JP6504603B2

JP6504603B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP6504603B2
Application number: JP2015138044A
Authority: JP
Inventors: 真奈美寺内; 圭一藤瀬
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2019-04-24
Anticipated expiration: 2035-07-09
Also published as: JP2017019922A

Description

本発明は、ゴム組成物に関するものである。

タイヤ、ホース、ベルト、防振ゴムなどに使用するゴム組成物には、流動性を付与することを目的として可塑剤などが配合されている。このような可塑剤としては、アジピン酸エステルやフタル酸エステルが開示されている。

特開２００５−３５０５３５号公報

しかしながら、アジピン酸エステルやフタル酸エステルは、ゴム表面へのブリードアウトが起こりやすく、金型を汚染する原因となる。その結果、金型の洗浄頻度が増加し、製造効率が低下するため、その改善が求められている。そこで、本発明は、流動性に優れ、金型の汚染を抑制できるゴム組成物を提供するものである。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム（Ａ）および糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）を含有するものである。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）を０．５〜２０質量部含有することが好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）における糖類が、二糖および糖アルコールから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）における脂肪族モノカルボン酸が、炭素数２〜６の脂肪族モノカルボン酸であることが好ましい。

本発明に係るゴムは、前記ゴム組成物を加硫したものである。

本発明によれば、流動性に優れ、金型の汚染を抑制できるゴム組成物を得ることができる。

本実施形態のゴム組成物は、ゴム（Ａ）および糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）を含有する。

本発明に用いるゴム（Ａ）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いる糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）における糖類としては、例えば、糖および糖アルコールなどが挙げられる。糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトースおよびマンノースなどの単糖、スクロース、ラクトース、マルトースおよびトレハロースなどの二糖、セルロース、アミロースおよびキチンなどの多糖などが挙げられる。また、糖アルコールとしては、ソルビトール、マンニトール、マルチトールおよびエリスリトールなどが挙げられる。これらのうち、比較的入手が容易であることから、二糖および糖アルコールが好ましく、ショ糖がより好ましい。

本発明に用いる糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）における脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸などが挙げられる。これらの脂肪族モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、金型の汚染をより抑制することができることから、炭素数２〜６の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸がより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸がさらに好ましい。

前記糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）の具体的な化合物としては、ショ糖酢酸エステル、ショ糖プロピオン酸エステル、ショ糖ブタン酸エステル、ショ糖ペンタン酸エステル、ショ糖ヘキサン酸エステルなどが挙げられる。

前記糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）は、１分子中に平均２．５〜８個の脂肪族モノカルボン酸エステル基を有することが好ましい。上記範囲内とすることにより、金型表面の汚染をより抑制することができる。上記脂肪族モノカルボン酸エステル基の平均数は、４．０〜８．０であることがより好ましく、５．０〜８．０であることがさらに好ましい。

糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）は、融点が７０〜１５０℃であることが好ましく、７５〜１２０℃であることがより好ましく、８０〜１００℃であることがさらに好ましい。

本発明に用いる糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、糖類と脂肪族モノカルボン酸を脱水縮合反応させる方法、糖類と無水脂肪族モノカルボン酸を反応させる方法、糖類と脂肪族モノカルボン酸ハロゲン化物とを反応させる方法などが挙げられる。これらのうち、平均エステル化度の制御が容易であることから、糖類と無水脂肪族モノカルボン酸を反応させる方法が好ましい。

また、上記反応で得られた糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）を、公知の方法により精製してもよい。精製方法としては、例えば、再結晶による精製などが挙げられ、具体的には、糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル結晶と上記反応液とを混合し、冷却する方法などが挙げられる。

ゴム組成物における糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）の含有量は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、流動性がより優れるとともに、金型の汚染をより抑制することができる。上記含有量は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。

本発明のゴム組成物における糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、流動性がより優れるとともに、金型の汚染をより抑制することができる。上記含有量は、０．２〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。

本発明のゴム組成物は、さらに、フィラー、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、シランカップリング剤、老化防止剤、酸化防止剤などを含有することができる。

フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン、有機充填剤などが挙げられる。フィラー（Ｃ）の含有量は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して２０〜１５０質量部であることが好ましく、２５〜１００質量部であることがより好ましい。

加硫剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物などが挙げられる。加硫剤の含有量は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。

加硫促進剤としては、例えば、加硫促進剤（Ｅ）としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジンなどのグアニジン化合物、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドおよびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラム化合物が挙げられる。また、チアゾール化合物、チオウレア化合物、ジチオカルバミン酸化合物、アルデヒド−アミン化合物、アルデヒド−アンモニア化合物、イミダゾリン化合物、キサンテート化合物なども使用できる。加硫促進剤の含有量は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。

加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸などの脂肪酸、亜鉛華などの金属酸化物、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩が挙げられる。加硫助剤の含有量は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、グリシドキシ基含有シランカップリング剤、ニトロ基含有シランカップリング剤、クロロ基含有シランカップリング剤などが挙げられる。

スルフィド基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどが挙げられる。

メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。

アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

グリシドキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

ニトロ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

クロロ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

シランカップリング剤の含有量は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。

老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤及びリン系老化防止剤などが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシル系酸化防止剤などが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）以外の可塑剤、滑剤、ワックス、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム（Ａ）および糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）を混合できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、例えば、開放型２軸混錬機やニーダーなどの混錬機を用いて混合する方法が挙げられる。

前記製造方法において、ゴム（Ａ）および糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）の混合温度は１００〜２７０℃であることが好ましい。

本発明における加硫ゴムは、前記ゴム組成物を加硫したものである。加硫方法は特に限定されず、例えば、硫黄による加硫方法、過酸化物による加硫方法などが挙げられる。

次に、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

本実施例では、糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）として、下記製造例１〜４で得られる糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（ｂ−１）〜（ｂ−４）を用いた。

（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコを加熱用オイルバスに装着した。このセパラブルフラスコを用いて、ショ糖５０ｇ（０．１５モル）、ピリジン５７０ｇ（７．２０モル）および無水酢酸１２０ｇ（１．１８モル）を混合し、窒素ガスを１０ｍＬ／分の流量でバブリングさせながら７０℃で２時間反応させ、ピリジン、未反応の無水酢酸および副生する酢酸を減圧下で留去した。得られた残留物にメタノール２２０ｇを加えて混合し、−５℃で１８時間静置することにより結晶を析出させた。この溶液をろ過して析出した結晶を取り出して−５℃のメタノール３０ｇで洗浄し、さらに減圧下、４５℃で８時間乾燥することにより、糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（ｂ−１）［ショ糖酢酸エステル、平均エステル化度７．９、融点８５℃］を得た。なお、平均エステル化度は^１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。

（製造例２）
製造例１において、無水酢酸の使用量を９２ｇ（０．９０モル）とした以外は同様の操作を行い、糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（ｂ−２）［ショ糖酢酸エステル、平均エステル化度６．０、融点８５℃］を得た。

（製造例３）
製造例１において、無水酢酸の使用量を６１ｇ（０．６０モル）とした以外は同様の操作を行い、糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（ｂ−３）［ショ糖酢酸エステル、平均エステル化度４．０、融点８６℃］を得た。

（製造例４）
製造例１において、無水酢酸に代えて無水プロピオン酸１５４ｇ（１．１８モル）とした以外は同様の操作を行い、糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（ｂ−４）［ショ糖プロピオン酸エステル、平均エステル化度７．９、融点８８℃］を得た。

また、本実施例で用いた糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）以外の成分は下記のとおりである。

＜ゴム（Ａ）＞
（ａ−１）天然ゴム（ＴＳＲ２０）
（ａ−２）スチレンブタジエンゴム（商品名：ＮｉｐｏｌＮＳ１１６Ｒ、日本ゼオン社製）

＜その他の成分（Ｃ）＞
（ｃ−１）シリカ（フィラー、商品名：ＺＥＯＳＩＬ１１６５ＭＰ、ローディアジャパン社製）
（ｃ−２）カーボンブラック（フィラー、商品名：シースト７ＨＭ、東海カーボン社製）
（ｃ−３）硫黄（加硫剤）
（ｃ−４）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤）
（ｃ−５）ステアリン酸（加硫助剤）
（ｃ−６）亜鉛華（加硫助剤、商品名：亜鉛華１号、三井金属鉱業社製）
（ｃ−７）シランカップリング剤（商品名：Ｓｉ６９、デグッサ社製）
（ｃ−８）Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（老化防止剤）
（ｃ−９）ジオクチルアジペート（比較例用可塑剤）

（実施例１〜７、比較例１〜２）
表１に示す割合で各材料を混合し、これを均一に混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を用いて、流動性およびブリードアウトの有無を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。

（流動性）
得られたゴム組成物の粘度を、ＪＩＳＫ６３００−１に準じて測定した。比較例１のゴム組成物の粘度を１００とした場合の各ゴム組成物の粘度を算出し、評価結果とした。

（金型汚染性）
ゴム組成物を厚さ２ｍｍの金型に投入し、１８０℃で１時間加硫し、加硫ゴムを取り出す操作を１０回繰り返した後の金型表面を目視で確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：金型表面に曇りや汚れの付着がない
Ｂ：金型表面に曇りが見られる
Ｃ：金型表面に汚れの付着がある

表１から明らかなように、本発明のゴム組成物は流動性に優れ、金型の汚染が抑制されている。一方、比較例１のように糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）を用いない場合には流動性が劣っている。また、比較例２のようにアジピン酸エステルを用いた場合は、金型が汚染されている。

本発明のゴム組成物は、タイヤ、ホース、ベルト、防振ゴムなどのゴム製品に使用可能である。

Claims

ゴム（Ａ）、糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）および加硫剤を含有するゴム組成物であって、
前記糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）における糖類が、二糖および糖アルコールから選択される少なくとも１種であり、
前記糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）における脂肪族モノカルボン酸が、炭素数２〜６の脂肪族モノカルボン酸である、ゴム組成物。
ゴム（Ａ）１００質量部に対して、糖類の脂肪族モノカルボン酸エステル（Ｂ）を０．５〜２０質量部含有する請求項１に記載のゴム組成物。
請求項１または２に記載のゴム組成物を加硫してなるゴム。