CN103974961A - 可水解硅烷和包含该可水解硅烷的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可水解硅烷，其可用于对弹性体改性，并可用作包含填料的二烯弹性体组合物的偶联剂。具体地讲，本发明涉及包含哌嗪环和醚或硫醚键合的新型可水解硅烷。

Description

可水解硅烷和包含该可水解硅烷的弹性体组合物
本发明涉及可水解硅烷，其可用于对弹性体改性，并可用作包含填料的二烯弹性体组合物的偶联剂。具体地讲，本发明涉及包含哌嗪环和醚或硫醚键合的新型可水解硅烷。
WO-A-2010/139473描述了作为无机填料与弹性体之间的偶联剂的多种可水解硅烷。硅烷包括含有杂环的那些硅烷，诸如N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二氢咪唑和1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-吡咯。
已被提议作为偶联剂的可水解硅烷的其他例子包括在WO-A-2010/125124中所述的含有酯基的不饱和硅烷，诸如丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
WO2011/040312、Organometallics,Vol.13(9),1994,pages3740-2(《有机金属化合物》，第13卷第9期，1994年，第3740-3742页)和US3779703描述了哌嗪基双硅烷化合物。
US3810843描述了(3,3’-[N,N’-哌嗪基]-双[丙基三甲氧基硅烷]。
WO94/29324描述了酰氨基哌嗪基硅烷。
根据本发明的可水解硅烷具有式
其中各R表示可水解的基团；各R”表示具有1至8个碳原子的烃基；n＝1至3；Y表示具有1至20个碳原子的二价有机间隔键合；m＝0或1；哌嗪环任选地在其C原子上被取代；Z表示氧或硫原子；n为0或1；o为0或1；R1表示具有1至20个碳原子的烃基或取代的烃基；R2表示氢或具有1至8个碳原子的烃基或取代的烃基并且m+o为1或2。
根据本发明通过与可水解硅烷反应对具有包含碳-碳不饱和键的碳主链的聚合物材料改性的方法的特征在于可水解硅烷是如上文所定义的可水解硅烷。聚合物材料可以例如为包含烯键不饱和度的烃聚合物，诸如二烯弹性体。
本发明的可水解硅烷能够在用于生产弹性体产品(诸如轮胎)的加工条件下强烈键合到二烯弹性体。优选地，o为1。我们相信，在加热到用于弹性体加工的温度时，本发明的可水解硅烷的醚胺或硫代醚胺部分形成极具反应性的物质，该物质通过[2+3]环加成与存在于二烯弹性体中的C＝C键反应。本发明的可水解硅烷还能够通过硅烷基团的水解而强烈键合到具有表面羟基的填料，从而形成非常有效的偶联剂。
本发明包括含有二烯弹性体、可水解硅烷和用于二烯弹性体的固化剂的二烯弹性体组合物，其特征在于可水解硅烷是如上文所定义的式
的可水解硅烷。根据本发明用于生产橡胶制品的方法的特征在于使这样的二烯弹性体组合物成型和固化。
本发明还包括使用如上文所定义的式
的可水解硅烷作为包含填料的二烯弹性体组合物的偶联剂。
其中n＝3的可水解硅烷可以是优选的，因为具有最大数量的可水解基团。其中a＝3的式RaR’3-aSi-A的基团的例子包括三烷氧基甲硅烷基烷基，诸如三乙氧基甲硅烷基烷基或三甲氧基甲硅烷基烷基，或三乙酰氧基甲硅烷基烷基。然而，其中a＝2或a＝1的可水解硅烷也是可用的偶联剂。在此类可水解硅烷中，基团R’为具有1至8个碳原子的烃基。优选的基团R’包括具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基或乙基，但是R’可以为具有更多碳原子的烷基，诸如己基或2-乙基己基，或可以为芳基，诸如苯基。其中a＝2的式RaR’3-aSi-A的基团的例子包括二乙氧基甲基甲硅烷基烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基烷基或二乙酰氧基甲基甲硅烷基烷基。
其中基团R为乙氧基的可水解硅烷通常是优选的。醇或酸RH可在硅烷水解时释放，并且乙醇是醇和酸之中最环保的化合物。
在式-Y-SiRnR”3-n的基团中，Y表示具有1至20个碳原子的二价有机间隔键合。优选地，Y具有2至20个碳原子。Y可便利地为亚烷基，尤其是具有2至6个碳原子的亚烷基。键合Y的优选例子为-(CH2)3-、-(CH2)4-和-CH2CH(CH3)CH2-基团。式RaR’3-aSi-A的基团可以例如为3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基、2-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基、3-三乙酰氧基甲硅烷基丙基、3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基、3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基或3-(二乙酰氧基甲基甲硅烷基)丙基。
如上文所定义的式
的可水解硅烷一般可通过其中R、R”、n和Y如上文所定义的式H-Pip-Y-SiRnR”3-n的1-甲硅烷基烷基-哌嗪与其中R2表示氢或具有1至8个碳原子的烃基或取代烃基的式R2-CHO的醛和其中Z表示氧或硫原子并且R1表示具有1至20个碳原子的烃基或取代烃基的式R1ZH的醇或硫醇反应而制备。
式H-Pip-Y-SiRnR”3-n的1-甲硅烷基烷基-哌嗪可例如通过使1-烯基-哌嗪与式HSiRnR”3-n的包含Si-H基团的烷氧基硅烷反应而制备。例如，1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-哌嗪可通过1-烯丙基-哌嗪与HSi(OC2H5)3的反应而制备。
在一组优选的根据本发明的可水解硅烷中，Z表示硫并且基团R1包含锚固基团，所释放的任何硫醇因而将保持化学键合在弹性体组合物中。最优选地，基团R1包含可水解硅烷基团，因为可水解硅烷基团能够通过硅烷基团的水解强烈键合到填料。当Z表示硫时，基团R1优选地不是简单的烷基，因为随后在加热到用于弹性体加工的温度时在与存在于二烯弹性体中的C＝C键反应的过程中可释放出有恶臭的烷基硫醇。R1可例如为式-Y’-SiRpR”3-p的基团，其中Y’表示具有1至20个碳原子的二价有机间隔键合；各R表示可水解的基团；各R”表示具有1至8个碳原子的烃基；并且p＝1至3。硫醇R1SH可以例如为HS-(CH2)3-Si(OC2H5)3。
当R1为式-Y’-SiRpR”3-p的基团时，可以优选的是，m＝1。Y和Y’然后可表示具有2至6个碳原子的亚烷基。本发明的可水解硅烷可因此具有下式
其中各R表示可水解的基团；各R”表示具有1至8个碳原子的烃基；n＝1至3；并且Y表示具有1至20个碳原子的二价有机间隔键合。在根据本发明的优选方法中，这样的可水解硅烷可通过式HS-Y-SiRnR”3-n的硫代烷基烷氧基硅烷(其中R、R”、n和Y如上文所定义)与哌嗪和甲醛反应而制备。
本发明的可水解硅烷可以例如为
其可通过3-巯丙基三乙氧基硅烷与哌嗪和甲醛反应而制备。
其中Z表示硫并且基团R1具有式-Y’-SiRpR”3-p的本发明的可水解硅烷作为另外一种选择可使m＝0，例如其可以具有式
其中各R表示可水解的基团；各R”表示具有1至8个碳原子的烃基；n＝1至3；p＝1至3；并且Y和Y’各自表示具有1至20个碳原子的二价有机间隔键合，例如具有2至6个碳原子的亚烷基。这样的可水解硅烷可通过式H-Pip-Y-SiRnR”3-n的1-甲硅烷基烷基-哌嗪与式HS-Y’-SiRpR”3-p的硫代烷基烷氧基硅烷和甲醛反应而制备。
本发明的可水解硅烷可以例如为
其中Et表示乙基，其可通过1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-哌嗪与3-巯丙基三乙氧基硅烷和甲醛的反应而制备。
在根据本发明的下式的可水解硅烷中
其中Z表示氧原子，R1优选地表示具有1至8个碳原子的烃基。此类硅烷可通过式R1OH的醇与1-甲硅烷基烷基-哌嗪和醛R2-CHO反应而形成。醛优选地为甲醛，其中R2表示氢。甲醛可例如以多聚甲醛的形式添加到反应中。替代的醛包括乙醛和丁醛。合适的醇的例子包括乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、2-甲基丙醇、叔丁醇、正己醇和2-乙基己醇。醇可在与1-甲硅烷基烷基-哌嗪和醛的反应中充当溶剂和试剂两者。
最优选的醇为乙醇，即R1优选地为乙基。当本发明的可水解硅烷与存在于二烯弹性体中的C＝C键通过[2+3]环加成反应时，可释放出式R1OH的醇。乙醇是优选的，因为其为最环保的醇。
本发明的可水解硅烷可以例如为
其中Et表示乙基，其可通过1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-哌嗪与乙醇和甲醛的反应而制备。
与1-甲硅烷基烷基-哌嗪和醛反应的醇R1OH作为另外一种选择可以具有式HO-((CH2)aO)b-R3，其中a＝1至3；b＝1至6；并且R3表示氢或具有1至20个碳原子的烃基或取代的烃基。在此情况下，醇R1OH为二醇，诸如乙二醇或丙二醇；聚氧化亚烷基二醇，诸如聚氧乙二醇或聚氧丙二醇；醚醇，诸如乙氧基乙醇或甲氧基乙醇；或聚氧化亚烷基二醇单醚，诸如乙氧基乙氧基乙醇。
当醇R1OH为醚醇或聚氧化亚烷基二醇单醚时，与式H-Pip-Y-SiRnR”3- n的1-甲硅烷基烷基-哌嗪和式R2-CHO的醛反应形成下式的可水解硅烷
其中R1表示烷氧基烷基或聚(烷氧基)烷基。当醇R1OH为二醇或聚氧化亚烷基二醇时，如果二醇或聚氧化亚烷基二醇以化学计量过量使用，则与1-甲硅烷基烷基-哌嗪和醛的反应还可以通过二醇或聚氧化亚烷基二醇的两个醇基团的反应形成双(甲硅烷基烷基氨基烷基)醚。式-((CH2)aO)b-R3的二醇或聚氧化亚烷基二醇(其中a＝1至3；b＝1至6；并且R3表示氢)与式H-Pip-Y-SiRnR”3-n的1-甲硅烷基烷基-哌嗪和甲醛反应可形成下式的双(甲硅烷基烷基氨基烷基)醚
二醇或聚氧化亚烷基二醇与1-甲硅烷基烷基-哌嗪和甲醛的反应产物可以是这样的双(甲硅烷基烷基氨基烷基)醚与式R1-Z-CH-Pip-Y-SiRnR”3-n的可水解硅烷的混合物，其中R3表示羟基烷基或式-((CH2)aO)b-H的聚(烷氧基)烷基。
哌嗪环可被取代，例如其可以为2-甲基-哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,2-二甲基-哌嗪或2-羧酸-哌嗪。
本发明的可水解硅烷可部分地水解并缩合成含有硅氧烷键合的低聚物。对于大多数最终用途，优选的是此类低聚物每个不饱和硅烷单体仍含有至少一个键合到Si的可水解基团，以增强该不饱和硅烷或用不饱和硅烷改性的聚合物材料与具有表面羟基的填料的偶联。
优选地将具有包含碳-碳不饱和键的碳主链的聚合物材料和本发明的可水解硅烷在至少80℃，更优选90与200℃之间，最优选120℃与180℃之间的温度下一起加热。聚合物材料和可水解硅烷可在单独的加热步骤后混合，或者混合和加热可一起进行。
优选的聚合物材料为包含烯键不饱和度的烃聚合物，诸如二烯弹性体，但是本发明的可水解硅烷也可用于对具有包含碳-碳不饱和键的碳主链的其他聚合物材料进行改性，诸如碳纤维、炭黑、碳纳米管或石墨烯。当聚合物材料为弹性体时，优选地一起进行混合和加热，使得弹性体在受热的同时接受机械加工。
在本发明的二烯弹性体组合物中，二烯弹性体可以是天然橡胶。我们发现，本发明的可水解硅烷在用于生产橡胶产品(诸如轮胎)的加工条件下容易地与天然橡胶反应，并且还充当可固化的填充天然橡胶组合物中的有效偶联剂。
二烯弹性体作为另外一种选择可以是合成的聚合物，该聚合物是二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否)的均聚物或共聚物。优选地，弹性体是“基本上不饱和的”二烯弹性体，即至少部分由共轭二烯单体产生，具有一定含量的二烯起源(共轭二烯)的成员或单元的二烯弹性体，该含量大于15摩尔％。更优选地，其为“高度不饱和的”二烯弹性体，该二烯弹性体具有大于50摩尔％的二烯起源(共轭二烯)单元含量。可被描述为具有低(低于15摩尔％)二烯起源单元含量的“基本上饱和的”二烯弹性体的二烯弹性体(诸如丁基橡胶、二烯共聚物和乙烯-丙二烯单体(EPDM)型的α-烯烃弹性体)是次优选的。
该二烯弹性体可例如是：
(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合而获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种二烯共轭聚合在一起或一种或多种二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(诸如特别是1,4-己二烯、乙叉降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及还有该类型共聚物的卤化，特别是氯化或溴化形式。
合适的共轭二烯包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(Ci-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯。
合适的乙烯基芳族化合物为例如苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。该共聚物可含有99重量％至20重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。该弹性体可具有任何微结构，其取决于所用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂(randomizing agent)的存在与否以及所用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可例如是嵌段弹性体、统计弹性体、序列弹性体或微序列弹性体，并且可在分散体或溶液中制备；它们可用偶联剂和/或星形化剂(starringagent)或官能化剂进行偶联和/或星形化或者官能化。优选的嵌段共聚物的例子是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
弹性体可以是通过锡偶联的溶液聚合制备的烷氧基硅烷封端的二烯聚合物或二烯与含烷氧基分子的共聚物。
当制备填充弹性体组合物时，可使弹性体与可水解硅烷反应，然后与填料混合，但优选在弹性体与不饱和硅烷反应期间存在填料。可将弹性体、硅烷、填料和自由基引发剂全部装到同一混合器并在加热的同时混合，例如通过热-机械捏合进行混合。作为另外一种选择，可将填料用可水解硅烷预处理，然后与弹性体和自由基引发剂混合，优选地在加热下混合。当可水解硅烷和自由基生成剂在二烯弹性体和填料的热机械捏合过程中存在时，硅烷与弹性体反应形成改性二烯弹性体，并且还充当将填料键合到弹性体的偶联剂。
填料优选为增强填料。增强填料的例子是二氧化硅、硅酸、炭黑或铝型无机氧化物(如氧化铝三水合物或氢氧化铝氧化物)或硅酸盐(如硅铝酸盐)或这些不同填料的混合物。
在包含含羟基填料的可固化弹性体组合物中使用根据本发明的不饱和硅烷是特别有利的，特别是用于减少处理橡胶组合物所需的混合能量并改善通过固化橡胶组合物所形成的产品的性能特性。含羟基填料可以例如为矿物填料，特别是增强填料如二氧化硅或硅酸填料(如白色轮胎组合物中所用的)，或金属氧化物如铝型无机氧化物如氧化铝三水合物或氢氧化铝氧化物，或用烷氧基硅烷如原硅酸四乙酯预处理过的炭黑，或硅酸盐如硅铝酸盐或粘土，或纤维素或淀粉，或者这些不同填料的混合物。
增强填料可例如是橡胶配混应用中所用的任何通常采用的硅质填料，包括热解或沉淀硅质颜料或硅铝酸盐。沉淀二氧化硅是优选的，例如通过酸化可溶性硅酸盐例如铝硅酸钠而获得的那些。沉淀二氧化硅优选具有在约20至约600m2/g范围内，更通常在约40或50至约300m2/g范围内的BET表面积，如使用氮气所测量的。测量表面积的BET方法在Journal ofthe American Chemical Society,Volume60,Page309(1938)(《美国化学学会杂志》，第60卷，第309页，1938年)中进行了描述。二氧化硅还可以通常表征为具有在约100至约350cm3/100g范围内，更通常约150至约300cm3/100g范围内的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)值，该值如ASTM D2414中所述进行测量。二氧化硅以及氧化铝或硅铝酸盐如果使用的话优选地具有在约100至约220m2/g范围内的CTAB表面积(ASTM D3849)。CTAB表面积是通过pH为9的十六烷基三甲基溴化铵评价的外部表面积。该方法在ASTM D3849中描述。
多种市售的二氧化硅可考虑用于根据本发明的弹性体组合物，例如可从罗地亚公司(Rhodia)以例如名称1165MP、1115MP或HRS1200MP商购获得的二氧化硅；或可从PPG工业集团公司(PPG Industries)以名称EZ150G、210、243等获得的200MP高级、80GR或等同二氧化硅；可从德固赛股份公司(Degussa AG)以例如名称VN3、7000和Ultrasil7005获得的二氧化硅；以及可从琥珀公司(Hube)以例如名称8745和Hubersil8715商购获得的二氧化硅。可使用经处理过的沉淀二氧化硅，例如EP-A-735088中描述的铝掺杂二氧化硅。
如果在本发明的弹性体组合物中使用氧化铝，则其可以例如是天然氧化铝或通过控制氢氧化铝沉淀而制备的合成氧化铝(AI2O3)。增强氧化铝优选地具有30至400m2/g，更优选60至250m2/g的BET表面积，以及具有至多等于500nm，更优选至多等于200nm的平均粒度。此类增强氧化铝的例子为得自Baiotakowski公司的氧化铝A125、CR125、D65CR。
可用于本发明的弹性体组合物中的硅铝酸盐的例子是海泡石、可以从西班牙托莱多托尔萨集团(Tolsa S.A.,Toledo,Spain)获得的天然硅铝酸盐以及得自德固赛股份有限公司(Degussa GmbH)的合成硅铝酸盐
含羟基填料可或者是滑石、氢氧化镁或碳酸钙，或者天然有机填料如纤维素纤维或淀粉。可使用无机填料和有机填料的混合物，也可使用增强填料和非增强填料的混合物。
除此之外或作为另一种选择，填料可包含在其表面不具有羟基的填料，例如增强填料如炭黑和/或非增强填料如碳酸钙。
本发明的可水解硅烷优选地按二烯弹性体计以至少0.2重量％存在于二烯弹性体组合物中，并可最多为20％或更多。优选地，在弹性体组合物的热加工过程中，可水解硅烷按二烯弹性体计以0.5重量％至15.0重量％存在，最优选地0.5重量％至10.0重量％。
本发明的二烯弹性体组合物的固化可使用任何合适的设备以间歇方法或连续方法进行。
连续处理可在挤出机如单螺杆或双螺杆挤出机中实现。该挤出机优选适于机械工作，即用于捏合或配混通过挤出机例如双螺杆挤出机的材料。合适的挤出机的一个例子是以商标ZSK由科倍隆沃纳-弗莱德尔公司(Coperion Werner Pfleiderer)销售的挤出机。该挤出机优选在挤出模头前面不远处包括真空口以移除任何未反应的硅烷。二烯弹性体、不饱和硅烷和自由基引发剂在挤出机或其他连续式反应器中在高于100℃下的停留时间通常为至少0.5分钟并优选至少1分钟且可最多为15分钟。更优选停留时间为1至5分钟。
间歇方法可例如在密炼机，如配备有滚轴刀片的班伯里(Banbury)混合器或Brabender Plastograph(商标)350S混合器中进行。可将密炼机如辊式捏合机(roll mill)用于分批或连续处理。在间歇方法中，通常将弹性体、不饱和硅烷和自由基引发剂在高于100℃的温度下一起混合至少1分钟，并且可混合最多20分钟，但在高温下的混合时间通常为2至10分钟。
弹性体组合物优选地用常规的两个连续制备阶段制备：在高温下进行机械或热-机械混合或捏合(“非生产”阶段)，然后在较低温度(通常低于110℃，例如40℃与100℃之间)下，进行第二阶段的机械混合(“生产”阶段)，在第二阶段中，掺入交联和硫化体系。
在非生产阶段中，将不饱和硅烷、二烯弹性体、填料和自由基生成剂混合在一起。机械或热-机械捏合在一个或多个步骤中进行，直至达到110℃至190℃的最高温度，优选130℃与180℃之间。当增强无机填料的表观密度较低时(通常是二氧化硅的情况)，将该无机填料的引入分成两份或更多份可能是有利的以便进一步改善填料在橡胶中的分散。在该非生产阶段中的总混合持续时间优选为2至10分钟。
在因此获得的混合物冷却后，然后在低温下，通常在外置式混合器如开炼机上，或者在密炼机(班伯里型)上掺入固化体系。然后将整个混合物混合(生产阶段)数分钟，例如2至10分钟。
弹性体组合物的固化剂可例如为常规的硫硫化剂。合适的硫硫化剂的例子包括例如元素硫(游离硫)或硫供体硫化剂，例如在最终的生产性橡胶组合物混合步骤中常规添加的二硫代胺、聚合物型聚硫化物或硫烯烃加合物。优选地，在大多数情形中，该硫硫化剂是元素硫。以弹性体计，硫硫化剂以约0.4至约8重量％，优选1.5至约3重量％，特别是2至2.5重量％的量使用。
通常将促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度以及用于改善硫化弹性体组合物的性质。在一个实施例中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。在常规上并且优选地，以弹性体计，主促进剂以约0.5至约重量4％，优选约0.8至约1.5重量％的量使用。在另一个实施例中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以约0.05至约3％的较小量使用以便活化以及改善硫化产物的性质。可使用延迟促进剂，该促进剂在正常处理温度下不受影响但在平常的硫化温度下产生令人满意的固化。可用于本发明的合适类型的促进剂是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑(例如巯基苯并噻唑)、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐、硫代碳酸盐和黄原酸盐。优选地，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅助促进剂，则该辅助促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。还可以使用硫化延迟剂，例如邻苯二甲酸酐、苯甲酸或环己基硫代酞酰亚胺。
可固化的二烯弹性体组合物可除了本发明的可水解硅烷外还含有另一种偶联剂，例如三烷氧基、二烷氧基或单烷氧基硅烷偶联剂，特别是硫代硅烷(sulfidosilane)或巯基硅烷或偶氮硅烷、丙烯酰胺基硅烷、封端巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷或烯基硅烷，它们在烷基中具有1至20个碳原子并在烷氧基中具有1至6个碳原子。优选的偶联剂的例子包括如US-A-5684171中所述的双(三烷氧基甲硅烷基丙基)二硫烷或四硫烷，或者双(二烷氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫烷或四硫烷如双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，或者双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)低聚硫烷，或者如WO-A-2007/061550中所述的二甲基羟基甲硅烷基丙基二甲基烷氧基甲硅烷基丙基低聚硫烷，或者巯基硅烷如三乙氧基甲硅烷基丙基巯基硅烷。这种偶联剂可促进填料与有机弹性体的键合，因而增强带填料的弹性体的物理性质。可用偶联剂预处理填料或可将偶联剂与弹性体和填料以及根据本发明的不饱和硅烷一起添加至混合器中。我们已发现，与含有偶联剂而不具有本发明的可水解硅烷的组合物相比，将本发明的可水解硅烷与这样的偶联剂结合使用可减少处理弹性体组合物所需的混合能量并改善通过固化该弹性体组合物而形成的产品的性能特性。
可将弹性体组合物与多种通常使用的辅料如加工助剂，例如油、树脂(包括增粘树脂)、二氧化硅和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、热稳定剂、UV稳定剂、染料、颜料、扩充剂(extender)和胶溶剂。
如果使用增粘树脂的话，以弹性体计，增粘剂树脂的典型的量包括约0.5至约10重量％，优选1至5％。以弹性体计，加工助剂的典型的量包括约1至约50重量％。这种加工助剂可包括例如芳族加工油、脂环烃加工油和/或石蜡加工油。
以弹性体计，抗氧化剂的典型的量包括约1至约5重量％。代表性的抗氧化剂可以是例如N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(由富莱克斯公司(Flexsys)以“Santoflex”销售)、二苯基-对苯二胺等等，例如在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978),Pages344through346(《范德比尔特橡胶手册》，1978年，第344页至346页)中所公开的那些。以弹性体计，抗臭氧剂的典型的量包括约1至约5重量％。
如果使用脂肪酸(其可包括硬脂酸或硬脂酸锌)的话，以弹性体计，脂肪酸的典型的量包括约0.1至约3重量％。以弹性体计，氧化锌的典型的量包括约0至约5重量％，或者0.1至5％。
以弹性体计，蜡的典型的量包括约1至约5重量％。可使用微晶蜡和/或结晶蜡。
以弹性体计，胶溶剂的典型的量包括约0.1至约1重量％。典型的胶溶剂可例如是五氯苯硫酚或二苯甲酰胺基二苯基二硫。
将包含固化剂的本发明的二烯弹性体组合物成型并固化成制品。该弹性体组合物可用于制备轮胎，包括其任何部分如轮胎缘、三角胶、侧部表面、内衬、胎面或胎体。或者可将弹性体组合物用于制备任何其他工程橡胶商品，例如桥悬索元件、软管、带、鞋底、抗震振动器(anti seismicvibrator)和减震元件。该弹性体组合物可通过与增强元件如绳索(例如有机聚合物绳索如聚酯、尼龙、人造丝，或者纤维素绳索，或者钢索)或者织物层或者金属片材或有机片材接触固化。
当使用硫固化体系时，诸如轮胎或胎面的橡胶产品的硫化或固化以已知的方式在优选130℃与200℃之间的温度下并在压力下进行足够长一段时间。硫化的所需时间可有差别，例如5至90分钟。
本发明的弹性体组合物应用于生产诸如卡车的重型车辆的轮胎尤其具有优势。用于此用途的优选弹性体为异丙烯弹性体；即异丙烯均聚物或共聚物，换句话讲，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物的二烯弹性体。异戊二烯共聚物包括异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。异戊二烯弹性体最优选地为天然橡胶或合成的顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成的聚异戊二烯中，使用优选地顺式-1,4键含量(摩尔％)大于90％、更优选地还大于98％的聚异戊二烯。对于这样的用于重型车辆的轮胎，弹性体还可以全部地或部分地由另一种高度不饱和的弹性体(诸如SBR或BR弹性体)构成。本发明的可水解硅烷将二氧化硅分散到天然橡胶中，以形成用于卡车轮胎的弹性体组合物，由该组合物制成的轮胎因而与包含作为增强填料的炭黑的已知轮胎相比具有降低的滚动阻力，而保持磨损能力。
本发明的弹性体组合物作为另外一种选择可用于小客车轮胎，在此情况下，优选的起始二烯弹性体为例如丁苯橡胶(SBR)，例如在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、或BR/NR(或BR/IR)、或SIBR(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、IBR(异戊二烯-丁二烯共聚物)或其共混物(混合物)。
当将弹性体组合物用作轮胎侧壁时，弹性体可包含至少一种基本上饱和的二烯弹性体，尤其是至少一种EPDM共聚物，其可例如单独使用或与一种或多种高度不饱和的二烯弹性体作为混合物使用。
可例如将含有硫化系统的改性弹性体组合物压延，例如以橡胶薄板(厚度为2至3mm)或薄片的形式，以便测量其物理或力学性质，特别是用于实验室表征，或者可将其挤出而形成橡胶成型元件，在切割或装配成所需维度后，直接用作轮胎的半成品，特别是用作胎面、胎体加固层的帘布层、侧部表面、径向胎体加固层的帘布层、轮胎缘或胎圈包布(chaffer)、无内胎轮胎的内胎或气密内部橡胶。
本发明提供下式的可水解硅烷：
其中各R表示可水解的基团；各R”表示具有1至8个碳原子的烃基；n＝1至3；Y表示具有1至20个碳原子的二价有机间隔键合；m＝0或1；哌嗪环(“Pip”)任选地在其碳原子上被取代并通过其氮原子键合；Z表示氧或硫原子；o为0或1；R1表示具有1至20个碳原子的烃基或取代的烃基：R2表示氢或具有1至8个碳原子的烃基或取代的烃基并且m+o为1或2。
优选地，Z表示硫原子并且R1表示式-Y’-SiRpR”3-p的基团，其中Y’表示具有1至20个碳原子的二价有机间隔键合；各R表示可水解的基团；各R”表示具有1至8个碳原子的烃基；并且p＝1至3。
优选地，m＝1并且Y和Y’各自表示具有2至6个碳原子的亚烷基。
优选地，Z表示氧原子并且R1表示具有1至8个碳原子的烃基。
优选地，m＝0并且Y表示具有2至6个碳原子的亚烷基。
优选地，R2表示氢。
优选地，哌嗪环上的2、3、5和6位无取代。
优选地，各基团R为具有1至4个碳原子的烷氧基。
优选地，n＝3并且p在存在时也为3。
本发明延伸到下式的可水解硅烷：
(EtO)3Si(CH2)3SCH2PipCH2S(CH2)3Si(OEt)3，其中Et表示乙基。
本发明延伸到下式的可水解硅烷：
其中Et表示乙基。
本发明提供下式的可水解硅烷：
其中Et表示乙基。
优选地，硅烷部分地水解并缩合成含有硅氧烷键合的低聚物。
本发明提供用于制备下式的可水解硅烷的方法：
其中各R表示可水解的基团；各R”表示具有1至8个碳原子的烃基；n＝1至3；Y表示具有1至20个碳原子的二价有机间隔键合；哌嗪环(“Pip”)任选地被取代并通过其氮原子键合；Z表示氧或硫原子；o为0或1；R1表示具有1至20个碳原子的烃基或取代的烃基并且R2表示氢或具有1至8个碳原子的烃基或取代的烃基，其特征在于使其中R、R”、n和Y如上文所定义的式H-Pip-Y-SiRnR”3-n的1-甲硅烷基烷基-1,4-哌嗪与其中R2表示氢或具有1至8个碳原子的烃基或取代的烃基的式R2-CHO的醛和其中Z表示氧或硫原子并且R1表示具有1至20个碳原子的烃基或取代的烃基的式R1ZH的醇或硫醇反应。
本发明提供用于制备下式的可水解硅烷的方法：
其中各R表示可水解的基团；各R”表示具有1至8个碳原子的烃基；n＝1至3；并且Y表示具有1至20个碳原子的二价有机间隔键合，其特征在于使其中R、R”、n和Y如上文所定义的式HS-Y-SiRnR”3-n的硫代烷基烷氧基硅烷与哌嗪和甲醛反应。
本发明通过与可水解硅烷反应提供对具有包含碳-碳不饱和键的碳主链的聚合物材料改性的方法，其特征在于可水解硅烷是如上文所定义的可水解硅烷。
优选地，聚合物材料为二烯弹性体。
本发明提供含有二烯弹性体、可水解硅烷和用于二烯弹性体的固化剂的二烯弹性体组合物，其特征在于可水解硅烷是如上文所定义的可水解硅烷。
本发明提供如上文所定义的组合物，其特征在于可水解硅烷按二烯弹性体计以0.5重量％至15.0重量％存在。
优选地，填料存在于组合物中，可水解硅烷因而充当填料与二烯弹性体之间的偶联剂。
优选地，填料为二氧化硅。
二烯弹性体的固化剂优选地为硫或硫化合物。
本发明提供用于生产橡胶制品的方法，其特征在于使如上文所定义的弹性体组合物成型并固化。
优选地，将弹性体组合物在130℃至180℃范围内的温度下固化。
本发明提供如上文所定义的硅烷作为含有填料的二烯弹性体组合物的偶联剂的用途。
本发明延伸到如上文所定义的方法，其特征在于聚合物材料为碳纤维或炭黑。
实例1
N,N'-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基硫代甲基)哌嗪的详细合成。向配备冷凝器、氮气吹扫和磁力搅拌器的500mL双颈圆底烧瓶中加入8.6g哌嗪、6.0g多聚甲醛和100mL甲苯。将混合物回流4h，并使用Dean-Stark装置将形成的水除去。然后，将47.8g3-巯丙基三乙氧基硅烷加入，并保持回流1h30。通过纸滤器过滤将固体分离，而将溶剂和挥发性化合物在真空下蒸发。硫代甲胺结构的形成和三乙氧基硅烷片段的保留均通过核磁共振进行确认。
实例2
使用下述成分，根据实例1以及比较例C1和C2的下述程序制备了橡胶制品。
以份每一百份橡胶(phr)表示的量在表1中所述。
·NR TSR10,CV60–天然橡胶Technical Standard Rubber(技术标准橡胶)，纯度10级，恒定粘度(CV)60m.u.(孟纳单位)
·二氧化硅–得自罗地亚公司(Rhodia)的1165MP
·硅烷1–双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷–Z-6940(道康宁公司(Dow Corning))
·硅烷2–N,N'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基硫代甲基)-哌嗪
·ACST–硬脂酸
·ZnO–氧化锌
·6PPD-得自莱茵化学(Rhein Chemie)的N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺
·S-得自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)的元素硫
·CBS–N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(来自富莱克斯公司(Flexsys)的“CBS”)
·N234–根据ASTM D1765的常规炭黑
·DPG80％–得自莱茵化学(Rhein Chemie)的以80％活性材料支持在EPDM上的二苯胍(4020/LG)
表1
实例 C1 2 C2
NR SMR10CV60 100.00 100.00 100.00
二氧化硅-Z1165MP 57.00 57.00
硅烷1 5.00
硅烷2 6.42
炭黑N234 45.00
ACST 2.50 2.50 2.50
ZnO 3.00 3.00 3.00
6PPD 2.00 2.00 2.00
S 2.00 2.05 1.50
DPG 1.00
CBS 1.80 2.16 1.00
在比较例C1中，将硅烷1用作本领域技术人员熟知的用于二氧化硅和二烯弹性体的参比偶联体系。
比较例C2是使用炭黑填料的胎面的标准天然橡胶配方。
在第一非生产阶段中，天然橡胶、填料和当存在时的硅烷的反应在班伯里密炼机中使用热机械捏合进行。程序如表2所示，其指明添加各种成分的时间。在将橡胶从混合器倒出后测量橡胶内部在混合结束时的温度。
表2
在第二非生产阶段，将硬脂酸、氧化锌和6PPD加入从第一非生产阶段得到的化合物。在班伯里密炼机中使用热机械捏合进行混合。程序如表3中所示，其指明各成分的添加时间以及在该时间混合物的估计温度。
表3
将因而产生的改性天然橡胶在约70℃的温度下在双辊开炼机上研磨，在此研磨期间，添加固化剂(生产阶段)。生产阶段的混合程序在表4中示出。
表4
如下测试所制备的改性橡胶片材。测试的结果在下表X中示出。
使用震荡室流变仪(即Advanced Plastic Analyzer)根据ISO标准3417:1991(F)在160℃下进行了流变测量。流变扭矩随时间推移的变化可描述组合物由于硫化反应硬化的过程。测量根据ISO标准3417:1991(F)进行。以牛顿分米(dNm)度量的最小和最大扭矩值分别表示为ML和MH，α％固化(例如5％)时的时间为实现最小扭矩值与最大扭矩值之间的差值为α％(例如5％)的转化所需的时间。还测量了最小扭矩值和最大扭矩值之间的差值，表示为MH-ML。在相同条件下，将160℃下橡胶组合物的焦烧时间测定为获得扭矩增加高于最低扭矩值2个单位所需的时间(分钟)(‘时间2dNm焦烧S’)。
使用拉伸试样ISO37–2型，根据ISO标准ISO37:1994(F)进行拉伸测试。以10％、100％和250％或300％的伸长率测量10％伸长率(M10)、100％伸长率(M100)和伸长率(M250或M300)时的标称应力(或表观应力，单位为MPa)。还测量了断裂应力(MPa)。根据标准ISO37测量了断裂伸长率(％)。高断裂伸长率值是优选的。优选地，断裂伸长率为至少300％。所有这些拉伸测量均在根据ISO标准ISO471的正常温度和相对湿度条件下进行。M300与M100之比与由橡胶组合物制备的轮胎的胎面耐磨性相关，M300/M100比的增加指示胎面耐磨性更好。
根据ASTM标准D5992-96，在动态剪切流变仪(Metravib VA4000)上测量了动态性质。
-应变扫描：记录了在55℃的受控温度下接受频率为10Hz的交替单正弦剪切应力的硫化组合物样品(2.5mm的厚度和40mm2的横截面)的响应。以0.150％的变形幅度进行了扫描，记录了损耗系数tan d的最大观测值，该值表示为tanδ6％。tanδ6％值与轮胎的滚动阻力良好相关，tanδ6％越低，滚动阻力越低，轮胎性能将越好。G’0是当行为与应力线性相关时在极低应变下测得的弹性模量。G’max是50％应变下的弹性模量。在从0.1％至50％的第一应变扫描(G’0)后记录了动态性质，然后还记录了从50％至0.1％的第二应变扫描。第一应变扫描下的模量与返回到低应变后的模量(G’0返回)之间的差值表示为ΔG’0，其与轮胎在应变下的处理稳定性良好相关。在第二次应变扫描后G’0返回与G’max之间的差值表示为ΔG’返回。tanδ6％的第二次应变扫描值对应于第二次应变扫描过程中损耗系数tan(δ)的最大值。tanδ6％和tanδ6％第二次应变扫描两者的降低与通过橡胶组合物制成的轮胎的滚动阻力的降低良好相关。
-温度扫描：记录了在1.25微米的受控位移下接受频率为10Hz的交替单正弦剪切应力的硫化组合物样品(2.5mm的厚度、14mm的高度和4.0mm的长度)的响应。将样品置于室温下，并以5℃/分钟的速率降低到-100℃。然后将温度稳定在-100℃保持20分钟，以允许样品处于平衡温度状态。然后将温度以5℃/分钟的速率升至100℃。损耗系数和硬度给出模量和tan(δ)。tanδmax和/或0℃下的值(tanδ0℃)与湿滑性能相关。tanδmax和0℃下的tan(δ)值(tanδ0℃)的增加表明改善的湿滑性能。
根据ASTM D2240-02b测量了肖氏硬度A。
表5
实例 C1 1 C2
Mmax(m.u.) 53 56 54
ML1+4(m.u.) 37 36 34
ML(dNm) 0.9 1.2 0.9
MH(dNm) 16.3 14.0 13.8
MH-ML(dNm) 15.4 12.8 12.8
G'0(Pa) 2.13 1.94 5.05
G'max(Pa) 1.277 1.147 1.159
ΔG'(Pa) 0.853 0.793 3.890
Tan d6％第二次应变扫描 0.058 0.064 0.202
Tan d0℃ 0.160 0.151 0.132
Tan d max 1.195 1.243 0.894
M100(MPa) 4.4 3.7 3.2
M300(MPa) 20.6 19.7 15.9
M300/M100 4.7 5.3 5.0
拉伸断裂(MPa) 26.9 29.1 27.7
最大伸长率(％) 383 425 477
肖氏硬度A 56 55 54
比较例C1和实例1显示出非常相似的M300性质以及转变成硅烷2与天然橡胶有效偶联的能力的粘弹性(G’0,tan d6％)。
实例1显示出较低的交联密度(MH-ML)，从而导致低估应当优于比较例C1的机械和粘弹性。
实例1显示出比比较例C1更高的M300/M100、断裂伸长率和断裂应力，从而导致比比较例C1可能更好的胎面磨损性能。
实例1与比较例C2相比显示出明显降低的tan d6％，从而通过滚动阻力的降低导致耗油量的可能明显降低。实例1表现出与比较例C1和C2相比更佳的性能平衡，具有较低的滚动阻力和良好的耐磨性。
实例3
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)哌嗪的详细合成。向配备冷凝器、氮气吹扫和磁力搅拌器以及容纳有48.2g3-氯丙基三乙氧基硅烷的加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中加入68.5g哌嗪、170.7g甲苯和30.5g二氮杂双环十一烯(DBU)。在用力搅拌下将3-氯丙基三乙氧基硅烷在室温下缓慢加入胺在甲苯中的混合物。然后将反应混合物在氮气氛围下回流5小时。滤除固体副产物，并在真空下除去挥发物(75℃，50毫巴)，从而得到作为液体的微甲硅烷基化哌嗪。通过核磁共振光谱确认了哌嗪的定量单烷基化以及三乙氧基甲硅烷基片段的保留(90％)。
实例4
N-(乙氧基甲基)-N’-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)哌嗪的详细合成。向配备冷凝器、氮气吹扫和磁力搅拌器的100mL双颈圆底烧瓶中加入26.2g N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)哌嗪、2.7g多聚甲醛和25.2g乙醇。将混合物在氮气氛围下回流2h30。将挥发物在真空下除去(75℃，40毫巴)。通过核磁共振确认了转化率为85％的乙氧基甲胺结构的形成以及三乙氧基甲硅烷基官能度的保留(65％)。

Claims (26)

1.一种下式的可水解硅烷：
其中各R表示可水解的基团；各R”表示具有1至8个碳原子的烃基；n＝1至3；Y表示具有1至20个碳原子的二价有机间隔键合；m＝0或1；哌嗪环(“Pip”)任选地在其碳原子上被取代并通过其氮原子键合；Z表示氧或硫原子；o为0或1；R1表示具有1至20个碳原子的烃基或取代的烃基：R2表示氢或具有1至8个碳原子的烃基或取代的烃基并且m+o为1或2。
2.根据权利要求1所述的可水解硅烷，其特征在于Z表示硫原子并且R1表示式-Y’-SiRpR”3-p的基团，其中Y’表示具有1至20个碳原子的二价有机间隔键合；各R表示可水解的基团；各R”表示具有1至8个碳原子的烃基；并且p＝1至3。
3.根据权利要求2所述的可水解硅烷，其特征在于m＝1并且Y和Y’各自表示具有2至6个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的可水解硅烷，其特征在于Z表示氧原子并且R1表示具有1至8个碳原子的烃基。
5.根据权利要求1至4任一项所述的可水解硅烷，其特征在于m＝0并且Y表示具有2至6个碳原子的亚烷基。
6.根据权利要求1至5任一项所述的可水解硅烷，其特征在于R2表示氢。
7.根据权利要求1至6任一项所述的可水解硅烷，其特征在于
8.所述哌嗪环上的2、3、5和6位无取代。
9.根据权利要求1至7任一项所述的可水解硅烷，其特征在于各基团R为具有1至4个碳原子的烷氧基。
10.根据权利要求1至8任一项所述的可水解硅烷，其特征在于n＝3并且p在存在时也为3。
11.一种下式的可水解硅烷
(EtO)3Si(CH2)3SCH2PipCH2S(CH2)3Si(OEt)3，其中Et表示乙基。
一种下式的可水解硅烷
其中Et表示乙基。
12.一种下式的可水解硅烷
其中Et表示乙基。
13.根据权利要求1至12任一项所述的可水解硅烷，其特征在于所述硅烷部分地水解并缩合成包含硅氧烷键合的低聚物。
14.一种用于制备下式的可水解硅烷的方法：
其中各R表示可水解的基团；各R”表示具有1至8个碳原子的烃基；n＝1至3；Y表示具有1至20个碳原子的二价有机间隔键合；哌嗪环(“Pip”)任选地被取代并通过其氮原子键合；Z表示氧或硫原子；o为0或1；R1表示具有1至20个碳原子的烃基或取代的烃基并且R2表示氢或具有1至8个碳原子的烃基或取代的烃基，其特征在于使其中R、R”、n和Y如上文所定义的式H-Pip-Y-SiRnR”3-n的1-甲硅烷基烷基-1,4-哌嗪与其中R2表示氢或具有1至8个碳原子的烃基或取代的烃基的式R2-CHO的醛和其中Z表示氧或硫原子并且R1表示具有1至20个碳原子的烃基或取代的烃基的式R1ZH的醇或硫醇反应。
15.一种用于制备下式的可水解硅烷的方法：
其中各R表示可水解的基团；各R”表示具有1至8个碳原子的烃基；n＝1至3；并且Y表示具有1至20个碳原子的二价有机间隔键合，其特征在于使其中R、R”、n和Y如上文所定义的式HS-Y-SiRnR”3-n的硫代烷基烷氧基硅烷与哌嗪和甲醛反应。
16.一种通过与可水解硅烷反应对具有包含碳-碳不饱和键的碳主链的聚合物材料改性的方法，其特征在于所述可水解硅烷是如权利要求1至13中任一项所定义的可水解硅烷。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述聚合物材料为二烯弹性体。
18.一种包含二烯弹性体、可水解硅烷和用于二烯弹性体的固化剂的二烯弹性体组合物，其特征在于所述可水解硅烷是如权利要求1至13中任一项所定义的可水解硅烷。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于所述可水解硅烷按所述二烯弹性体计以0.5重量％至15.0重量％存在。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的组合物，其特征在于填料存在于所述组合物中，所述可水解硅烷因而充当所述填料与所述二烯弹性体之间的偶联剂。
21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于所述填料是二氧化硅。
22.根据权利要求18至21任一项所述的组合物，其特征在于用于所述二烯弹性体的所述固化剂为硫或硫化合物。
23.一种用于生产橡胶制品的方法，其特征在于使根据权利要求18至22任一项所述的弹性体组合物成型和固化。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于将所述弹性体组合物在130℃至180℃范围内的温度下固化。
25.根据权利要求1至13任一项所定义的硅烷的用途，所述硅烷用作包含填料的二烯弹性体组合物的偶联剂。
26.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述聚合物材料为碳纤维或炭黑。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6481295B2 (ja) * 2014-09-05 2019-03-13 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
KR101668567B1 (ko) * 2014-11-13 2016-10-24 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
BR112017023236A2 (pt) 2015-04-30 2018-08-07 Bridgestone Americas Tire Operations Llc cordonéis têxteis recobertos com uma composição de borracha, pneu, e método para aumentar a cobertura de cordonéis envelhecidos em cordonéis têxteis recobertos com borracha
KR102046930B1 (ko) 2016-05-03 2019-11-20 주식회사 엘지화학 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
JP6299904B1 (ja) 2016-12-28 2018-03-28 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6489184B1 (ja) 2017-09-13 2019-03-27 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6485519B1 (ja) 2017-10-24 2019-03-20 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル及びヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルの製造方法
JP2019182787A (ja) * 2018-04-11 2019-10-24 Jnc株式会社 アミノアルキルシラン化合物の製造方法
JP7476777B2 (ja) 2020-11-30 2024-05-01 信越化学工業株式会社 含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3779703A (en) * 1965-06-22 1973-12-18 Stevens & Co Inc J P Polyolefin fibers with aminosilones polymerized within the fibers
US3810843A (en) * 1971-05-28 1974-05-14 Gen Electric Silicone-silica compositions
WO1994029324A1 (de) * 1993-06-04 1994-12-22 Bayer Aktiengesellschaft Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte kohlenwasserstoffe
WO2011040312A1 (ja) * 2009-10-02 2011-04-07 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2853488A (en) 1955-05-27 1958-09-23 Monsanto Chemicals 1, 4-bis (2-benzothiazolylthiomethyl)-2, 5-dimethylpiperazines
US3046250A (en) * 1957-10-04 1962-07-24 Dow Corning Organosilicon hydroxyalkyl-amine polymers
US3169122A (en) 1959-09-04 1965-02-09 Dow Chemical Co Bis-phenol aziridinecarboxylic esters
US3147161A (en) 1961-06-19 1964-09-01 Minnesota Mining & Mfg Propellant composition cured with aziridinyl compounds
US3408198A (en) 1962-08-28 1968-10-29 Eastman Kodak Co Ether-amines used as gelatin hardeners
US3396127A (en) 1964-05-22 1968-08-06 Eastman Kodak Co Photographic hardeners
US3379707A (en) 1964-10-20 1968-04-23 Allied Chem Curing halogenated polyolefins
SE324024B (zh) 1965-06-01 1970-05-19 Ppg Industries Inc
US3461027A (en) * 1966-02-01 1969-08-12 Dow Corning Bonding of thermoplastic polymer resins to silane-primed siliceous or metallic materials
US3855241A (en) 1968-02-02 1974-12-17 Gen Electric Aryl ketone containing organosilicon materials
US3928330A (en) 1973-12-19 1975-12-23 Ciba Geigy Corp Substituted piperazinedione carboxylic acids and metal salts thereof
DE2519720A1 (de) 1975-05-02 1976-11-11 Dynamit Nobel Ag Ketogruppen enthaltende ungesaettigte siliciumorganische verbindungen
GB1473335A (en) 1975-09-08 1977-05-11 Ici Ltd Organosilicon compounds
DD206848A1 (de) 1981-08-06 1984-02-08 Wolfen Filmfab Veb Lichtempfindliches fotografisches material, das haertungsmittel enthaelt
US4772716A (en) * 1986-07-14 1988-09-20 Ciba-Geigy Corporation Oxazolidines containing silane groups
JP2658308B2 (ja) 1988-12-06 1997-09-30 住友化学工業株式会社 表面改質された無機繊維，その製造方法およびそれを用いる樹脂の強化方法
GB9002715D0 (en) * 1990-02-07 1990-04-04 Dow Corning Method of treating fibrous materials
US5106680A (en) 1990-05-08 1992-04-21 Hoechst Celanese Corporation Adhesion between carbon fibers and thermoplastic matrix materials in carbon fiber composites by using multifunctional amine and azo compounds as bridging agents
JP2530512B2 (ja) * 1990-06-18 1996-09-04 信越化学工業株式会社 有機珪素化合物の製造方法
US5300641A (en) * 1993-01-08 1994-04-05 Dow Corning Corporation Palladium black catalyzed process for preparation of (piperazinylorgano) silanes
IL154538A (en) 1994-12-15 2009-12-24 Cabot Corp The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
JPH09124954A (ja) 1995-11-06 1997-05-13 Nippon Oil Co Ltd 硬化性組成物
JP3386959B2 (ja) 1996-09-26 2003-03-17 株式会社ジャパンエナジー コーティング組成物及びそれを塗布した金属材料
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
GB9917372D0 (en) 1999-07-23 1999-09-22 Dow Corning Silicone release coating compositions
JP2001240706A (ja) 2000-02-29 2001-09-04 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
AU2001249373A1 (en) 2000-03-23 2001-10-03 Ameripol Synpol Corporation Carbon black coupler
JP4019723B2 (ja) 2001-02-23 2007-12-12 株式会社デンソー 電解リン酸塩化成処理方法
JP4161640B2 (ja) 2002-08-23 2008-10-08 コニカミノルタホールディングス株式会社 ドライイメージング材料
JP2004085775A (ja) 2002-08-26 2004-03-18 Konica Minolta Holdings Inc ドライイメージング材料
JP2004109586A (ja) 2002-09-19 2004-04-08 Konica Minolta Holdings Inc ドライイメージング材料の製造方法
JP2004307723A (ja) 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温速硬化性飽和炭化水素系重合体組成物及び複層ガラス
JP4270503B2 (ja) 2004-03-02 2009-06-03 株式会社リコー 静電潜像現像用キャリアおよび現像剤並びにプロセスカートリッジ
TW200602430A (en) 2004-03-03 2006-01-16 Jsr Corp Rubber composition
JP5136929B2 (ja) * 2004-03-24 2013-02-06 アボット・ラボラトリーズ 三環式ピラゾール系キナーゼ阻害薬
KR20080083220A (ko) 2004-04-07 2008-09-16 노파르티스 아게 Ｉａｐ 억제제
JP4901101B2 (ja) 2004-12-28 2012-03-21 株式会社ブリヂストン 変性重合体、ゴム組成物及びタイヤ
CN103122086A (zh) * 2005-09-21 2013-05-29 西巴特殊化学品控股有限公司 具有改进可加工性的填充橡胶配混物
US20080319125A1 (en) 2005-11-16 2008-12-25 Lisa Marie Boswell Organosilanes and Their Preparation and Use in Elastomer Compositions
US7732029B1 (en) 2006-12-22 2010-06-08 Xerox Corporation Compositions of carbon nanotubes
US7781606B2 (en) * 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
JP2008163283A (ja) 2007-01-05 2008-07-17 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
DE102007036068A1 (de) 2007-08-01 2009-02-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Alkyl-methoxymethyl-trimethylsilanylmethylaminen
JP5057064B2 (ja) * 2007-12-18 2012-10-24 信越化学工業株式会社 アルキルピペラジノアルキルシラン化合物の製造方法
WO2009113546A1 (ja) 2008-03-10 2009-09-17 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、変性共役ジエン（共）重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
WO2009126207A1 (en) 2008-04-08 2009-10-15 Waters Technologies Corporation Composite materials containing nanoparticles and their use in chromatography
GB0812186D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyolefins
GB0812185D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Polymers modified by silanes
GB0812187D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyethylene
ATE490175T1 (de) 2008-07-10 2010-12-15 Agusta Spa Flugzeug und verfahren zur bergung eines rettungskorbes in den flugzeugrumpf
TW201026727A (en) * 2008-08-27 2010-07-16 Sumitomo Chemical Co Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for porducing conjugated diene polymer
JP5359585B2 (ja) * 2008-10-22 2013-12-04 信越化学工業株式会社 アミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP5566713B2 (ja) * 2009-02-05 2014-08-06 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法
JP5404475B2 (ja) * 2009-03-30 2014-01-29 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用印刷版原版、印刷版、及び印刷版の製造方法
KR20120023724A (ko) 2009-04-30 2012-03-13 다우 코닝 코포레이션 실란에 의해 개질된 엘라스토머 조성물
EP2424740B1 (en) 2009-04-30 2013-10-16 Dow Corning Corporation Elastomer compositions modified by silanes
US8140294B2 (en) 2009-06-05 2012-03-20 Roche Diagnostics Operations, Inc. Temperature estimations in a blood glucose measuring device
CN102574932B (zh) 2009-10-21 2014-11-12 Jsr株式会社 改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物
JP5628650B2 (ja) * 2009-12-25 2014-11-19 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版
CN103025654B (zh) 2009-12-29 2015-10-14 济宁利特纳米技术有限公司 配位基团修饰的石墨烯的制备方法和应用
GB201000137D0 (en) 2010-01-06 2010-02-24 Dow Corning Modified diene elastomers
CN102127183B (zh) 2010-01-20 2014-08-20 3M创新有限公司 可交联的丙烯酸酯粘合剂聚合物组合物
BR112012032760A2 (pt) 2010-07-23 2016-11-08 Sumitomo Rubber Ind "composição de borracha e pneu pneumático

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3779703A (en) * 1965-06-22 1973-12-18 Stevens & Co Inc J P Polyolefin fibers with aminosilones polymerized within the fibers
US3810843A (en) * 1971-05-28 1974-05-14 Gen Electric Silicone-silica compositions
WO1994029324A1 (de) * 1993-06-04 1994-12-22 Bayer Aktiengesellschaft Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte kohlenwasserstoffe
WO2011040312A1 (ja) * 2009-10-02 2011-04-07 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物

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