WO2018124078A1 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2018124078A1
WO2018124078A1 PCT/JP2017/046663 JP2017046663W WO2018124078A1 WO 2018124078 A1 WO2018124078 A1 WO 2018124078A1 JP 2017046663 W JP2017046663 W JP 2017046663W WO 2018124078 A1 WO2018124078 A1 WO 2018124078A1
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compound
group
piperazine
hydrocarbon group
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PCT/JP2017/046663
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English (en)
French (fr)
Inventor
影山　裕一
木村　和資
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire.
  • Patent Document 1 discloses a diene elastomer composition containing a diene elastomer, a hydrolyzable silane, and a curing agent for the diene elastomer, wherein the hydrolyzable silane has a specific structure.
  • a diene elastomer composition is described which is a silane.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent processability (for example, Mooney viscosity and Mooney scorch are in appropriate ranges).
  • the rubber composition is Diene rubber, Silica, A heterocyclic compound having a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms and at least one heterocyclic ring selected from the group consisting of a piperazine ring, a morpholine ring and a thiomorpholine ring (provided that the heterocyclic compound has a silicon atom) Not)), and
  • the silica content is 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the inventors have found that a desired effect can be obtained when the content of the heterocyclic compound is 0.5 to 20% by mass with respect to the content of the silica, and the present invention has been achieved.
  • the present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically, solves the above problems by the following configuration.
  • X 7 represents a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom
  • X 3 , X 4 , X 5 and X 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • X 7 is a nitrogen atom
  • n3 is 1
  • one or both of X 1 and X 2 are each independently represented by the formula (I-1):-(A 1 ) n1-1 -R 1 -1 for
  • the remaining groups are a hydrogen atom, a sulfone protecting group, a carbamate protecting group
  • each R 2 independently represents a divalent hydrocarbon group
  • n2 represents 1 to 10.
  • X 7 is an oxygen atom or a sulfur atom
  • n3 represents 0 and X 1 represents the formula (I-1):-(A 1 ) n1-1 -R 1-1 .
  • a 1 represents a carbonyl group and / or formula (I-2): —R 1-2 (OH) —O— n1-1 represents 0 or 1
  • R 1-1 represents a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms
  • R 1-2 represents a trivalent hydrocarbon group.
  • the heterocyclic compound is a compound represented by the above formula (I), X 7 is a nitrogen atom, n3 is 1, 3.
  • the heterocyclic compound is a compound represented by the above formula (I), X 7 is a nitrogen atom, n3 is 1, Only one of X 1 and X 2 represents the above formula (I-1), In the above 2, the remaining group represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a sulfone-based protective group, a carbamate-based protective group, and the formula (I-3): — (R 2 —O) n2 —H.
  • each R 2 independently represents a divalent hydrocarbon group, and n2 represents 1 to 10. 5).
  • the heterocyclic compound is a compound represented by the above formula (I), X 7 is an oxygen atom or a sulfur atom, n3 is 0, 3.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in processability.
  • the present invention can provide a pneumatic tire.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional schematic view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • each component can be used alone or in combination of two or more of the substances corresponding to the component.
  • the content of the component means the total content of the two or more types of substances.
  • the rubber composition of the present invention (the composition of the present invention) Diene rubber, Silica, A heterocyclic compound having a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms and at least one heterocyclic ring selected from the group consisting of a piperazine ring, a morpholine ring and a thiomorpholine ring (provided that the heterocyclic compound has a silicon atom) Not)), and
  • the silica content is 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • a rubber composition in which the content of the heterocyclic compound is 0.5 to 20% by mass with respect to the content of the silica.
  • the heterocyclic compound does not have a silicon atom.
  • the heterocyclic compound contained in the composition of the present invention has a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms and at least one heterocyclic ring selected from the group consisting of a piperazine ring, a morpholine ring and a thiomorpholine ring. Since the hydrocarbon group has hydrophobicity, it easily interacts with the diene rubber, and the heterocycle has hydrophilicity, so it is considered that it easily interacts with silica.
  • the heterocyclic compound having the hydrocarbon group as the hydrophobic portion and the heterocyclic ring as the hydrophilic portion functions as a surfactant in a composition containing a diene rubber and silica.
  • the present inventors presume that the dispersibility of silica in the diene rubber is enhanced, and thus the Mooney viscosity in the unvulcanized rubber is low.
  • the heterocyclic compound interacts with the diene rubber in the hydrocarbon group, but does not form a chemical bond.
  • the heterocyclic compound interacts with silica in the heterocyclic ring, but the heterocyclic compound contains a silicon atom. Since it does not have, it is thought that the said heterocyclic compound does not form a chemical bond with a silica.
  • the present inventors estimate that scorch (burn) is suppressed.
  • the presence of the heterocyclic compound lowers the Mooney viscosity, suppresses scorch, and the composition of the present invention is considered to have excellent processability.
  • each component contained in the composition of this invention is explained in full detail.
  • the diene rubber contained in the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the diene rubber include natural rubber (NR), butadiene rubber, isoprene rubber (IR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber such as styrene butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), Examples include butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR) and chloroprene rubber (CR).
  • at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubbers and butadiene rubbers is preferred from the viewpoints of excellent low heat build-up and excellent strength characteristics.
  • the weight average molecular weight of the diene rubber can be, for example, 100,000 to 3,000,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the production method of the diene rubber is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • silica contained in the composition of the present invention is not particularly limited.
  • any conventionally known silica compounded in a rubber composition for use in tires or the like can be used.
  • Specific examples of silica include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica, colloidal silica, and the like.
  • the BET specific surface area of silica is preferably 150 to 300 m 2 / g from the viewpoint of excellent low heat build-up.
  • the BET specific surface area of silica shall be measured in accordance with the Brunauler-Emmett-Teller method corresponding to Annex D of ISO 5794/1.
  • the method for producing silica is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the content of silica is 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the content of silica is preferably 70 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of excellent low heat build-up.
  • the heterocyclic compound contained in the composition of the present invention is a compound having a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms and at least one heterocyclic ring selected from the group consisting of a piperazine ring, a morpholine ring and a thiomorpholine ring. It is.
  • the heterocyclic compound does not have a silicon atom.
  • the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms can function as a hydrophobic portion. Note that the heterocyclic compound may have no enamine structure (N—C ⁇ C).
  • hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms examples include aliphatic hydrocarbon groups (including linear, branched and cyclic), aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof. Of these, an aliphatic hydrocarbon group is preferable and a saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable from the viewpoint of superior processability.
  • the carbon number of the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is preferably 8 to 22 from the viewpoint of excellent workability.
  • One preferred embodiment of the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is composed of only carbon atoms and hydrogen atoms.
  • One preferred embodiment of the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is monovalent.
  • One molecule of the heterocyclic compound can have one or a plurality of the hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, and one or two of them are preferable.
  • the heterocyclic compound has at least one heterocyclic ring selected from the group consisting of a piperazine ring, a morpholine ring, and a thiomorpholine ring. All of the above heterocycles (piperazine ring, morpholine ring and thiomorpholine ring) are 6-membered rings.
  • One molecule of the heterocyclic compound can have one or a plurality of the heterocyclic rings, and one preferable embodiment is one.
  • the heterocyclic compound has one heterocyclic ring per molecule, the single heterocyclic ring is a piperazine ring, a morpholine ring, or a thiomorpholine ring.
  • the heterocyclic ring is preferably a piperazine ring or a morpholine ring, more preferably a piperazine ring, from the viewpoint of superior processability.
  • the piperazine ring means the skeleton of piperazine.
  • a heterocyclic compound having a piperazine ring as a heterocyclic ring may be hereinafter referred to as a “piperazine compound”.
  • the piperazine ring does not contain a triethylenediamine skeleton.
  • a morpholine ring means a morpholine skeleton.
  • a heterocyclic compound having a morpholine ring as a heterocyclic ring may be hereinafter referred to as a “morpholine compound”.
  • Thiomorpholine ring A thiomorpholine ring means the skeleton of thiomorpholine.
  • a heterocyclic compound having a thiomorpholine ring as a heterocycle may be hereinafter referred to as a “thiomorpholine compound”.
  • the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms can be bonded directly or via an organic group to the nitrogen or carbon atom of the heterocyclic ring of the heterocyclic compound.
  • One preferred embodiment is that the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is bonded directly or via an organic group to the heterocyclic nitrogen atom of the heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound when the heterocyclic ring is a morpholine ring, the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms can be bonded directly or via an organic group to the nitrogen atom or carbon atom in the morpholine ring. .
  • the heterocycle is a thiomorpholine ring.
  • the organic group is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group which has an oxygen atom is mentioned.
  • Examples of the hydrocarbon group are the same as those described above.
  • the oxygen atom may form, for example, a carbonyl group or a hydroxy group.
  • the organic group is a hydrocarbon group having an oxygen atom at the terminal, the oxygen atom may be bonded to a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms to form an ether bond.
  • the hydrocarbon group having an oxygen atom may further have a hydroxy group.
  • the piperazine compound may further have a substituent other than a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms and a piperazine ring.
  • substituents include at least one selected from the group consisting of a sulfone-based protective group, a carbamate-based protective group, and the formula (I-3): — (R 2 —O) n2 —H.
  • the piperazine compound further has the above substituent, the above substituent can be bonded to the nitrogen atom of the piperazine ring of the piperazine compound.
  • one hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is bonded to one of the two nitrogen atoms of the piperazine ring, and the remaining nitrogen atom of the piperazine ring is replaced with a hydrogen atom or the above-described substitution.
  • a group can be attached.
  • sulfone protecting group examples include a methanesulfonyl group, a tosyl group, and a nosyl group.
  • carbamate protecting group examples include a tert-butoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, and a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group.
  • each R 2 independently represents a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group preferably has 2 to 3 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
  • n2 represents 1 to 10 and is preferably 1 to 5.
  • the heterocyclic compound is preferably a compound represented by the following formula (I) from the viewpoint of excellent processability and excellent dispersibility of silica.
  • the ring structure represented by the following formula (I) (N (nitrogen atom), a heterocycle composed of four carbon atoms and X 7 ) is a 6-membered ring. The number of the ring structures is one per molecule of the compound represented by the formula (I).
  • X 7 in formula (I) is a nitrogen atom
  • the heterocycle represented by formula (I) corresponds to a piperazine ring.
  • X 7 in formula (I) is an oxygen atom
  • the heterocycle represented by formula (I) corresponds to a morpholine ring.
  • X 7 in formula (I) is a sulfur atom
  • the heterocycle represented by formula (I) corresponds to a thiomorpholine ring.
  • X 7 represents a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom
  • X 3 , X 4 , X 5 and X 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • X 7 is a nitrogen atom
  • n3 is 1, and one or both of X 1 and X 2 are each independently represented by the formula (I-1):-(A 1 ) n1-1 -R 1 -1 for When only one of X 1 and X 2 represents formula (I-1), the remaining groups are a hydrogen atom, a sulfone protecting group, a carbamate protecting group, and formula (I-3): — (R 2 -O) represents at least one selected from the group consisting of n2 -H, In formula (I-3), each R 2 independently represents a divalent hydrocarbon group, n2 represents 1 to 10.
  • n3 When X 7 is an oxygen atom or a sulfur atom, n3 represents 0 and X 1 represents the formula (I-1):-(A 1 ) n1-1 -R 1-1 .
  • a 1 represents a carbonyl group and / or formula (I-2): —R 1-2 (OH) —O— n1-1 represents 0 or 1
  • R 1-1 represents a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms
  • R 1-2 represents a trivalent hydrocarbon group.
  • one or both of X 1 and X 2 each independently represents formula (I-1): — (A 1 ) n1-1 —R 1-1 .
  • R 1-2 represents a trivalent hydrocarbon group.
  • the trivalent hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms.
  • the trivalent hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
  • the hydroxy group and the oxygen atom (—O—) may be bonded to any carbon atom constituting R 1-2 .
  • R 1-2 in the formula (I-2) is bonded to the piperazine ring, and the formula
  • One preferred embodiment is that the oxygen atom (—O—) of (I-2) is bonded to R 1-1 .
  • X 3 , X 4 , X 5 and X 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group may be a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or may be another hydrocarbon group.
  • X 3 , X 4 , X 5, and X 6 are listed as one preferred embodiment that is a hydrogen atom.
  • X 1 represents the above formula (I-1)
  • X 2 represents a hydrogen atom, a sulfone protecting group, a carbamate protecting group, and the formula (I-3): — (R 2 —O) n2 —H And at least one selected from the group consisting of:
  • X 1 represents a hydrogen atom, a sulfone protecting group, a carbamate protecting group and a formula (I-3): — (R 2 —O) n2 —H
  • the sulfone-based protecting group, carbamate-based protecting group and formula (I-3) are the same as described above.
  • heterocyclic compound is a compound represented by formula (I), X 7 is a nitrogen atom, and n3 is 1
  • the heterocyclic compound represented by the formula (I), X 7 is a nitrogen atom, and n3 is 1 is represented by the following formula (II).
  • one or both of X 1 and X 2 each independently represents formula (I-1): — (A 1 ) n1-1 —R 1-1 .
  • R 1-2 represents a trivalent hydrocarbon group.
  • the trivalent hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms.
  • the trivalent hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
  • the hydroxy group and the oxygen atom (—O—) may be bonded to any carbon atom constituting R 1-2 .
  • R 1-2 in the formula (I-2) is bonded to the piperazine ring, and the formula
  • One preferred embodiment is that the oxygen atom (—O—) of (I-2) is bonded to R 1-1 .
  • X 3 , X 4 , X 5 and X 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group may be a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or may be another hydrocarbon group.
  • X 3 , X 4 , X 5, and X 6 are listed as one preferred embodiment that is a hydrogen atom.
  • X 1 represents the above formula (I-1)
  • X 2 represents a hydrogen atom, a sulfone protecting group, a carbamate protecting group, and the formula (I-3): — (R 2 —O) n2 —H And at least one selected from the group consisting of:
  • X 1 represents a hydrogen atom, a sulfone protecting group, a carbamate protecting group and a formula (I-3): — (R 2 —O) n2 —H
  • the sulfone-based protecting group, carbamate-based protecting group and formula (I-3) are the same as described above.
  • Embodiment 1 of the piperazine compound is represented by the formula (II), X 1 and X 2 are each independently a compound represented by the above formula (I-1).
  • X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are preferably hydrogen atoms.
  • Piperazine compound 8 (R independently represents —C 12 H 25 or —C 13 H 27 )
  • Embodiment 2 of the piperazine compound is represented by the formula (II), Only one of X 1 and X 2 represents formula (I-1) The remaining group is a compound representing a hydrogen atom, a sulfone protecting group, a carbamate protecting group and at least one selected from the group consisting of the above formula (I-3): — (R 2 —O) n2 —H. .
  • X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are preferably hydrogen atoms.
  • n 1 to 10, preferably 1 to 5
  • Piperazine compound 7 (R represents —C 12 H 25 or —C 13 H 27.
  • Piperazine compound 7 includes a piperazine compound in which R is —C 12 H 25 and a piperazine compound in which R is —C 13 H 27 . It may be a mixture with
  • the heterocyclic compound represented by the formula (I), wherein X 7 is an oxygen atom or a sulfur atom, and n3 is 0 is represented by the following formula (III).
  • X 1 is the same as formula (I-1) :-( A 1 ) n1-1 -R 1-1 in formula (I)
  • X 3 , X 4 , X 5 and X 6 is the same respectively X 3, X 4, X 5 and X 6 in the formula (I)
  • X 8 is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the compound represented by the formula (III) include morpholine compounds 1 to 4 represented by the following formula.
  • the morpholine compound 4 is a mixture of a morpholine compound in which R is —C 12 H 25 and a morpholine compound in which R is —C 13 H 27 .
  • the method for producing the heterocyclic compound is not particularly limited.
  • a conventionally well-known thing is mentioned.
  • at least one selected from the group consisting of piperazine, morpholine and thiomorpholine which may have a substituent, a halogen atom (chlorine, bromine, iodine, etc.), an acid halogen group (acid chloride group) , An acid bromide group, an acid iodide group, etc.) and a hydrocarbon compound having 3 to 30 carbon atoms and having at least one selected from the group consisting of glycidyloxy groups, if necessary, in a solvent Can be obtained.
  • the substituent is the same as described above.
  • the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms contained in the hydrocarbon compound is the same as described above.
  • a method for producing a piperazine compound in the case of further having the formula (I-3): — (R 2 —O) n2 —H as in the piperazine compound 2 described above for example, Examples include a method in which a piperazine compound having a group and an alkylene oxide are reacted in the presence of a metal alkoxide.
  • the content of the heterocyclic compound is 0.5 to 20% by mass with respect to the content of the silica.
  • the content of the heterocyclic compound is preferably 1 to 15% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the content of the silica from the viewpoint of excellent processability and excellent dispersibility of silica.
  • silane coupling agent From the viewpoint that the composition of the present invention is excellent in dispersibility of silica, it is preferable to further contain a silane coupling agent as one preferred embodiment.
  • the silane coupling agent that the composition of the present invention can further contain is not particularly limited. Examples of the silane coupling agent include silane coupling agents containing sulfur atoms such as mercaptosilane and sulfide silane.
  • Examples of mercaptosilane include [C 13 H 27 O— (CH 2 CH 2 O) 5 ] 2 (CH 3 CH 2 O) Si (CH 2 ) 2 SH, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto.
  • Examples include a silane coupling agent having a mercapto group such as propyltriethoxysilane.
  • sulfide silane examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2-trimethoxysilyl).
  • Ethyl) tetrasulfide bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide
  • a silane coupling agent having a (poly) sulfide bond such as The production method of the silane coupling agent is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 20% by mass and more preferably 1 to 15% by mass with respect to the content of silica from the viewpoint of excellent dispersibility of silica.
  • the rubber composition of the present invention may further contain an additive as long as the effect and purpose are not impaired.
  • additives include rubbers other than diene rubbers, fillers other than silica (for example, carbon black), vulcanization accelerators, resins, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, processing aids, oil, sulfur
  • examples of the rubber composition for tires such as vulcanizing agents and peroxides are generally used.
  • the content of the additive can be appropriately selected.
  • the composition of the present invention preferably further contains carbon black.
  • the carbon black is not particularly limited.
  • Examples of the carbon black include SAF (Super Abrasion Furnace, the same applies hereinafter) -HS (High Structure, the same applies hereinafter), SAF, ISAF (Intermediate Super Abrasion Furnace, the same applies hereinafter) -HS, ISAF, ISAF-LrSurSurSurLS The same can be used, and various grades such as IISAF (Intermediate ISAF) -HS, HAF (High Abbreviation Furnace, and so on) -HS, HAF, HAF-LS, FEF (Fast Extracting Furnace), and the like can be used.
  • IISAF Intermediate ISAF
  • HAF High Abbreviation Furnace, and so on
  • FEF Fest Extracting Furnace
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 to 200 m 2 / g from the viewpoint of better workability.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is measured according to JIS K6217-2.
  • the content of carbon black is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Specific examples thereof include, for example, a method in which the above-described components are mixed at a temperature of 100 to 200 ° C. using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). Further, the rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under, for example, conventionally known vulcanization or crosslinking conditions. For example, a tire can be produced using the rubber composition of the present invention.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire produced using the above-described rubber composition of the present invention.
  • the constituent member of the pneumatic tire that can be produced from the rubber composition is not particularly limited. Examples of the member include tire treads, sidewalls, and bead fillers.
  • FIG. 1 the partial cross-sectional schematic of the tire showing an example of the embodiment of the pneumatic tire of this invention is shown. The present invention is not limited to the attached drawings.
  • the pneumatic tire has a bead portion 1, a sidewall portion 2, and a tire tread portion 3.
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end portion of the carcass layer 4 is folded from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. It is rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire outside the carcass layer 4.
  • a rim cushion 8 is disposed at a portion in contact with the rim.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a pneumatic tire is filled, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to normal or air with adjusted oxygen partial pressure.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to normal or air with adjusted oxygen partial pressure.
  • the 1 H-NMR result of piperazine compound 6 is as follows. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): ⁇ 3.85 (m, 1H), 3.60 (t, 2H), 3.30-3.47 (m, 4H), 2.65 (m, 2H) ), 2.54 (t, 4H), 2.46 (t, 2H), 2.38 (dd, 2H), 1.52 (q, 1H), 1.26-1.41 (m, 8H) , 0.89 (t, 5H), 0.85 (s, 1H) (Piperazine Compound 6)
  • Comparative Morpholine compound 1 27.8 g of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (KBE-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 8.7 g of morpholine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) under the condition of 60 ° C. Comparative morpholine compound 1 was obtained by reacting for a period of time. (Comparative morpholine compound 1) (Construction)
  • compositions were blended using the components shown in the following tables in the amounts (parts by mass) shown in the tables to produce rubber compositions. Specifically, first, among the components shown in the following tables, components other than sulfur and vulcanization accelerators 1 and 2 were mixed with a Banbury mixer to obtain a mixture. Next, using a roll, the sulfur and the vulcanization accelerators 1 and 2 were added to the mixture and mixed to obtain a rubber composition.
  • ⁇ Mooney viscosity> For the composition (unvulcanized) produced as described above, an L-shaped rotor was used according to JIS K6300-1: 2013, with a preheating time of 1 minute, a rotor rotation time of 4 minutes, and a test temperature of 100 ° C. The Mooney viscosity was measured. The smaller the index, the lower the viscosity and the better the workability.
  • the scorch time was measured according to JIS K6300-1: 2013, using an L-shaped rotor and at a test temperature of 125 ° C.
  • the scorch time is long, the scorch resistance is excellent, and the workability is excellent.
  • Silane coupling agent Si69, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide manufactured by Evonik Degussa
  • Morpholine compound 1 (morpholine compound 1 synthesized as described above) -Morpholine compound 2 (morpholine compound 2 synthesized as described above) Morpholine compound 3 (morpholine compound 3 synthesized as described above) -Morpholine compound 4 (morpholine compound 4 synthesized as described above)
  • Comparative morpholine compound 1 compared morpholine compound 1 having a silicon atom synthesized as described above
  • Comparative morpholine compound 2 methyl morpholine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Comparative Example 1 not containing a predetermined heterocyclic compound had a short scorch time and poor processability.
  • Comparative Example 3 which did not contain a predetermined heterocyclic compound and instead contained a piperazine compound having a silicon atom, had a short scorch time, a Mooney viscosity higher than that of Standard Example 1, and poor workability.
  • Comparative Example 4 which did not contain a predetermined heterocyclic compound and contained the diazabicyclooctane compound instead had a short scorch time, a Mooney viscosity higher than that of Standard Example 1, and poor workability.
  • the rubber compositions of the present invention have a Mooney viscosity lower than the standard examples shown in each table, scorch time is in an appropriate range, and processability Excellent.
  • Comparative Example 1 not containing a predetermined heterocyclic compound had a short scorch time and poor processability.
  • Comparative Example 2 which did not contain a predetermined heterocyclic compound and instead contained a piperazine compound having a silicon atom, had a short scorch time, a Mooney viscosity higher than that of Standard Example 1, and poor workability.
  • Comparative Example 3 which did not contain a predetermined heterocyclic compound and instead contained the diazabicyclooctane compound, had a short scorch time, a Mooney viscosity higher than that of Standard Example 1, and poor workability.
  • Comparative Example 4 which did not contain a predetermined heterocyclic compound and instead contained methylmorpholine had a short scorch time, a Mooney viscosity higher than that of Standard Example 1, and poor workability.
  • the rubber composition of the present invention had a Mooney viscosity lower than that of Standard Example 1, a scorch time in an appropriate range, and excellent workability.

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Abstract

本発明は加工性に優れるゴム組成物及び空気入りタイヤの提供を目的とする。本発明は、ジエン系ゴムと、シリカと、炭素数３～３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有するヘテロ環を有するヘテロ環化合物（上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）とを含有し、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して５０～２００質量部であり、ヘテロ環化合物の含有量がシリカの含有量に対して、０．５～２０質量％である、ゴム組成物である。

Description

ゴム組成物及び空気入りタイヤ
　本発明はゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
　従来、タイヤの転がり抵抗低減のため、タイヤに用いられるゴム組成物にはシリカが多用されている。シリカは粒子同士が凝集しやすく、ゴムへの分散は一般的に困難である。シリカの分散を高めるためには、硫黄含有シランカップリング剤を添加する方法が知られている。
　例えば、特許文献１には、ジエンエラストマー、加水分解性シラン、及び上記ジエンエラストマーのための硬化剤を含む、ジエンエラストマー組成物であって、上記加水分解性シランが特定の構造を有する加水分解性シランである、ジエンエラストマー組成物が記載されている。
特表２０１５－５０２３５７号公報
　本発明者らは特許文献１を参考にして、ピペラジン環を有する加水分解性シランを含有するゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、ムーニー粘度が高くなり、スコーチ（未加硫ゴムのヤケ）を防止することができず、加工性が低い場合があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は加工性に優れる（例えば、ムーニー粘度、ムーニースコーチが適切な範囲になる）ゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム組成物が、
　ジエン系ゴムと、
　シリカと、
　炭素数３～３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物（ただし、前記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）とを含有し、
　上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０～２００質量部であり、
　上記ヘテロ環化合物の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．５～２０質量％であることによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
　１．　ジエン系ゴムと、
　シリカと、
　炭素数３～３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物（ただし、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）とを含有し、
　上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０～２００質量部であり、
　上記ヘテロ環化合物の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．５～２０質量％である、ゴム組成物。
　２．　上記ヘテロ環化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記１に記載のゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（Ｉ）中、Ｘ7が、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、
　Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
　Ｘ7が窒素原子である場合、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ－１）：－（Ａ1）n1-1－Ｒ1-1を表し、
　Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ－１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
　式（Ｉ－３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、
　ｎ２は、１～１０を表す。
　Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ３は０を表し、Ｘ1が、式（Ｉ－１）：－（Ａ1）n1-1－Ｒ1-1を表す。
　式（Ｉ－１）中、Ａ1は、カルボニル基及び／又は式（Ｉ－２）：－Ｒ1-2（ＯＨ）－Ｏ－を表し、
　ｎ１－１は、０又は１を表し、
　Ｒ1-1は、炭素数３～３０の炭化水素基を表し、
　式（Ｉ－２）中、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
　３．　上記ヘテロ環化合物が、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
　Ｘ1及びＸ2の両方が、それぞれ独立に、上記式（Ｉ－１）を表す、上記２に記載のゴム組成物。
　４．　上記ヘテロ環化合物が、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
　Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが上記式（Ｉ－１）を表し、
　残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す、上記２に記載のゴム組成物。式（Ｉ－３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、ｎ２は、１～１０を表す。
　５．　上記ヘテロ環化合物が、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ３が０であり、
　Ｘ1が、上記式（Ｉ－１）を表す、上記２に記載のゴム組成物。
　６．　上記１～５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。
　本発明のゴム組成物は、加工性に優れる。
　また、本発明は空気入りタイヤを提供できる。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物（本発明の組成物）は、
　ジエン系ゴムと、
　シリカと、
　炭素数３～３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物（ただし、前記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）とを含有し、
　上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０～２００質量部であり、
　上記ヘテロ環化合物の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．５～２０質量％である、ゴム組成物である。
　なお、本発明の組成物において、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　本発明の組成物に含有されるヘテロ環化合物は炭素数３～３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有する。
　上記炭化水素基は疎水性を有するのでジエン系ゴムと相互作用しやすく、上記ヘテロ環は親水性を有するのでシリカと相互作用しやすいと考えられる。
　このように、疎水部としての上記炭化水素基と親水部としての上記ヘテロ環とを有する上記ヘテロ環化合物は、ジエン系ゴム及びシリカを含有する組成物において、界面活性剤のように機能して、ジエン系ゴムにおけるシリカの分散性を高め、このことによって、未加硫ゴムにおけるムーニー粘度が低いと本発明者らは推測する。
　また、上記ヘテロ環化合物は、上記炭化水素基においてジエン系ゴムと相互作用はするものの化学結合を形成せず、かつ、上記ヘテロ環においてシリカと相互作用はするものの上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さないので上記ヘテロ環化合物はシリカと化学結合を形成しないと考えられる。このため、上記ヘテロ環化合物は、加硫促進効果が高すぎないことから、スコーチ（ヤケ）が抑制されると本発明者らは推測する。
　上記のように、上記ヘテロ環化合物の存在により、ムーニー粘度が低くなり、スコーチが抑制され、本発明の組成物は加工性に優れると考えられる。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
＜ジエン系ゴム＞
　本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、特に限定されない。
　ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴムのような芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。
　なかでも、低発熱性に優れ、強度特性に優れるという観点から、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム及びブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ジエン系ゴムの重量平均分子量は、例えば、１００,０００～３,０００，０００とすることができる。本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で測定するものとする。
　ジエン系ゴムの製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
＜シリカ＞
　本発明の組成物に含有されるシリカは特に限定されない。例えば、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
　シリカとしては、具体的には例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
　シリカのＢＥＴ比表面積は、低発熱性に優れる点から、１５０～３００ｍ2／ｇが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ　５７９４／１の別表Ｄに相当するブルナウラー・エメット・テラー法に準拠して測定するものとする。
　シリカの製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
＜シリカの含有量＞
　本発明において、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０～２００質量部である。
　シリカの含有量は、低発熱性に優れる点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０～１５０質量部が好ましい。
＜ヘテロ環化合物＞
　本発明の組成物に含有されるヘテロ環化合物は、炭素数３～３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有する化合物である。本発明において、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。
　上記炭素数３～３０の炭化水素基は、疎水部として機能することができる。
　なお、上記ヘテロ環化合物は、エナミン構造（Ｎ－Ｃ＝Ｃ）を有さないものとできる。
＜炭素数３～３０の炭化水素基＞
　炭素数３～３０の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状及び環状を含む。）、芳香族炭化水素基、並びに、これらの組合せが挙げられる。
　なかでも、加工性により優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　炭素数３～３０の炭化水素基の炭素数は、加工性により優れるという観点から、８～２２が好ましい。
　炭素数３～３０の炭化水素基は、炭素原子及び水素原子のみで構成されることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　炭素数３～３０の炭化水素基は、１価であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　上記ヘテロ環化合物１分子は、上記炭素数３～３０の炭化水素基を、１個又は複数有することができ、１個又は２個有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
＜ヘテロ環＞
　本発明において、ヘテロ環化合物は、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環を有する。
　上記ヘテロ環（ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環）は、いずれも、６員環である。
　上記ヘテロ環化合物１分子は、上記ヘテロ環を、１個又は複数有することができ、１個有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　上記ヘテロ環化合物が１分子あたり上記ヘテロ環を１個有する場合、上記１個のヘテロ環は、ピペラジン環、モルホリン環又はチオモルホリン環となる。
　ヘテロ環は、加工性により優れるという観点から、ピペラジン環、モルホリン環が好ましく、ピペラジン環がより好ましい。
（ピペラジン環）
　ピペラジン環は、ピペラジンの骨格を意味する。ヘテロ環としてピペラジン環を有するヘテロ環化合物を以下「ピペラジン化合物」と称することがある。本発明において、ピペラジン環は、トリエチレンジアミン骨格を含まない。
（モルホリン環）
　モルホリン環は、モルホリンの骨格を意味する。ヘテロ環としてモルホリン環を有するヘテロ環化合物を以下「モルホリン化合物」と称することがある。
（チオモルホリン環）
　チオモルホリン環は、チオモルホリンの骨格を意味する。ヘテロ環としてチオモルホリン環を有するヘテロ環化合物を以下「チオモルホリン化合物」と称することがある。
（炭素数３～３０の炭化水素基とヘテロ環との結合）
　炭素数３～３０の炭化水素基は、ヘテロ環化合物が有するヘテロ環の窒素原子又は炭素原子に、直接又は有機基を介して結合することができる。
　炭素数３～３０の炭化水素基は、ヘテロ環化合物が有するヘテロ環の窒素原子に、直接又は有機基を介して結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　なお、ヘテロ環化合物において、上記ヘテロ環がモルホリン環である場合、モルホリン環における窒素原子又は炭素原子に、炭素数３～３０の炭化水素基は、直接又は有機基を介して結合することができる。上記ヘテロ環がチオモルホリン環である場合も同様である。
　上記有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子を有する炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては例えば上記と同様のものが挙げられる。
　上記酸素原子は、例えば、カルボニル基、ヒドロキシ基を形成してもよい。
　有機基が末端に酸素原子を有する炭化水素基である場合、上記酸素原子が炭素数３～３０の炭化水素基と結合してエーテル結合を形成してもよい。上記酸素原子を有する炭化水素基が、さらにヒドロキシ基を有してもよい。
　上記ピペラジン化合物は、炭素数３～３０の炭化水素基及びピペラジン環以外の置換基を、さらに、有することができる。上記置換基としては、例えば、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　ピペラジン化合物がさらに上記置換基を有する場合、上記置換基は、ピペラジン化合物が有するピペラジン環の窒素原子に結合できる。
　また、ピペラジン化合物において、１個の上記炭素数３～３０の炭化水素基が、ピペラジン環の２つの窒素原子うちの１つに結合し、ピペラジン環の残りの窒素原子に、水素原子又は上記置換基が結合できる。
（スルホン系保護基）
　スルホン系保護基としては、例えば、メタンスルホニル基、トシル基及びノシル基が挙げられる。
（カルバメート系保護基）
　カルバメート系保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基及び９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
（式（Ｉ－３））
　式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈにおいて、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。
　式（Ｉ－３）において、２価の炭化水素基の炭素数は、２～３が好ましい。
　２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
　ｎ２は、１～１０を表し、１～５が好ましい。
　ヘテロ環化合物は、加工性により優れ、シリカの分散性に優れるという観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
　なお、下記式（Ｉ）において表される環構造（Ｎ（窒素原子）と４つの炭素原子とＸ7とで構成されるヘテロ環）は６員環である。上記環構造の数は、式（Ｉ）で表される化合物1分子あたり、１個である。
　式（Ｉ）のＸ7が窒素原子である場合、式（Ｉ）において表されるヘテロ環は、ピペラジン環に該当する。
　式（Ｉ）のＸ7が酸素原子である場合、式（Ｉ）において表されるヘテロ環は、モルホリン環に該当する。
　式（Ｉ）のＸ7が硫黄原子である場合、式（Ｉ）において表されるヘテロ環は、チオモルホリン環に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（Ｉ）中、Ｘ7が、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、
　Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
　Ｘ7が窒素原子である場合、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ－１）：－（Ａ1）n1-1－Ｒ1-1を表し、
　Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ－１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
　式（Ｉ－３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、
　ｎ２は、１～１０を表す。
　Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ３は０を表し、Ｘ1が、式（Ｉ－１）：－（Ａ1）n1-1－Ｒ1-1を表す。
　式（Ｉ－１）中、Ａ1は、カルボニル基及び／又は式（Ｉ－２）：－Ｒ1-2（ＯＨ）－Ｏ－を表し、
　ｎ１－１は、０又は１を表し、
　Ｒ1-1は、炭素数３～３０の炭化水素基を表し、
　式（Ｉ－２）中、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
　式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ－１）：－（Ａ1）n1-1－Ｒ1-1を表す。
（式（Ｉ－１））
　式（Ｉ－１）：－（Ａ1）n1-1－Ｒ1-1において、Ａ1は、カルボニル基及び／又は式（Ｉ－２）：－Ｒ1-2（ＯＨ）－Ｏ－を表す。
　ｎ１－１は、０又は１を表す。
　Ｒ1-1は、炭素数３～３０の炭化水素基を表す。炭素数３～３０の炭化水素基は上記と同様である。
（式（Ｉ－２））
　式（Ｉ－２）：－Ｒ1-2（ＯＨ）－Ｏ－において、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
　３価の炭化水素基の炭素数は、３～３０が好ましい。
　３価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
　式（Ｉ－２）において、上記ヒドロキシ基及び上記酸素原子（－Ｏ－）はＲ1-2を構成するいずれの炭素原子に結合してもよい。
　なお、式（Ｉ－１）において、ｎ１－１が１であり、Ａ1が式（Ｉ－２）である場合、式（Ｉ－２）のＲ1-2がピペラジン環と結合し、式（Ｉ－２）の上記酸素原子（－Ｏ－）がＲ1-1と結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6）
　式（Ｉ）において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
　上記炭化水素基は特に制限されない。上記炭化水素基は、上記炭素数３～３０の炭化水素基であってもよいし、それ以外の炭化水素基であってもよい。
　Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、水素原子であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　式（Ｉ）において、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが上記式（Ｉ－１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
　すなわち、Ｘ1が上記式（Ｉ－１）を表す場合、Ｘ2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
　また、Ｘ2が上記式（Ｉ－１）を表す場合、Ｘ1が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）は、それぞれ、上記と同様である。
（ヘテロ環化合物が式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１である場合）
　式（Ｉ）で表され、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であるヘテロ環化合物は、下記式（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩ）中、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ－１）：－（Ａ1）n1-1－Ｒ1-1を表す。
（式（Ｉ－１））
　式（Ｉ－１）：－（Ａ1）n1-1－Ｒ1-1において、Ａ1は、カルボニル基及び／又は式（Ｉ－２）：－Ｒ1-2（ＯＨ）－Ｏ－を表す。
　ｎ１－１は、０又は１を表す。
　Ｒ1-1は、炭素数３～３０の炭化水素基を表す。炭素数３～３０の炭化水素基は上記と同様である。
（式（Ｉ－２））
　式（Ｉ－２）：－Ｒ1-2（ＯＨ）－Ｏ－において、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
　３価の炭化水素基の炭素数は、３～３０が好ましい。
　３価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
　式（Ｉ－２）において、上記ヒドロキシ基及び上記酸素原子（－Ｏ－）はＲ1-2を構成するいずれの炭素原子に結合してもよい。
　なお、式（Ｉ－１）において、ｎ１－１が１であり、Ａ1が式（Ｉ－２）である場合、式（Ｉ－２）のＲ1-2がピペラジン環と結合し、式（Ｉ－２）の上記酸素原子（－Ｏ－）がＲ1-1と結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6）
　式（ＩＩ）において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
　上記炭化水素基は特に制限されない。上記炭化水素基は、上記炭素数３～３０の炭化水素基であってもよいし、それ以外の炭化水素基であってもよい。
　Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、水素原子であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　式（ＩＩ）において、Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが上記式（Ｉ－１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
　すなわち、Ｘ1が上記式（Ｉ－１）を表す場合、Ｘ2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
　また、Ｘ2が上記式（Ｉ－１）を表す場合、Ｘ1が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）は、それぞれ、上記と同様である。
　ピペラジン化合物の具体的態様としては、例えば、下記態様１又は２が挙げられる。
（ピペラジン化合物の態様１）
　ピペラジン化合物の態様１は、式（ＩＩ）で表され、
　Ｘ1及びＸ2の両方がそれぞれ独立に上記式（Ｉ－１）を表す化合物である。
　上記態様１において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、水素原子が好ましい。
　上記態様１の具体例としては例えば、下記式で表されるピペラジン化合物３、５及び８が挙げられる。
　ピペラジン化合物３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
ピペラジン化合物５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
ピペラジン化合物８（Ｒはそれぞれ独立に－Ｃ12Ｈ25、又は、－Ｃ13Ｈ27を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（ピペラジン化合物の態様２）
　ピペラジン化合物の態様２は、式（ＩＩ）で表され、
　Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ－１）を表し、
　残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び上記式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す化合物である。
　上記態様２において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、水素原子が好ましい。
　上記態様２の具体例としては例えば、下記式で表されるピペラジン化合物１、２、４、６及び７が挙げられる。
ピペラジン化合物１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
ピペラジン化合物２（下記構造式中、ｎは１～１０であり、１～５が好ましい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
ピペラジン化合物４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
ピペラジン化合物６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
ピペラジン化合物７（Ｒは－Ｃ12Ｈ25、又は、－Ｃ13Ｈ27を表す。ピペラジン化合物７は、Ｒが－Ｃ12Ｈ25であるピペラジン化合物とＲが－Ｃ13Ｈ27であるピペラジン化合物との混合物であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ヘテロ環化合物が式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ３が０である場合）
　式（Ｉ）で表され、Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ３が０であるヘテロ環化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（ＩＩＩ）において、Ｘ1は上記式（Ｉ）の式（Ｉ－１）：－（Ａ1）n1-1－Ｒ1-1と同じであり、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は上記式（Ｉ）のＸ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6とそれぞれ同じであり、Ｘ8は酸素原子又は硫黄原子である。
　式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、下記式で表されるモルホリン化合物１～４が挙げられる。
（モルホリン化合物１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（モルホリン化合物２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（モルホリン化合物３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（モルホリン化合物４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　モルホリン化合物４は、Ｒが－Ｃ12Ｈ25であるモルホリン化合物とＲが－Ｃ13Ｈ27であるモルホリン化合物との混合物である。
　ヘテロ環化合物はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　具体的には例えば、置換基を有してもよいピペラジン、モルホリン及びチオモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）、酸ハロゲン基（酸塩化物基、酸臭化物基、酸ヨウ化物基等）及びグルシジルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、炭素数３～３０の炭化水素化合物とを、必要に応じて溶媒中で、反応させることによって得ることができる。置換基は上記と同様である。上記炭化水素化合物が有する炭素数３～３０の炭化水素基は上記と同様である。
　また、上記ピペラジン化合物２のように、さらに上記式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈを有する場合のピペラジン化合物の製造方法としては、例えば、ピペラジン化合物１のようにヒドロキシ基を有するピペラジン化合物と、アルキレンオキサイドとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる方法が挙げられる。
＜ヘテロ環化合物の含有量＞
　本発明において、上記ヘテロ環化合物の含有量は、上記シリカの含有量に対して、０．５～２０質量％である。
　上記ヘテロ環化合物の含有量は、加工性により優れ、シリカの分散性に優れるという観点から、上記シリカの含有量に対して、１～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
（シランカップリング剤）
　本発明の組成物は、シリカの分散性に優れるという観点から、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　本発明の組成物がさらに含有できるシランカップリング剤は特に制限されない。
　シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトシラン、スルフィドシランのような硫黄原子を含有するシランカップリング剤が挙げられる。
　メルカプトシランとしては、例えば、［Ｃ13Ｈ27Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）2ＳＨ、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
　スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィドのような（ポリ）スルフィド結合を有するシランカップリング剤が挙げられる。
　シランカップリング剤の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　シランカップリング剤の含有量は、シリカの分散性に優れるという観点から、上記シリカの含有量に対して、０．５～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。
（添加剤）
　本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ジエン系ゴム以外のゴム、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、加硫促進剤、樹脂、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル、硫黄のような加硫剤、過酸化物などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
（カーボンブラック）
　本発明の組成物はカーボンブラックを更に含有することが好ましい。
　上記カーボンブラックは、特に限定されない。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）－ＨＳ（Ｈｉｇｈ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下同様）、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ（Ｌｏｗ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下同様）、ＩＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ＩＳＡＦ）－ＨＳ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ　Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ）等の各種グレードのものを使用することができる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、加工性により優れるという観点から、５０～２００ｍ2／ｇが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準じて測定されたものとする。
　カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。
（ゴム組成物の製造方法）
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されない。その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、１００～２００℃の条件下で混合する方法などが挙げられる。
　また、本発明のゴム組成物は、例えば、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
　本発明のゴム組成物を用いて、例えば、タイヤを作製することができる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤである。
　上記ゴム組成物で作製できる、空気入りタイヤの構成部材は特に制限されない。上記部材としては例えば、タイヤトレッド、サイドウォール、ビードフィラーが挙げられる。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。なお本発明は添付の図面に限定されない。
　図１において、空気入りタイヤは、ビード部１、サイドウォール部２及びタイヤトレッド部３を有する。左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、カーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜＜ヘテロ環化合物の製造＞＞
＜ピペラジン化合物１の合成＞
　１－ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中で室温の条件下で１時間反応させた。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物１を得た。
（ピペラジン化合物１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜ピペラジン化合物２の合成＞
　上述のとおり得られたピペラジン化合物１を３９．６ｇと、エチレンオキサイド１３．２ｇと、ナトリウムメトキシド０．００４ｇとを反応させた。反応液をリン酸で中和、ろ過し、下記式で表されるピペラジン化合物２を得た。下記式中のｎは３である。
（ピペラジン化合物２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜ピペラジン化合物３の合成＞
　１－ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）６６．６ｇと、ピペラジン６水和物（日本乳化剤（株）製ピペラジン６水塩）１９．０４ｇとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中で室温の条件下で１時間反応させた。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物３を得た。
（ピペラジン化合物３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜ピペラジン化合物４の合成＞
　ステアロイルクロリド（東京化成工業（株）製）３０．３ｇと、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇと、トリエチルアミン１５．２ｇとを、トルエン中で０℃の条件下で１時間反応させた。反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で水洗、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物４を得た。
（ピペラジン化合物４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜ピペラジン化合物５の合成＞
　ステアロイルクロリド（東京化成工業（株）製）６０．６ｇと、ピペラジン６水和物（日本乳化剤（株）製ピペラジン６水塩）１９．０４ｇと、トリエチルアミン３０．４ｇとを、トルエン中で０℃の条件下で１時間反応させた。反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で水洗、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物５を得た。
（ピペラジン化合物５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜ピペラジン化合物６の合成＞
　２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー（登録商標）２ＥＨ）１８．５ｇと、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、６０℃の条件下で４時間反応させることで、下記式で表されるピペラジン化合物６を得た。
　ピペラジン化合物６の1Ｈ－ＮＭＲの結果は以下のとおりである。
1Ｈ－ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)：δ　３．８５（ｍ，１Ｈ），３．６０（ｔ，２Ｈ），３．３０－３．４７（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｍ，２Ｈ），２．５４（ｔ，４Ｈ），２．４６（ｔ，２Ｈ），２．３８（ｄｄ，２Ｈ），１．５２（ｑ，１Ｈ），１．２６－１．４１（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，５Ｈ），０．８５（ｓ，１Ｈ）
（ピペラジン化合物６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜ピペラジン化合物７の合成＞
　Ｃ１２～１３混合アルコールグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー（登録商標）ＥＮ。Ｃ１２アルコールグリシジルエーテルとＣ１３アルコールグリシジルエーテルとの混合物。）２８．４ｇと、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、６０℃の条件下で４時間反応させることで、下記式で表されるピペラジン化合物７（Ｒは－Ｃ12Ｈ25、又は、－Ｃ13Ｈ27を表す。ピペラジン化合物７は、Ｒが－Ｃ12Ｈ25であるピペラジン化合物とＲが－Ｃ13Ｈ27であるピペラジン化合物との混合物である。）を得た。
（ピペラジン化合物７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜ピペラジン化合物８の合成＞
　Ｃ１２～１３混合アルコールグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー（登録商標）ＥＮ）５６．８ｇと、ピペラジン６水和物（日本乳化剤（株）製ピペラジン６水塩）１９．０４ｇとを、エタノール中で６０℃の条件下で６時間反応させた。反応溶液を飽和食塩水で水洗、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物８（Ｒはそれぞれ独立に－Ｃ12Ｈ25、又は、－Ｃ13Ｈ27を表す。）を得た。
（ピペラジン化合物８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜（比較）ジアザビシクロオクタン化合物の合成＞
　０．１５モルの１－クロロヘプタン、０．１８モルの１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）および４００ｍｌのアセトンを装入した後、反応混合物を還流温度で２４時間加熱した。
　アセトンを、減圧下で、反応生成物から除去し、油性物を得た。
　得られた油性物をジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥させ、炭素数７のアルキル基を有するジアザビシクロオクタン化合物を得た。
＜モルホリン化合物１の合成＞
　１－ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇとを、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン中で室温１時間反応させた。
　反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでモルホリン化合物１（下記構造）を得た。
（モルホリン化合物１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜モルホリン化合物２の合成＞
　ステアロイルクロリド（東京化成工業（株）製）３０．３ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇと、トリエチルアミン１５．２ｇとを、トルエン中で０度の条件下で１時間反応させた。
　反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で水洗、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。
　無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでモルホリン化合物２（下記構造）を得た。
（モルホリン化合物２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜モルホリン化合物３の合成＞
　２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー登録商標２ＥＨ）１８．５ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇとを、６０℃の条件下で、４時間反応させることでモルホリン化合物３（下記構造）を得た。
（モルホリン化合物３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜モルホリン化合物４の合成＞
　Ｃ１２～１３混合アルコールグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー登録商標ＥＮ）２８．４ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇとを、６０℃の条件下で、４時間反応させることで、下記式で表されるモルホリン化合物４（Ｒは－Ｃ12Ｈ25、又は、－Ｃ13Ｈ27を表す。）を得た。モルホリン化合物４は、Ｒが－Ｃ12Ｈ25であるモルホリン化合物とＲが－Ｃ13Ｈ27であるモルホリン化合物との混合物である。
（モルホリン化合物４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜比較モルホリン化合物１の合成＞
　３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ－４０３）２７．８ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇとを、６０℃の条件下で、４時間反応させることで比較モルホリン化合物１を得た。
（比較モルホリン化合物１）
（構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜組成物の製造＞
　下記各表に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用いてこれらを配合しゴム組成物を製造した。具体的には、まず、下記各表に示す成分のうち硫黄並びに加硫促進剤１及び２を除く成分を、バンバリーミキサーで混合して混合物を得た。次に、ロールを用いて、上記混合物に上記硫黄並びに上記加硫促進剤１及び２を加えて混合し、ゴム組成物を得た。
＜＜評価＞＞
　上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を各表に示す。
　第１表又は第４表において各評価の結果は、標準例１の結果を１００とする指数で表した。
　第２表において各評価の結果は、標準例２の結果を１００とする指数で表した。
　第３表において各評価の結果は、標準例３の結果を１００とする指数で表した。
＜ムーニー粘度＞
　上記のとおり製造された組成物（未加硫）について、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
　指数が小さいほど粘度が低く、加工性が優れることを示す。
＜ムーニースコーチ＞
　上記のとおり製造された組成物（未加硫）について、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
　本発明において、ムーニースコーチの指数が９０～１０５である場合、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性が優れ、加工性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　各表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＊１：ＳＢＲ（旭化成社製タフデン３８３０、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）、スチレンブタジエンゴム
＊２：ＢＲ（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０）、ブタジエンゴム
＊３：シリカ１（ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ、ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ2／ｇ）
＊２３：シリカ２（エボニック社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ　９０００ＧＲ、ＢＥＴ比表面積２３５ｍ2／ｇ）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比比表面積（Ｎ2ＳＡ）＝９０ｍ2／ｇ）
＊５：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業社製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油社製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：老化防止剤（Ｓｏｌｕｔｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ　６ＰＰＤ）
＊９：プロセスオイル（昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１０：ピペラジン化合物１（上述のとおり合成したピペラジン化合物１）
＊１１：ピペラジン化合物２（上述のとおり合成したピペラジン化合物２）
＊１２：ピペラジン化合物３（上述のとおり合成したピペラジン化合物３）
＊１３：ピペラジン化合物４（上述のとおり合成したピペラジン化合物４）
＊１４：ピペラジン化合物５（上述のとおり合成したピペラジン化合物５）
＊１５：ピペラジン化合物６（上述のとおり合成したピペラジン化合物６）
＊１６：ピペラジン化合物７（上述のとおり合成したピペラジン化合物７）
＊１７：ピペラジン化合物８（上述のとおり合成したピペラジン化合物８）
＊１８：（比較）ピペラジン化合物９（日本乳化剤社製ヒドロキシエチルピペラジン）１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン
＊１９：（比較）ピペラジン化合物１０（試薬［３－（１－ピペラジニル）プロピル］トリエトキシシラン）
・（比較）ジアザビシクロオクタン化合物：（上述のとおり合成したジアザビシクロオクタン化合物）
・モルホリン化合物１（上述のとおり合成したモルホリン化合物１）
・モルホリン化合物２（上述のとおり合成したモルホリン化合物２）
・モルホリン化合物３（上述のとおり合成したモルホリン化合物３）
・モルホリン化合物４（上述のとおり合成したモルホリン化合物４）
・比較モルホリン化合物１（上述のとおり合成した、ケイ素原子を有する比較モルホリン化合物１）
・比較モルホリン化合物２：メチルモルホリン（東京化成工業社製）
＊２０：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊２１：加硫促進剤１（大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊２２：加硫促進剤２（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製Ｐｅｒｋａｃｉｔ　ＤＰＧ）
　第１表～第３表に示す結果から明らかなように、所定のヘテロ環化合物を含有しない比較例１は、スコーチタイムが短く、加工性が悪かった。
　所定のヘテロ環化合物を含有せず、ヒドロキシエチル基を有するピペラジン化合物を含有する比較例２は、スコーチタイムが短く、加工性が悪かった。
　所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、ケイ素原子を有するピペラジン化合物を含有する比較例３は、スコーチタイムが短く、ムーニー粘度が標準例１よりも高く、加工性が悪かった。
　所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、上記ジアザビシクロオクタン化合物を含有する比較例４は、スコーチタイムが短く、ムーニー粘度が標準例１よりも高く、加工性が悪かった。
　これに対して、第１表～第３表に示すとおり、本発明のゴム組成物は、ムーニー粘度が各表において各表に示す標準例よりも低く、スコーチタイムが適切な範囲となり、加工性に優れた。
　次に、第４表を参照すると、所定のヘテロ環化合物を含有しない比較例１は、スコーチタイムが短く、加工性が悪かった。
　所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、ケイ素原子を有するピペラジン化合物を含有する比較例２は、スコーチタイムが短く、ムーニー粘度が標準例１よりも高く、加工性が悪かった。
　所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、上記ジアザビシクロオクタン化合物を含有する比較例３は、スコーチタイムが短く、ムーニー粘度が標準例１よりも高く、加工性が悪かった。
　所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、メチルモルホリンを含有する比較例４は、スコーチタイムが短く、ムーニー粘度が標準例１よりも高く、加工性が悪かった。
　これに対して、第４表に示すとおり、本発明のゴム組成物は、ムーニー粘度が標準例１よりも低く、スコーチタイムが適切な範囲となり、加工性に優れた。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (6)

  1. 　ジエン系ゴムと、
    　シリカと、
    　炭素数３～３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物（ただし、前記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）とを含有し、
    　前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０～２００質量部であり、
    　前記ヘテロ環化合物の含有量が、前記シリカの含有量に対して、０．５～２０質量％である、ゴム組成物。
  2. 　前記ヘテロ環化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｉ）中、Ｘ7が、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、
    　Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
    　Ｘ7が窒素原子である場合、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ－１）：－（Ａ1）n1-1－Ｒ1-1を表し、
    　Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ－１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
    　式（Ｉ－３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、
    　ｎ２は、１～１０を表す。
    　Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ３は０を表し、Ｘ1が、式（Ｉ－１）：－（Ａ1）n1-1－Ｒ1-1を表す。
    　式（Ｉ－１）中、Ａ1は、カルボニル基及び／又は式（Ｉ－２）：－Ｒ1-2（ＯＨ）－Ｏ－を表し、
    　ｎ１－１は、０又は１を表し、
    　Ｒ1-1は、炭素数３～３０の炭化水素基を表し、
    　式（Ｉ－２）中、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
  3. 　前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
    　Ｘ1及びＸ2の両方が、それぞれ独立に、前記式（Ｉ－１）を表す、請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
    　Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが前記式（Ｉ－１）を表し、
    　残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ－３）：－（Ｒ2－Ｏ）n2－Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す、請求項２に記載のゴム組成物。式（Ｉ－３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、ｎ２は、１～１０を表す。
  5. 　前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ３が０であり、
    　Ｘ1が、前記式（Ｉ－１）を表す、請求項２に記載のゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。
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