JP2015502357A - 加水分解性シラン及びそれらを含有するエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、エラストマーの修飾において、かつ充填剤を含有するジエンエラストマー組成物のためのカップリング剤として有用な加水分解性シランに関する。より具体的には、本発明は、ピペラジン環及びエーテル又はチオエーテル結合を含有する、新規の加水分解性シランに関する。

Description

本発明は、エラストマーの修飾において、また充填剤を含有するジエンエラストマー組成物のためのカップリング剤として有用な加水分解性シランに関する。より具体的には、本発明は、ピペラジン環及びエーテル又はチオエーテル結合を含有する、新規の加水分解性シランに関する。

国際公開第ＷＯ−Ａ−２０１０／１３９４７３号は、無機充填剤とエラストマーとの間のカップリング剤としての様々な加水分解性シランを記載する。シランは、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジヒドロイミダゾール及び１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ピロール等、複素環を含有するものを含む。

カップリング剤として提案されている加水分解性シランの他の例としては、国際公開第ＷＯ−Ａ−２０１０／１２５１２４号に記載される、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン等、エステル基を含有する不飽和シランが挙げられる。

国際公開第ＷＯ２０１１／０４０３１２号、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖｏｌ．１３（９），１９９４，ｐａｇｅｓ ３７４０〜２及び米国特許第ＵＳ３７７９７０３号は、ピペラジルビス−シラン化合物を記載する。

米国特許第ＵＳ３８１０８４３号は、（３，３’−［Ｎ，Ｎ’−ピペラジル］−ビス−［プロピルトリメトキシシラン］を記載する。

国際公開第ＷＯ９４／２９３２４号は、アミドピペラジルシランを記載する。

本発明による加水分解性シランは、式

を有し、式中、各Ｒが加水分解基を表し、各Ｒ”が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有する二価有機スペーサ結合を表し、ｍ＝０又は１であり、ピペラジン環がそのＣ原子上で任意に置換され、Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、ｎが０又は１であり、ｏが０又は１であり、Ｒ^１が１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ^２が水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、ｍ＋ｏが１又は２である。

加水分解性シランとの反応によって、炭素−炭素不飽和を含有する炭素骨格を有するポリマー材料を修飾するための、本発明によるプロセスは、加水分解性シランが上記に定義される加水分解性シランであることを特徴とする。ポリマー材料は、例えば、ジエンエラストマー等、エチレン不飽和を含有する炭化水素ポリマーであってもよい。

本発明の加水分解性シランは、タイヤ等のエラストマー製品を生成するために使用される加工条件下で、ジエンエラストマーに強く結合することが可能である。好ましくは、ｏは、１である。エラストマー加工に使用される温度に加熱すると、本発明の加水分解性シランのエーテルアミン又はチオエーテルアミン部分は、［２＋３］付加環化を通して、ジエンエラストマー中に存在するＣ＝Ｃ結合と反応する、非常に反応性の種を形成すると考えられる。本発明の加水分解性シランはまた、シラン基の加水分解を通して表面ヒドロキシル基を有する充填剤に強く結合することができ、したがって、非常に有効なカップリング剤を形成する。

本発明は、ジエンエラストマー、加水分解性シラン、及びジエンエラストマーのための硬化剤を含む、ジエンエラストマー組成物を含み、加水分解性シランが、式

の加水分解性シラン（上記に定義される通り）であることを特徴とする。ゴム物品の生成のための本発明によるプロセスは、かかるジエンエラストマー組成物が成形及び硬化されることを特徴とする。

本発明はまた、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物のためのカップリング剤としての、式

の加水分解性シラン（上記に定義される通り）の使用も含む。

ｎ＝３である加水分解性シランは、最大数の加水分解基を有するという理由で好ましい場合がある。式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａの基（ａ＝３）の例としては、トリエトキシシリルアルキル若しくはトリメトキシシリルアルキル基、又はトリアセトキシシリルアルキル基等のトリアルコキシシリルアルキル基が挙げられる。しかしながら、ａ＝２又はａ＝１である加水分解性シランもまた、有用なカップリング剤である。かかる加水分解性シランにおいて、基Ｒ’は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。好ましい基Ｒ’には、メチル又はエチル等、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられるが、Ｒ’は、ヘキシル若しくは２−エチルヘキシル等、より多くの炭素原子を有するアルキル基であってもよく、又はフェニル等のアリール基であってもよい。式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａの基（ａ＝２）の例としては、ジエトキシメチルシリルアルキル、ジエトキシエチルシリルアルキル、ジメトキシメチルシリルアルキル、又はジアセトキシメチルシリルアルキル基が挙げられる。

基Ｒがエトキシ基である加水分解性シランが、多くの場合好ましい。シランが加水分解されるときに、アルコール又は酸ＲＨが放出され得、エタノールが、アルコール及び酸の中で最も環境に優しい化合物である。

式−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの基において、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する二価有機スペーサ結合を表す。好ましくは、Ｙは、２〜２０個の炭素原子を有する。Ｙは、簡便にはアルキレン基、具体的には２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり得る。結合Ｙの好ましい例は、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、及び−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−基である。式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａの基は、例えば、３−（トリエトキシシリル）プロピル、４−（トリエトキシシリル）ブチル、２−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−トリアセトキシシリルプロピル、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル、３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル、又は３−（ジアセトキシメチルシリル）プロピル基であってもよい。

式

の加水分解性シラン（上記に定義される通り）は、概して、式Ｈ−Ｐｉｐ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの１−シリルアルキル−ピペラジン（式中、Ｒ、Ｒ”、ｎ、及びＹが上記に定義される通りである）を、式Ｒ^２−ＣＨＯのアルデヒド（式中、Ｒ^２が水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）及び式Ｒ^１ＺＨのアルコール又はチオール（式中、Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^１が１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す）と反応させることによって調製され得る。

式Ｈ−Ｐｉｐ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの１−シリルアルキル−ピペラジンは、例えば、１−アルケニル−ピペラジンを、式ＨＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎのＳｉ−Ｈ基を含有するアルコキシシランと反応させることによって調製され得る。例えば、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ピペラジンは、１−アリル−ピペラジンのＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３との反応によって調製され得る。

本発明による加水分解性シランの１つの好ましい基において、Ｚは、硫黄を表し、基Ｒ^１は、固定基を含有し、それにより、遊離した任意のチオールは、エラストマー組成物中で化学的に結合したまま留まることになる。最も好ましくは、基Ｒ^１は、加水分解性シラン基がシラン基の加水分解を通して充填剤に強く結合することが可能であるため、加水分解性シラン基を含有する。Ｚが硫黄を表すとき、基Ｒ^１は、好ましくは、単純なアルキル基ではなく、これは、悪臭アルキルチオールが次いで、エラストマー加工で使用される温度まで加熱することによって、ジエンエラストマー中に存在するＣ＝Ｃ結合との反応中に遊離され得るためである。Ｒ^１は、例えば、式−Ｙ’−ＳｉＲ_ｐＲ”_３−ｐの基であり得、式中、Ｙ’が１〜２０個の炭素原子を有する二価有機スペーサ結合を表し、各Ｒが加水分解基を表し、各Ｒ”が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｐ＝１〜３である。チオールＲ^１ＳＨは、例えば、ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であってもよい。

Ｒ^１が、式−Ｙ’−ＳｉＲ_ｐＲ”_３−ｐの基であるとき、ｍ＝１であることが好ましくあり得る。Ｙ及びＹ’は、その結果、それぞれ、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し得る。したがって、本発明の加水分解性シランは、式

のものであってもよく、式中、各Ｒは加水分解基を表し、各Ｒ”は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する二価有機スペーサ結合を表す。本発明による好ましいプロセスにおいて、かかる加水分解性シランは、式ＨＳ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎのチオアルキルアルコキシシラン（式中、Ｒ、Ｒ”、ｎ、及びＹが上記に定義される通りである）を、ピペラジン及びホルムアルデヒドと反応させることによって調製され得る。

本発明の加水分解性シランは、例えば、

であってもよく、これは、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランと、ピペラジン及びホルムアルデヒドとの反応によって調製され得る。

Ｚが硫黄を表し、基Ｒ^１が式−Ｙ’−ＳｉＲ_ｐＲ”_３−ｐのものである、本発明の加水分解性シランは、代替として、ｍ＝０を有してもよく、例えば、それは、式

のものであってもよく、式中、各Ｒは、加水分解基を表し、各Ｒ”は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、ｐ＝１〜３であり、Ｙ及びＹ’はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有する二価有機スペーサ結合、例えば２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。かかる加水分解性シランは、式Ｈ−Ｐｉｐ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの１−シリルアルキル−ピペラジンと、式ＨＳ−Ｙ’−ＳｉＲ_ｐＲ”_３−ｐのチオアルキルアルコキシシラン及びホルムアルデヒドとの反応によって調製され得る。

本発明の加水分解性シランは、例えば、

であってもよく、式中、Ｅｔは、エチル基を表し、これは、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ピペラジンと、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン及びホルムアルデヒドとの反応によって調製され得る。

式

の本発明による加水分解性シラン（Ｚが酸素原子を表す）において、Ｒ^１は、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。かかるシランは、式Ｒ^１ＯＨのアルコールと、１−シリルアルキル−ピペラジン及びアルデヒドＲ^２−ＣＨＯとの反応によって形成され得る。アルデヒドは、好ましくは、ホルムアルデヒドであり、式中、Ｒ^２は、水素を表す。ホルムアルデヒドは、例えば、パラホルムアルデヒドの形態で反応に添加され得る。代替的なアルデヒドとしては、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドが挙げられる。好適なアルコールの例としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、及び２−エチルヘキサノールが挙げられる。アルコールは、１−シリルアルキル−ピペラジン及びアルデヒドとの反応において、溶媒及び試薬の両方としての機能を果たし得る。

最も好ましいアルコールはエタノールであり、すなわち、Ｒ^１は、好ましくはエチルである。本発明の加水分解性シランが、［２＋３］付加環化を通してジエンエラストマー中に存在するＣ＝Ｃ結合と反応するとき、式Ｒ^１ＯＨのアルコールは遊離され得る。エタノールは、最も環境に優しいアルコールとして好ましい。

本発明の加水分解性シランは、例えば、

であってもよく、式中、Ｅｔは、エチル基を表し、それは、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ピペラジンと、エタノール及びホルムアルデヒドとの反応によって調製され得る。

１−シリルアルキル−ピペラジン及びアルデヒドと反応するアルコールＲ^１ＯＨは、代替として、式ＨＯ−（（ＣＨ２）_ａＯ）_ｂ−Ｒ^３のものであってもよく、式中、ａ＝１〜３であり、ｂ＝１〜６であり、Ｒ^３は、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。この場合、アルコールＲ^１ＯＨは、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のジオール、ポリオキシエチレングリコール若しくはポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、エトキシエタノール若しくはメトキシエタノール等のエーテルアルコール、又はエトキシエトキシエタノール等のポリオキシアルキレングリコールモノエーテルである。

アルコールＲ^１ＯＨがエーテルアルコール又はポリオキシアルキレングリコールモノエーテルであるとき、式Ｈ−Ｐｉｐ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの１−シリルアルキル−ピペラジン、及び式Ｒ^２−ＣＨＯのアルデヒドとの反応により、式

の加水分解性シランが形成され、式中、Ｒ^１は、アルコキシアルキル基又はポリ（アルコキシ）アルキル基を表す。アルコールＲ^１ＯＨがジオール又はポリオキシアルキレングリコールであるとき、１−シリルアルキル−ピペラジン及びアルデヒドとの反応により、ジオール又はポリオキシアルキレングリコールが化学量論的に過剰に使用される場合、ジオール又はポリオキシアルキレングリコールの両方のアルコール基の反応によって、ビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテルを形成することもできる。式−（（ＣＨ２）_ａＯ）_ｂ−Ｒ^３のジオール又はポリオキシアルキレングリコール（式中、ａ＝１〜３であり、ｂ＝１〜６であり、Ｒ^３が水素を表す）と、式Ｈ−Ｐｉｐ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの１−シリルアルキル−ピペラジン及びホルムアルデヒドとの反応により、以下の式のビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテルを形成することができる。

ジオール又はポリオキシアルキレングリコールと１−シリルアルキル−ピペラジン及びホルムアルデヒドとの反応生成物は、かかるビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテルと、式Ｒ^１−Ｚ−ＣＨ−Ｐｉｐ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの加水分解性シランとの混合物であってもよく、式中、Ｒ^３は、式−（（ＣＨ２）_ａＯ）_ｂ−Ｈのヒドロキシアルキル基又はポリ（アルコキシ）アルキル基を表す。ピペラジン環は、置換されてもよく、例えば、それは、２−メチル−ピペラジン、２，５ジメチルピペラジン、２，２ジメチル−ピペラジン、又は２−カルボン酸−ピペラジンであってもよい。

本発明の加水分解性シランは、部分的に加水分解され、シロキサン結合を含有するオリゴマーに濃縮され得る。ほとんどの最終用途については、不飽和シラン又は不飽和シランで修飾されたポリマー材料と、表面ヒドロキシル基を有する充填剤との結合を強化するために、不飽和シランモノマー単位当たり、Ｓｉに結合した少なくとも１つの加水分解基を更に含有することが好ましい。

炭素−炭素不飽和を含有する炭素骨格を有するポリマー材料及び本発明の加水分解性シランは、好ましくは、少なくとも８０℃の温度で、より好ましくは９０℃〜２００℃、最も好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度まで一緒に加熱される。ポリマー材料及び加水分解性シランは、混合され得、次に別個の加熱工程が続くか、又は混合及び加熱が一緒に実行され得る。

好ましいポリマー材料は、ジエンエラストマー等のエチレン不飽和を含有する炭化水素ポリマーであるが、本発明の加水分解性シランもまた、炭素繊維、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、又はグラフェン等、炭素−炭素不飽和を含有する炭素骨格を有する他のポリマー材料を修飾するために使用され得る。ポリマー材料がエラストマーであるとき、混合及び加熱は、好ましくは、エラストマーが加熱されている間に機械的加工に供されるように、一緒に実行される。

本発明のジエンエラストマー組成物において、ジエンエラストマーは、天然ゴムであってもよい。本発明の加水分解性シランが、タイヤ等のゴム製品を生成するために使用される加工条件下で、容易に天然ゴムと反応し、硬化性充填天然ゴム組成物中で有効なカップリング剤としての機能を果たすことがわかった。

ジエンエラストマーは、代替として、ジエンモノマー（共役しているかどうかにかかわらず、２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）のホモポリマー又はコポリマーである合成ポリマーであってもよい。好ましくは、エラストマーは、１５モル％を超える含量のジエン起源（共役ジエン）のメンバー又は単位を有する、「本質的に不飽和の」ジエンエラストマー、すなわち、少なくとも部分的に共役ジエンモノマーからもたらされる、ジエンエラストマーである。より好ましくは、それは、５０モル％を超える含量のジエン起源（共役ジエン）の単位を有する、「高度に不飽和の」ジエンエラストマーである。低い含量（１５モル％未満）のジエン起源の単位を有する「本質的に飽和の」ジエンエラストマーとして記載され得る、ブチルゴム、エチレン−プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）タイプのα−オレフィンのジエン及びエラストマーのコポリマー等のジエンエラストマーは、あまり好ましくない。

ジエンエラストマーは、例えば、
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる、任意のホモポリマー、
（ｂ）一緒に共役した１つ以上のジエンの、又は８〜２０個の炭素原子を有する１つ以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる、任意のコポリマー、
（ｃ）３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンのエチレンの、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの、例えば、プロピレンからのエチレンから得られるエラストマーの、上記の種類の非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる、三元コポリマー、例えば具体的に、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、又はジシクロペンタジエン、
（ｄ）イソブテン及びイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、並びにハロゲン化、具体的には塩素化又は臭素化したこの種のコポリマーであってもよい。

好適な共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃｉ−Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。

好適なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、パラ−ｔｅｒｔ．−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、並びにビニルナフタレンである。コポリマーは、９９重量％〜２０重量％のジエン単位及び１重量％〜８０重量％のビニル芳香族単位を含有し得る。エラストマーは、任意のミクロ構造を有してもよく、それは、使用される重合条件の、具体的には、修飾及び／又はランダム化剤の存在又は非存在、並びに使用される修飾及び／又はランダム化剤の量の関数である。エラストマーは、例えば、ブロック、統計的、シーケンシャル、又はマイクロシーケンシャルエラストマーであってもよく、分散液又は溶液中で調製されてもよく、それらは、カップリング剤及び／又はスターリング剤（starring agent）あるいは官能化剤で結合及び／又はスターリングあるいは官能化されてもよい。好ましいブロックコポリマーの例は、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー及びスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーである。

エラストマーは、アルコキシシラン末端ジエンポリマー、又は錫結合溶液重合によって調製されるジエン及びアルコキシ含有分子のコポリマーであってもよい。

充填エラストマー組成物を調製するとき、エラストマー及び加水分解性シランを、反応させ、次いで充填剤と混合させることができるが、充填剤は、好ましくは、エラストマーと不飽和シランとの間の反応中に存在する。エラストマー、シラン、充填剤、及びラジカル開始剤は全て、同一のミキサに投入され、例えば、熱機械的混練によって加熱しながら混合され得る。あるいは、充填剤は、加水分解性シランで前処理され、次いで、好ましくは加熱下で、エラストマー及びラジカル開始剤と混合されてもよい。加水分解性シラン及びラジカル発生剤が、ジエンエラストマー及び充填剤の熱機械的混練時に存在する場合、シランはエラストマーと反応して修飾ジエンエラストマーを形成し、また充填剤をエラストマーに結合するカップリング剤としての機能も果たす。

充填剤は、好ましくは、補強充填剤である。補強充填剤の例は、シリカ、ケイ酸、カーボンブラック、又はアルミニウム系の鉱物酸化物、例えば、アルミナ三水和物若しくは水酸化酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩等のケイ酸塩、又はこれらの異なる充填剤の混合物である。

本発明による不飽和シランの使用は、ヒドロキシル基を含有する充填剤を含む硬化性エラストマー組成物において、特に、ゴム組成物を加工するために必要とされる混合エネルギーの低減、及びゴム組成物を硬化することによって形成される生成物の性能特性の改善に、特に有利である。ヒドロキシル含有充填剤は、例えば、無機充填剤、具体的には、白色タイヤ組成物に使用されるようなシリカ、若しくはケイ酸充填剤等の補強充填剤、又はアルミナ三水和物若しくは水酸化酸化アルミニウム等のアルミニウム系の鉱物酸化物等の金属酸化物、又はオルトケイ酸テトラエチル等のアルコキシシランで前処理されたカーボンブラック、又はアルミノケイ酸塩若しくは粘土等のケイ酸塩、又はセルロース若しくはデンプン、又はこれらの異なる充填剤の混合物であってもよい。

補強充填剤は、例えば、発熱性又は沈殿シリカ質色素又はアルミノケイ酸塩を含む、ゴム配合用途で使用される、任意の一般的に採用されるシリカ質充填剤であってもよい。例えば、可溶性ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られるような、沈殿シリカが好ましい。沈殿シリカは、好ましくは、約２０〜６００ｍ^２／ｇの範囲、より一般的には約４０又は５０〜約３００ｍ^２／ｇの範囲の、窒素ガスを使用して測定されるようなＢＥＴ表面積を有する。表面積を測定するＢＥＴ方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ６０，Ｐａｇｅ ３０９（１９３８）に記載されている。シリカはまた、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に記載される通り測定される、約１００〜約３５０ｃｍ^３／１００ｇの範囲、より一般的には約１５０〜約３００ｃｍ^３／１００ｇの範囲の、ジブチルフタル酸（ＤＢＰ）値を有することによって特徴付けられ得る。シリカ、及び使用される場合、アルミナ又はアルミノケイ酸塩は、好ましくは、約１００〜約２２０ｍ^２／ｇ（ＡＳＴＭ Ｄ３８４９）の範囲のＣＴＡＢ表面積を有する。ＣＴＡＢ表面積は、ｐＨが９の臭化セチルトリメチルアンモニウムによって評価されるような外表面積である。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ３８４９に記載されている。

例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、１１ １５ＭＰ、又はＨＲＳ １２００ＭＰの名称の、Ｒｈｏｄｉａから市販されているシリカ；ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な２００ＭＰ ｐｒｅｍｉｕｍ、８０ＧＲ、又は名称がＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）ＥＺ１５０Ｇ、２１０、２４３等の、同等のシリカ；例えば、名称がＶＮ３、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００及びＵｌｔｒａｓｉｌ ７００５の、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手可能なシリカ、並びに例えば、Ｈｕｂｅｒｓｉｌ（登録商標）８７４５及びＨｕｂｅｒｓｉｌ ８７１５の名称を有するＨｕｂｅｒから市販されているシリカ等、様々な市販のシリカが本発明によるエラストマー組成物での使用に考慮され得る。例えば、欧州特許第ＥＰ−Ａ−７３５０８８号に記載されるアルミニウムでドープしたシリカ等、処理された沈殿シリカが使用され得る。

アルミナが本発明のエラストマー組成物で使用される場合、それは、例えば、天然酸化アルミニウム、又は水酸化アルミニウムの制御された沈殿によって調製される、合成酸化アルミニウム（ＡＩ２Ｏ３）であってもよい。補強アルミナは、好ましくは、３０〜４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは６０〜２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、及び最大で５００ｎｍに等しい、より好ましくは最大で２００ｎｍに等しい平均粒径を有する。かかる補強アルミナの例は、ＢａｉｏｔａｋｏｗｓｋｉからのアルミナＡ１２５、ＣＲ１２５、Ｄ６５ＣＲである。

本発明のエラストマー組成物で使用され得るアルミノケイ酸塩の例は、海泡石、Ｔｏｌｓａ Ｓ．Ａ．，Ｔｏｌｅｄｏ，ＳｐａｉｎからＰＡＮＳＩＬ（登録商標）として得られ得る、天然アルミノケイ酸塩、及びＳＩＬＴＥＧ（登録商標）、Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨからの合成アルミノケイ酸塩である。

ヒドロキシル含有充填剤は、あるいは、タルク、二水酸化マグネシウム、若しくは炭酸カルシウム、又はセルロース繊維若しくはデンプン等の天然有機充填剤であってもよい。補強及び非補強充填剤の混合物のように、無機及び有機充填剤の混合物が使用され得る。

充填剤は、追加又は代替として、その表面にヒドロキシル基を有しない充填剤、例えば、カーボンブラック等の補強充填剤及び／又は炭酸カルシウム等の非補強充填剤を含み得る。

本発明の加水分解性シランは、好ましくは、ジエンエラストマーに基づいて少なくとも０．２重量％で、ジエンエラストマー組成物中に存在し、最大で２０％以上であってもよい。好ましくは、加水分解性シランは、エラストマー組成物の熱処理中に、ジエンエラストマーに基づいて０．５〜１５．０重量％、最も好ましくは０．５〜１０．０％で存在する。

本発明のジエンエラストマー組成物の硬化は、任意の好適な器具を使用して、バッチプロセスとして、又は連続プロセスとして実行され得る。

連続処理は、１軸又は２軸押出機等の押出機で達成され得る。押出機は、好ましくは、例えば、２軸押出機等、そこを通過する材料に機械的に作用するように、すなわち、混練又は配合するように適合される。好適な押出機の一例は、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒから商標ＺＳＫで販売されているものである。押出機は、好ましくは、任意の未反応シランを除去するために、押出ダイのすぐ前に真空ポートを含む。押出機又は他の連続反応器における１００℃を超えるジエンエラストマー、不飽和シラン、及びフリーラジカル開始剤の滞留時間は、概して、少なくとも０．５分、好ましくは少なくとも１分、及び最大で１５分であってもよい。より好ましくは、滞留時間は、１〜５分である。

バッチプロセスは、例えば、ローラーブレードを取り付けたＢａｎｂｕｒｙミキサ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）３５０Ｓミキサ等の内部ミキサで実行され得る。ロールミル等の外部ミキサが、バッチあるいは連続処理に使用され得る。バッチプロセスにおいて、エラストマー、不飽和シラン、及びフリーラジカル開始剤は、概して、少なくとも１分間、１００℃を超える温度で一緒に混合され、最大で２０分間混合され得るが、高温での混合時間は、概して、２〜１０分である。

エラストマー組成物は、好ましくは、高温での機械又は熱機械混合又は混練（「非生産的」段階）、続いて、典型的には１１０℃未満、例えば、４０℃〜１００℃の低温での機械混合（「生産的」段階）の第２の段階であって、その間、架橋及び加硫システムが組み込まれる、従来の２つの連続的調製段階を使用して生成される。

非生産的段階中、不飽和シラン、ジエンエラストマー、充填剤、及びラジカル発生剤は一緒に混合される。機械的又は熱機械的混練は、１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の最大温度に達するまで、１つ以上の工程で生じる。補強無機充填剤の見掛け密度が低いとき（概して、シリカの場合）、ゴム中の充填剤の分散を更に改善するために、その導入を２つ以上の部分に分割することが有利であり得る。この非生産的段階中の混合の総持続時間は、好ましくは２〜１０分である。

このようにして得られた混合物の冷却後、次いで、硬化システムが、典型的にはオープンミル等の外部ミキサ上で、あるいは内部ミキサ（Ｂａｎｂｕｒｙタイプ）上で、低温で組み込まれる。次いで、混合物全体が数分間、例えば、２〜１０分間、混合される（生産的段階）。

エラストマー組成物に対する硬化剤は、例えば、従来の硫黄加硫剤であってもよい。好適な硫黄加硫剤の例としては、例えば、元素硫黄（遊離硫黄）、又は硫黄供与加硫剤、例えば、最終の生産的ゴム組成物混合工程において従来添加されるアミンジスルフィド、ポリマーポリスルフィド、又は硫黄オレフィン付加物が挙げられる。好ましくは、ほとんどの場合、硫黄加硫剤は、元素硫黄である。硫黄加硫剤は、エラストマーに基づいて約０．４〜約８重量％、好ましくは１．５〜約３％、特に２〜２．５％に及ぶ量で使用される。

加硫に必要とされる時間及び／又は温度を制御するために、かつ加硫エラストマー組成物の特性を改善するために、促進剤が概して使用される。一実施形態では、単一の促進剤系、すなわち、一次促進剤が使用され得る。従来かつ好ましくは、一次促進剤（複数を含む）が、エラストマーに基づいて約０．５〜約４重量％、好ましくは約０．８〜約１．５％に及ぶ総量で使用される。別の実施形態では、加硫物を活性化するために、かつ加硫物の特性を改善するために、一次及び二次促進剤の組み合わせが使用されてもよく、二次促進剤は、約０．０５〜約３％のより少ない量で使用される。遅効作用促進剤が使用されてもよく、それは、通常の処理温度によって影響を受けないが、通常の加硫温度で十分な硬化をもたらす。本発明で使用され得る好適な種類の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、チオ炭酸、及びキサントゲン酸塩である。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。第２の促進剤が使用される場合、二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメート、又はチウラム化合物である。加硫遅延剤、例えば、無水フタル酸、安息香酸、又はシクロヘキシルチオフタルイミドもまた使用され得る。

硬化性ジエンエラストマー組成物は、本発明の加水分解性シランに加えて別のカップリング剤、例えば、トリアルコキシ、ジアルコキシ又はモノアルコキシシランカップリング剤、特にアルキル基中に１〜２０個の炭素原子を及びアルコキシ基中に１〜６個の炭素原子を有する、スルフィドシラン又はメルカプトシラン又はアゾシラン、アクリルアミドシラン、ブロックされたメルカプトシラン、アミノシランアルキルシラン、又はアルケニルシランを含有することができる。好ましいカップリング剤の例としては、米国特許第ＵＳ−Ａ−５６８４１７１号に記載される、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）ジスルファン若しくはテトラスルファン、又は国際特許第ＷＯ−Ａ−２００７／０６１５５０号に記載される、ビス（ジアルコキシメチルシリルプロピル）ジスルファン若しくはテトラスルファン、例えば、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルファン若しくはジスルファン、又はビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）オリゴスルファン、又はジメチルヒドロキシシリルプロピルジメチルアルコキシシリルプロピルオリゴスルファン、あるいはトリエトキシシリルプロピルメルカプトシラン等のメルカプトシランが挙げられる。かかるカップリング剤は、充填剤の有機エラストマーへの結合を促進し、したがって、充填エラストマーの物理特性を強化する。充填剤は、カップリング剤で前処理され得るか、又はカップリング剤は、本発明に従ってエラストマー及び充填剤及び不飽和シランと共にミキサに添加され得る。かかるカップリング剤と併せた本発明の加水分解性シランの使用が、本発明の加水分解性シランなしでカップリング剤を含有する組成物と比較して、エラストマー組成物に必要とされる混合エネルギーを低減させ、エラストマー組成物を硬化することによって形成される生成物の性能特性を改善することができることが分かった。

エラストマー組成物は、様々な一般的に使用される加工添加剤等の添加材料、例えば、油、粘着付与樹脂、シリカ、及び可塑剤を含む樹脂、充填剤、色素、脂肪酸、酸化亜鉛、蝋、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、染料、色素、増量剤、並びに素練り促進剤と配合され得る。

使用される場合、粘着付与樹脂の典型的な量は、エラストマーに基づいて約０．５〜約１０重量％、好ましくは１〜５％を含む。加工助剤の典型的な量は、エラストマーに基づいて約１〜約５０重量％を含む。かかる加工助剤は、例えば、芳香、ナフテン、及び／又はパラフィン系加工油を含み得る。

酸化防止剤の典型的な量は、エラストマーに基づいて約１〜約５重量％を含む。代表的な酸化防止剤は、例えば、Ｆｌｅｘｓｙｓから「Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６−ＰＰＤ」（登録商標）として販売されているＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等、例えば、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），Ｐａｇｅｓ ３４４〜３４６に開示されるものであってもよい。オゾン劣化防止剤の典型的な量もまた、エラストマーに基づいて約１〜５重量％を含む。

使用される場合、ステアリン酸又はステアリン酸亜鉛を含み得る脂肪酸の典型的な量は、エラストマーに基づいて約０．１〜約３重量％を含むことができる。酸化亜鉛の典型的な量は、エラストマーに基づいて約０〜約５重量％、あるいは、０．１〜５％を含む。

蝋の典型的な量は、エラストマーに基づいて約１〜約５重量％を含む。微結晶及び／又は結晶蝋が使用され得る。

素練り促進剤の典型的な量は、エラストマーに基づいて約０．１〜約１重量％を含む。典型的な素練り促進剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール又はジベンズアミドジフェニルジスルフィドであってもよい。

硬化剤を含有する本発明のジエンエラストマー組成物は、物品へと成形及び硬化される。エラストマー組成物は、ビーズ、アペックス、サイドウォール、内部ライナー、トレッド、カーカス等のその任意の部品を含む、タイヤを製造するために使用され得る。エラストマー組成物は、あるいは、任意の他の工学的ゴム商品、例えば、つり橋要素、ホース、ベルト、靴底、耐震バイブレータ、及び吸収要素を製造するために使用され得る。エラストマー組成物は、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、又はセルロースコード、若しくはスチールコード、又は織物層、又は金属若しくは有機シート等、コード、例えば、有機ポリマーコード等の補強要素と接触して硬化され得る。

硫黄硬化システムが使用されるとき、タイヤ又はタイヤトレッド等のゴム製品の加硫又は硬化は、十分な期間にわたり、圧力下で、好ましくは１３０℃〜２００℃の温度で、既知の方法で実施される。加硫に必要な時間は、例えば、５〜９０分間で多様であり得る。

本発明のエラストマー組成物は、トラック等の大型車両用のタイヤの製造での使用に特に有利である。この使用に好ましいエラストマーは、イソプレンエラストマー、すなわちイソプレンホモポリマー又はコポリマー、換言すれば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、様々なイソプレンコポリマー、又はこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される、ジエンエラストマーである。イソプレンコポリマーは、イソブテン−イソプレンコポリマー（ブチルゴム−ＩＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、及びイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）を含む。イソプレンエラストマーは、最も好ましくは天然ゴム又は合成シス−１，４ポリイソプレンであり、これらの合成ポリイソプレンのうち、好ましくは、９０％を超える、より好ましくは９８％さえも超えるシス−１，４結合の含量（モル％）を有するポリイソプレンが使用される。かかる大型車両用のタイヤに対して、エラストマーはまた、例えば、ＳＢＲ又はＢＲエラストマー等、別の高度に不飽和のエラストマーから、その全体又は一部が構成されてもよい。本発明の加水分解性シランは、シリカを天然ゴムに分散し、トラックタイヤのためのエラストマー組成物を形成し、それによって、組成物から作製されたタイヤは、補強充填剤としてカーボンブラックを含有する既知のタイヤと比較して、摩耗が維持され低減された転がり抵抗を有する。

本発明のエラストマー組成物は、あるいは、乗用車タイヤに使用され得、その場合、好ましい出発ジエンエラストマーは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、例えば、乳剤中で調製されるＳＢＲ（「ＥＳＢＲ」）、若しくは溶液中で調製されるＳＢＲ（「ＳＳＢＲ」）、又はＳＢＲ／ＢＲ、ＳＢＲ／ＮＲ（若しくはＳＢＲ／ＩＲ）、あるいは、ＢＲ／ＮＲ（若しくはＢＲ／ＩＲ）、又はＳＩＢＲ（イソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー）、ＩＢＲ（イソプレン−ブタジエンコポリマー）、又はこれらのブレンド（混合物）である。

エラストマー組成物がタイヤサイドウォールとして使用されるとき、エラストマーは、少なくとも１つの本質的に飽和のジエンエラストマー、特に、少なくとも１つのＥＰＤＭコポリマーを含んでもよく、それは、例えば、単独で、又は高度に不飽和のジエンエラストマーのうちの１つ以上との混合物中で使用されてもよい。

加硫系を含有する修飾エラストマー組成物は、例えば、特に実験的特性化のために、その物理的又は機械的特性を測定するために、例えば、ゴムの薄いスラブ（２〜３ｍｍの厚さ）又は薄いシートの形態で、光沢が付けられ得るか、あるいは、特に、トレッド、カーカス補強材の積み重ね、サイドウォール、ラジアルカーカス補強材の積み重ね、ビーズ若しくはチェーファー、内部チューブ、又はチューブレスタイヤのための空気軽量内部ゴム等、タイヤ用の半製品として、所望の寸法に切断又は組み立てられた後、すぐに使用されるゴム形状化要素を形成するように押し出され得る。

本発明は、式

の加水分解性シランを提供し、式中、各Ｒが加水分解基を表し、各Ｒ”が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有する二価有機スペーサ結合を表し、ｍ＝０又は１であり、ピペラジン環（「Ｐｉｐ」）がその炭素原子上で任意に置換され、その窒素原子を通して結合され、Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、ｏが０又は１であり、Ｒ^１が１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ^２が水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、ｍ＋ｏが１又は２である。

好ましくは、Ｚが硫黄原子を表し、Ｒ１が式−Ｙ’−ＳｉＲｐＲ”３−ｐの基を表し、式中、Ｙ’が１〜２０個の炭素原子を有する二価有機スペーサ結合を表し、各Ｒが加水分解基を表し、各Ｒ”が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｐ＝１〜３である。

好ましくは、ｍ＝１であり、Ｙ及びＹ’のそれぞれは、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。

好ましくは、Ｚは、酸素原子を表し、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。

好ましくは、ｍ＝０であり、Ｙは、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。

好ましくは、Ｒ２は、水素を表す。

好ましくは、ピペラジン環上の２、３、５、及び６の位置は、非置換である。

好ましくは、各基Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基である。

好ましくは、ｎ＝３であり、存在する場合、ｐも３である。

本発明は、式：
（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＨ２ＰｉｐＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３の加水分解性シランに及び、式中、Ｅｔがエチル基を表す。

本発明は、式

の加水分解性シランに及び、Ｅｔがエチル基を表す。

本発明は、式

の加水分解性シランを提供し、Ｅｔがエチル基を表す。

好ましくは、シランは、部分的に加水分解され、シロキサン結合を含有するオリゴマーに濃縮される。

本発明は、式

の加水分解性シランの調製のためのプロセスを提供し、式中、各Ｒが加水分解基を表し、各Ｒ”が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有する二価有機スペーサ結合を表し、ピペラジン環（「Ｐｉｐ」）がその窒素原子を通して任意に置換及び結合され、Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、ｏが０又は１であり、Ｒ^１が１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ^２が水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、式Ｈ−Ｐｉｐ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの１−シリルアルキル−１，４−ピペラジン（式中、Ｒ、Ｒ”、ｎ、及びＹが上記の通り定義される）を、式Ｒ^２−ＣＨＯのアルデヒド（式中、Ｒ^２が水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）及び式Ｒ^１ＺＨのアルコール又はチオール（式中、Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^１が１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す）と反応させることを特徴とする。

本発明は、式

の加水分解性シランの調製のためのプロセスを提供し、式中、各Ｒが加水分解基を表し、各Ｒ”が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有する二価有機スペーサ結合を表し、式ＨＳ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎのチオアルキルアルコキシシラン（式中、Ｒ、Ｒ”、ｎ、及びＹが上記の通り定義される）を、ピペラジン及びホルムアルデヒドと反応させることを特徴とする。

本発明は、加水分解性シランとの反応によって、炭素−炭素不飽和を含有する炭素骨格を有するポリマー材料を修飾するためのプロセスを提供し、加水分解性シランが上記に定義される加水分解性シランであることを特徴とする。

好ましくは、ポリマー材料は、ジエンエラストマーである。

本発明は、ジエンエラストマー、加水分解性シラン、及びジエンエラストマーのための硬化剤を含む、ジエンエラストマー組成物を提供し、加水分解性シランが、上記に定義される加水分解性シランであることを特徴とする。

本発明は、上記に定義される組成物を提供し、加水分解性シランがジエンエラストマーに基づいて０．５〜１５．０重量％で存在することを特徴とする。

好ましくは、充填剤が組成物中に存在し、それにより、加水分解性シランが充填剤とジエンエラストマーとの間のカップリング剤としての機能を果たす。

好ましくは、充填剤は、シリカである。

ジエンエラストマーのための硬化剤は、好ましくは硫黄又は硫黄化合物である。

本発明は、ゴム物品の生成のためのプロセスを提供し、上記に定義されるエラストマー組成物が成形及び硬化されることを特徴とする。

好ましくは、エラストマー組成物は、１３０℃〜１８０℃の範囲の温度で硬化される。

本発明は、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物のためのカップリング剤としての、上記に定義されるシランの使用を提供する。

本発明は、上記に定義されるプロセスに及び、ポリマー材料が炭素繊維又はカーボンブラックであることを特徴とする。

（実施例１）

Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピルチオメチル）ピペラジンの詳細な合成。コンデンサ、窒素スイープ、及び電磁撹拌器が取り付けられた５００ｍＬの二つ口丸底フラスコに、８．６ｇのピペラジン、６．０ｇのパラホルムアルデヒド、及び１００ｍＬのトルエンを充填した。混合物を４時間還流させ、形成された水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を使用して除去した。次いで、４７．８ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを添加し、還流を１時間３０分維持した。固体を濾紙を通した濾過によって分離しながら、溶媒及び揮発性化合物を真空下で蒸発させた。核磁気共鳴によって、チオメチルアミン構造の形成及びトリエトキシシランフラグメントの保存の両方を確認した。

（実施例２）
ゴム商品を、以下に記載される成分を使用して、実施例１並びに比較例Ｃ１及びＣ２に対して、以下に記載される手順に従って調製した。

１００部のゴムあたり（ｐｈｒ）の部で表現される量が、表１に記載される。
・ＮＲ ＴＳＲ １０，ＣＶ６０−ＴＳＲ天然ゴム（Technical Standard Rubber）、純度１０、一定粘度（ＣＶ）６０ｍ．ｕ．（ムーニー単位）
・シリカ−ＲｈｏｄｉａからのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ
・シラン１−Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇによるビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン−Ｚ−６９４０
・シラン２−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオメチル）−ピペラジン
・ＡＣＳＴ−ステアリン酸
・ＺｎＯ−酸化亜鉛
・６ＰＰＤ−Ｒｈｅｉｎ ＣｈｅｍｉｅからのＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン
・Ｓ−Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの元素硫黄
・ＣＢＳ−Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（Ｆｌｅｘｓｙｓからの「Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ（登録商標）ＣＢＳ」）
・Ｎ２３４−ＡＳＴＭ Ｄ１７６５に従った従来のカーボンブラック
・ＤＰＧ ８０％−Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅからの８０％活性物質でＥＰＤＭ上で支持されるジフェニルグアニジン（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０２０／ＬＧ）

比較例Ｃ１において、シリカ及びジエンエラストマーに対して、当業者によく知られている対照のカップリング系として、シラン１を使用した。

比較例Ｃ２は、カーボンブラック充填剤を使用したタイヤ用の標準天然ゴム製剤であった。

第１の非生産的段階中、Ｂａｎｂｕｒｙミキサ中で熱機械的混練を使用して、天然ゴム、充填剤、及び存在する場合はシランの反応を実施した。手順は表２に示される通りであり、それは、様々な成分の添加時間を示す。混合終了時の温度は、ゴムをミキサから取り除いた後に、ゴム内部で測定した。

第２の非生産的段階中、ステアリン酸、酸化亜鉛、及び６ＰＰＤを、第１の非生産的段階から得られた化合物に添加した。Ｂａｎｂｕｒｙミキサ中での熱機械的混練を使用して、混合を実施した。手順は表３に示される通りであり、それは、様々な成分の添加時間及びその時間における混合物の推定温度を示す。

そのようにして生成された修飾天然ゴム組成物を、約７０℃の温度で２ロールミル上で粉砕し、その粉砕の間、硬化剤を添加した（生産的段階）。生産的段階に対する混合手順が、表４に示される。

生成された修飾ゴムシートを以下の通り試験した。試験結果が、以下の表Ｘに示される。

標準ＩＳＯ ３４１７：１９９１（Ｆ）に従って、振動チャンバレオメータ（すなわち、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、１６０℃で流量計測定を実施した。経時的な流量測定トルクの変化は、加硫反応の結果としての組成物の硬化の経過を説明する。測定は、標準ＩＳＯ ３４１７：１９９１（Ｆ）に従って処理される。デシニュートンメートル（ｄＮｍ）で測定される最小及び最大トルク値はそれぞれ、ＭＬで示され、α％硬化（例えば、５％）におけるＭＨ時間は、最小と最大トルク値の間の差のα％（例えば、５％）の変換を達成するために必要な時間である。ＭＨ−ＭＬで示される、最小と最大との間のトルク値の差もまた測定される。同一条件で、１６０℃におけるゴム組成物に対するスコーチ時間が、トルクの最小値を超える、２単位のトルクの増加を得るために必要な分単位の時間であると決定される（「Ｔｉｍｅ＠２ｄＮｍ ｓｃｏｒｃｈ Ｓ’」）。

引張試料ＩＳＯ ３７−タイプ２を使用して、ＩＳＯ標準ＩＳＯ３７：１９９４（Ｆ）に従って、引張試験を実施した。１０％伸張（Ｍ１０）、１００％伸張（Ｍ１００）、及び伸張（Ｍ２５０又はＭ３００）での公称応力（又はＭＰａでの見掛けの応力）が、１０％、１００％、及び２５０％又は３００％の伸張で測定される。破断応力（ＭＰａで）もまた測定される。標準ＩＳＯ ３７に従って、破断点伸び（％で）を測定した。破断点伸びの高い値が好ましい。好ましくは、破断点伸びは少なくとも３００％である。これらの引張測定の全ては、ＩＳＯ標準ＩＳＯ ４７１に従って、温度及び相対湿度の通常の条件下で実施される。Ｍ３００〜Ｍ１００の比は、ゴム組成物から作製されるタイヤのトレッド耐摩耗性と相関し、Ｍ３００／Ｍ１００比の増加は、潜在的により良好なトレッド耐摩耗性を示す。

ＡＳＴＭ標準Ｄ５９９２−９６に従って、ビスコアナライザ（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）で動的特性を測定した。

−歪みスイープ：５５℃の制御された温度下で、１０Ｈｚの周波数で、交互単一正弦波せん断応力に供された、加硫組成物の試料（２．５ｍｍの厚さ及びの４０ｍｍ^２断面）の反応が記録される。０．１ ５０％の変形の振幅でスキャンニングが実施され、損失係数ｔａｎ ｄの最大測定値が記録され、値は、ｔａｎ δ ６％で示される。ｔａｎ δ ６％値は、タイヤの転がり抵抗によく相関し、ｔａｎ δ ６％が低いほど、転がり抵抗も低く、タイヤ性能は良好になる。Ｇ’_０は、挙動が応力と直線であるとき、非常に低い歪みで測定される弾性率である。Ｇ’_ｍａｘは、５０％歪みにおける弾性率である。０．１〜５０％の第１の歪みスイープ（Ｇ’_０）後に動的特性が記録され、次いで、５０％〜０．１％の第２の歪みスイープもまた記録された。第１の歪みスイープにおける弾性率と低い歪みに戻った後の弾性率（Ｇ’_０リターン）との間の差は、ΔＧ’_０で示され、それは、応力下でのタイヤの取り扱い安定性によく相関する。Ｇ’_０リターンのと第２の歪みスイープ後のＧ’_ｍａｘとの間の差は、ΔＧ’リターンで示される。ｔａｎ δ ６％、第２の歪みスイープ値は、第２の歪みスイープ中の損失係数ｔａｎ（δ）の最大値に対応する。ｔａｎ δ ６％及びｔａｎ δ ６％、第２の歪みスイープの両方の低下は、ゴム組成物から作製されるタイヤの転がり抵抗の減少によく相関する。

−温度スイープ：１．２５ミクロンの制御された変位下で、１０Ｈｚの周波数で、交互単一正弦波せん断応力に供された、加硫組成物の試料（２．５ｍｍの厚さ、１４ｍｍの高さ、及び４．０ｍｍの長さ）の反応。試料は、室温で配置され、５℃／分の速度で−１００℃まで冷却される。次いで、温度は２０分間−１００℃で安定化され、試料を平衡温度状態にさせる。次いで、温度は、５℃／分の速度で１００℃まで上昇される。損失係数及び剛性は、弾性率及びｔａｎ（δ）を与える。ｔａｎ δ_ｍａｘ及び／又は０℃における値（ｔａｎ δ_０℃）は、ウェットスキッド性能に関連する。ｔａｎ δ_ｍａｘ及び０℃におけるｔａｎ（δ）値（ｔａｎ δ_０℃）の増加は、改善されたウェットスキッド性能を示す。

ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０２ｂに従ってショアＡ硬度を測定した。

比較例Ｃ１及び実施例１は、非常に似たＭ３００特性、及びシラン２の天然ゴムと効率的に結合する能力を変換する粘弾特性（Ｇ’０、ｔａｎ ｄ ６％）を示した。

実施例１は、比較例Ｃ１よりも良好であるべきである機械及び粘弾特性の過小評価をもたらす、より低い架橋密度（ＭＨ−ＭＬ）を示した。

実施例１は、比較例Ｃ１よりも潜在的に良好なトレッド摩耗性能をもたらす、比較例Ｃ１よりも高いＭ３００／Ｍ１００の破断点伸び及び破断点応力を示した。

実施例１は、比較例Ｃ１のように、転がり抵抗の低減を通して、燃料消費量の有意な潜在的低減をもたらす、比較例Ｃ２と比較して有意に低減されたｔａｎ ｄ ６％を示した。実施例１は、全体的に、低い転がり抵抗及び良好な摩耗耐性を有する、比較例Ｃ１及びＣ２の両方よりも良好な性能のバランスを示した。

（実施例３）

Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピペラジンの詳細な合成。コンデンサ、窒素スイープ、及び電磁撹拌器、並びに４８．２ｇの３−クロロプロピルトリエトキシシランを含有する添加漏斗が取り付けられた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、６８．５ｇのピペラジン、１７０．７ｇのトルエン、及び３０．５ｇのジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を充填した。３−クロロプロピルトリエトキシシランを、激しい撹拌下で、トルエン中のアミンの混合物に室温でゆっくり添加した。次いで、窒素雰囲気下で、反応混合物を５時間還流した。固体副生成物を濾過し、揮発物を減圧下で除去し（７５℃、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ））、液体としてミノシリル化ピペラジンを得た。核磁気共鳴分光法によって、ピペラジンの定量的モノアルキル化、並びにトリエトキシシリルフラグメントの保存（９０％）を確認した。

（実施例４）

Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ’−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピペラジンの詳細な合成。コンデンサ、窒素スイープ、及び電磁撹拌器が取り付けられた１００ｍＬの二つ口丸底フラスコに、２６．２ｇのＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピペラジン、２．７ｇのパラホルムアルデヒド、及び２５．２ｇのエタノールを充填した。混合物を窒素雰囲気下で２時間３０分還流した。揮発物を減圧下で除去した（７５℃、４ｋＰａ（４０ｍｂａｒ））。核磁気共鳴によって、８５％の変換速度を有するエトキシメチルアミン構造の形成、並びにトリエトキシシリル官能性の保存（６５％）を確認した。

Claims (26)

1. 式
   
   の加水分解性シランであって、式中、各Ｒが加水分解基を表し、各Ｒ”が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有する二価有機スペーサ結合を表し、ｍ＝０又は１であり、ピペラジン環（「Ｐｉｐ」）がその炭素原子上で任意に置換され、その窒素原子を通して結合され、Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、ｏが０又は１であり、Ｒ^１が１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ^２が水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、ｍ＋ｏが１又は２である、加水分解性シラン。
2. Ｚが硫黄原子を表し、Ｒ１が式−Ｙ’−ＳｉＲｐＲ”３−ｐの基を表し、式中、Ｙ’が１〜２０個の炭素原子を有する二価有機スペーサ結合を表し、各Ｒが加水分解基を表し、各Ｒ”が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｐ＝１〜３であることを特徴とする、請求項１に記載の加水分解性シラン。
3. ｍ＝１であり、Ｙ及びＹ’のそれぞれが２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すことを特徴とする、請求項２に記載の加水分解性シラン。
4. Ｚが酸素原子を表し、Ｒ１が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の加水分解性シラン。
5. ｍ＝０であり、Ｙが２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の加水分解性シラン。
6. Ｒ２が水素を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の加水分解性シラン。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の加水分解性シランであって、
8. 前記ピペラジン環上の２、３、５、及び６位が非置換であることを特徴とする。
9. 各基Ｒが１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の加水分解性シラン。
10. ｎ＝３であり、存在する場合ｐもまた３であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の加水分解性シラン。
11. 式
    （ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＨ２ＰｉｐＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３の加水分解性シランであって、式中、Ｅｔがエチル基を表す、加水分解性シラン。
    式
    
    の加水分解性シランであって、Ｅｔがエチル基を表す、加水分解性シラン。
12. 式
    
    の加水分解性シランであって、Ｅｔがエチル基を表す、加水分解性シラン。
13. 前記シランが部分的に加水分解され、シロキサン結合を含有するオリゴマーに濃縮されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の加水分解性シラン。
14. 式
    
    の加水分解性シランの調製のためのプロセスであって、式中、各Ｒが加水分解基を表し、各Ｒ”が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有する二価有機スペーサ結合を表し、ピペラジン環（「Ｐｉｐ」）がその窒素原子を通して任意に置換及び結合され、Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、ｏが０又は１であり、Ｒ^１が１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ^２が水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、式Ｈ−Ｐｉｐ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの１−シリルアルキル−１，４−ピペラジン（式中、Ｒ、Ｒ”、ｎ、及びＹが上記の通り定義される）を、式Ｒ^２−ＣＨＯのアルデヒド（式中、Ｒ^２が水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）及び式Ｒ^１ＺＨのアルコール又はチオール（式中、Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^１が１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す）と反応させることを特徴とする、プロセス。
15. 式
    
    の加水分解性シランの調製のためのプロセスであって、式中、各Ｒが加水分解基を表し、各Ｒ”が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有する二価有機スペーサ結合を表し、式ＨＳ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎのチオアルキルアルコキシシラン（式中、Ｒ、Ｒ”、ｎ、及びＹが上記の通り定義される）を、ピペラジン及びホルムアルデヒドと反応させることを特徴とする、プロセス。
16. 加水分解性シランとの反応によって、炭素−炭素不飽和を含有する炭素骨格を有するポリマー材料を修飾するためのプロセスであって、前記加水分解性シランが請求項１〜１３のいずれかに定義される加水分解性シランであることを特徴とする、プロセス。
17. 前記ポリマー材料がジエンエラストマーである、請求項１６に記載のプロセス。
18. ジエンエラストマー、加水分解性シラン、及び前記ジエンエラストマーのための硬化剤を含む、ジエンエラストマー組成物であって、前記加水分解性シランが請求項１〜１３のいずれかに定義される加水分解性シランであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物。
19. 前記加水分解性シランが、前記ジエンエラストマーに基づいて０．５〜１５．０重量％で存在することを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
20. 充填剤が前記組成物中に存在し、それにより、前記加水分解性シランが前記充填剤と前記ジエンエラストマーとの間のカップリング剤としての機能を果たすことを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の組成物。
21. 前記充填剤がシリカであることを特徴とする、請求項２０に記載の組成物。
22. 前記ジエンエラストマーのための前記硬化剤が硫黄又は硫黄化合物であることを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれかに記載の組成物。
23. 請求項１８〜２２のいずれかに記載のエラストマー組成物が成形及び硬化されることを特徴とする、ゴム物品の生成のためのプロセス。
24. 前記エラストマー組成物が１３０℃〜１８０℃の範囲の温度で硬化されることを特徴とする、請求項２３に記載のプロセス。
25. 充填剤を含有するジエンエラストマー組成物のためのカップリング剤としての、請求項１〜１３のいずれかに定義されるシランの使用。
26. 前記ポリマー材料が炭素繊維又はカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１６に記載のプロセス。