BR112015012898B1

BR112015012898B1 - mistura de borracha, método para a produção de uma mistura de borracha, método para a produção de vulcanizados de borracha, uso de misturas de borracha, vulcanizados, produtos de borracha, veículo, e uso de compostos

Info

Publication number: BR112015012898B1
Application number: BR112015012898-0A
Authority: BR
Inventors: Ulrich Feldhues; Heinz Unterberg; Hermann-Josef Weidenhaupt; Melanie Wiedemeier-Jarad; Jörg Hagemann
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2020-11-24
Also published as: EP2928703A1; KR20150091066A; BR112015012898A2; KR102263531B1; WO2014086810A1; CN104812592B; CN104812592A; US9447263B2; US20150291782A1; EP2928703B1; AR093710A1; RU2015126652A; IN2015DN03816A; RU2659058C2; JP2016505667A

Abstract

MISTURA DE BORRACHA; MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UMA MISTURA DE BORRACHA; MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE VULCANIZADOS DE BORRACHA; USO DE MISTURAS DE BORRACHA; VULCANIZA DOS; PRODUTOS DE BORRACHA, EM PARTICULAR, PNEUS; VEÍCULO ; E USO DE COMPOSTOS DA FÓRMULA. A invenção se refere a misturas de borracha, contendo pelo menos uma borracha apoiar cada, fuligem e ésteres alquílicos de cadeia curta da glicerina, sua produção, uso e os vulcanizados que podem ser obtidos a partir das mesmas.

Description

MISTURA DE BORRACHA, MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UMA MISTURA DE BORRACHA, MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE VULCANIZADOS DE BORRACHA, USO DE MISTURAS DE BORRACHA, VULCANIZADOS, PRODUTOS DE BORRACHA, VEÍCULO, E USO DE COMPOSTOS

[001] A presente invenção se refere a novas misturas de borracha, contendo ésteres de cadeia curta da glicerina, métodos para a produção e vulcanização das misturas de borracha, o uso das misturas de borracha para a produção de vulcanizados, vulcanizados obtidos com o uso das misturas de borracha, produtos de borracha contendo esses vulcanizados e veículos contendo esses produtos de borracha.

[002] As reivindicações às propriedades físicas de misturas de borracha aumentam constantemente. Assim, por exemplo, os fabricantes de pneus, devido aos regulamentos legais e aos incentivos econômicos, são encorajados a diminuir a resistência à rodagem, o que, naturalmente, não pode ocorrer às custas da aderência em piso molhado relacionadas com a segurança e, além disso, não pode ser acompanhado de ruído de rodagem maior. Sabe-se, que para reduzir o trabalho de deformação na rodagem ou para melhorar as propriedades dinâmicas de condução, bem como o atrito, podem ser acrescentados materiais de enchimento de reforço, tais como, por exemplo, fuligem, ácido silícico, celulose ou silicatos de camada.

[003] Os materiais de enchimento de reforço aumentam, contudo, muitas vezes a viscosidade de Mooney da mistura de borracha e, por conseguinte, dificultam sua capacidade de processamento. Por isso, para remediar, acrescentam-se à mistura de borracha, além dos materiais de enchimento de reforço, geralmente também agentes auxiliares, que devem melhorar a capacidade de processamento da mistura de borracha. Para esse fim, são usados, por exemplo, ésteres de ácido graxo, sais de ácido graxo ou óleos plastificantes, sendo que esses, contudo, além do melhoramento da fluidez, diminuem consideravelmente a dureza dos vulcanizados, pelo que o efeito de reforço do material de enchimento é limitado, o que leva a um comportamento de direção insatisfatório de um pneu fabricado a partir desses, em particular, em curvas. Um outro aumento da proporção de material de enchimento de reforço leva, então, de fato, novamente a um aumento de dureza do vulcanizado, mas ao mesmo tempo, novamente a uma maior viscosidade da mistura, o que prova ser mais uma vez desvantajoso para a capacidade de processamento do vulcanizado. O mesmo se aplica a uma redução do óleo plastificante.

[004] No sentido de uma boa capacidade de processamento, uma mistura de borracha, além de uma baixa viscosidade de fluxo (viscosidade de Mooney ML 1+4/100°C) , deveria apresentar uma vulcanização que decorre lentamente no inicio (longo tempo de prevulcanização), a vulcanização subsequente, contudo, deveria decorrer o mais rapidamente possível sob a ação de calor, a fim de permitir ciclos de produção curtos e um baixo gasto de energia. Como agentes auxiliares no estado da técnica, são usados, para esse fim, por exemplo, aceleradores de vulcanização, tais como sulfenamidas, por exemplo, CBS (2-sulfenamidas de n-ciclohexilbenzotiazois). Não se sabe, que os plastificantes ou aditivos de processamento prolongam o tempo de prevulcanização e podem acelerar a vulcanização. Além disso, o especialista espera de plastificantes, que esses exerçam uma influência negativa sobre a dureza.

[005] A triacetina (triacetato de glicerina, CAS-Nr. 102-76-1) é descrita, por exemplo, como plastificante para amido (documento WO 9005161 Al) , polilactida (documento norte americano US 6.117.928) e borracha para apagar (documento JP2002254894) . Uma utilização como plastificante em borracha de acrilnitrila-butadieno (NBR) é citada e Plasticization of butadiene acrylonitrile rubber, Senichev, V. Yu, ISSN: 0022-9466. Contudo, é feita referência apenas ao comportamento de inchamento na borracha de acrilnitrila-butadieno plastificada. Quanto melhor é a interação entre a matriz de borracha e o chamado solvente (neste caso, triacetina), tanto maior é o grau de inchamento ou o inchamento com densidade de reticulação constante. Os resultados de pesquisa do comportamento de inchamento mostram nitidamente, que a matriz de borracha de acrilnitrila-butadieno com respeito à triacetina, apresenta um indice de inchamento muito baixo. Disto, o especialista conclui, que a triacetina não é um bom solvente para a borracha de acrilnitrila-butadieno, não mostra uma boa compatibilidade com essa matriz de borracha e, dessa maneira, não altera essencialmente a fluidez da borracha.

[006] No documento DE 102010005558A é descrita uma produção de plastificante, que contém um ou mais éteres-tioéteres e/ou ésteres-tioéteres como componente A e um ou mais ésteres da glicerina com ácidos carboxilicos como componente A, tal como, por exemplo, triacetina. Como área de aplicação dessa mistura são citadas, do mesmo modo, apenas borrachas polares, em particular, NBR. A viscosidade de Mooney (ML 1 + 4) de uma tal mistura de borracha que contém triacetina é quase idêntica a uma mistura de referência que não contém triacetina. Para muitas aplicações, em particular, para pneus, contudo, são usados menos borrachas polares, mas sim, principalmente, apoiares.

[007] Não é descrito o uso de triacetina como plastificante e/ou aditivo de processamento em tipos de borracha apoiares. O especialista não consideraria isso também como viável, visto que na preparação de uma mistura de borracha com boas propriedades seria importante, que os componentes sejam compatíveis. Conforme Rõthemeyer e Sommer (Kautschuktechnologie, Hanser Verlag München Wien, 2a edição, 2006, ISBN-13: 978-3-446-40480-9, página 331-333), a compatibilidade do plastificante na borracha pode ser avaliada com base no parâmetro de solubilidade da borracha e de plastificantes. Nesse caso, em primeira aproximação, a diferença dos parâmetros de solubilidade deve se situar dentro de ± 10%. Na obra mencionada são indicados os seguintes parâmetros de solubilidade para borrachas:

*Através do cálculo do valor para triacetina de 10,77 cal/m3 de acordo com o documento ΕΡ 1813310 com ο fator 1 cal/m3 = 2,0455 MPa.

[008] Com base no estudo de Rothemeyer e Sommer, o especialista espera que a triacetina, em geral, não deveria ser bem solúvel em borrachas apoiares, isto é, por exemplo, em borrachas com um produto de solubilidade de 17,6, visto que a diferença dos produtos de solubilidade já perfaz 20 %.

[009] O objetivo da presente invenção foi pôr misturas de borracha à disposição à base de borrachas apoiares com melhores propriedades de processamento, como com baixa viscosidade de Mooney, tempo de prevulcanização e de vulcanização longo, que podem ser convertidas em vulcanizados com alta dureza e alongamento à ruptura.

[010] Surpreendentemente foi verificado, agora, que a adição de ésteres alquílicos de cadeia curta da glicerina às misturas de borracha contendo borrachas apoiares e materiais de enchimento, reduzem consideravelmente a viscosidade de Mooney, o que leva a uma capacidade de processamento essencialmente melhor. Adicionalmente, através da adição dos ésteres alquílicos, os tempos de prevulcanização aumentam, o tempo de vulcanização diminui, bem como é obtido um bom endurecimento do vulcanizado, sendo que a aderência no piso molhado não é essencialmente prejudicada.

[011] A presente invenção se refere a misturas de borracha contendo pelo menos uma borracha apoiar cada, material de enchimento e éster alquílico de cadeia curta da glicerina de acordo com a fórmula (I):

[012] R1, R2, R3 independentemente uns dos outros, representam hidrogênio ou um radical C1 a C4-alquila de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente um radical C1 a C4-alquila de cadeia linear ou ramificada, de modo particularmente preferido um radical C1 a C2-alquila de cadeia linear ou ramificada e de modo muito particularmente preferido, representam metila.

[013] O composto da fórmula (I), na qual R1, R2 e R3 representam metila é denominado triacetato de glicerina, triacetato de 1,2,3-propanotriol ou também triacetina e está comercialmente disponível. Além disso, todos os compostos da fórmula (I) oferecem a vantagem, de que esses podem ser obtidos a partir de glicerina obtida de vegetais, isto é, pelo menos parcialmente a partir de matérias-primas renováveis.

[014] Surpreendentemente, verificou-se, além disso, que os compostos da fórmula (I) , em particular, a triacetina, são capazes de dissolver ou decompor a celulose e/ou derivados de celulose, em particular, produtos de reação de celulose com fenil-isocianato, anidridos de ácido n-butírico, anidrido de ácido acético, butilisocianato, cloreto de estearila, isocianato de estearila, cloreto de ácido butirico e, com isso, permitir uma aplicação vantajosa nas misturas de borracha existentes. São preferidos os derivados de celulose, que podem ser obtidos através da esterificação de celulose com ácidos carboxilicos, o acetato de celulose é preferido de modo muito particular. Nesse caso, a celulose ou seus derivados podem ser usados individualmente ou em qualquer mistura, sendo que o uso individual de acetato de celulose é geralmente preferido. A proporção total de compostos da fórmula (I) nas misturas de borracha de acordo com a invenção perfaz, em geral, de 1 a 40 phr, preferencialmente 2 a 20 phr, de modo particularmente preferido 4 a 15 phr e de modo muito preferido, 6 a 10 phr, mas quando os compostos da fórmula (I) são usados juntamente com celulose e/ou com derivados de celulose, o teor de triacetina nas preparações de borracha de acordo com a invenção pode ser maior e pode se situar na faixa de 0,1 a 80 phr, preferencialmente 0,2 a 60 phr e de modo particularmente preferido em 0,5 a 45 phr, em particular, em 5 a 30 phr, sendo que o teor de celulose e/ou de derivados de celulose perfaz, então, tipicamente 0,1 a 100 phr, preferencialmente 0,2 a 50 phr, de modo particularmente preferido 0,3 a 30 phr e na maioria das vezes, preferencialmente 0,3 a 10 phr. A unidade phr representa partes em peso com base em 100 partes em peso, de borracha usada na mistura de borracha.

BORRACHA

[015] A mistura de borracha de acordo com a invenção contém pelo menos uma borracha apoiar. No sentido do presente pedido, entendem-se dentre essa, as borrachas, que apresentam um produto de solubilidade de acordo com o método descrito na literatura acima de Rõthemeyer e Sommer de não mais do que 18,0, preferencialmente na faixa de 16 a 18, de modo particularmente preferido, na faixa de 16,5 a 17,6. São preferidas borrachas à base de dienos, em particular, borrachas contendo ligação dupla, que praticamente não contêm qualquer fração de gel e que são designadas como borrachas R de acordo com a norma DIN/ISO 1629. Essas borrachas contêm ligações duplas na cadeia principal. Componentes de borracha preferencialmente usados são, por exemplo, aqueles à base de NR: borracha natural

[016] ou à base de borrachas sintéticas, tais como, por exemplo:

[017] SBR: borracha de estireno/butadieno

[018] BR: borracha de polibutadieno

[019] IR: poli-isopreno

[020] SIBR: borracha de estireno/isopreno

[021] IIR: borracha de butila (borracha de isobuteno/isopreno)

[022] ou misturas das mesmas.

[023] Borrachas contendo ligações duplas incluem de acordo com a invenção também aquelas, que conforme a norma DIN/ISO 1629 são borrachas M e além da cadeia principal saturada, apresentam ligações duplas em cadeias laterais. Nessas inclui-se, por exemplo, a EPDM.

[024] De acordo com a invenção são preferidas aquelas borrachas do grupo NR, BR, SBR, IIR e EPDM, de modo particularmente preferido NR, BR e SBR, de modo muito particularmente preferido, NR e BR, bem como misturas dessas borrachas.

[025] Por borrachas de estireno/diolefina (em particular, butadieno) são entendidas tanto borrachas SBR produzidas em solução, abreviadas de: L-SBR, quanto também borrachas de SBR produzidas em emulsão, abreviadas: E-SBR. Por L-SBR são entendidos polímeros do tipo da borracha, que são produzidos em um processo de solução à base de compostos aromáticos de vinila e dienos conjugados. Monômeros aromáticos de vinila adequados são o estireno, o-, m- e p-metilestireno, misturas técnicas de metilestireno, p-terc.-butilestireno, p-metoxiestireno, vinilnaftaleno, divinilbenzeno, trivinilbenzenos e divinilnaftaleno. O estireno é preferido. O teor do composto aromático de vinila polimerizados perfaz preferencialmente em 5 a 50 % em peso, de modo particularmente preferido em 10 a 40 % em peso. Diolefinas adequadas são 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 1-fenil-1,3-butadieno e 1,3-hexadieno, preferencialmente 1,3-butadieno e isopreno. O teor de dienos polimerizados perfaz, em geral, de 50 a 95 % em peso, preferencialmente 60 a 90 % em peso. O teor de grupos vinila no dieno polimerizado perfaz, em geral, e 10 a 90 %, o teor de ligações duplas em posição 1,4-trans perfaz 20 a 80 %. O teor de ligações duplas em posição 1,4-cis é complementar à soma de grupos vinila e ligações duplas em posição 1,4-trans. O teor de vinila da L-SBR perfaz preferencialmente > 20 %. Dentre as borrachas SBR preferem-se as borrachas L-SBR.

[026] Geralmente, os monômeros polimerizados e as diferentes configurações de dieno estão estatisticamente distribuídos no polímero. Também as borrachas com estrutura configurada em bloco, que são designadas como borracha integral, devem ser incluídas na definição de L-SBR (A). Por L-SBR devem ser entendidas tanto as borrachas lineares, quanto também as ramificadas ou modificadas no grupo terminal.

[027] As borrachas de composto aromático de vinila/diolefina polimerizadas em solução possuem, de forma vantajosa, valores de Mooney entre 20 e 150 unidades de Mooney, preferencialmente 30 a 100 unidades de Mooney. Especialmente os tipos E-SBR de peso molecular elevado com valores de Mooney > 80 ME podem conter óleos em quantidades de 30 a 100 partes em peso, com base em 100 partes em peso, de borracha. As borrachas L-SBR livres de óleo apresentam temperaturas vitreas de -80° a +20°C, determinadas através de termoanálise diferencial (DSC).

[028] Por E-SBR são entendidos polímeros do tipo de borracha, que são produzidos em um processo em emulsão à base de compostos aromáticos de vinila, dienos conjugados e opcionalmente outros monômeros. Compostos aromáticos de vinila são o estireno, p-metilestireno e alfa-metilestireno. Os dienos são, em particular, o butadieno e isopreno. Os teores de compostos aromáticos de vinila situam-se entre 10 e 60 % em peso. A temperatura vítrea situa-se entre -50 e +20°C (determinada por meio de DSC) e os valores de Mooney situam-se entre 20 e 150 unidades de Mooney. Especialmente os tipos E-SBR de peso molecular elevado com valores de Mooney > 80 ME podem conter óleos em quantidades de 30 a 100 partes, em peso, com base em 100 partes em peso, de borracha. As borrachas L-SBR livres de óleo apresentam temperaturas vítreas de -80°C a +20°C, determinadas através de termoanálise diferencial (DSC).

[029] O polibutadieno (BR) compreende, em particular, duas diferentes classes de tipos de polibutadieno. A primeira classe apresenta um teor de 1,4-cis de pelo menos 90 % e é produzida com auxilio de catalisadores de Ziegler/Natta à base de metais de transição. Preferencialmente, são usados os sistemas de catalisadores à base de Ti, Ni, Co e Nd. A temperatura vítrea desse polibutadieno situa-se preferencialmente em ≤ -90°C (determinada por meio de DSC).

[030] A segunda classe de polibutadieno é produzida com catalisadores de Li e apresenta teores de vinila de 10 % a 80 %. As temperaturas vítreas dessas borrachas de polibutadieno situam-se na faixa de -90 a ± 20°C (determinadas por meio de DSC).

[031] As borrachas usadas de acordo com a invenção também podem ser diluídas com óleos minerais.

[032] Misturas de borrachas de acordo com a invenção particularmente preferidas são livres de borracha de nitrila NBR. Misturas de borracha de acordo com a invenção mais particularmente preferidas são livres de borracha de nitrila NBR, de borracha de nitrila hidrogenada HNBR, de borracha de estireno/butadieno/acrilonitrila SNBR e de borracha de butadieno-acrilonitrila XNBR carboxilada, também HXNBR em forma hidrogenada. Por 'livre' no contexto dessa invenção, entende-se um teor inferior a 10 phr, preferencialmente inferior a 1 phr, de modo particularmente preferido inferior a 0,1 phr e de modo muito particularmente preferido, inferior a 0,01 phr da respectiva borracha.

[033] Em uma forma de realização preferida, a soma dos produtos da porção (em phr) e parâmetro de solubilidade das borrachas contidas na mistura de borracha dividida por 100 não é maior do que 18, preferencialmente na faixa de 16 a 18 e de modo particularmente preferido, na faixa de 17,6 a 16,5.

MATERIAIS DE ENCHIMENTO

[034] A mistura de borracha de acordo com a invenção contém preferencialmente pelo menos um material de enchimento do grupo dos materiais de enchimento oxidicos contendo grupos hidroxila, preferencialmente pelo menos um material de enchimento oxidico que contém grupos hidroxila e contém grupos silício, de modo particularmente preferido ácido silícico, de modo muito particularmente preferido ácido silícico hidrófilo, que na superfície porta grupos hidroxila.

[035] O ácido silícico ou "sílica" pode ser usado, em particular, como ácido silícico pirogênico ou como ácido silícico precipitado, sendo preferido o ácido silícico precipitado de acordo com a invenção. Os ácidos silícicos podem estar opcionalmente presentes também como óxidos mistos com outros óxidos metálicos, tais como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti. Preferencialmente, são usados ácidos silícicos com superfícies BET específicas de 5 a 1000 m2/g, de modo particularmente preferido de 20 a 400 m2/g.

[036] Misturas de borracha de acordo com a invenção contêm preferencialmente 5 a 100 phr, de modo particularmente preferido 30 a 100 phr e de modo mais particularmente preferido, 50 a 90 phr de materiais de enchimento oxidicos contendo grupos hidroxila. A porção de materiais de enchimento oxidicos contendo grupos hidroxila com base na quantidade total de materiais de enchimento usados perfaz preferencialmente pelo menos 30 %, de modo particularmente preferido pelo menos 50 %.

[037] Outros materiais de enchimento adequados para as misturas de borracha de acordo com a invenção são fuligens, em particular, fuligens produzidas pelo processo de negro de fumo, negro de fornalha ou fuligem de gás, que possuem superficies BET de 5 a 200 m2/g, tais como fuligens de SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF ou GPF. As fuligens podem estar contidas na mistura de borracha de acordo com a invenção em uma quantidade total de 0 a 160 phr, preferencialmente 1 a 100 phr, de modo particularmente preferido, 5 a 80 phr.

[038] Caso a mistura de borracha contenha fuligem e materiais de enchimento oxídicos contendo grupos hidroxila, então a quantidade total desses dois tipos de materiais de enchimento perfaz preferencialmente 20 a 160 phr, de modo particularmente preferido 25 a 140 phr. De modo mais particularmente preferido, na presente invenção são usados pelo menos 5 phr de fuligem juntamente com pelo menos 25 phr de sílica.

[039] Outros materiais de enchimento, que podem opcionalmente ser usados, são:

[040] - silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio, silicato de metal alcalino-terroso, tal como silicato de magnésio ou silicato de cálcio com superfícies BET de 20 a 400 m2/g e com diâmetros de partículas primárias de 5 a 400 nm,

[041] - silicatos naturais, tais como caulim e outros ácidos silícicos de origem natural,

[042] - óxidos metálicos, tais como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio,

[043] - carbonatos metálicos, tais como carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, carbonato de zinco,

[044] - sulfatos metálicos, tais como sulfato de cálcio, sulfato de bário,

[045] - hidróxidos metálicos, tais como hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio,

[046] - fibras de vidro e produtos de fibra de vidro (esteiras, cordas ou microesferas de vidro).

SILANOS PARA A MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL DE MATERIAIS DE ENCHIMENTO

[047] A superfície de ácido silícico e de outros materiais de enchimento, que possuem grupos silanol na superfície, pode ser facilmente modificada com silanos orgânicos mono- e polifuncionais e leva à formação de siloxano orgânicos. Isso melhora a interação com borrachas apoiares. A mistura de borracha de acordo com a invenção, por conseguinte, pode conter um ou mais desses silanos orgânicos, preferencialmente silanos orgânicos contendo enxofre. Nesse caso, são preferidos compostos, contendo um ou mais grupos alcoxissilila, em particular, um ou mais grupos trialcoxissilila.

[048] Silanos orgânicos contendo enxofre mais particularmente preferidos são bis(tri-etoxi-silil-propilpolissulfanos), tais como dissulfeto de bis(trietoxissililpropila) e tetrassulfeto de bis(trietoxissililpropila), que estão à venda, por exemplo, sob o nome comercial Silan Si 75 e Silan 69 da empresa Degussa. Do mesmo modo, o 3-tiocianatopropiltrietoxissilano, tal como Si 264 da Evonik, 3-(trietoxissilil)-1-propanotiol, mercaptossilano com funcionalidade de poliéter, tal como Si 363 da Evonik são muito particularmente preferidos.

[049] Os compostos silício-orgânicos contendo enxofre são tipicamente acrescentados em uma quantidade de 0,1 phr a 14 phr, preferencialmente de 0,2 a 12 phr, de modo particularmente preferido de 2 a 10 phr.

[050] Em uma forma de realização preferida, as misturas de borracha de acordo com a invenção contêm aditivos contendo enxofre, tais como foram descritos no documento EP 2517898, preferencialmente 0,1 a 15 phr desses aditivos contendo enxofre. As misturas de borracha de acordo com a invenção, contendo ácido 2,2'-tetratiodibenzóico (CAS 80304-10-5), em particular, em quantidades de 0,1 a 15 phr são preferidas de modo muito particular.

RETICULADORES

[051] Em uma forma de realização preferida, as presentes misturas de borracha contêm um ou mais reticuladores. Para esse fim, são adequados os reticuladores peroxidicos, tais como peróxido de bis(2,4-diclorobenzila), peróxido de dibenzoila, peróxido de bis(4-clorobenzoila), 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, perbenzoato de terc-butila, 2,2-bis(t-butilperoxi)butano, 4,4-di-terc-butilperoxinonilvalerato, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, peróxido de terc-butilcumila, 1,3-bis(t-butilperoxi-isopropil)benzeno, peróxido de di-terc-butila e 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-3-hexina ou reticuladores à base de enxofre, sendo que os reticuladores à base de enxofre são particularmente preferidos.

[052] Como reticulador à base de enxofre pode ser usado enxofre elementar em forma solúvel ou insolúvel ou em forma de doadores de enxofre, tais como, por exemplo, dissulfeto de dimorfolila (DTDM), 2-morfolinoditiobenzotiazol (MBSS), dissulfeto de caprolactama, tetrassulfeto de dipentametilen-tiurama (DPTT) ou dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD).

[053] Reticuladores, tais como, em particular, enxofre e doadores de enxofre, podem ser usados em quantidades de, por exemplo, 0,1 a 15 phr, preferencialmente 0,1 a 10 phr. Fundamentalmente, a reticulação das misturas de borracha de acordo com a invenção com enxofre ou doadores de enxofre pode ser efetuada individualmente, as misturas de borracha de acordo com a invenção com enxofre ou doadores de enxofre como reticuladores, contudo, contêm preferencialmente pelo menos um acelerador de vulcanização, opcionalmente em combinação com ativadores usuais. O acelerador de vulcanização é usado tipicamente em uma quantidade de 0,1 a 15 phr, preferencialmente 0,1 a 10 phr. Exemplos de aceleradores de vulcanização adequados são, por exemplo, mercaptobenzotiazóis, sulfenamidas, guanidinas, dissulfetos de tiuram, ditiocarbamatos, tiouréias, tiocarbonatos, bem como ditiofosfatos, diamindi-isocianato de zinco, hexametilenotetramina, 1,3-bis(citraconimidometil)benzeno, bem como dissulfanos cíclicos e assim por diante.

[054] Ao usar reticuladores peroxídicos pode ser vantajoso, usar os mesmos em conjunto com outros aditivos, que aumentam o rendimento da reticulação, tais como, por exemplo, trialilisocianurato, trialilcianurato, trimetilolpropanotri(met)acrilato, trialiltrimelitato, di(met)acrilato de etilenoglicol, di(met)acrilato de butanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, diacrilatos de zinco, dimetacrilato de zinco, 1,2-polibutadieno ou N,N'-m-fenileno-dimaleinimida.

AGENTES PROTETORES DE REVERSÃO

[055] As misturas de borracha de acordo com a invenção podem conter um ou mais agentes protetores de reversão, tais como, por exemplo, 1,6-bis-(N,N-dibenzil-tiocarbamoilditio)hexano (CAS-N°: 151900-44-6), 1,3-bis((3-metil-2,5-dioxopirrol-l-il)metil)benzeno (CAS-n°: 119462-56-5) ou hexametilen-1,6-bis(tiossulfato) , sal dissódico, dihidrato (CAS-n°: 5719-73-3). De modo particularmente preferido, deve ser mencionado o 1,6-bis-(N,N-dibenzil-tiocarbamoil-ditio)hexano. Os agentes protetores de reversão mencionados podem ser usados individualmente ou em qualquer mistura; preferencialmente, em uma quantidade de 0,1 a 20 phr com base na borracha.

AGENTES DE PROTEÇÃO CONTRA O ENVELHECIMENTO

[056] Contra a ação de calor e oxigênio, pode ser vantajoso acrescentar um ou mais agentes de proteção contra o envelhecimento à mistura de borracha de acordo com a invenção. São adequados, por exemplo, agentes de proteção contra o envelhecimento fenólico, tais como fenóis alquilados, fenol estirenizado, fenóis estericamente impedidos, tais como 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-p-cresol (BHT), 2,6-di-terc.-butil-4-etilfenol, fenóis estericamente impedidos contendo grupos éster, fenóis estericamente impedidos contendo tio éteres, 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc-butilfenol) (BPH), bem como tiobisfenóis estericamente impedidos.

[057] Caso uma descoloração da borracha não seja significativa, podem ser usados também agentes de proteção contra o envelhecimento aminicos, por exemplo, misturas de diaril-p-fenilenodiaminas (DTPD), difenilamina octilada (ODPA), fenil-α-naftilamina (PAN), fenil-β-naftilamina (PBN), preferencialmente aquelas à base de fenilenodiamina. Exemplos de fenilenodiaminas são a N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD), N-1,4-dimetilpentil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (7PPD) , N,N'-bis-1,4-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina (77PD).

[058] Outros agentes de proteção contra o envelhecimento são as fosfitas, tais como tris- (nonilfenil)fosfita, 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada (TMQ), 2-mercaptobenzimidazol (MBI), metil-2-mercaptobenzimidazol (MMBI), metilmercaptobenzimidazol de zinco (ZMMBI). Em geral, as fosfitas são usadas em combinação com agentes de proteção contra o envelhecimento fenólico. TMQ, MBI e MMBI são usados principalmente para tipos de NBR, que são vulcanizados peroxidicamente. Os agentes de proteção contra o envelhecimento mencionado são acrescentados à mistura de borracha de acordo com a invenção tipicamente em quantidades de 0,1 a 5 phr.

ANTIOXIDANTES

[059] A resistência ao ozônio das misturas de borracha de acordo com a invenção pode ser melhorada através do uso de antioxidantes conhecidos pelo especialista, tais como, por exemplo, N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p- fenilenodiamina (6PPD), N-1,4-dimetilpentil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (7PPD), N,N'-bis-1,4-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina (77PD), éteres de enol ou acetais cíclicos. Os antioxidantes são acrescentados à mistura de borracha de acordo com a invenção tipicamente em quantidades de 0,1 a 5 phr.

PLASTIFICANTES

[060] As misturas de borracha de acordo com a invenção podem conter plastificantes convencionais, tais como óleo mineral e/ou ésteres sintéticos, tais como, por exemplo, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido adipico, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido trimelítico. A quantidade de aplicação convencional situa-se, aqui, em 0,11 a 80 phr, preferencialmente 0,2 a 60 phr, de modo particularmente preferido 0,5 a 45 phr.

[061] Misturas de borracha preferidas de acordo com a invenção são livres de tioéteres e tioésteres, éteres-tioéteres e ésteres-tioéteres misturados, tais como são descritos no documento DE 102010005558 A1. Esses compostos conhecidos como plastificantes são usados, entre outros, para o melhoramento da flexibilidade da borracha ao frio. A expressão 'livre' no contexto desta invenção, significa um teor inferior a 1 phr, preferencialmente inferior a 0,1 phr, de modo particularmente preferido, inferior a 0,01 phr.

AGENTES AUXILIARES DE PROCESSAMENTO

[062] As misturas de borracha de acordo com a invenção podem conter, além disso, agentes auxiliares de processamento convencionais. Tais agentes auxiliares de processamento devem ser eficazes entre as partículas de borracha e reagir contra as forças de atrito na mistura, plastificação e moldagem. Como agentes auxiliares de processamento, a mistura de borracha pode conter todos os agentes de deslizamento convencionais para o processamento de materiais plásticos nas quantidades convencionais para esses aditivos, tais como, por exemplo, hidrocarbonetos, tais como óleos, parafinas e ceras PE, álcoois graxos com 6 a 20 átomos de carbono, cetonas, ácidos carboxílicos, tais como ácidos graxos e ácidos de montana, ceras PE oxidadas, sais metálicos de ácidos carboxílicos, amidas de ácido carboxílico, bem como ésteres de ácido carboxílico, por exemplo, ésteres de etanol, álcoois graxos, glicerina, etanodiol, pentaeritritol e ácidos carboxílicos de cadeia longa como componente ácido.

OUTROS ADITIVOS

[063] Outros aditivos podem ser acrescentados às misturas de borracha de acordo com a invenção, tais como agentes de proteção às chamas, agentes de proteção à radiação UV, resinas que conferem aderência, pigmentos, corantes, adesivos e promotores de aderência, agentes de expansão, antiestáticos, biocidas, óleo mineral, espessantes, agentes de expansão, corantes, pigmentos, ceras, resinas, diluentes, ácidos orgânicos, retardadores de vulcanização, ativadores de vulcanização, tais como óxido de zinco, ácido esteárico, bem como estearato de zinco, óxidos metálicos, bem como outros ativadores de materiais de enchimento, tais como, por exemplo, trietanolamina, trimetilolpropano, polietilenoglicol, hexanotriol, trialcoxissilanos alifáticos ou outros, que são conhecidos na indústria da borracha. As quantidades de aplicação típicas perfazem cerca de 1 a 50 phr.

MATERIAIS PLÁSTICOS

[064] As misturas de borracha de acordo com a invenção podem opcionalmente conter também outros materiais plásticos, que atuam, por exemplo, como agentes auxiliares de processamento poliméricos ou como melhoradores da resistência ao impacto. Esses materiais plásticos são selecionados a partir do grupo que consiste nos homo- e copolímeros à base de etileno, propileno, butadieno, estireno, acetato de vinila, cloreto de vinila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilatos e metacrilatos com componentes alcoólicos de C1- a C10-álcoois ramificados ou não ramificados. Devem ser mencionados, em particular, os poliacrilatos com radicais de álcool iguais ou diferentes do grupo dos C4- a C8-álcois, em particular, do butanol, hexanol, octanol e 2-etil-hexanol, metacrilato de polimetila, copolimeros de metacrilato de metila-acrilato de butila, copolimeros de metacrilato de metila-metacrilato de butila, copolimeros de etileno-acetato de vinila, Polietileno clorado, copolimeros de etileno-propileno, copolimeros de etileno-propileno-dieno.

[065] Particularmente preferidas são as misturas de borracha contendo pelo menos uma borracha do grupo das borrachas sintéticas mencionadas acima por meio de exemplos e 1 a 40 phr de composto(s) da fórmula (I), 0,05 a 10 phr de pelo menos um sistema de enxofre/acelerador do grupo dos sistemas de enxofre/sulfenamida e 50 a 90 phr de material (materiais) de enchimento oxídico(s) contendo grupos hidroxila e 0,2 a 12 phr de pelo menos um silano da série dos compostos silício-orgânicos contendo enxofre.

[066] As misturas de borracha contendo pelo menos uma borracha do grupo da borracha de estireno-butadieno e polibutadieno e 1 a 40 phr de composto(s) da fórmula (I) , 0,05 a 10 phr de pelo menos um sistema de enxofre/acelerador do grupo dos sistemas de enxofre/sulfenamida, 50 a 100 phr de ácido silicico com uma superfície BET específica de 5 a 1000 m2/g e 0,2 a 12 phr de pelo menos um aditivo de reforço selecionado do grupo contendo mercaptossilano funcionalizado com poliéter (por exemplo, Si 363), tetrassulfeto de bis(trietoxissililpropila) e dissulfeto de bis(trietoxissililpropila) são preferidos de modo muito particular.

[067] As misturas de borracha de acordo com a invenção podem ser preparadas de maneira convencional para o especialista, misturando, por exemplo, os componentes individuais entre si, preferencialmente em um processo de mistura descontinuo (em misturadores internos e laminadores) e tipicamente a uma temperatura de 80 a 150°C.

[068] Nesse caso, os aditivos da fórmula (I) podem ser acrescentados ao componente de borracha ou individualmente ou como mistura em qualquer proporção de mistura e em cada etapa de mistura do processo de mistura.

[069] A adição do aditivo da fórmula (I) a ser usado de acordo com a invenção opcionalmente juntamente com outras substâncias aditivas, é preferencialmente realizada na primeira parte do processo de mistura a temperatura de massa de 100 a 200°C, contudo, também pode ser realizada mais tarde a temperaturas mais baixas (40 a 100°C) , por exemplo, juntamente com reticuladores de enxofre e/ou com aceleradores.

[070] Nesse caso, o reticulador e/ou o acelerador de vulcanização não é convenientemente acrescentado em uma etapa da mistura com temperaturas elevadas, tal como esse é realizado para a ativação do material de enchimento oxidico contendo grupos hidroxila (por exemplo, ácido silicico) por meio de compostos silício-orgânicos contendo enxofre, visto que isso levaria a uma vulcanização precoce da mistura. O reticulador e/ou o acelerador de vulcanização são incorporados, por conseguinte, preferencialmente depois da adição dos compostos silício-orgânicos contendo enxofre a temperaturas preferencialmente inferiores a 100°C.

[071] Em uma forma de realização preferida, os compostos da fórmula (I), em particular, a triacetina, para a melhor capacidade de dosagem e/ou capacidade de dispersão, são aplicados em um carreador ou esses são adsovidos no mesmo (dry liquid). Como carreadores podem ser usados, por exemplo, os materiais enumerados acima como material de enchimento, desde que esses não reajam com a triacetina. De modo particularmente preferido, são usados a sílica ácida ou básica neutra, fuligem ou óxido de zinco, de modo muito particularmente preferido, a sílica neutra ou ácida, de modo mais preferido, a sílica neutra como carreador. A proporção da quantidade total de compostos líquidos da fórmula (I) para o material carreador (no dry liquid) situa-se preferencialmente na faixa de 5:1 a 1:20, de modo particularmente preferido, na faixa de 2:1 a 1:4 e de modo muito particularmente preferido, na faixa de 2:1 a 1:2.

[072] A produção dos vulcanizados de borracha de acordo com a invenção é descrita por meio de exemplos:

1. ETAPA DE MISTURA:

[073] Borracha (por exemplo, mistura de SBR e BR) são previamente introduzidas em um misturador interno e misturadas por cerca de 30 segundos

[074] Adicional opcional de material de enchimento oxídico contendo grupos hidroxila e silano para a modificação superficial (por exemplo, adição de dois terços de ácido silício, dois terços de silano, misturar por cerca de 60 segundos e mais uma adição de um terço de ácido silicico, um terço de silano, misturar por cerca de 60 segundos)

[075] Adição do aditivo da fórmula (I) e adição opcional de fuligem, óleo, agentes de proteção contra o envelhecimento, óxido de zinco, bem como ceras de proteção contra ozônio, misturar por cerca de 60 segundos.

[076] Esse processo de mistura pode ser realizado a temperaturas na faixa de 100 a 170°C, preferencialmente a 150°C.

[077] 2. ETAPA DE MISTURA

[078] Depois da conclusão da primeira etapa de mistura, a peça misturada é retirada do laminador ligado em série e moldada para formar uma placa, uma tira ou pelotas e armazenada durante 24 horas à temperatura ambiente.

[079] As temperaturas de processamento situam-se, nesse caso, abaixo de 60°C.

3. ETAPA DE MISTURA:

[080] Na terceira etapa de mistura é realizado um aperto posterior a 140 até 170°C, preferencialmente a 150°C, por exemplo, em um amassador/misturador interno.

4. ETAPA DE MISTURA:

[081] Adição de substâncias aditivas, tais como, por exemplo, aceleradores de vulcanização e/ou reticuladores de enxofre, preferencialmente em um laminador a baixas temperaturas (< 80°C) .

[082] Agregados adequados para a preparação da mistura são conhecidos por si e incluem, por exemplo, laminadores, misturadores internos ou também extrusores de mistura.

[083] Através do uso de compostos da fórmula (I) como aditivo de borracha, consegue-se melhorar a capacidade de processamento da mistura de borracha. Dessa maneira, particularmente o tempo de vulcanização da mistura de borracha é prolongado com redução simultânea do tempo de vulcanização, sem que as propriedades dos vulcanizados de borracha que podem ser produzidos a partir dessa, tais como dureza, alongamento à ruptura, resistência à tração, atrito sejam influenciadas de forma negativa. Em particular, podem ser produzidas superfícies de rodagem de pneus, que apresentam um fator de perda a 0°C (indicador para a aderência em pavimento molhado) de preferencialmente > 0,35. Além disso, as misturas de borracha de acordo com a invenção oferecem a vantagem, de que essas se baseiam, pelo menos parcialmente, em componentes, que podem ser obtidos através do uso de matérias-primas renováveis.

[084] Um outro objetivo da presente invenção é o uso de compostos da fórmula (I), em particular, de triacetina, para a preparação das misturas de borracha de acordo com a invenção. Para esse fim, podem ser usados preferencialmente os compostos da fórmula (I) aplicados ou em um carreador ou adsorvidos nesse.

[085] Um outro objetivo da presente invenção é um processo para a produção de vulcanizados de borrachas, caracterizado pelo fato de que as misturas de borracha de acordo com a invenção são vulcanizadas na presença de pelo menos um sistema de reticulação e/ou de um acelerador de vulcanização a uma temperatura de 100°C a 250°C, preferencialmente a 130 a 180°C. Em uma forma de realização preferida, a vulcanização ocorre a uma pressão de 1 a 200 bar. Uma reticulação com enxofre com os sistemas de reticulação mencionados é preferida para a vulcanização.

[086] A presente invenção compreende também vulcanizados de borracha que podem ser obtidos através da vulcanização das misturas de borracha de acordo com a invenção, bem como produtos de borracha contendo esses vulcanizados, em particular, pneus, visto que correspondentes pneus têm a vantagem de uma alta dureza combinada com uma boa resistência à rodagem e baixo atrito.

[087] O acabamento de veículos, em particular, de automóveis, com pneus, que contêm os vulcanizados de acordo com a invenção, leva a um menor consumo de energia no funcionamento desses veículos, sendo que nos automóveis com motores de combustão é possibilitado um menor consumo de combustível, em veículos com acionamento elétrico uma maior autonomia e nos veículos acionados com músculo um menor esforço e/ou uma maior velocidade. Por conseguinte, a presente invenção compreende também veículos contendo produtos de borracha, que abrangem os vulcanizados de acordo com a invenção.

[088] Os vulcanizados de borracha produzidos também são adequados para a produção de artigos de borracha técnicos, tais como elementos amortecedores, revestimento de rolos, revestimentos de correias transportadoras, cintas, bobinas de fiação, vedações, núcleos de bolas de golfe, solas de sapatos e assim por diante.

EXEMPLOS

[089] A seguir, a presente invenção é esclarecida com base em exemplos sem limitá-la aos mesmos.

[090] Componentes das misturas de borracha de acordo com a invenção:

1) Buna® VSL 5025-2 ou Buna® VSL 5025-1: SBR reforçada com óleo da Lanxess Deutschland GmbH
2) Buna® CB 24: Br da Lanxess Deutschland GmbH
3) Vulkasil S: ácido silicico da Lanxess Deutschland GmbH
4) Tudalen 1849-1: óleo mineral da Hansen&Rosenthal KG
5) Zinkweiss Rotsiegel: óxido de zinco da empresa Grillo Zinkoxid GmbH
6) Edenor® C 18 98-100: ácido esteárico da empresa Cognis Deutschland GmbH
7) 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina, polimerizada (Vulkanox® HS/LG da Lanxess Deutschland GmbH)
8) N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (Vulkanox® 4020/LG da Lanxess Deutschland GmbH)
9) Antilux® 654: cera de proteção solar da RheinChemie GmbH
10) bis(trietoxissililpropil)polissulfetos (Si® 69 da Degussa Hüls AG)
11) Corax® N 339: fuligem da Degussa Hüls AG
12) enxofre solúvel (Mahlschwefel 90/95° Chancel® da empresa Solvay Barium Strontium)
13) N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida (Vulkacit® CZ da Lanxess Deutschland GmbH)
14) Difenilguanidina (Vulkacit® D/C da Lanxess Deutschland GmbH)
15) Triacetina (CAS-n°: 102-76-1) da Lanxess Deutschland GmbH)
16) Mistura de 4 por cento em peso, de acetato de celulose (CAS-n°: 9004-35-7) da empresa Eastman e 96 por cento em peso, de triacetina (CAS-n°: 102-76-1) da Lanxess Deutschland GmbH)
17) Mistura de 50 por cento em peso, de Vulkasil N da Lanxess Deutschland GmbH (ácido silicico precipitado) e 50 por cento em peso, de triacetina (CAS-n°: 102-76-1) da Lanxess Deutschland GmbH)
18) Mistura de 50 por cento em peso, de Vulkasil A 1 da Lanxess Deutschland GmbH (silicato de sódio-alumínio precipitado) e 50 por cento em peso, de triacetina (CAS-n°: 102-76-1) da Lanxess Deutschland GmbH)
19) Mistura de 50 por cento em peso, de Vulkasil S da Lanxess Deutschland GmbH (ácido silicico precipitado) e 50 por cento em peso, de triacetina (CAS-n°: 102-76-1) da Lanxess Deutschland GmbH)
20) VP Si 363 da Evonik (organossilanos bifuncional)
21) Vulkalink 1871 da Lanxess Deutschland GmbH (ácido 2,2'-tetratiodibenzóico)

PRODUÇÃO DOS VULCANIZADOS DE BORRACHA DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[091] A partir das receitas de borracha para o exemplo 1 enumeradas na tabela 1, bem como para o exemplo de referência foram produzidos vulcanizados. Para esse fim, em cada caso, em um processo de mistura de multietapas, tal como descrito abaixo, os respectivos componentes do exemplo 1, bem como do exemplo de referência foram misturados e, em seguida, a mistura foi vulcanizada a 170°C.

1. ETAPA DE MISTURA

[092] BUNA® CB 24 e BUNA® VSL 5025-2 foi previamente introduzido em um misturador interno e misturado por cerca de 30 segundos

[093] Adição de dois terços de VULKASIL® S, dois terços de SI® 69 e mistura por cerca de 60 segundos

[094] Adição de um terço de VULKASIL® S, um terço de SI® 69, bem como TUDALEN 1849-1 e mistura por cerca de 60 segundos

[095] Adição de CORAX® N 339, EDENOR® C 18 98- 100, VULKANOX® 4020/LG, VULKANOX® HS/LG, ZINKWEISS ROTSIEGEL, ALTILUX® 654, bem como triacetina e opcionalmente acetato de celulose e mistura por cerca de 60 segundos.

[096] Esse processo de mistura foi realizado a uma temperatura de 150°C.

2. ETAPA DE MISTURA:

[097] Depois da conclusão da primeira etapa de mistura, a peça misturada é retirada do laminador ligado em série e moldada para formar uma placa e armazenada durante 24 horas à temperatura ambiente.

[098] As temperaturas de processamento situam-se, nesse caso, abaixo de 60°C.

3. ETAPA DE MISTURA:

[099] Na terceira etapa de mistura é realizado um aperto posterior a 150°C em um amassador.

4. ETAPA DE MISTURA:

[0100] Adição das substâncias aditivas MAHLSCHWEFEL 90/95 CHANCEL®, VULKACIT® CZ/C, VULKACIT® D/C em um rolo a temperaturas inferiores a 80°C.

[0101] As misturas de borracha e vulcanizados produtos foram submetidos aos testes técnicos indicados a seguir. Os valores determinados também podem ser retirados da tabela 1.

TESTES DAS MISTURAS DE BORRACHA E DOS VULCANIZADOS: MEDIÇÃO DA VISCOSIDADE DE MOONEY:

[0102] A viscosidade pode ser determinada diretamente da força, que que se opõe ao processamento das borrachas (e as misturas de borracha). No viscosimetro de disco de cisalhamento conforme Mooney, um disco canelado é envolvido acima e abaixo com substância de teste e movimentado em uma câmara aquecivel com cerca de duas rotações por minuto. A força necessária para esse fim é medida como momento binário e corresponde à respectiva viscosidade. Via de regra, a amostra é previamente aquecida por um minuto a 100°C; a medição durou mais 4 minutos, sendo que a temperatura é mantida constante.

[0103] A viscosidade é indicada juntamente com as respectivas condições de teste, por exemplo, ML (1+4) 100°C (viscosidade de Mooney, rotor longo, tempo de pré-aquecimento e tempo de teste em minutos, temperatura do teste).

[0104] As viscosidades das misturas de borracha mencionadas na tabela 1 são medidas por meio do viscosimetro de disco de cisalhamento conforme Mooney de acordo com a norma ASTM D 1646.

[0105] Além disso, com o mesmo teste mede-se o comportamento de "Scorch" das misturas. A temperatura perfaz 130°C. O rotor funciona por tanto tempo, até que o valor do momento binário, depois de percorrer um minimo de 5 unidades de Mooney, tenha aumentado relativamente ao valor minimo (t5) . Quanto mais elevado é o valor (aqui a unidade em segundos), tanto mais devagar se realiza a vulcanização (aqui valores de Scorch elevados).

REÔMETRO (VULCÁMETRO) TEMPO DE VULCANIZAÇÃO 170°C/T95

[0106] O decurso da vulcanização no MDR (movendo o reômetro) e seus dados analíticos são medidos em um reômetro da Monsanto MDR 2000 de acordo com a norma ASTM D5289-95. Os resultados desse teste estão complicados na tabela 2.

[0107] No caso do tempo de vulcanização, é medido o tempo, no qual 95 % da borracha está vulcanizada. A temperatura selecionada era de 170°C.

DETERMINAÇÃO DA DUREZA (SHORE A):

[0108] Para determinar a dureza da mistura de borracha de acordo com a invenção, são produzidas chapas laminadas com 6 mm de espessura a partir da mistura de borracha de acordo com as receitas da tabela 1. Das chapas laminadas foram cortados corpos de teste com 35 mm de diâmetro, cujos valores de dureza Shore A foram determinados por meio de um testador de dureza Shore (Zwick GmbH & Co, KG, Ulm) .

ENSAIO DE TRAÇÃO:

[0109] O ensaio de tração serve diretamente para determinar os limites de carga de um elastômero. A dilatação longitudinal na ruptura é referida ao comprimento de partida e corresponde ao alongamento à ruptura. Além disso, determina-se também a força ao obter determinadas etapas de dilatação, na maioria das vezes 50, 100, 200 e 300 % e expressa como valor de tensão (resistência à tração com a dilatação indicada de 300 % ou módulo 300).
Os resultados do teste estão enumerados na tabela 1.

VAPORIZAÇÃO DINÂMICA:

[0110] Os processos de teste dinâmicos são usados para a caracterização do comportamento de moldagem de elastômeros sob cargas periodicamente modificadas. Uma tensão aplicada externamente modifica a conformação da cadeia polimérica.

[0111] Nessa medição, o fator de perda tal delta é determinado indiretamente através da proporção entre o módulo de perda G" e o módulo de armazenamento G'.

[0112] Verificou-se, que os aditivos da fórmula (I) levam a misturas de borracha com viscosidade da borracha nitidamente reduzida (viscosidade de Mooney) e a vulcanizados com tempo de prevulcanização mais longo e com tempo de vulcanização simultaneamente mais curto. Os valores de dureza, além disso, são muito bons.

[0113] Em outra série de ensaios com o uso de BUNA VSL 5025-1 ao invés de BUNA VSL 5025-2 (menor teor de óleo), a aplicação de acetato de celulose como solução a 4 % em triacetina foi pesquisada. Os resultados são mostrados na tabela 2:

[0114] Também quando é usado acetato de celulose a 4 % em triacetina, observa-se uma melhora significativa da fluidez (redução da viscosidade de Mooney). Além disso, já ao adicionar 10 phr dessa mistura de aditivos, o tempo de prevulcanização, bem como o alongamento à ruptura aumenta e o tempo de vulcanização diminui. Se, tal como mostrado no exemplo 3, é dispensado o óleo plastificante (TUDALEN 1849-1) e, ao invés disso, a quantidade de acetato de celulose/triacetina usada é aumentada para 20 phr, então, mantendo a boa fluidez, tempo de prevulcanização, alongamento à ruptura e tempo de vulcanização, o valor tan δ diminui de forma surpreendentemente forte a 60°C (indicio para a resistência à rodagem), o que representa um indicio para uma resistência à rodagem significativamente reduzida. Ao mesmo tempo, a dureza e resistência à derrapagem em pavimento molhado permanecem em um bom nivel técnico de aplicação.

Claims

MISTURA DE BORRACHA caracterizada por conter pelo menos uma borracha apoiar cada selecionada do grupo consistindo em NR, SBR, BR, IR, SIBR, IIR, ENR e EPDM, preferencialmente NR, SBR, BR, IIR e EPDM, de modo particularmente preferido NR, BR e SBR, fuligem e éster alquilico de cadeia curta da glicerina de acordo com a fórmula (I) :
na qual
R1, R2, R3 independentemente uns dos outros, representam hidrogênio ou um radical C1 a C4-alquila de cadeia linear ou ramificada.
MISTURA DE BORRACHA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por conter pelo menos um reticulador, preferencialmente pelo menos um reticulador peroxidico ou à base de enxofre, de modo particularmente preferido pelo menos um reticulador do grupo contendo enxofre, dissulfeto de dimorfolila (DTDM), 2- morfolinoditiobenzotiazol (MBSS), dissulfeto de caprolactama, tetrassulfeto de dipentametilenotiurama (DPTT) e dissulfeto de tetrametiltiurama (TMTD).
MISTURA DE BORRACHA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada por R1, R2 e R3 representarem metila.
MISTURA DE BORRACHA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo teor de compostos da fórmula (I) perfazer de 1 a 40 phr, preferencialmente 2 a 20 phr, de modo particularmente preferido 4 a 15 phr, de modo muito particularmente preferido, 6 a 10 phr.
MISTURA DE BORRACHA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo teor de NBR, HNBR, SNBR, HXNBR e XNBR ser respectivamente inferior a 10 phr, preferencialmente inferior a 1 phr, de modo particularmente preferido inferior a 0,1 phr e de modo muito particularmente preferido, inferior a 0,01 phr.
MISTURA DE BORRACHA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por conter adicionalmente pelo menos um material de enchimento oxidico, contendo grupos hidroxila, de ácido silicico com uma superficie BET especifica de 5 a 1000 m2/g.
MISTURA DE BORRACHA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por conter 50 a 100 phr de material de enchimento oxidico contendo grupos hidroxila e 0,2 a 12 phr de silanos orgânicos, preferencialmente silanos orgânicos contendo enxofre, de modo particularmente preferido silanos orgânicos contendo enxofre, contendo grupo alcoxissilano e de modo mais particularmente preferido, grupos trialcoxissilano.
MISTURA DE BORRACHA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por conter celulose e/ou derivados de celulose, preferencialmente derivados de celulose, que podem ser obtidos através da esterificação de celulose com ácidos carboxilicos, de modo particularmente preferido acetato de celulose.
MISTURA DE BORRACHA, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que é usado um composto da fórmula (I) , que é aplicado em um carreador ou é adsorvido nesse, sendo que como carreador serve preferencialmente pelo menos uma substância selecionada do grupo contendo silica neutra, ácida ou básica, fuligem ou óxido de zinco.
MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UMA MISTURA DE BORRACHA, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que são misturados entre si pelo menos uma borracha apoiar cada, fuligem e éster alquilico de cadeia curta da glicerina de acordo com a fórmula (I) na reivindicação 1, preferencialmente a uma temperatura de 80 a 150°C.
MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE VULCANIZADOS DE BORRACHA caracterizado pela mistura de borracha, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ser vulcanizada, preferencialmente a uma temperatura de 100 a 250°C, de modo particularmente preferido de 130 a 180°C.
USO DE MISTURAS DE BORRACHA conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 caracterizado por ser para a produção de vulcanizados.
VULCANIZADOS caracterizados por serem obtidos através da vulcanização de misturas de borracha, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
PRODUTOS DE BORRACHA caracterizados por conter um ou mais vulcanizados de borracha conforme definido na reivindicação 13.
VEÍCULO caracterizado por conter o produto de borracha conforme definido na reivindicação 14.
USO DE COMPOSTOS DA FÓRMULA (I) de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser para a preparação de misturas de borracha conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e vulcanizados conforme definido na reivindicação 13.