JP2015500365A - シランにより変性させたポリマー材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法に関する。例えば、ポリマー材料はジエンエラストマーであってもよく、本発明はジエンエラストマーと、加水分解性シランと、ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含む組成物に関し、また、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、加水分解性シランの使用に関する。
Description
本発明は、加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法に関する。例えば、ポリマー材料はジエンエラストマーであってもよく、本発明はジエンエラストマーと、加水分解性シランと、ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含む組成物に関し、また、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、加水分解性シランの使用に関する。
国際公開第2010/139473(A)号には、無機充填剤とエラストマーとの間のカップリング剤として、様々な加水分解性シランが記載されている。これらのシランには、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−ジヒドロイミダゾール及び1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−ピロール等の、複素環を含有するシランが含まれる。
カップリング剤として提案されている加水分解性シランの他の例としては、国際公開第2010/125124(A)号に記載されているアクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の、エステル基を含有する不飽和シランが挙げられる。
米国特許出願公開第2010/056713(A)号では、共役ジエン系構成単位と、アミノシラン構成単位を含む共役ジエンポリマーであって、該ポリマーの少なくとも1つの末端が、窒素原子含有官能基を含むアルコキシシラン化合物によって変性されている、共役ジエンポリマーが記載されている。例えば、アルコキシシラン化合物はジアルキルアミノ基、ジ(アルコキシアルキル)アミノ基、ジ(アルキレンオキシド)アミノ基、ジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基、又はジ(トリアルキルシリル)アミノ基を含有する。
国際公開第2011/083050号では、オレフィン性−C=C−結合、又はアセチレン性−C≡C−結合、及び反応性官能基Xを含有する不飽和モノマー(A)とジエンエラストマーを反応させ、前記不飽和モノマー(A)の官能基Xと反応性を有する官能基Yを有するオルガノシリコン化合物(B)と反応性官能基Xとを反応させる工程を含む、シラン又はシリコーン官能基をジエンエラストマー上にグラフトする方法であって、前記不飽和モノマー(A)の式は、R”−CH=CH−Z(I)又はR”−C≡−Z(II)(式中、Zは反応性官能基Xを含有する電子求引部、R”は水素原子、又は−CH=CH−若しくは−C≡C−結合に対して電子求引効果又は任意の他の活性化効果を有する基を表す)であることを特徴とする、方法が記載されている。
本発明の1つの態様による、加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法では、加水分解性シランは、式
(式中、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、n=1〜3であり、Yは1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合(organic spacer linkage)を表し、Xは−O−又は−NH−を表し、m=0又は1であり、R2は水素又は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Zは酸素又は硫黄原子を表し、R3は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、R1は上に定義した式R3−Z−CH(R2)−で示される基以外の1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す)で示される加水分解性シランである。
本発明の他の態様による、加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法では、前記加水分解性シランは、式G−OC(O)−(Az)−J(式中、G及びJはそれぞれ1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、G及びJの少なくとも1つは式RaR”3−aSi−A(式中、Rは加水分解性基であり、R”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、aは1以上3以下の範囲内の値である)で示される基であり、AzはAz自体の窒素原子を介してJ基と結合するアジリジン環を表し、Aは少なくとも1個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す)で示されるシランであることを特徴とする。
本発明は、ジエンエラストマーと、加水分解性シランと、前記ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含むジエンエラストマー組成物であって、前記加水分解性シランは、式
(式中、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、n=1〜3であり、Yは1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Xは−O−又は−NH−を表し、m=0又は1であり、R2は水素又は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Zは酸素又は硫黄原子を表し、R3は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、R1は上に定義した式R3−Z−CH(R2)−で示される基以外の1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す)で示される加水分解性シランであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を含む。
また、本発明は、ジエンエラストマーと、加水分解性シランと、前記ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含むジエンエラストマー組成物であって、前記加水分解性シランは、式G−OC(O)−(Az)−J(式中、G及びJはそれぞれ1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、G及びJの少なくとも1つは式RaR”3−aSi−A(式中、Rは加水分解性基であり、R”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、aは1以上3以下の範囲内の値であり、AzはAz自体の窒素原子を介してJ基と結合するアジリジン環を表し、Aは少なくとも1個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す)で示される基である)で示される加水分解性シランであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を含む。
更に、本発明は、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、式
(式中、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、n=1〜3であり、Yは1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Xは−O−又は−NH−を表し、m=0又は1であり、R2は水素又は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Zは酸素又は硫黄原子を表し、R3は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、R1は上に定義した式R3−Z−CH(R2)−で示される基以外の1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す)で示される加水分解性シランの使用を含む。
また、本発明は、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、式G−OC(O)−(Az)−J(式中、G及びJはそれぞれ1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、G及びJの少なくとも1つは式RaR”3−aSi−A(式中、Rは加水分解性基であり、R”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、aは1以上3以下の範囲内の値であり、AzはAz自体の窒素原子を介してJ基と結合するアジリジン環を表し、Aは少なくとも1個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す)で示される基である)で示される加水分解性シランの使用を含む。
上に定義した式
で示される加水分解性シラン類は、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料に強固に結合することができる。例えば、これらの加水分解性シランは、タイヤ等のエラストマー製品の生産に使用する加工条件の下で、ジエンエラストマーに強固に結合する。エラストマーの加工で使用される温度へと加熱する際、上記加水分解性シランのエーテルアミン又はチオエーテルアミン部分は、[2+3]付加環化により、C=C結合(例えば、ジエンエラストマー中に存在するもの)と反応する、反応性の高い化学種を形成すると考えられる。
同様に、上に定義した式G−OC(O)−(Az)−Jで示される加水分解性シランは、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料に強固に結合することができる。例えば、これらの加水分解性シランは、タイヤ等のエラストマー製品の生産に使用される加工条件の下で、ジエンエラストマーに強固に結合し、付加環化により、前記エラストマーのC=C結合と反応するアジリジン環を介して反応する。
また、本発明の加水分解性シランはシラン基の加水分解によって、表面ヒドロキシル基を有する充填剤に強固に結合することができ、それ故、非常に効果的なカップリング剤を形成する。
加水分解性基の数が最大となるため、n=3又はa=3である、上に定義した式
で示される加水分解性シラン、及び上に定義した式G−OC(O)−(Az)−Jで示される加水分解性シランが好ましい場合がある。前記式
RnR’3−nSi−Y−又はRaR’3−aSi−A−(式中、n=3又はa=3)で示される基の例としては、トリエトキシシリルアルキル基若しくはトリメトキシシリルアルキル基等のトリアルコキシシリルアルキル基、又はトリアセトキシシリルアルキル基が挙げられる。しかしながら、n若しくはa=2、又は、n若しくはa=1の加水分解性シランもまた、有用なカップリング剤である。このような加水分解性シランでは、R’基は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。好ましいR’基として、メチル基又はエチル基等の1〜4個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられるが、R’はヘキシル基又は2−エチルヘキシル基等のより多くの炭素原子を有するアルキル基であってもよく、又は、フェニル基等のアリール基であってもよい。n又はa=2である、式RnR’3−nSi−Y−又はRaR’3−aSi−A−で示される基の例としては、ジエトキシメチルシリルアルキル基、ジエトキシエチルシリルアルキル基、ジメトキシメチルシリルアルキル基、又はジアセトキシメチルシリルアルキル基が挙げられる。
RnR’3−nSi−Y−又はRaR’3−aSi−A−(式中、n=3又はa=3)で示される基の例としては、トリエトキシシリルアルキル基若しくはトリメトキシシリルアルキル基等のトリアルコキシシリルアルキル基、又はトリアセトキシシリルアルキル基が挙げられる。しかしながら、n若しくはa=2、又は、n若しくはa=1の加水分解性シランもまた、有用なカップリング剤である。このような加水分解性シランでは、R’基は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。好ましいR’基として、メチル基又はエチル基等の1〜4個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられるが、R’はヘキシル基又は2−エチルヘキシル基等のより多くの炭素原子を有するアルキル基であってもよく、又は、フェニル基等のアリール基であってもよい。n又はa=2である、式RnR’3−nSi−Y−又はRaR’3−aSi−A−で示される基の例としては、ジエトキシメチルシリルアルキル基、ジエトキシエチルシリルアルキル基、ジメトキシメチルシリルアルキル基、又はジアセトキシメチルシリルアルキル基が挙げられる。
大抵は、R基がエトキシ基である加水分解性シランが好ましい。アルコール又は酸RHは、シランが加水分解されたときに放出される場合があり、これらのアルコール又は酸の中ではエタノールが最も環境に害を与えない化合物である。
式RnR’3−nSi−Y−で示される基において、Yは1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す。Yは簡便にはアルキレン基であってもよく、詳細には2〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であってもよい。同様に、式
RaR’3−aSi−A−で示される基において、Aは1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、好ましくは2〜6個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。結合Y又はAの好ましい例は、−(CH2)3−基、−(CH2)4−基、及び−CH2CH(CH3)CH2−基である。例えば、式
RnR’3−nSi−Y−又はRaR’3−aSi−A−の基は、3−(トリエトキシシリル)プロピル基、4−(トリエトキシシリル)ブチル基、2−メチル−3−(トリエトキシシリル)プロピル基、3−(トリメトキシシリル)プロピル基、3−トリアセトキシシリルプロピル基、3−(ジエトキシメチルシリル)プロピル基、3−(ジエトキシエチルシリル)プロピル基、又は3−(ジアセトキシメチルシリル)プロピル基であってもよい。
RaR’3−aSi−A−で示される基において、Aは1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、好ましくは2〜6個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。結合Y又はAの好ましい例は、−(CH2)3−基、−(CH2)4−基、及び−CH2CH(CH3)CH2−基である。例えば、式
RnR’3−nSi−Y−又はRaR’3−aSi−A−の基は、3−(トリエトキシシリル)プロピル基、4−(トリエトキシシリル)ブチル基、2−メチル−3−(トリエトキシシリル)プロピル基、3−(トリメトキシシリル)プロピル基、3−トリアセトキシシリルプロピル基、3−(ジエトキシメチルシリル)プロピル基、3−(ジエトキシエチルシリル)プロピル基、又は3−(ジアセトキシメチルシリル)プロピル基であってもよい。
式
で示される加水分解性シランは、式
R1−NH−(CH2−C(O)−X)m−Y−SiRnR”3−n(式中、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、n=1〜3であり、Yは1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Xは−O−又は−NH−を表し、
m=0又は1であり、R1は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す)で示される第二級アミノアルキルシランと、式R2−CHO(式中、R2は水素又は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す)で示されるアルデヒド、及び、式R3ZH(式中、Zは酸素又は硫黄原子を表し、R3は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す)で示されるアルコール又はチオールとの反応によって、調製できる。
R1−NH−(CH2−C(O)−X)m−Y−SiRnR”3−n(式中、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、n=1〜3であり、Yは1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Xは−O−又は−NH−を表し、
m=0又は1であり、R1は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す)で示される第二級アミノアルキルシランと、式R2−CHO(式中、R2は水素又は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す)で示されるアルデヒド、及び、式R3ZH(式中、Zは酸素又は硫黄原子を表し、R3は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す)で示されるアルコール又はチオールとの反応によって、調製できる。
例えば、アルデヒド及びアルコール又はチオールと反応させる第二級アミノアルキルシランでは、R1基は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。例えば、R1基は、H(CH2)1〜8(例えば、メチル基又はエチル基)等のアルキル基であってもよい。あるいは、R1基は、例えば、フェニル基又はベンジル基等のアリール基又はアラルキル基であってもよい。m=0のとき、例えば、第二級アミノアルキルシランは、CH3−NH−(CH2)3−Si(OC2H5)3であってもよい。あるいは、m=1のとき、例えば、第二級アミノアルキルシランは、CH3−NH−CH2−C(O)O−(CH2)3−Si(OC2H5)3であってもよい。
第二級アミノアルキルシラン及びアルコール又はチオールと反応させるアルデヒドの式はR2−CHO(式中、R2は水素又は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す)である。好ましいアルデヒドは、R2が水素を表すときのホルムアルデヒドである。例えば、ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒドの形態で反応に添加される。他のアルデヒドとしては、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドが挙げられる。
式
で示される加水分解性シランの好ましいある構成では、Zは酸素原子であり、R3は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。このようなシランは、式R3OHのアルコールと、第二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドとの反応により形成できる。好適なアルコールの例としては、エタノール、メタノール、プロパノール、n−ブタノール、2−メチルプロパノール、t−ブタノール、n−ヘキサノール、及び2−エチルヘキサノールが挙げられる。アルコールは、第二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドとの反応において溶媒及び試薬の両方の機能を果たすことができる。
最も好ましいアルコールはエタノールである(即ち、R3は好ましくはエチル基である)。本発明の加水分解性シランがジエンエラストマー内に存在するC=C結合と、[2+3]付加環化により反応するとき、式R3OHのアルコールが遊離するであろう。最も環境に害を与えないアルコールであるため、エタノールが好ましい。
式で示される加水分解性シランのR1基は、
他に、式−Y*−SiRqR”3−q(式中、Y*は1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、q=1〜3である)で示される基で表すことができる。結合Y*はYと同一であるか、又は異なっていてもよく、qはnと同一であるか、又は異なっていてもよい。通常、−Y*−SiRqR”3−q基は、
−Y−SiRnR”3−n基と同一であり、即ち、アルデヒド及びアルコール又はチオールと反応させる第二級アミノアルキルシランの式は、HN(−Y−SiRnR”3−n)2である。例えば、第二級アミノアルキルシランはHN(−(CH2)3−Si(OC2H5)3)2であってもよい。ホルムアルデヒド及びアルコールを用いて、このような第二級アミノアルキルシランから形成された加水分解性シランの式は、R3−O−CH2−N(−Y−SiRnR”3−n)2である。このような加水分解性シランは、シリカ等の充填剤に結合する加水分解性のR基の数が多いという利点を有する。例えば、本発明の加水分解性シランは、
である。
−Y−SiRnR”3−n基と同一であり、即ち、アルデヒド及びアルコール又はチオールと反応させる第二級アミノアルキルシランの式は、HN(−Y−SiRnR”3−n)2である。例えば、第二級アミノアルキルシランはHN(−(CH2)3−Si(OC2H5)3)2であってもよい。ホルムアルデヒド及びアルコールを用いて、このような第二級アミノアルキルシランから形成された加水分解性シランの式は、R3−O−CH2−N(−Y−SiRnR”3−n)2である。このような加水分解性シランは、シリカ等の充填剤に結合する加水分解性のR基の数が多いという利点を有する。例えば、本発明の加水分解性シランは、
第二級アミノアルキルシランは、他に、例えば式RnR”3−nSi−Y−(X−C(O)−CH2)m−NH−(CH2)d−NH−(CH2−C(O)−X”)m”−Y**−SiRrR”3−r(式中、R、R”、n、Y、X及びmは上に定義したのと同じであり、d=1〜8であり、R8は水素又は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Zは酸素又は硫黄原子を表し、R9は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X”は−O−又は−NH−を表し、m”=0又は1であり、Y**は1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、r=1〜3である)で示されるビス(第二級アミノアルキルシラン)であってもよい。このような第二級アミノアルキルシランと、式R2−CHOのアルデヒド及び式R3OHのアルコールとの反応により式
を有する本発明の加水分解性シランが形成され、式中R1は、式
で示される基を表す。
例えば、第二級アミノアルキルシランの式は、
(C2H5O)3Si−(CH2)3−NH−(CH2)d−NH−(CH2)3−Si(OC2H5)3であってもよく、この第二級アミノアルキルシランは、ホルムアルデヒド及びエタノールとの反応によって、式
を有する本発明の加水分解性シランを形成する。
(C2H5O)3Si−(CH2)3−NH−(CH2)d−NH−(CH2)3−Si(OC2H5)3であってもよく、この第二級アミノアルキルシランは、ホルムアルデヒド及びエタノールとの反応によって、式
以下の式で示される加水分解性シランのR1基は、
他に、式−(CH2)e−C(O)OR10(式中、
e=1〜8であり、R10は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基(例えば、エチルカルボキシメチル基又はメチル3−カルボキシプロピル基)を表す)で示されるカルボキシアルキルエステル基であってもよい。例えば、第二級アミノアルキルシランの式はC2H5−C(O)O−CH2−NH−(CH2)3−Si(OC2H5)3であってもよく、この第二級アミノアルキルシランは、ホルムアルデヒド及びエタノールとの反応によって、式
を有する本発明の加水分解性シランを形成する。
e=1〜8であり、R10は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基(例えば、エチルカルボキシメチル基又はメチル3−カルボキシプロピル基)を表す)で示されるカルボキシアルキルエステル基であってもよい。例えば、第二級アミノアルキルシランの式はC2H5−C(O)O−CH2−NH−(CH2)3−Si(OC2H5)3であってもよく、この第二級アミノアルキルシランは、ホルムアルデヒド及びエタノールとの反応によって、式
第二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドと反応させる式R3OHのアルコールの式は、他に、HO−((CH2)aO)b−R4(式中、a=1〜3であり、b=1〜6であり、R4は水素又は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す)であってもよい。この場合、アルコールR3OHは、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のジオール、ポリオキシエチレングリコール若しくはポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、エトキシエタノール若しくはメトキシエタノール等のエーテルアルコール、又は、エトキシエトキシエタノール等のポリオキシアルキレングリコールモノエーテルである。
アルコールR3OHが、エーテルアルコール又はポリオキシアルキレングリコールモノエーテルのとき、式R1−NH−(CH2−C−X)m−Y−SiRnR”3−nで示される第二級アミノアルキルシラン及び式R2−CHOで示されるアルデヒドとの反応により、式
(式中、R3はアルコキシアルキル基、又はポリ(アルコキシ)アルキル基を表す)で示される加水分解性シランが形成される。このような加水分解性シランの例は、エトキシエタノールとN−メチル−3−(トリエトキシシリル)プロピルアミン及びホルムアルデヒドとの反応によって形成される、
である。
アルコールR3OHがジオール又はポリオキシアルキレングリコールのときに、そのジオール又はポリオキシアルキレングリコールを化学量論的に過剰に使用した場合、第二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドとの反応からは、ジオール又はポリオキシアルキレングリコールの両アルコール基の反応により、ビス(シリルアルキルアミノアルキル)エーテルも形成される。式HO−((CH2)aO)b−R4(式中、a=1〜3であり、b=1〜6であり、R4は水素を表す)で示されるポリオキシアルキレングリコール又はジオールと、式R1−N−(CH2−C−X)m−Y−SiRnR”3−nで示される第二級アミノアルキルシラン及びR2−CHOで示されるアルデヒドとの反応からは、式
で示されるビス(シリルアルキルアミノアルキル)エーテルを形成することができる。
このようなビス(シリルアルキルアミノアルキル)エーテルの例は、エチレングリコールとN−メチル−3−(トリエトキシシリル)プロピルアミン及びホルムアルデヒドとの反応によって形成される、
である。ジオール又はポリオキシアルキレングリコールの、式R1−N−(CH2−C−X)m−Y−SiRnR”3−nで示される第二級アミノアルキルシラン及び式R2−CHOで示されるアルデヒドとの反応生成物は、式
−O−(CH2)aO)b−CH(R2)−N(R1)−(CH2−C−X)m−Y−SiRnR”3−n−CH(R2)−N(R1)−(CH2−C−X)m−Y−SiRnR”3−n
で示されるビス(シリルアルキルアミノアルキル)エーテルと、式
(式中、R3はヒドロキシアルキル基、又は式−((CH2)aO)b−Hで示されるポリ(アルコキシ)アルキル基を表す)で示される加水分解性シランとの混合物である場合がある。
−O−(CH2)aO)b−CH(R2)−N(R1)−(CH2−C−X)m−Y−SiRnR”3−n−CH(R2)−N(R1)−(CH2−C−X)m−Y−SiRnR”3−n
で示されるビス(シリルアルキルアミノアルキル)エーテルと、式
式
で示される加水分解性シランにおいて、Zが硫黄のとき、即ち、試薬R3ZHがチオールであるとき、該チオールは好ましくは、単純なアルキルチオールでない方がよい。これは、その後、エラストマーの加工で使用される温度へと加熱する際、ジエンエラストマー内に存在するC=C結合と反応する間に、悪臭のあるアルキルチオールが遊離する場合があるためである。好ましくは、チオールR3SHのR3基は、固定基を含有しており、それによって遊離した任意のチオールがエラストマー組成物内に化学結合したままになる。最も好ましくは、R3基は加水分解性シラン基を含有する。これは、加水分解性シラン基がシラン基の加水分解によって充填剤と強固に結合することができるためである。例えば、R3は式−Y”−SiRpR”3−p(式中、Y”は1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、p=1〜3である)で示される基であってもよい。例えば、チオールは
HS−(CH2)3−Si(OC2H5)3であってもよい。
HS−(CH2)3−Si(OC2H5)3であってもよい。
式HS−Y”−SiRpR”3−pのチオールは、式R1−NH−(CH2−C−X)m−Y−SiRnR”3−nで示される第二級アミノアルキルシラン及び式R2−CHOで示されるアルデヒドと反応し、式
で示される加水分解性シランが形成される。
このような加水分解性シランの例としては、
(HS−(CH2)3−Si(OC2H5)3と
C2H5−C(O)O−CH2−NH−(CH2)3−Si(OC2H5)3及びホルムアルデヒドとの反応によって形成)、
(HS−(CH2)3−Si(OC2H5)3と
CH3−NH−CH2−C(O)O−(CH2)3−Si(OC2H5)3及びホルムアルデヒドとの反応によって形成)、
(HS−(CH2)3−Si(OC2H5)3とHN(−(CH2)3−Si(OC2H5)3)2及びホルムアルデヒドとの反応によって形成)、及び
(HS−(CH2)3−Si(OC2H5)3とCH3−NH−(CH2)3−Si(OC2H5)3及びホルムアルデヒドとの反応によって形成)が挙げられる。
C2H5−C(O)O−CH2−NH−(CH2)3−Si(OC2H5)3及びホルムアルデヒドとの反応によって形成)、
CH3−NH−CH2−C(O)O−(CH2)3−Si(OC2H5)3及びホルムアルデヒドとの反応によって形成)、
式G−OC(O)−(Az)−J(式中、Gは式RaR’3−aSi−A−で示される基)で示される加水分解性シランにおいて、Jは1〜40個の炭素原子を有する任意のヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基であってもよい。例えば、Jは、メチル基、エチル基、ブチル基若しくはヘキシル基等の1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、より長鎖であるアルキル基、フェニル基若しくはトリル基等の6〜10個の炭素原子を有するアリール基、又はベンジル若しくは2−フェニルプロピル等のアラルキル基であってもよい。あるいは、Jは、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、若しくはアルコキシアルキル基等の置換ヒドロカルビル基、又は式RaR’3−aSi−A−で示される基であってもよい。
式G−OC(O)−(Az)−J(Jは式RaR’3−aSi−A−で示される基)で示される加水分解性シランにおいて、通常、Gは1〜40個の炭素原子を有する任意のヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基であってもよい。例えば、Yは1〜10個若しくは11個以上の炭素原子を有するアルキル基、6〜10個の炭素原子を有するアリール基、アラルキル基、又は置換ヒドロカルビル基であってもよい。
式G−OC(O)−(Az)−J(式中、G及びJはともに、式RaR’3−aSi−A−で示される置換ヒドロカルビル基)で示される加水分解性シランは、本発明の使用法にとって好ましい一種の加水分解性シランの例である。このような加水分解性シランの例としては、
(式中、Etはエチル基である)、及び3−(トリエトキシシリル)プロピル基の一方又は両方が上に列挙したものから選択した異なるRaR’3−aSi−A−基によって置換されている同様のシランが挙げられる。
式G−OC(O)−(Az)−Jで示される加水分解性シランは、通常、アルキル又は式G−OC(O)−CHBr−CH2Brで示される置換アルキル2,3−ジブロモプロピオネートを、式J−NH2で示されるアミンと反応させることで調製できる(式中、G及びJはそれぞれ1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、G及びJの少なくとも1つは式RaR”3−aSi−A(式中、Rは加水分解性基であり、R”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、aは1以上3以下の範囲内の値であり、Aは少なくとも1個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す)で示される基である)。
式G−OC(O)−CHBr−CH2Brで示される2,3−ジブロモプロピオネートは、周囲温度又はそれ以下における、臭素との反応により、式G−OC(O)−CH=CH2で示されるアクリレートから調製できる。例えば、式Y−OC(O)−CHBr−CH2Br(式中、Yは式RaR’3−aSi−A−で示される基であり、つまり、式RaR’3−aSi−A−OC(O)−CHBr−CH2Br(式中、R、R’、a及びAは上に定義した通り)で示される置換アルキル2,3−ジブロモプロピオネート)で示される置換アルキル2,3−ジブロモプロピオネートは式RaR’3−aSi−A−OC(O)−CH=CH2で示されるアクリレートを臭素と反応させることで調製できる。
式G−OC(O)−(Az)−J(式中、Jは式RaR”3−aSi−A(式中、R、R’、a及びAは上に定義した通り)で示される基を表す)で示される加水分解性シランは、式G−OC(O)−CHBr−CH2Brの2,3−ジブロモプロピオネートを式RaR’3−aSi−A−NH2のアミンと反応させることで調製できる。例えば、G基は2〜6のアルコール基を有するポリオールの残基である、置換ヒドロカルビル基であってもよい。上述したように、2,3−ジブロモプロピオネートは、対応するアクリレートを臭素と反応させることで調製できる。臭素化でき、かつアルコキシシリルアルキルアミンと反応できるポリオールアクリレートの例としては、ジアクリレート類(エチレングリコールジアクリレート、ジ−及びトリエチレングリコールジアクリレート及び様々な鎖長のポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジ−及びトリプロピレングリコールジアクリレート及び様々な鎖長のポリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオール−1,3−及び−1,4−ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオール−1,6−ジアクリレート、イソソルビドジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ビスフェノール−A−ジアクリレート、並びに、ビスフェノール−Aのジアクリレート、ヒドロキノンのジアクリレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドで延長させたレゾルシノールのジアクリレート等)、トリアクリレート類(トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、2−ヒドロキシメチルブタンジオール−1,4−トリアクリレート、及び、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドで延長したグリセロール、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのトリアクリレート等)、及び、より高級なポリオールアクリレート類(ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等)が挙げられる。それ故、式G−OC(O)−(Az)−J(式中、Jは式RaR”3−aSi−Aで示される基を表す)で示される加水分解性シラン加水分解性シランにおいて、G基は任意選択的に、2〜6のアルコール基を有するポリオールの残基である、置換ヒドロカルビル基を表し、G基は式−OC(O)−(Az)−A’−Si−RaR”3−aで示される1〜6個の基に結合してもよい
上に定義した式
又は、上に定義した式G−OC(O)−(Az)−Jで示される加水分解性シランは部分的に加水分解させ、シロキサン結合を含有するオリゴマーに濃縮することができる。このようなオリゴマーは、表面ヒドロキシル基を有する充填剤に対する、不飽和シランのカップリングを向上させるために、依然として、不飽和シラン・モノマー・ユニット毎に、Siに結合する少なくとも1つの加水分解性基を含有していることが好ましい。
炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料と、上に定義した式
又は、上に定義した式G−OC(O)−(Az)−Jで示される加水分解性シランとは、共に、好ましくは、少なくとも80℃、より好ましくは90℃〜200℃、最も好ましくは120℃〜180℃の温度に、加熱される。ポリマー材料及び加水分解性シランは混合し、続いて、別個に加熱工程を行ってもよいし、又は混合工程及び加熱工程を一緒に行ってもよい。
好ましいポリマー材料はジエンエラストマー等のエチレン性不飽和を含有する炭化水素ポリマーであるが、上に定義した加水分解性シランを、カーボンファイバー、又はカーボンブラック等の炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有する、他のポリマー材料を変性するために用いてもよい。ポリマー材料がエラストマーであるときは、エラストマーに対して加熱中に機械的な作業を行うよう、好ましくは、混合工程及び加熱工程が一緒に行われる。
本発明のジエンエラストマー組成物において、ジエンエラストマーは天然ゴムであってもよい。上に定義した式
又は、上に定義した式G−OC(O)−(Az)−Jで示される加水分解性シランは、それぞれ、タイヤ等のゴム製品の生産に使用する加工条件の下で、天然ゴムと容易に反応すること、及び、硬化性充填天然ゴム組成物中で効果的なカップリング剤として作用することが発見された。
あるいは、ジエンエラストマーはジエンモノマー(共役であろうとなかろうと、2つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー)のホモポリマー又はコポリマーである、合成ポリマーであってもよい。好ましくは、エラストマーは「本質的に不飽和な」ジエンエラストマー、即ち、少なくとも一部は、共役ジエンモノマーから生じ、ジエン起源の構成要素又は単位(共役ジエン)の含有量が15モル%超であるジエンエラストマーである。より好ましくは、ジエン起源の単位(共役ジエン)の含有量が50モル%超の「高度不飽和」ジエンエラストマーである。ジエン起源の単位の含有量が低く(15モル%未満)、「本質的に飽和した」ジエンエラストマーと説明される場合のある、ブチルゴム等のジエンエラストマー、ジエンのコポリマー、及びエチレン−プロピレンジエンモノマー(EPDM)タイプのα−オレフィンのエラストマー等のジエンエラストマーはより好ましくない。
例えば、ジエンエラストマーは、
(a)4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー、
(b)互いに共役している1つ以上のジエンの共重合、又は8〜20個の炭素原子を有する1つ以上のビニル芳香族化合物との共重合により得られた任意のコポリマー、
(c)エチレン又は3〜6個の炭素原子を有するα−オレフィンと、6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマー(例えば、エチレンから、又はプロピレンから、前述したタイプの非共役ジエンモノマー(詳細には、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又は、ジシクロペンタジエン等)を用いて得られるエラストマー等)との共重合によって得られた三元共重合体、
(d)イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、並びに、ハロゲン化した、詳細には塩素化した又は臭素化した、この種のコポリマーを変更したものであってもよい。
(a)4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー、
(b)互いに共役している1つ以上のジエンの共重合、又は8〜20個の炭素原子を有する1つ以上のビニル芳香族化合物との共重合により得られた任意のコポリマー、
(c)エチレン又は3〜6個の炭素原子を有するα−オレフィンと、6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマー(例えば、エチレンから、又はプロピレンから、前述したタイプの非共役ジエンモノマー(詳細には、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又は、ジシクロペンタジエン等)を用いて得られるエラストマー等)との共重合によって得られた三元共重合体、
(d)イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、並びに、ハロゲン化した、詳細には塩素化した又は臭素化した、この種のコポリマーを変更したものであってもよい。
好適な共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジ(Ci−C5アルキル)−1,3−ブタジエン、例えば、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−イソプロピル−1,3−ブタジエン、アリール−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、及び2,4−ヘキサジエンが挙げられる。
例えば、好適なビニル芳香族化合物は、スチレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン(vinyltoluene)」、パラ−tert.−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、並びにビニルナフタレンである。コポリマーは、99〜20重量%のジエン単位及び1〜80重量%のビニル芳香族化合物を含有していてもよい。エラストマーは任意の微小構造を有していてもよく、これは、使用した重合条件の、詳細には、改質剤及び/又はランダム化剤(randomizing agent)の存在又は不存在、並びに使用した改質剤及び/又はランダム化剤の量の関数である。例えば、エラストマーはブロックエラストマー、統計エラストマー、連続エラストマー、又はマイクロ連続エラストマーであってもよく、分散液又は溶液中で調製されてもよい。それらは、カップリング剤、及び/若しくはスターリング(starring)剤又は官能化剤により、カップリングされ、かつ/若しくはスターリングされ、或いは官能化される。好ましいブロックコポリマーの例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)ブロックコポリマー及びスチレン−エチレン/ブタジエン−スチレン(SEBS)ブロックコポリマーがある。
エラストマーは、アルコキシシラン−末端ジエンポリマー又はジエンとスズカップリング溶液重合を介して調製したアルコキシ含有分子とのコポリマーであってもよい。
充填エラストマー組成物を調製するとき、エラストマーと加水分解性シランは反応させてから充填剤と混合してもよいが、好ましくは、充填剤はエラストマーと不飽和シランとの間の反応中に存在する。エラストマー、シラン、充填剤、及びラジカル開始剤は、全てを同一のミキサーに入れてもよく、例えば、熱機械的混練(thermo-mechanical kneading)等によって、加熱しながら混合してもよい。あるいは、充填剤は加水分解性シランで前処理してから、好ましくは加熱下で、エラストマー及びラジカル開始剤と混合してもよい。ジエンエラストマーと充填剤の熱機械的混練の間、加水分解性シラン及びラジカル発生剤が存在するときには、シランがエラストマーと反応して変性ジエンエラストマーを形成し、かつ、充填剤をエラストマーに結合させるカップリング剤としても作用する。
好ましくは、充填剤は補強充填剤である。補強充填剤の例としては、シリカ、ケイ酸、カーボンブラック、又はアルミナ三水和物若しくは酸化水酸化アルミニウム等のアルミニウム型の鉱物酸化物、又はアルミノシリケート等のシリケート、又はこれらの異なる充填剤の混合物がある。
上に定義した式
又は、上に定義した式G−OC(O)−(Az)−Jで示される不飽和シランの使用は、ヒドロキシル基を含有する充填剤を含む硬化性エラストマー組成物、詳細には、ゴム組成物を加工するために必要な混合エネルギーの低減、及び前記ゴム組成物を硬化させることにより形成される生産物の性能特性の改善において、特に有利である。例えば、ヒドロキシル−含有充填剤は鉱物充填剤であってもよく、詳細には白色タイヤ用組成物で使用されているようなシリカ若しくはケイ酸充填剤等の補強充填剤、又は、アルミナ三水和物若しくは酸化水酸化アルミニウム等のアルミニウム型の鉱物酸化物等の金属酸化物、テトラエチルオルトシリケート等のアルコキシシランで前処理したカーボンブラック、又はアルミノシリケート若しくは粘土等のシリケート、又はセルロース若しくはデンプン、又はこれらの異なる充填剤の混合物であってもよい。
例えば、補強充填剤は、発熱性、又は沈降性のシリカ質顔料又はアルミノシリケート類を含む、ゴムコンパウンド用途で一般的に用いられている任意のシリカ質充填剤であってもよい。例えば、可溶性ケイ酸塩(ケイ酸ナトリウム等)の酸性化によって得られるもののような、沈降性のシリカが好ましい。好ましくは、沈降性のシリカは、窒素ガスを使用して測定したBET表面積が、約20〜600m2/g、より一般的には約40又は50〜約300m2/gである。表面積を測定するBET法は、Journal of the American Chemical Society,60号,304ページ(1930)に記載されている。また、シリカは、典型的には、ASTM D2414に記載されているように測定して、約100〜約350cm3/100g、より一般的には約150〜約300cm3/100gのジブチルフタレート(DBP)値を有することで特徴づけられる。好ましくは、シリカ、及び(使用する場合には)アルミナ又はアルミノシリケートのCTAB表面積は、約100〜約220m2/g(ASTM D3849)である。CTAB表面積は、pH 9で、セチルトリメチルアンモニウムブロミドによって評価した外部表面積である。この方法はASTM D3849に記載されている。
本発明に係るエラストマー組成物で使用するために、様々な市販のシリカを考慮することができ、例えばZeosil(登録商標)1165MP、11 15MP、又はHRS 1200MP、200MP premium、80GRの商品名でRhodiaから市販されているシリカ、Hi−Sil(登録商標)EZ150G、210、243等の商品名でPPG Industriesから入手可能な同等のシリカ、例えば商品名VN3、Ultrasil(登録商標)7000及びUltrasil 7005でDegussa AGから入手可能なシリカ、並びに、例えばHubersil(登録商標)8745及びHubersil 8715の商品名を有するHuberから市販されているシリカ等がある。欧州特許出願公開735088(A)号に記載されているアルミニウムドープシリカ等の、処理した沈降性のシリカを使用してもよい。
本発明のエラストマー組成物でアルミナを使用する場合は、例えば、天然アルミニウム酸化物、又は水酸化アルミニウムの制御した沈降によって調製される合成アルミニウム酸化物(Al2O3)であってもよい。好ましくは、補強性アルミナは、30〜400m2/g、より好ましくは60〜250m2/gのBET表面積を有し、最大で500nmに等しい、より好ましくは最大で200nmに等しい平均粒径を有する。このような補強性アルミナの例としては、Baiotakowski製のアルミナA125、CR125、D65CRがある。
本発明のエラストマー組成物で使用されてもよいアルミノシリケートの例としては、セピオライト(Tolsa S.A.(Toledo,Spain)からPANSIL(登録商標)として入手できる天然アルミノシリケート)、及びSILTEG(登録商標)(Degussa GmbH製の合成アルミノシリケート)がある。
あるいは、ヒドロキシル−含有充填剤はタルク、二水酸化マグネシウム又は炭酸カルシウム、又はセルロース繊維若しくはデンプン等の天然有機充填剤であってもよい。鉱物充填剤と有機充填剤の混合物を使用してもよく、補強充填剤と非補強充填剤の混合物を使用してもよい。
充填剤は、付加的に、又は代替的に、例えば、補強充填剤(カーボンブラック等)及び/又は非補強充填剤(炭酸カルシウム等)等の、表面にヒドロキシル基を有さない充填剤を含む。
好ましくは、加水分解性シランは、ジエンエラストマー組成物中において、ジエンエラストマーに対して少なくとも0.2重量%存在し、最大20重量%以上存在してもよい。好ましくは、加水分解性シランは、エラストマー組成物の熱処理の間、ジエンエラストマーに対して0.5〜15.0重量%、最も好ましくは0.5〜10.0重量%存在する。
本発明のジエンエラストマー組成物の硬化は、任意の好適な装置を使用し、バッチ処理として又は連続処理として行うことができる。
連続処理は、単軸押出機又は二軸押出機等の押出機で達成できる。好ましくは、押出機は、例えば二軸押出機のように、該押出機を通過する材料を機械的に練る(即ち、混練又は配合する)ことに適したものである。好適な押出機の一例としては、Coperion Werner PfleidererからZSKの商標で販売されているものがある。好ましくは、押出機は、反応しなかったシランを全て除去するために、押出ダイの直前に真空ポートを備える。押出機又は他の連続的な反応器における、100℃超での、ジエンエラストマー、不飽和シラン、及びフリーラジカル開始剤の滞留時間は、通常少なくとも0.5分、好ましくは少なくとも1分であり、最大15分であってもよい。より好ましい滞留時間は1〜5分である。
例えば、バッチ処理は、バンバリーミキサー又はBrabender Plastograph(商標)350Sミキサー等のローラーブレードを備える内部ミキサーにおいて、行われる。バッチ処理又は連続処理のどちらにおいても、ロールミル等の外部ミキサーが使用されてもよい。高温下での混合時間は一般的に2〜10分であるが、バッチ処理では、一般的には、エラストマー、加水分解性シラン、及びフリーラジカル開始剤が100℃超の温度で少なくとも1分間共に混合され、最大で20分間混合されてもよい。
エラストマー組成物は、高温下での機械的な又は熱機械的な混合又は混練(「非生産」段階)からなる、従来型の2つの連続する調製段階を使用し、続いて、典型的には110℃未満、例えば40℃〜100℃の低温下での機械的混合(「生産」段階)である第2段階(この間に架橋及び加硫システムが組み込まれる)を使用して、生産されることが好ましい。
非生産段階の間、加水分解性シラン、ジエンエラストマー、充填剤、及びラジカル発生剤を共に混合する。1つ以上の工程で、上限温度が110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃に達するまで、機械的混練又は熱機械的混練が行われる。補強無機充填剤の見かけ密度が低いとき(一般的にはシリカの場合)は、充填剤のゴム中での分散性を更に改善するために、該補強無機充填剤の導入を2以上の部分に分割することが有利である場合がある。好ましくは、この非生産段階での混合の総時間は2〜10分である。
このようにして得られた混合物の冷却後、典型的にはオープンミル等の外部ミキサー、又は代替的には内部ミキサー(バンバリータイプ)で、低温下で硬化システムが組み込まれる。その後、混合物全体を数分間(例えば、2〜10分間)混合する(生産段階)。
エラストマー組成物に対する硬化剤は、例えば、従来型の硫黄加硫剤であってもよい。好適な硫黄加硫剤の例としては、単体硫黄(遊離硫黄)又は硫黄供与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド又は硫黄オレフィン付加物等が挙げられ、従来法では、これらは最終の、生産的な、ゴム組成物混合工程で加えられる。好ましくは、ほとんどの場合において、硫黄加硫剤は単体硫黄である。硫黄加硫剤の量は、エラストマーに対して約0.4〜約8重量%、好ましくは1.5〜約3重量%、詳細には2〜2.5重量%が用いられる。
一般的には促進剤を使用して、加硫に必要な時間及び/又は温度を制御し、加硫したエラストマー組成物の特性を改善する。一実施形態では、単一の促進剤システム(即ち、一次促進剤)が使用されてもよい。従来的には、かつ好ましくは、1又は複数の一次促進剤は、エラストマーに対して、総量で約0.5〜約4重量%、好ましくは約0.8〜約1.5重量%使用する。他の実施形態では、加硫物の特性を活性化し、改善するために、二次促進剤を約0.05〜約3%の少量で用いた、主促進剤と二次促進剤との組み合わせを使用してもよい。通常の加工温度では影響を受けないが、一般的な加硫温度で十分な硬化を生じるような、遅効性促進剤を使用してもよい。本発明で使用されてもよい好適な種類の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、例えばメルカプトベンゾチアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、チオカーボネート及びキサンテートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合は、該二次促進剤はグアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であることが好ましい。また、無水フタル酸、安息香酸、シクロヘキシルチオフタルイミド等の加硫遅延剤を使用してもよい。
硬化性ジエンエラストマー組成物は、上に定義した式
又は、上に定義した式G−OC(O)−(Az)−Jで示される加水分解性シランに加えて、他のカップリング剤、例えば、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン又はモノアルコキシシランのカップリング剤、詳細にはスルフィドシラン又はメルカプトシラン、アルキル基に1〜20個の炭素原子を有し、アルコキシ基に1〜6個の炭素原子を有するアゾシラン、アクリルアミドシラン、ブロック化メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン又はアルケニルシラン、を含有してもよい。好ましいカップリング剤の例としては、米国特許第5684171(A)号に記載されているビス(トリアルコキシシリルプロピル)ジスルファン若しくはテトラスルファン、又は、ビス(ジアルコキシメチルシリルプロピル)ジスルファン若しくはテトラスルファン(ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)テトラスルファン若しくはジスルファン等)、又はビス(ジメチルエトキシシリルプロピル)オリゴスルファン、又は国際公開第2007/061550(A)号に記載されているような、ジメチルヒドロキシシリルプロピルジメチルアルコキシシリルプロピルオリゴスルファン、又はトリエトキシシリルプロピルメルカプトシラン等のメルカプトシラン、が挙げられる。このようなカップリング剤は、充填剤の有機エラストマーへの結合を促進するため、充填エラストマーの物理特性を高める。充填剤はカップリング剤で前処理してもよく、又は、カップリング剤は、エラストマー及び充填剤及び本発明の不飽和シランと共にミキサーに添加してもよい。本発明に係る加水分解性シランをこのようなカップリング剤と合わせて使用することで、上に定義した式
又は、上に定義した式G−OC(O)−(Az)−Jで示される加水分解性シランを含まないカップリング剤を含有する組成物と比較して、エラストマー組成物の加工に必要な混合エネルギーを低減できること、及び、該エラストマー組成物を硬化させることにより形成される製品の性能特性を改善させることができることが発見された。
前記エラストマー組成物は、様々な一般的に使用されている加工添加剤等の添加材料(例えば、オイル、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤、熱安定化剤、UV安定化剤、染料、顔料、増量剤及びしゃく解剤と)と配合することができる。
使用する場合、典型的には、粘着付与樹脂はエラストマーに対して、約0.5〜約10重量%、好ましくは1〜5重量%含まれる。典型的には、加工助剤は、エラストマーに対して、約1〜約50重量%含まれる。このような加工助剤としては、例えば芳香族系、ナフテン系及び/又はパラフィン系の加工油を挙げることができる。
典型的には、酸化防止剤は、エラストマーに対して、約1〜約5重量%含まれる。代表的な酸化防止剤は、例えばFlexsysから「Santoflex 6−PPD」(登録商標)として販売されているN−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、及びその他(例えばThe Vanderbilt Rubber Handbook(1978),344〜346ページに記載されているもの)のようなものであってもよい。また、典型的には、オゾン劣化防止剤は、エラストマーに対して、約1〜5重量%含まれる。
使用する場合、典型的には、脂肪酸(ステアリン酸又はステアリン酸亜鉛を挙げることができる)は、エラストマーに対して、約0.1〜約3重量%含まれる。典型的には、酸化亜鉛は、エラストマーに対して、約0〜約5重量%、或いは0.1〜5%含まれる。
典型的には、ワックスは、エラストマーに対して、約1〜約5重量%含まれる。マイクロクリスタリンワックス及び/又はクリスタリンワックスを使用してもよい。
典型的には、しゃく解剤は、エラストマーに対して、約0.1〜約1重量%含まれる。典型的なしゃく解剤としては、例えば、ペンタクロロチオフェノール又はジベンズアミドジフェニルジスルフィドを挙げることができる。
硬化剤を含有する本発明のジエンエラストマー組成物は成形し、硬化させて物品となる。このエラストマー組成物は、タイヤ(ビード、アペックス、サイドウォール、インナーライナー、トレッド又はカーカスなどのタイヤの任意の部分を含む)の生産に使用できる。あるいは、エラストマー組成物を使用して、任意の他の加工ゴム製品(例えば、ブリッジサスペンションの部品(bridge suspension elements)、ホース、ベルト、靴底、耐震装置、及び減衰部品等)を生産してもよい。エラストマー組成物は、例えばコード(例えば、ポリエステル、ナイロン、レーヨン若しくはセルロースコード等の有機ポリマーコード、又はスチールコード等)、又は織物層若しくは金属シート若しくは有機シート等の補強部品と接触させて硬化させてもよい。
硫黄硬化システムを使用する場合、タイヤ又はタイヤトレッド等のゴム製品の加硫又は硬化は、好ましくは130℃〜200℃の温度で加圧しながら、十分な時間をかけた、既知の手法で行われる。加硫に必要な時間は、例えば5〜90分の間で変化させてもよい。
本発明のエラストマー組成物は、詳細にはトラック等の重車両用のタイヤの生産で使用されることが有利である。この用途において好ましいエラストマーは、イソプレンエラストマー、即ち、イソプレンホモポリマー又はコポリマーであり、言い換えれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、様々なイソプレンコポリマー又はこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーである。イソプレンコポリマーとしては、イソブテン−イソプレンコポリマー(ブチルゴム−IIR)、イソプレン−スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン−ブタジエンコポリマー(BIR)及びイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー(SBIR)が挙げられる。イソプレンエラストマーは、最も好ましくは天然ゴム又は合成のシス−1,4−ポリイソプレンであり、これらの合成ポリイソプレンの中でも、好ましくはシス−1,4結合を90%超(モル%)、より好ましくは98%超含有するポリイソプレンが使用される。重車両用のこのようなタイヤに対しては、前記エラストマーは、その全体又は一部が、他の高度不飽和エラストマー(例えば、SBR又はBRエラストマー)から構成されていてもよい。本発明の加水分解性シランは、シリカを天然ゴム中に分散させてトラックのタイヤ用のエラストマー組成物を形成し、それによって、前記組成物から製造されたタイヤは、補強充填剤としてカーボンブラックを含有する既知のタイヤと比較して、寿命を維持したまま転がり抵抗を低減させる。
あるいは、本発明のエラストマー組成物は、乗用車用のタイヤに対して使用してもよく、この場合、好ましい出発ジエンエラストマーは、例えばスチレンブタジエンゴム(SBR)(例えばエマルジョン中で調製したSBR(「ESBR」)若しくは溶液中で調製したSBR(「SSBR」))、又はSBR/BR、SBR/NR(若しくはSBR/IR)、或いは、BR/NR(若しくはBR/IR)、又はSIBR(イソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー)、IBR(イソプレン−ブタジエンコポリマー)、又はこれらのブレンド(混合物)である。
本エラストマー組成物をタイヤのサイドウォールとして使用するとき、該エラストマーは、少なくとも1つの本質的に飽和したジエンエラストマー、詳細には、少なくとも1つのEPDMコポリマーを含んでよく、該少なくとも1つの本質的に飽和したジエンエラストマーは、例えば、単独で使用してもよく、又は1つ以上の高度不飽和ジエンエラストマーとの混合物で使用してもよい。
加硫システムを含有する変性エラストマー組成物は、例えば、物理的又は機械的特性を測定するために(詳細には実験室での特性評価のために)、例えば、薄いスラブ(厚さ2〜3mm)、又はゴムの薄いシートの形状にカレンダー加工してもよいし、或いは、押し出して、所望の寸法へ切断又は組立後にそのまま使用する、タイヤ用の半完成品としてのゴム成形部品(詳細には、トレッド、カーカス補強層、サイドウォール、径方向のカーカス補強層、ビーズ又はチェーファー、チューブレスタイヤ用のインナーチューブ又はエアーライト内部ラバー(air light internal rubber))を形成してもよい。
本発明は、加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法であって、前記加水分解性シランは、式
(式中、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、n=1〜3であり、Yは1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Xは−O−又は−NH−を表し、m=0又は1であり、R2は水素又は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Zは酸素又は硫黄原子を表し、R3は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、R1は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す)で示されるシラン、又は式(2)G−OC(O)−(Az)−J(式中、G及びJはそれぞれ1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、G及びJの少なくとも1つは式RaR”3−aSi−A(式中、Rは加水分解性基であり、R”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、aは1以上3以下の範囲内の値であり、AzはAz自体の窒素原子を介してJ基と結合するアジリジン環を表し、Aは少なくとも1個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す)で示される基である)で示されるシラン、又はこれらの混合物であることを特徴とする、方法を提供する。
好ましくは、R1は上に定義した式R3−Z−CH(R2)−で示される基以外の基を表す。
本発明は、Zは酸素原子を表し、R3は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことを特徴とする、方法にまで及ぶ。
本発明は、Zは酸素原子を表し、R3は式−((CH2)aO)b−R4(式中、a=1〜3であり、b=1〜6であり、R4は水素又は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す)で示される基を表すことを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、Zは硫黄原子を表し、R3は式−Y”−SiRpR”3−p(式中、Y”は1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、p=1〜3である)で示される基を表すことを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、R1は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、R1は式−Y*−SiRqR”3−q(式中、Y*は1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、q=1〜3である)で示される基を表すことを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、R1は、式
(式中、d=1〜8であり、R8は水素又は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Zは酸素又は硫黄原子を表し、R9は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X”は−O−又は−NH−を表し、m”=0又は1であり、Y**は1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、r=1〜3である)で示される基を表すことを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、R1は式−(CH2)e−C(O)OR10(式中、e=1〜8、R10は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す)で示される基を表すことを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、R2は水素を表すことを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法であって、前記加水分解性シランは、式G−OC(O)−(Az)−J(式中、G及びJはそれぞれ1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、G及びJの少なくとも1つは式RaR”3−aSi−A(式中、Rは加水分解性基であり、R”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、aは1以上3以下の範囲内の値であり、AzはAz自体の窒素原子を介してJ基と結合するアジリジン環を表し、Aは少なくとも1個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す)で示される基である)で示されるシランであることを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、前記加水分解性シランの式はRaR”3−aSi−A−OC(O)−(Az)−J(式中、R、R”、A、a及びAzは請求項1で定義した通りであり、Jは1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す)で示されるシランあることを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、前記加水分解性シランの式はG−OC(O)−(Az)−A−Si−RaR”3−a(式中、R、R”、A、a及びAzは請求項1で定義した通りであり、Gは1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す)であることを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、前記加水分解性シランのG基は2〜6個のアルコール基を有するポリオールの残基である置換ヒドロカルビル基を表し、前記G基は式−OC(O)−(Az)−A’−Si−RaR”3−a(式中、R、R”、A、a及びAzは請求項1で定義した通りである)で示される1〜6個の基に結合していることを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、それぞれのR基は1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、それぞれのR基はエトキシ基であることを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、a=3であることを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、前記ポリマー材料はジエンエラストマーであることを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、ジエンエラストマーと、加水分解性シランと、前記ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含むジエンエラストマー組成物であって、前記加水分解性シランは、式
(式中、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、n=1〜3であり、Yは1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Xは−O−又は−NH−を表し、m=0又は1であり、R2は水素又は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Zは酸素又は硫黄原子を表し、R3は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、R1は上に定義した式R3−Z−CH(R2)−で示される基以外の1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す)で示される加水分解性シランであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を提供する。
本発明は、ジエンエラストマーと、加水分解性シランと、前記ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含むジエンエラストマー組成物であって、前記加水分解性シランは、式G−OC(O)−(Az)−J(式中、G及びJはそれぞれ1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、G及びJの少なくとも1つは式RaR”3−aSi−A(式中、Rは加水分解性基であり、R”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、aは1以上3以下の範囲内の値であり、Aは少なくとも1個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す)で示される基である)で示される加水分解性シランであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を提供する。
本発明は、前記加水分解性シランが、前記ジエンエラストマーに対して、0.5〜15.0重量%存在することを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を提供する。
本発明は、前記組成物中に充填剤が存在することによって、前記加水分解性シランが、前記充填剤と前記ジエンエラストマーとの間のカップリング剤として作用することを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を提供する。
本発明は、前記充填剤がシリカであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を提供する。
本発明は、前記ジエンエラストマーに対する前記硬化剤が硫黄又は硫黄化合物であることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を提供する。
本発明は、ジエンエラストマー組成物を成形し、かつ硬化させることを特徴とする、ゴム物品の生産方法を提供する。
本発明は、前記エラストマー組成物を130℃〜180℃の温度で硬化させることを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、式
(式中、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、n=1〜3であり、Yは1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Xは−O−又は−NH−を表し、m=0又は1であり、R2は水素又は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Zは酸素又は硫黄原子を表し、R3は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、R1は上に定義した式R3−Z−CH(R2)−で示される基以外の1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す)で示される加水分解性シランの使用を提供する。
本発明は、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、式G−OC(O)−(Az)−J(式中、G及びJはそれぞれ1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、G及びJの少なくとも1つは式RaR”3−aSi−A(式中、Rは加水分解性基であり、R”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、aは1以上3以下の範囲内の値であり、Aは少なくとも1個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す)で示される基である)で示される加水分解性シランの使用を提供する。
N−(3−トリエトキシシリルプロピル)アジリジン−2−(3−トリエトキシシリルプロピル)カルボキシレートの合成の詳細。凝縮器、窒素スイープ、及び電磁攪拌器を備えた500mLの丸底二つ口フラスコに23.4gの3−アミノプロピルトリエトキシシラン、27.8gのトリエチルアミン、及び160mLのトルエンを注ぎ、窒素で不活性化した。この氷のように冷たい混合物に、160mLのトルエン中に46.0gの(3−トリエトキシシリルプロピル)−2,3−ジブロモプロピオネートを含む溶液を液滴で添加した。混合物を6時間還流させ、固体は珪藻土で濾別された。溶液及び揮発物を真空中で除去すると、明るいオレンジ色の液体としてアジリジンが産出した。アジリジン環の形成が核磁気共鳴スペクトル測定法で確認された。
N−(3−トリエトキシシリルプロピル)アジリジン−2−エチルカルボキシレートの合成の詳細。凝縮器、窒素スイープ、及び電磁攪拌器を備えた500mLの丸底二つ口フラスコに23.4gの3−アミノプロピルトリエトキシシラン、27.8gのトリエチルアミン、及び160mLのトルエンを注ぎ、窒素で不活性化した。この氷のように冷たい混合物に、160mLのトルエン中に27.4gのエチル−2,3−ジブロモプロピオネートを含む溶液を液滴で添加した。混合物を6時間還流させ、固体は珪藻土で濾別された。溶液及び揮発物を真空中で除去すると、明るいオレンジ色の液体としてアジリジンが産出した。アジリジン環の形成が核磁気共鳴スペクトル測定法で確認された。
(実施例1及び2)
実施例1、2及び比較例C1aのために、以下に記載した手順に従い、以下に記載した成分を使用して、ゴム製品を調製した。
実施例1、2及び比較例C1aのために、以下に記載した手順に従い、以下に記載した成分を使用して、ゴム製品を調製した。
ゴム100部当たりの部で表現した量(phr)が表1に記載されている。
・NR TSR 10,CV60−天然ゴム技術標準ゴム(Technical Standard Rubber)、純度等級10、一定粘度(CV)60m.u.(ムーニー単位)
・シリカ−Zeosil(登録商標)1165MP(Rhodia製)
・シラン1−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルファン−Z−6940(Dow Corning製)
・シラン2−N−3−トリエトキシシリルプロピル−2−カルボエトキシ−アジリジン
・シラン3−N−3−トリエトキシシリルプロピル−2−カルボキシプロピルトリエトキシシラン−アジリジン
・ACST−ステアリン酸
・ZnO−酸化亜鉛
・6PPD−N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン(Rhein Chemie製)
・S−単体硫黄(Sigma Aldrich製)
・CBS−N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(「Santocure(登録商標)CBS」(Flexsys製))
・N234−ASTM D1765に従った、従来型のカーボンブラック
・DPG 80%−EPDMでサポートされる、活性物質80%のジフェニルグアニジン(Vulkanox(登録商標)4020/LG(Rhein Chemie製))
・NR TSR 10,CV60−天然ゴム技術標準ゴム(Technical Standard Rubber)、純度等級10、一定粘度(CV)60m.u.(ムーニー単位)
・シリカ−Zeosil(登録商標)1165MP(Rhodia製)
・シラン1−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルファン−Z−6940(Dow Corning製)
・シラン2−N−3−トリエトキシシリルプロピル−2−カルボエトキシ−アジリジン
・シラン3−N−3−トリエトキシシリルプロピル−2−カルボキシプロピルトリエトキシシラン−アジリジン
・ACST−ステアリン酸
・ZnO−酸化亜鉛
・6PPD−N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン(Rhein Chemie製)
・S−単体硫黄(Sigma Aldrich製)
・CBS−N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(「Santocure(登録商標)CBS」(Flexsys製))
・N234−ASTM D1765に従った、従来型のカーボンブラック
・DPG 80%−EPDMでサポートされる、活性物質80%のジフェニルグアニジン(Vulkanox(登録商標)4020/LG(Rhein Chemie製))
比較例C1aでは、シリカ及びジエンエラストマーに対して、当業者に周知の基準カップリングシステムとして、シラン1を用いた。
実施例1及び2では、シラン1を等モル量のシラン2又は3に置き換えた。
第1の非生産段階の間、天然ゴム、充填剤、及び(存在するときには)シランの反応は、バンバリーミキサー内で熱機械的混練を使用して行われた。手順は表2に示す通りであり、ここでは様々な成分の添加時間が示されている。混合終了時の温度は、ミキサーから取り出した後に、ゴムの内部で測定した。
第2非生産段階の間、ステアリン酸、酸化亜鉛、及び6PPDを、第1非生産段階で得られたコンパウンドに添加した。混合はバンバリーミキサー内で熱機械的混練を使用して行った。手順は表3に示す通りであり、様々な成分の添加時間、及びその時間での混合物の推定温度が示されている。
このように生産した変性天然ゴム組成物を、約70℃で2本ロールミルによってロール練りし、そのロール練りの間に硬化剤を添加した(生産段階)。生産段階の混合手順は表4に示されている。
生産した変性ゴムシートに対し、次のように試験を行った。試験の結果を以下の表Xに示す。
振動チャンバー式レオメーター(oscillating chamber rheometer)(即ち、高度プラスチックアナライザー)を使用し、Standard ISO 3417:1991(F)に従って、160℃でレオメトリー測定を行った。経時的なレオメトリー上のトルクの変化により、加硫反応によってもたらされた、組成物の硬化の経過が記述される。測定はStandard ISO 3417:1991(F)に従って行われた。デシニュートンメートル(dNm)で測定した最小及び最大のトルク値はそれぞれML及びMHで表示し、α%硬化(例えば、5%)での時間は、最小トルク値と最大トルク値との間の差異のα%(例えば、5%)の転化を達成するために必要な時間である。また、MH−MLで表示した、最小トルク値と最大トルク値との間の差異も測定した。同一の条件下で、トルクの最小値を超えて、2単位分のトルクの増加を得るために必要な時間(分)としての、160℃におけるゴム組成物のスコーチタイムを測定した(「2dNmスコーチSでの時間」)。
引張試料ISO 37−タイプ2を使用し、ISO規格ISO 37:1994(F)に従って、引張試験を行った。10%伸び率(M10)、100%伸び率(M100)、及び伸び率(M250又はM300)での公称応力(又は、見かけの応力、MPa)を、伸び率10%、100%、及び250%又は300%にて測定した。また、破断応力(MPa)も測定した。破断時の伸び率(%)は、Standard ISO 37に従って測定した。破断時の伸び率は、大きな値であることが好ましい。好ましくは、破断時の伸び率は少なくとも300%である。これらの引張測定の全ては、ISO規格ISO 471に従い、通常の温度及び相対湿度条件の下で行った。M300のM100に対する比率は、前記ゴム組成物から製造したタイヤのトレッドの耐摩耗性と相関し、M300/M100比の増大は耐摩耗性の向上を示唆するものである。
ASTM規格D5992−96に従い、動的特性をビスコアナライザー(Metravib VA4000)で測定した。
−ひずみ掃引:55℃に制御した温度下で、周波数10Hzにて、交互に単一正弦波形状のせん断応力をかけ、加硫した組成物の試料(2.5mm厚、断面40mm2)の応答を記録する。0.1〜50%の変形の振幅でスキャンを行い、損失係数tan dの最大の観測値を記録し、その値をtan δ 6%で表す。tan δ 6%値はタイヤの転がり抵抗とよく相関し、tan δ 6%が小さいほど、転がり抵抗は向上し、よりよいタイヤ性能をもたらす。G’0は、挙動が応力と線形であったときの、非常に小さなひずみにおける、弾性率である。G’maxはひずみが50%のときの弾性率である。0.1〜50%の第1のひずみ掃引(G’0)の後に動的特性を記録してから、50〜0.1%の第2のひずみ掃引を記録した。第1のひずみ掃引での弾性率と低ひずみに戻った(G’0 return)後の弾性率との間の差異はΔG’0で表示され、これは応力下でのタイヤの操縦安定性とよく相関する。第2のひずみ掃引後のG’0returnとG’maxとの間の差異はΔG’returnで表示されている。tan δ 6%,第2のひずみ掃引値は、第2のひずみ掃引の間の損失係数tan(δ)の最大値に対応する。tan δ 6%とtan δ 6%,第2のひずみ掃引の両方における低減は、本ゴム組成物から製造したタイヤの転がり抵抗の減少とよく相関する。
−温度掃引:1.25マイクロメートルに制御した変位の下で、周波数10Hzにて、交互に単一正弦波形状のせん断応力をかけ、加硫した組成物の試料(2.5mm厚、高さ14mm及び長さ4.0mm)の応答を記録する。試料は室温に置かれ、5℃/minの速度で−100℃まで冷却した。その後、−100℃で20分間温度を安定させ、サンプルが平衡温度状態になるようにした。その後、温度を5℃/minの速度で100℃まで上昇させた。損失係数及び剛性は、弾性率及びtan(δ)を与える。tan δmax及び/又は0℃での値(tan δ0℃)はウェットスキッド性能に関係する。tan δmax及び0℃でのtan(δ)値(tan δ0℃)の増大は、ウェットスキッド性能の改善を示唆する。
−ひずみ掃引:55℃に制御した温度下で、周波数10Hzにて、交互に単一正弦波形状のせん断応力をかけ、加硫した組成物の試料(2.5mm厚、断面40mm2)の応答を記録する。0.1〜50%の変形の振幅でスキャンを行い、損失係数tan dの最大の観測値を記録し、その値をtan δ 6%で表す。tan δ 6%値はタイヤの転がり抵抗とよく相関し、tan δ 6%が小さいほど、転がり抵抗は向上し、よりよいタイヤ性能をもたらす。G’0は、挙動が応力と線形であったときの、非常に小さなひずみにおける、弾性率である。G’maxはひずみが50%のときの弾性率である。0.1〜50%の第1のひずみ掃引(G’0)の後に動的特性を記録してから、50〜0.1%の第2のひずみ掃引を記録した。第1のひずみ掃引での弾性率と低ひずみに戻った(G’0 return)後の弾性率との間の差異はΔG’0で表示され、これは応力下でのタイヤの操縦安定性とよく相関する。第2のひずみ掃引後のG’0returnとG’maxとの間の差異はΔG’returnで表示されている。tan δ 6%,第2のひずみ掃引値は、第2のひずみ掃引の間の損失係数tan(δ)の最大値に対応する。tan δ 6%とtan δ 6%,第2のひずみ掃引の両方における低減は、本ゴム組成物から製造したタイヤの転がり抵抗の減少とよく相関する。
−温度掃引:1.25マイクロメートルに制御した変位の下で、周波数10Hzにて、交互に単一正弦波形状のせん断応力をかけ、加硫した組成物の試料(2.5mm厚、高さ14mm及び長さ4.0mm)の応答を記録する。試料は室温に置かれ、5℃/minの速度で−100℃まで冷却した。その後、−100℃で20分間温度を安定させ、サンプルが平衡温度状態になるようにした。その後、温度を5℃/minの速度で100℃まで上昇させた。損失係数及び剛性は、弾性率及びtan(δ)を与える。tan δmax及び/又は0℃での値(tan δ0℃)はウェットスキッド性能に関係する。tan δmax及び0℃でのtan(δ)値(tan δ0℃)の増大は、ウェットスキッド性能の改善を示唆する。
ASTM D2240−02bに従い、ショアA硬度を測定した。
実施例1及び2については、MH−ML値は比較例C1aと近いため、シランに結合する補強能力及びそのカップリング能力を直接的に比較できる。
実施例1及び2の両方について、M300値は比較例C1aと近いか、又はより高く、このシランが天然ゴムに結合する能力が高いことを示している。
実施例2については、全ての性能が比較例C1aと非常に近く、この種のシランが天然ゴムに結合する能力が高いことを明確に示している。
実施例1については、G’0の結果、ΔG’、ショアAの結果は比較例C1aよりも著しく大きく、このシランのより高度な補強をもたらす能力を示している。このより高度な補強は、シラン2を用いて製造した組成物の最終的な性能を改善するためのシリカの含有量を低減させる可能性をもたらすかもしれない。
N−(エトキシメチル)−N,N−ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミンの合成の詳細。凝縮器、窒素スイープ、及び電磁攪拌器を備えた1Lの丸底二つ口フラスコに343.1gのN,N−ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、24.2gのパラホルムアルデヒド、及び200mLのエタノールを注いだ。この懸濁液を、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃に加熱した。エタノールを真空中で除去する前に、反応混合物中の固体粒子が完全に消失するまで、エタノール還流を5分未満維持した。最終生成物を99+%の純度で単離し、収率は95%であった。エトキシメチルアミン構造の形成とトリエトキシシラン断片の保存の両方が核磁気共鳴によって確認された。
(実施例3)
実施例3及び比較例C1bのために、以下に記載した手順に従い、以下に記載した成分を使用して、ゴム製品を調製した。
実施例3及び比較例C1bのために、以下に記載した手順に従い、以下に記載した成分を使用して、ゴム製品を調製した。
ゴム100部当たりの部で表現した量(phr)が表1に記載されている。
・NR TSR 10,CV60−天然ゴム技術標準ゴム、純度等級10、一定粘度(CV)60m.u.(ムーニー単位)
・シリカ−Zeosil(登録商標)1165MP(Rhodia製)
・シラン1−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルファン−Z−6940(Dow Corning製)
・シラン4−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)−アミン−N−メチル−エチルエーテル
・ACST−ステアリン酸
・ZnO−酸化亜鉛
・6PPD−N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン(Rhein Chemie製)
・S−単体硫黄(Sigma Aldrich製)
・CBS−N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(「Santocure(登録商標)CBS」(Flexsys製))
・N234−ASTM D1765に従った、従来型のカーボンブラック
・DPG 80%−EPDMでサポートされる、活性物質80%のジフェニルグアニジン(Vulkanox(登録商標)4020/LG(Rhein Chemie製))
・NR TSR 10,CV60−天然ゴム技術標準ゴム、純度等級10、一定粘度(CV)60m.u.(ムーニー単位)
・シリカ−Zeosil(登録商標)1165MP(Rhodia製)
・シラン1−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルファン−Z−6940(Dow Corning製)
・シラン4−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)−アミン−N−メチル−エチルエーテル
・ACST−ステアリン酸
・ZnO−酸化亜鉛
・6PPD−N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン(Rhein Chemie製)
・S−単体硫黄(Sigma Aldrich製)
・CBS−N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(「Santocure(登録商標)CBS」(Flexsys製))
・N234−ASTM D1765に従った、従来型のカーボンブラック
・DPG 80%−EPDMでサポートされる、活性物質80%のジフェニルグアニジン(Vulkanox(登録商標)4020/LG(Rhein Chemie製))
比較例C1bでは、シリカ及びジエンエラストマーに対して、当業者に周知の基準カップリングシステムとして、シラン1を用いた。
実施例3では、シラン1を等モル量のシラン4に置き換えた。
第1の非生産段階の間、天然ゴム、充填剤、及び(存在するときには)シランの反応は、バンバリーミキサー内で熱機械的混練を使用して行われた。手順は表2に示す通りであり、ここでは様々な成分の添加時間が示されている。混合終了時の温度は、ミキサーから取り出した後に、ゴムの内部で測定した。
第2非生産段階の間、ステアリン酸、酸化亜鉛、及び6PPDを、第1非生産段階で得られたコンパウンドに添加した。混合はバンバリーミキサー内で熱機械的混練を使用して行った。手順は表3に示す通りであり、様々な成分の添加時間、及びその時間での混合物の推定温度が示されている。
このように生産した変性天然ゴム組成物を、約70℃で2本ロールミルによってロール練りし、そのロール練りの間に硬化剤を添加した(生産段階)。生産段階の混合手順は表4に示されている。
生産した変性ゴムシートに対し、次のように試験を行った。試験の結果を以下の表Xに示す。
振動チャンバー式レオメーター(即ち、高度プラスチックアナライザー(Advanced Plastic Analyzer))を使用し、Standard ISO 3417:1991(F)に従って、160℃でレオメトリー測定を行った。経時的なレオメトリー上のトルクの変化により、加硫反応によってもたらされた、組成物の硬化の経過が記述される。測定はStandard ISO 3417:1991(F)に従って行われた。デシニュートンメートル(dNm)で測定した最小及び最大のトルク値はそれぞれML及びMHで表示し、α%硬化(例えば、5%)での時間は、最小トルク値と最大トルク値との間の差異のα%(例えば、5%)の転化を達成するために必要な時間である。また、MH−MLで表示した、最小トルク値と最大トルク値との間の差異も測定した。同一の条件下で、トルクの最小値を超えて、2単位分のトルクの増加を得るために必要な時間(分)としての、160℃におけるゴム組成物のスコーチタイムを測定した(「2dNmスコーチSでの時間」)。
引張試料ISO 37−タイプ2を使用し、ISO規格ISO 37:1994(F)に従って、引張試験を行った。10%伸び率(M10)、100%伸び率(M100)、及び伸び率(M250又はM300)での公称応力(又は、見かけの応力、MPa)を、伸び率10%、100%、及び250%又は300%にて測定した。また、破断応力(MPa)も測定した。破断時の伸び率(%)は、Standard ISO 37に従って測定した。破断時の伸び率は、大きな値であることが好ましい。好ましくは、破断時の伸び率は少なくとも300%である。これらの引張測定の全ては、ISO規格ISO 471に従い、通常の温度及び相対湿度条件の下で行った。M300のM100に対する比率は、前記ゴム組成物から製造したタイヤのトレッドの耐摩耗性と相関し、M300/M100比の増大は耐摩耗性の向上を示唆するものである。
ASTM規格D5992−96に従い、動的特性をビスコアナライザー(Metravib VA4000)で測定した。
−ひずみ掃引:55℃に制御した温度下で、周波数10Hzにて、交互に単一正弦波形状のせん断応力をかけ、加硫した組成物の試料(2.5mm厚、断面40mm2)の応答を記録する。0.1〜50%の変形の振幅でスキャンを行い、損失係数tan dの最大の観測値を記録し、その値をtan δ 6%で表す。tan δ 6%値はタイヤの転がり抵抗とよく相関し、tan δ 6%が小さいほど、転がり抵抗は向上し、よりよいタイヤ性能をもたらす。G’0は、挙動が応力と線形であったときの、非常に小さなひずみにおける、弾性率である。G’maxはひずみが50%のときの弾性率である。0.1〜50%の第1のひずみ掃引(G’0)の後に動的特性を記録してから、50〜0.1%の第2のひずみ掃引を記録した。第1のひずみ掃引での弾性率と低ひずみに戻った(G’0 return)後の弾性率との間の差異はΔG’0で表示され、これは応力下でのタイヤの操縦安定性とよく相関する。第2のひずみ掃引後のG’0returnとG’maxとの間の差異はΔG’returnで表示されている。tan δ 6%,第2のひずみ掃引値は、第2のひずみ掃引の間の損失係数tan(δ)の最大値に対応する。tan δ 6%とtan δ 6%,第2のひずみ掃引値の両方における低減は、本ゴム組成物から製造したタイヤの転がり抵抗の減少とよく相関する。
−温度掃引:1.25マイクロメートルに制御した変位の下で、周波数10Hzにて、交互に単一正弦波形状のせん断応力をかけ、加硫した組成物の試料(2.5mm厚、高さ14mm及び長さ4.0mm)の応答を記録する。試料は室温に置かれ、5℃/minの速度で−100℃まで冷却した。その後、−100℃で20分間温度を安定させ、サンプルが平衡温度状態になるようにした。その後、温度を5℃/minの速度で100℃まで上昇させた。損失係数及び剛性は、弾性率及びtan(δ)を与える。tan δmax及び/又は0℃での値(tan δ0℃)はウェットスキッド性能に関係する。tan δmax及び0℃でのtan(δ)値(tan δ0℃)の増大は、ウェットスキッド性能の改善を示唆する。
−ひずみ掃引:55℃に制御した温度下で、周波数10Hzにて、交互に単一正弦波形状のせん断応力をかけ、加硫した組成物の試料(2.5mm厚、断面40mm2)の応答を記録する。0.1〜50%の変形の振幅でスキャンを行い、損失係数tan dの最大の観測値を記録し、その値をtan δ 6%で表す。tan δ 6%値はタイヤの転がり抵抗とよく相関し、tan δ 6%が小さいほど、転がり抵抗は向上し、よりよいタイヤ性能をもたらす。G’0は、挙動が応力と線形であったときの、非常に小さなひずみにおける、弾性率である。G’maxはひずみが50%のときの弾性率である。0.1〜50%の第1のひずみ掃引(G’0)の後に動的特性を記録してから、50〜0.1%の第2のひずみ掃引を記録した。第1のひずみ掃引での弾性率と低ひずみに戻った(G’0 return)後の弾性率との間の差異はΔG’0で表示され、これは応力下でのタイヤの操縦安定性とよく相関する。第2のひずみ掃引後のG’0returnとG’maxとの間の差異はΔG’returnで表示されている。tan δ 6%,第2のひずみ掃引値は、第2のひずみ掃引の間の損失係数tan(δ)の最大値に対応する。tan δ 6%とtan δ 6%,第2のひずみ掃引値の両方における低減は、本ゴム組成物から製造したタイヤの転がり抵抗の減少とよく相関する。
−温度掃引:1.25マイクロメートルに制御した変位の下で、周波数10Hzにて、交互に単一正弦波形状のせん断応力をかけ、加硫した組成物の試料(2.5mm厚、高さ14mm及び長さ4.0mm)の応答を記録する。試料は室温に置かれ、5℃/minの速度で−100℃まで冷却した。その後、−100℃で20分間温度を安定させ、サンプルが平衡温度状態になるようにした。その後、温度を5℃/minの速度で100℃まで上昇させた。損失係数及び剛性は、弾性率及びtan(δ)を与える。tan δmax及び/又は0℃での値(tan δ0℃)はウェットスキッド性能に関係する。tan δmax及び0℃でのtan(δ)値(tan δ0℃)の増大は、ウェットスキッド性能の改善を示唆する。
ASTM D2240−02bに従い、ショアA硬度を測定した。
実施例3では、全ての性能が比較例C1bと同等であり、シラン4の天然ゴムによく結合する高い能力を明確に示している。
(実施例4及び5)
実施例4、5及び比較例C1bのために、以下に記載した手順に従い、以下に記載した成分を使用して、ゴム製品を調製した。
実施例4、5及び比較例C1bのために、以下に記載した手順に従い、以下に記載した成分を使用して、ゴム製品を調製した。
ゴム100部当たりの部で表現した量(phr)が表1に記載されている。
・NR TSR 10,CV60−天然ゴム技術標準ゴム、純度等級10、一定粘度(CV)60m.u.(ムーニー単位)
・シリカ−Zeosil(登録商標)1165MP(Rhodia製)
・シラン1−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルファン−Z−6940(Dow Corning製)
・シラン4−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)−アミン−N−メチル−エチルエーテル
・シラン5−トリエトキシシリルプロピル−アミン−Z−6011(Dow Corning製)
・ACST−ステアリン酸
・ZnO−酸化亜鉛
・6PPD−N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン(Rhein Chemie製)
・S−単体硫黄(Sigma Aldrich製)
・CBS−N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(「Santocure(登録商標)CBS」(Flexsys製))
・N234−ASTM D1765に従った、従来型のカーボンブラック
・DPG 80%−EPDMでサポートされる、活性物質80%のジフェニルグアニジン(Vulkanox(登録商標)4020/LG(Rhein Chemie製))
・SR351−トリメチロールプロパン−トリアクリレート(Sartomer製)
・NR TSR 10,CV60−天然ゴム技術標準ゴム、純度等級10、一定粘度(CV)60m.u.(ムーニー単位)
・シリカ−Zeosil(登録商標)1165MP(Rhodia製)
・シラン1−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルファン−Z−6940(Dow Corning製)
・シラン4−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)−アミン−N−メチル−エチルエーテル
・シラン5−トリエトキシシリルプロピル−アミン−Z−6011(Dow Corning製)
・ACST−ステアリン酸
・ZnO−酸化亜鉛
・6PPD−N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン(Rhein Chemie製)
・S−単体硫黄(Sigma Aldrich製)
・CBS−N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(「Santocure(登録商標)CBS」(Flexsys製))
・N234−ASTM D1765に従った、従来型のカーボンブラック
・DPG 80%−EPDMでサポートされる、活性物質80%のジフェニルグアニジン(Vulkanox(登録商標)4020/LG(Rhein Chemie製))
・SR351−トリメチロールプロパン−トリアクリレート(Sartomer製)
比較例C1c及びC1dでは、シリカ及びジエンエラストマーに対して、当業者に周知の基準カップリングシステムとして、シラン1を用いた。比較例C1dでは、硬化パッケージを、実施例4及び5に対するよりも、類似した架橋速度及び密度に達するように変更し、直接的な性能比較ができるようにした。
実施例4及び5では、1対1のモル比のシラン4及びシラン5を使用して、シラン1を、等モル量のシラン4及び5の組み合わせに置き換えた。実施例5では、硬化中のゴムの変質を制限し、かつ、実施例4に比較して性能を改善するために、SR351を添加した。
実施例4及び5では、MH−MLで表されるように架橋密度が低かったが、M300値は比較例C1と非常に近く、M300値は架橋密度を調整した比較例C1dと比較して著しく大きかった。これは、このシランが高い補強能力をもたらす能力があることを明確に示すものである。
比較例C1cと比較すると、実施例4及び実施例5の両方が著しくよい性能を示していた。tan d 6%は転がり抵抗の低減を示し、M300及びM300/M100は組成物のより高い耐摩耗性を示し、かつ、tan d maxはより高いウェットグリップ性能を示した。
実施例5では、SR351を添加することにより、G’0及びΔG’の増大がもたらされ、これにより、より強固なネットワークの形成と、より高い操縦性能がもたらされる。
Claims (26)
- 加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法であって、該加水分解性シランは、式(1)
- Zは酸素原子を表し、R3は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- Zは酸素原子を表し、R3は式−((CH2)aO)b−R4(式中、a=1〜3であり、b=1〜6であり、R4は水素又は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す)で示される基を表すことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- Zは硫黄原子を表し、R3は式−Y”−SiRpR”3−p(式中、Y”は1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、p=1〜3である)で示される基を表すことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- R1は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- R1は式−Y*−SiRqR”3−q(式中、Y*は1〜20個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのRは加水分解性基を表し、それぞれのR”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、q=1〜3である)で示される基を表すことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- R1は式−(CH2)e−C(O)OR10(式中、e=1〜8、R10は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す)で示される基を表すことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- R2は水素を表すことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記加水分解性シランの式はRaR”3−aSi−A−OC(O)−(Az)−J(式中、R、R”、A、a及びAzは請求項1で定義した通りであり、Jは1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す)であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記加水分解性シランの式はG−OC(O)−(Az)−A−Si−RaR”3−a(式中、R、R”、A、a及びAzは請求項1で定義した通りであり、Gは1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す)であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記加水分解性シランのG基は2〜6個のアルコール基を有するポリオールの残基である置換ヒドロカルビル基を表し、該G基は式−OC(O)−(Az)−A’−Si−RaR”3−a(式中、R、R”、A、a及びAzは請求項1で定義した通りである)で示される1〜6個の基に結合していることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- それぞれのR基は1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを特徴とする、請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法。
- それぞれのR基はエトキシ基であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- a=3であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリマー材料はジエンエラストマーであることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- ジエンエラストマーと、加水分解性シランと、該ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含むジエンエラストマー組成物であって、該加水分解性シランは、式
- ジエンエラストマーと、加水分解性シランと、該ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含むジエンエラストマー組成物であって、該加水分解性シランは、式G−OC(O)−(Az)−J(式中、G及びJはそれぞれ1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、G及びJの少なくとも1つは式RaR”3−aSi−A(式中、Rは加水分解性基であり、R”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、aは1以上3以下の範囲内の値であり、Aは少なくとも1個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す)で示される基である)で示される加水分解性シランであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物。
- 前記加水分解性シランが、前記ジエンエラストマーに対して、0.5〜15.0重量%存在することを特徴とする、請求項17又は18に記載のジエンエラストマー組成物。
- 前記組成物中に充填剤が存在することによって、前記加水分解性シランが、該充填剤と前記ジエンエラストマーとの間のカップリング剤として作用することを特徴とする、請求項17〜19のいずれか一項に記載のジエンエラストマー組成物。
- 前記充填剤がシリカであることを特徴とする、請求項20に記載のジエンエラストマー組成物。
- 前記ジエンエラストマーに対する前記硬化剤が硫黄又は硫黄化合物であることを特徴とする、請求項17〜21のいずれか一項に記載のジエンエラストマー組成物。
- 請求項17〜22のいずれか一項に記載のジエンエラストマー組成物を成形し、かつ硬化させることを特徴とする、ゴム物品の生産方法。
- 前記エラストマー組成物を130℃〜180℃の温度で硬化させることを特徴とする、請求項23に記載の方法。
- 充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、式
- 充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、式G−OC(O)−(Az)−J(式中、G及びJはそれぞれ1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、G及びJの少なくとも1つは式RaR”3−aSi−A(式中、Rは加水分解性基であり、R”は1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、aは1以上3以下の範囲内の値であり、Aは少なくとも1個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す)で示される基である)で示される加水分解性シランの使用。
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