矽石反應的指標。
現將描述在Banbury混合機(1.5升)中測定VOC的典型程序。藉由適當地抽除在橡膠混合期間內逸出的所有散逸物，使用適當的空氣取樣器(如，Gilian BDX Abatement Air Sampler)，自廢氣流中抽出包括VOC的廢氣。Banbury混合機所用的典型廢氣管具約10英吋直徑和適當流率100立方英呎/分鐘。VOC吸附在木炭管上，其於之後經分析以定出廢氣流中的VOC含量。由於此測量期間內僅排放總廢氣流的小部分，所以，已知量的對照VOC(即，異丙醇)亦注入廢氣流中。注入的異丙醇量相對於在木炭管上測得的量提供偵測的乙醇倍數因子，以定出廢氣流中含括的總乙醇量。
相同調配物和一共用程序(如前文的比較例1和實例2中所描述者)用於VOC測定的非產製性混合步驟。結果示於表2以便比較：比較例6為對照組而實例7為本發明以1phr DPG於混合步驟中添加的方式進行。結果清楚地指出當使用DPG作為非產製性混合階段的促進劑時，NXT矽烷的例子中釋出較多的乙醇。
此發明之橡膠組成物在製造具有低滾動阻力和高耐磨性的胎面方面特別有利，在胎面以乳液或溶液苯乙烯－丁二烯橡膠為基礎時尤然。
已參考數個例示體系地描述本發明，嫻於此技術者應瞭解能夠在不背離本發明之範圍的情況下，作出眾多改變及取代其對等物之要素。此外，由本發明之經驗，能夠在不背離其基本範圍的情況下，作出許多修飾以因應特別的情況或材料。因此，希望本發明不限於此處所揭示之任何特別的例示體系。

Claims (26)

  1. 一種製造橡膠組成物之方法，包含：a)提供下列物種之混合物：(i)以橡膠組成物總重計為0.2至20重量%之至少一種硫羧基官能性可水解的矽烷，其具有如下通式：(R1 O)3-a (CH3 )a Si-R2 SC(=O)R3 其中：每一個R1 獨立地為含有2至4個碳原子的烷基；R2 是含有1至10個碳原子的二價伸烷基；R3 是含有5至9個碳原子的烷基；和a是0至2；(ii)以橡膠組成物總重計為30至98重量%之至少一種含碳-碳雙鍵的橡膠；(iii)以橡膠組成物總重計為2至70重量%之至少一種矽烷反應性填料；(iv)以橡膠組成物總重計為0.2至5重量%之至少一種活化劑，其中活化劑(iv)是至少一種通式如下之含有胍的鹼：R4 R5 N-C(=NR6 )-NR7 R8 其中R4 、R5 、R6 、R7 和R8 每一者獨立地為氫或選自含有1至10個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和芳烯基之一價烴 基，一特定體系中，每一個R4 、R6 和R8 是氫且每一個R5 和R7 是選自含有高至6個碳原子的烷基或芳基之一價烴基；和(v)水，其中水(v)係以2至10重量%之量被加入矽烷反應性填料(iii)，以形成水合矽烷反應性填料，其中所加入之水量係以水合矽烷反應性填料總重計；b)在實質上沒有硫化劑存在時，使步驟(a)中提供的混合物處於反應性-機械-加工條件下；c)將以橡膠組成物總重計為0.2至5重量%之至少一種硫化劑(vi)加至步驟(b)的組成物中；和d)在非反應性-機械-加工條件下混合步驟(c)之組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R1 是2至4個碳原子的直鏈烷基，R2 為3至6個碳原子的直鏈伸烷基而R3 是5至9個碳原子的直鏈烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中R1 是乙基或正丙基，R2 是正伸丙基而R3 是正己基、正庚基或正辛基。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中硫羧基官能性可水解的矽烷(i)是選自下列者之至少一者：硫己酸S-〔2-(三乙氧基甲矽烷基)-甲基〕酯；硫庚酸S-〔2-(二乙氧基-甲基-甲矽烷基)-乙基〕酯；硫庚酸S-〔2-(三乙氧基甲矽烷基)-乙基〕酯；硫庚酸S-〔2-(三丁氧基甲矽烷基)-乙基〕酯； 硫庚酸S-〔3-(二乙氧基-甲基-甲矽烷基)-丙基〕酯；硫庚酸S-〔2-(三乙氧基甲矽烷基)-丙基〕酯；硫辛酸S-〔3-(二乙氧基-甲基-甲矽烷基)-丙基〕酯；硫辛酸S-〔3-(三乙氧基甲矽烷基)-丙基〕酯；硫辛酸S-〔3-(三乙氧基甲矽烷基)-己基〕酯；硫辛酸S-〔3-(乙氧基-二甲基-甲矽烷基)-丙基〕酯；硫癸酸S-〔3-(二乙氧基-甲基-甲矽烷基)-丙基〕酯；和，硫癸酸S-〔3-(三乙氧基甲矽烷基)-丙基〕酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中橡膠(ii)是，或包括，至少一種以二烯為基礎的彈料或橡膠。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中橡膠(ii)是，或包括，至少一種橡膠，其選自下列者：天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠溶液、苯乙烯-丁二烯橡膠乳液、乙烯-丙烯三聚物和丙烯腈-丁二烯橡膠。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中橡膠(ii)是，或包括，至少一種以二烯為基礎的彈料或橡膠，其選自下列者：天然的順-1,4-聚異戊二烯橡膠、合成的順-1,4-聚異戊二烯橡膠、天然橡膠、乳液聚合反應製得的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合反應製得的苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三聚物橡膠、順-1,4-聚丁二烯、35-50%乙烯基含量的乙烯基聚丁二烯橡膠、50-75% 乙烯基含量的乙烯基聚丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合反應製得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠、丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠、矽烷官能化之有機溶液聚合反應製得的苯乙烯-丁二烯橡膠、矽烷官能化之有機溶液聚合反應製得的1,4-聚丁二烯橡膠和錫偶合的苯乙烯-丁二烯橡膠。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中橡膠(ii)是，或包括，至少一種橡膠，其選自乳液聚合反應衍生之20至29重量%結合的苯乙烯之苯乙烯/丁二烯橡膠、乳液聚合反應衍生之30至45重量%結合的苯乙烯之苯乙烯/丁二烯橡膠、和乳液聚合反應衍生之2至40重量%結合的丙烯腈之苯乙烯-丁二烯/丙烯腈橡膠。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中橡膠(ii)是，或包括，至少一種有機溶液聚合反應製得之5至50重量%結合的苯乙烯之苯乙烯/丁二烯橡膠。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中橡膠(ii)是，或包括，至少一種有機溶液聚合反應製得之9至36重量%結合的苯乙烯之苯乙烯/丁二烯橡膠。
  11. 如申請專利範圍第7項之方法，其中橡膠(ii)是，或包括，至少一種有機溶液聚合反應製得之20至30重量%結合的苯乙烯之苯乙烯/丁二烯橡膠。
  12. 如申請專利範圍第7項之方法，其中橡膠(ii)是，或包括，至少一種至少90重量%順-1,4-含量的聚丁二烯橡膠。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中矽烷反應性填料(iii)係選自金屬氧化物、矽石和含矽材料中之至少一者。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中矽烷反應性填料(iii)係選自熱解矽石、沉澱矽石、水合矽石、二氧化鈦、氧化鋁、鋁矽酸鹽、黏土和滑石中之至少一者。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(a)之混合物進一步包括基本上與硫羧基官能性可水解的矽烷(i)不具反應性之填料。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中步驟(a)之混合物進一步包括基本上與硫羧基官能性可水解的矽烷(i)不具反應性之填料。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中不具反應性之填料係選自多孔有機聚合物、碳黑、矽藻土和矽石中之至少一者，其特徵在於在105℃和500℃取得之於3502公分-1 的紅外吸收值的差異低於1.3。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中含有胍的鹼為選自1,3-二甲基胍、1,3-二乙基胍、1-甲基-3-苯基胍、1,3-二苯基胍、1,1,3,3-四甲基胍、1,1,3,3-四苯基胍、1,1,3,3-四丁基胍和1,3-二-鄰-甲苯胍中之至少一者。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中硫化劑(vi)係選自元素硫和提供硫的化合物中之至少一者。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中步驟(c)的混合物進一步包括硫化促進劑。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(a)中，混合物含有，以橡膠組成物總重計之，0.5至3重量%的活化劑(iv)。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(a)中，混合物含有，以橡膠組成物總重計之，0.5至15重量%的硫羧基官能性可水解的矽烷(i)和0.5至5重量%的水(v)。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(a)中，混合物含有，以橡膠組成物總重計之，2至10重量%的硫羧基官能性可水解的矽烷(i)、60至80重量%的橡膠(ii)、20至40重量%的矽烷反應性填料(iii)、1至2重量%的活化劑(iv)和4至6重量%的水(v)，及在步驟(c)中，混合物含有約1至2重量%的硫化劑(vi)。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(a)的混合物的組份(i)-(v)以任何順序先後合併、同時合併或者事先選定的組份先混合並於之後先後或同時加至其餘組份中。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中矽烷反應性填料(ii)與至少一部分水(v)水合，以提供水合的填料，且此水合的填料先與硫羧基官能性可水解的矽烷(i)和活化劑(iv)混合，以提供已與矽烷反應的填料，其之後與橡膠組份(ii)混合。
  26. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含將 該橡膠組成物固化的步驟。
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