JP2009040915A - ゴム組成物用添加剤、ゴム組成物及びこれを用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた転がり抵抗を付与しうるゴム組成物用添加剤、該ゴム組成物用添加剤を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を部材として用いたタイヤを提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるゴム組成物用添加剤である。

〔式中、Ｘは、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基，アルケンジイル基，又は置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアレーンジイル基を示す。また、Ｙは、エーテル結合，スルフィド結合，ポリスルフィド結合，チオエステル結合，チオノエステル結合，イミノ結合，アミド結合，スルホアミド結合，尿素結合，チオ尿素結合，アルカンジイルエーテル結合，又はアルカンジイルアミノ結合を示す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物用添加剤、これを用いたゴム組成物、及びタイヤに関する。

近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化（すなわち、転がり抵抗の低減）を図る試みがなされている。タイヤ用ゴムの低発熱化を図るために、ゴム用補強充填剤として多用されるカーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が検討されている。しかし、低発熱化の効果が不十分である、補強性，耐摩耗性，操縦安定性が低下するのを免れないといった問題があった。
そこで、タイヤの優れた低転がり抵抗（低転がり抵抗）を達成する主な要因となるゴム中へのカーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴム分子とカーボンブラックとの化学結合を生じさせることが検討されている（例えば特許文献１及び２参照）。

他方、タイヤに低転がり抵抗を付与しうる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られている（例えば特許文献３〜９参照）。しかし、この湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。

上記欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルに達しておらず、特に工業的に良好なシリカの分散を得ることは困難だった。

このように、タイヤに優れた低転がり抵抗を付与するには、充填剤としてカーボンブラック、及びシリカなどを併用することが好ましい。しかし、例えば特許文献１及び２に示される添加剤はカーボンブラックには一定の効果を示すが、シリカに関してはその効果は十分ではなく、特許文献３〜１０に示される添加剤は低転がり抵抗の向上の点でも十分ではないといった状況にあり、ゴムの加工性が悪化することなく、いずれの充填剤に対してもゴム中への分散性を向上させうるようなゴム用添加剤の開発が望まれている。

特開平９−２２７７２５号公報 特開平９−２７８９４２号公報 特開平６−２４８１１６号公報 特開平７−７０３６９号公報 特開平７−１８８４６６号公報 特開平７−１９６８５０号公報 特開平８−２２５６８４号公報 特開平８−２４５８３８号公報 特開平８−３３７６８７号公報 特開２００２−１７９８４１号公報

本発明の目的は、加工性を損なうことなく、優れた転がり抵抗を付与しうるゴム組成物用添加剤、該ゴム組成物用添加剤を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を部材として用いたタイヤを提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の連結基を有するゴム組成物用添加剤により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるゴム組成物用添加剤、

〔式中、Ｒ¹は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基，又はアルケニル基，置換基を有してもよい炭素数５〜１８のシクロアルキル基，あるいは置換基を有しない炭素数６〜１８のアリール基を示す。Ｒ²及びＲ³は、水素原子，置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基，又はアルケニル基，置換基を有してもよい炭素数５〜１８のシクロアルキル基，あるいは置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基を示し、アリール基が置換基を有する場合は、該置換基が炭素原子，硫黄原子，酸素原子，及び窒素原子の少なくとも１種の原子を含む、同じでも異なってもよい複数の置換基である。Ｘは、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基，アルケンジイル基，又は置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアレーンジイル基を示す。また、Ｙは、エーテル結合，スルフィド結合，ポリスルフィド結合（−Ｓ_n−，ｎは２〜８の整数である。），チオエステル結合（該結合中の硫黄原子とＸとが結合する。），チオノエステル結合，イミノ結合，アミド結合（該結合中の窒素原子とＸとが結合する。），スルホアミド結合（該結合中の硫黄原子とＸとが結合する。），尿素結合，チオ尿素結合，アルカンジイルエーテル結合（−ＯＺ−，Ｚは置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基である。），又はアルカンジイルアミノ結合（−ＮＨＺ−，Ｚは上記と同様である。）を示す。〕
（２）（Ａ）天然ゴム及び／又は合成ゴム１００質量部に対して、（Ｂ）上記（１）に記載のゴム組成物用添加剤を０．０５〜１５質量部、及び（Ｃ）充填剤を２０〜１５０質量部を配合してなるゴム組成物、
（３）さらに、（Ｆ）シランカップリング剤をシリカに対して１〜２０質量％の割合で含む上記（２）に記載のゴム組成物、及び
（５）上記（２）又は（３）に記載のゴム組成物を部材として用いたタイヤ、
を提供するものである。

本発明によれば、加工性を損なうことなく、優れた転がり抵抗を付与しうるゴム組成物用添加剤、該ゴム組成物用添加剤を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を部材として用いたタイヤを得ることができる。

［ゴム組成物用添加剤］
本発明のゴム組成物用添加剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。

式中、Ｒ¹は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基，又はアルケニル基，置換基を有してもよい炭素数５〜１８のシクロアルキル基，あるいは置換基を有しない炭素数６〜１８のアリール基を示し、ゴム組成物の良好な低転がり抵抗を得る観点から、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基，又はアルケニル基，置換基を有してもよい炭素数５〜１８のシクロアルキル基が好ましい。置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子，ヒドロキシ基，アルコキシ基，アミノ基，イミノ基，アミド基，カルボキシル基などが挙げられる。なお、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、及びＹにおける置換基も、これと同様である。

Ｒ²及びＲ³は、水素原子，置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基，又はアルケニル基，置換基を有してもよい炭素数５〜１８のシクロアルキル基，あるいは置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基を示し、アリール基が置換基を有する場合は、該置換基が炭素原子，硫黄原子，酸素原子，及び窒素原子の少なくとも１種の原子を含む、同じでも異なってもよい複数の置換基である。なかでも、加工性の観点から、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基，又はアルケニル基，置換基を有してもよい炭素数５〜１８のシクロアルキル基が好ましい。

Ｘは、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基，アルケンジイル基，又は置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアレーンジイル基を示す。なかでも加工性の観点から、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましい。

Ｙは、エーテル結合，スルフィド結合，ポリスルフィド結合（−Ｓ_n−，ｎは２〜８の整数である。），チオエステル結合（該結合中の硫黄原子とＸとが結合する。），チオノエステル結合，イミノ結合，アミド結合（該結合中の窒素原子とＸとが結合する。），スルホアミド結合（該結合中の硫黄原子とＸとが結合する。），尿素結合，チオ尿素結合，アルカンジイルエーテル結合（−ＯＺ−，Ｚは置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基である。），又はアルカンジイルアミノ結合（−ＮＨＺ−，Ｚは上記と同様である。）を示す連結基である。ポリスルフィド結合におけるｎは、２〜８の整数であることを要し、未加硫ゴムの加工性の観点から、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、特に好ましくは４である。また、Ｙがチオエステル結合（−ＣＯＳ−）、スルホアミド結合（−ＮＨＳＯ₂−）である場合、該結合中の硫黄原子とＸとが結合していることを要し、Ｙがアミド結合（−ＮＨＣＯ−）である場合、該結合中の窒素原子とＸとが結合していることを要する。このような結合となることで、ゴムと充填剤との間に擬似的な架橋が生じるので、ゴム組成物のゴム特性が向上する。なお、これらの連結基において水素原子が含まれるものは、当該水素原子は上記のＲ¹で置換されてもよい。例えば、アミド結合は一般に−ＮＨＣＯ−で表されるが、式中のＨがＲ¹であってもよい。

［ゴム組成物用添加剤の製造］
本発明のゴム組成物用添加剤の製造方法は、その連結基（式（Ｉ）中のＹ）などに応じて適宜公知の合成方法から選択して行うことが可能であり、その製造方法は特に制限されないが、その一例としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有するチオール又はその塩、あるいはアミン、ジアミンなどと、Ｒ¹を含有するカルボン酸又はそのハロゲン化物との反応（以下、反応Ａという。）が挙げられる。

〔式中、Ｒ²及びＲ³は前記と同様である。〕

反応Ａは、必要に応じて、反応を促進させる目的で、塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、特に制限はないが、例えば、トリメチルアミン，トリエチルアミン，ジイソプロピルエチルアミンなどの脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン；イミダゾール，ピリジン，メチルピリジン，ジメチルピリジンなどの含窒素複素環化合物などを挙げることができる。これらの塩基は１種または必要に応じて２種以上を使用してもよい。

塩基の使用量は、特に制限はないが、一般式（ＶＩ）で表される基を有するチオール又はその塩、あるいはアミン、ジアミンなどの１モルに対して、１〜３モル用いるのが好ましく、１．０５〜２．５モル用いるのがより好ましい。この範囲内であれば、効率よく反応速度を速くすることができ、かつ制御することができる。

反応Ａは、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。反応Ａに用いられる溶媒としては、クロロホルム，四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル，ジプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエンなどの有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は１種または必要に応じて２種以上を使用してもよい。なかでも、クロロホルム，トルエンが、より均一に反応を行うことができるので好ましい。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、（Ａ）天然ゴム及び／又は合成ゴム１００質量部に対して、（Ｂ）本発明のゴム組成物用添加剤を０．０５〜１５質量部、及び（Ｃ）充填剤を２０〜１５０質量部を配合してなるものである。
本発明のゴム組成物において、ゴム組成物用添加剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１５質量部の割合で配合されることを要し、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。ゴム組成物用添加剤の含有量が上記の範囲内にあれば、該添加剤を配合した効果が十分に発揮され、配合量に見合った効果の向上がみられるので経済的に有利である。

［ゴム組成物：（Ａ）天然ゴム及び／または合成ゴム］
合成ゴムとしては、特に制限なくジエン系ゴム、非ジエン系ゴムを用いることができるが、ジエン系ゴムが好ましい。ジエン系としては、ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。この（Ａ）成分の天然ゴムや合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

［ゴム組成物：（Ｃ）充填剤］
本発明のゴム組成物は、（Ｃ）充填剤を含有するものであり、充填剤としては（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）カーボンブラックが挙げられる。
本発明のゴム組成物における（Ｃ）充填剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部の範囲であることを要し、２０〜９０質量部が好ましく、４０〜７５質量部がより好ましい。（Ｃ）充填剤の含有量が上記範囲内にあれば、補強性、及びその他のゴム物性に悪影響を与えることなく本発明の目的を達成することができる。

（Ｄ）無機充填剤としては、例えばシリカならびにアルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、及びそれらの水和物が挙げられる。
シリカは、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填剤を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸，ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩を含む。
また、この金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、及びそれらの水和物としては、例えば、γ−アルミナ，α−アルミナ等のアルミナ，アルミナ水和物，ギブサイト，バイヤライト等の水酸化アルミニウム，炭酸アルミニウム，水酸化マグネシウム，酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，タルク，アタパルジャイト，チタン白，チタン黒，酸化カルシウム，水酸化カルシウム，酸化アルミニウムマグネシウム，クレー，カオリン，パイロフィライト，ベントナイト，ケイ酸アルミニウム，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウムカルシウム，ケイ酸マグネシウムカルシウム，炭酸カルシウム，酸化ジルコニウム，水酸化ジルコニウム，炭酸ジルコニウム，各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが挙げられる。
（Ｄ）無機充填剤としては、上記に挙げたものを単独で、又は複数を併用して用いることができるが、シリカならびにアルミニウム金属，アルミニウム酸化物，水酸化物，炭酸化物及びそれらの水和物が好ましく、シリカであることがより好ましい。

（Ｄ）無機充填剤の粒径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより好ましい。粒径が上記範囲内にあれば、混練作業性が低下することなくグリップ力の向上が望め、耐磨耗性の低下を避けることができる。

［ゴム組成物：（Ｅ）カーボンブラック］
本発明のゴム組成物は、好ましくはさらに（Ｅ）カーボンブラックを含有するものである。
カーボンブラックは、力学的性能を高め、加工性等を改善させるものである限り、Ｉ₂吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ₂吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ−ＬＳ，ＨＡＦ，ＨＡＦ−ＨＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性を考慮すると、微粒子径のＩＳＡＦやＳＡＦが好ましい。また、カーボンブラックの粒径は、上記の（Ｄ）無機充填剤の粒径と同様である。

（Ｃ）充填剤は、上記に挙げたものを一種でも複数を組み合わせて用いてもよいが、なかでもカーボンブラックとシリカとを組み合わせて用いることが好ましい。
（Ｃ）充填剤としてカーボンブラックとシリカとを組み合わせて用いる場合は、カーボンブラックとシリカの混合比[カーボンブラック]／[シリカ]は、質量比で０．０４〜６．０が好ましく、０．１〜２．０がより好ましく、０．１５〜１．２５がさらに好ましい。

［ゴム組成物：（Ｆ）シランカップリング剤］
本発明のゴム組成物においては、本発明の効果をさらに向上させる目的で、さらに（Ｇ）シランカップリング剤を含有させることが好ましい。（Ｆ）シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤の中から任意のものを用いることができるが、なかでも一般式（ＩＩ）：

〔式中、Ａは炭素数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基あるいは炭素数７〜１５のアレーンジイル基、ａは１〜３の整数、ｂは１以上の整数で分布を有することもある。ただし、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なってもよく、ａが２又は３のときは２つ又は３つのＡは同じであっても異なってもよい。〕
で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）：

〔式中、Ａ、Ｂ、Ｒ⁴、ａは前記と同様、Ｒ⁵はメルカプト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキシ基〕
で表される化合物、一般式（ＶＩ）：

〔式中、Ａ、Ｂ、Ｒ⁴、ａ、ｂは前記と同様、Ｒ⁶はベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基〕
で表される化合物、及び一般式（Ｖ）：

〔式中、Ａ、Ｂ、Ｒ⁴、ａは前記と同様、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和アルキル基、又は炭素数６〜１５のアレーンジイル基である。ＤはＡ、Ｂ、又は−［Ｏ（Ｒ⁴Ｏ）_n］_0.5−基であり、ｎは１〜４の整数で分布を有することがあり、Ｒ⁴は前記と同様である。また、ｃ、ｄ、及びｅは、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦１、かつｃ＋ｄ＋２ｅ＝３の関係を満たす数である。〕
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドなどが、一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，Ｙ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，Ｙ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが、一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド，３−トリエトキシシリルプロピルｎ−オクチルジスルフィドなどが、また、一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどが、それぞれ挙げられる。

このような（Ｆ）シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ゴム組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、（Ｃ）充填剤として配合されるシリカに対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。（Ｆ）成分の含有量が上記の範囲内にあれば、シランカップリング剤を配合した効果が十分に発揮され、配合量に見合った効果の向上がみられるので経済的に有利である。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。

本発明における（Ｂ）ゴム組成物用添加剤、（Ｃ）充填剤、（Ｆ）シランカップリング剤及び各種配合剤のゴム組成物への添加方法は、特に限定されず、（Ｂ）天然ゴム及び／又は合成ゴムに通常の混練機、例えばバンバリーミキサー，ロール，インテンシブミキサーなどを用いて、添加混合することができる。
このようにして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤの部材として用いることができ、部材としては特にトレッドやトレッドベースに好適に用いられる。空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）ムーニー粘度
各実施例及び比較例で得られた加硫系配合剤を混練した未加硫ゴム組成物（後述する温度１６５℃の加硫前のもの）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を、ＪＩＳ Ｋ６３００−１−２００１に準拠して、ムーニー粘度計を用いて、余熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、対象物（比較例１及び３〜７）を１００とした指数として第１表〜第６表に示した。ムーニー粘度の指数が小さいほど、加工性が優れていることを示す。
（２）スコーチ性
各実施例及び比較例で得られた加硫系配合剤を混練した未加硫ゴム組成物（後述する温度１６５℃の加硫前のもの）のムーニースコーチタイム（ＭＳＴ）を、ＪＩＳ Ｋ６３００−１−２００１に準拠して、ムーニー粘度計を用いて、に対して、１３０℃でムーニー粘度を測定し、余熱を始めてからの値が最低値Ｖｍより５単位上昇するまでの時間（ムーニースコーチタイム）を測定し、対象物（比較例１及び３〜７）を１００とした指数として第１表〜第６表に示した。ムーニースコーチタイムの指数が大きいほど、加工安定性が良好であることを示す。
（３）ｔａｎδ
各実施例及び比較例で得られたゴム組成物のｔａｎδの値を、上島製作所（株）製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用いて、周波数５２Ｈｚ、初期歪率１０％、動歪率１％で、６０℃における測定し、対象物（比較例１及び３〜７）を１００とした指数として第１表〜第６表に示した。ｔａｎδの指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
（４）転がり抵抗
各実施例及び比較例で得られたゴム組成物をトレッド部材として用い、一層構造のトレッドでタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを試作した。
各実施例などで試作したタイヤの空気圧を２２０ｋＰａとし、３．９２ｋＮの荷重の作用下で、直径１７００ｍｍの回転ドラムを用いて８０ｋｍ／ｈの速度で回転させたときの転がり抵抗を、惰行法により測定し、対象物（比較例１及び３〜７）を１００とした指数として第１表〜第６表に示した。転がり抵抗の指数が大きいほど、転がり抵抗は小さく良好であることを示す。

合成例１：オクタンチオ−Ｓ−酸−２−ジメチルアミノエチルの合成
１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン３００ｍｌ、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩１４．２ｇ、トリエチルアミン２２．３ｇを仕込み、氷冷した。ここに、オクタン酸クロリド１７．０ｇを３０分かけて滴下した後、室温に昇温し、室温にて終夜攪拌した。次いで、炭酸カリウム水溶液（１０質量％）を加えて分配して、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った後、溶媒をロータリーエバポレーターで留去したところ、下記化学式のオクタンチオ−Ｓ−酸−２−ジメチルアミノエチルが７．３ｇ得られた。

合成例２：オクタンチオ−Ｓ−酸−２−ジエチルアミノエチルの合成
合成例１において、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩のかわりに２−ジエチルアミノエタンチオール１３．３ｇとし、トリエチルアミンの使用量を１１．２ｇとした以外は、合成例１と同様にして、下記化学式のオクタンチオ−Ｓ−酸−２−ジエチルアミノエチル１１．２ｇを得た。

合成例３：プロパンチオ−Ｓ−酸−２−ピペラジノエチルの合成
合成例１において、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩のかわりに２−ピペリジノエタンチオール１４．５ｇとし、オクタン酸クロリドのかわりにプロピオン酸クロリド９．６７ｇとし、トリエチルアミンの使用量を１１．２ｇとした以外は、合成例１と同様にして、下記化学式のプロパンチオ−Ｓ−酸−２−ピペラジノエチル６．２ｇを得た。

合成例４：Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノエチル）オクタンアミドの合成
合成例１において、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩のかわりにＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン２６．４ｇとし、トリエチルアミンを用いなかった以外は、合成例１と同様にして、下記化学式のＮ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノエチル）オクタンアミド１０．８ｇを得た。

合成例５：Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノエチル）プロパンアミドの合成
合成例１において、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩のかわりにＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン２６．４ｇとし、オクタン酸クロリドのかわりにプロパン酸クロリド９．６７ｇとし、トリエチルアミンを用いなかった以外は、合成例１と同様にして、下記化学式のＮ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノエチル）プロパンアミド９．０ｇを得た。

合成例６：ビス（２−ジメチルアミノエチル）テトラスルフィドの合成
１Ｌの４つ口フラスコに、４硫化ナトリウム２．９ｇのメタノール溶液（５質量％）を仕込み、ジメチルアミノプロピルクロリド４．０ｇのメタノール溶液（３０質量％）を滴下して、５５℃でメタノール還流下で６時間反応させた。これを濾過、濃縮後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、可溶部を濃縮して、下記化学式で表されるビス（２−ジメチルアミノプロピル）テトラスルフィド１．４ｇを得た。

実施例１〜８、比較例１〜８
第１表〜第６表に示す各成分を、各表に示す配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。調製にはバンバリーミキサー及びロールミキサーを用いた。加硫は温度１６５℃で行い、加硫時間はキュラストＴ９０値（分）×１．５倍で規定した。得られたゴム組成物を用いて、一層構造のトレッドでタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを試作した。
各実施例及び比較例で得られたゴム組成物（未加硫）について、ムーニー粘度、及びムーニースコーチタイムの評価を行った。また、試作したタイヤについて、転がり抵抗の評価を行った。これらの結果を第１表〜第６表に示す。

＊１，「ＳＢＲ＃１７１２（商品名）」：ジェイエスアール（株）製、ＳＢＲ＃１７１２の１３７．５質量部中、３７．５質量部が油展である。
＊２，「シースト７ＨＭ（商品名）」：東海カーボン（株）製
＊３，「ニップシールＡＱ（商品名）」：東ソーシリカ（株）製
＊４，「Ｓｉ７５（商品名）」：ｄｅｇｕｓｓａ社製
＊５，「ノクラック６Ｃ（商標）」：大内新興化学工業（株）製
＊６，「サンセラーＮＳ（商標）」：三新化学工業（株）製
＊７，「ノクセラーＤ（商標）」：大内新興化学工業（株）製

＊８，「サンセラーＤＭ（商標）」：三新化学工業（株）製

＊９，「ＳＢＲ＃１５００（商品名）」：ジェイエスアール（株）製
＊１０，「シーストＫＨ（商品名）」：東海カーボン（株）製

＊１１，「ＢＲ０１（商品名）」：ジェイエスアール（株）製
＊１２，「ＮＸＴシラン（商標）」：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ製

＊１３，「ニップシールＫＱ（商品名）」：東ソーシリカ（株）製

本発明のゴム組成物用添加剤は、加工性を損なうことなく、優れた転がり抵抗を付与しうるものである。当該ゴム組成物用添加剤を用いたゴム組成物は、タイヤのトレッドやトレッドベースの部材としての用途に好適である。

Claims (14)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるゴム組成物用添加剤。
   

   

   〔式中、Ｒ¹は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基，又はアルケニル基，置換基を有してもよい炭素数５〜１８のシクロアルキル基，あるいは置換基を有しない炭素数６〜１８のアリール基を示す。Ｒ²及びＲ³は、水素原子，置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基，又はアルケニル基，置換基を有してもよい炭素数５〜１８のシクロアルキル基，あるいは置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基を示し、アリール基が置換基を有する場合は、該置換基が炭素原子，硫黄原子，酸素原子，及び窒素原子の少なくとも１種の原子を含む、同じでも異なってもよい置換基である。Ｘは、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基，アルケンジイル基，又は置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアレーンジイル基を示す。また、Ｙは、エーテル結合，スルフィド結合，ポリスルフィド結合（−Ｓ_n−，ｎは２〜８の整数である。），チオエステル結合（該結合中の硫黄原子とＸとが結合する。），チオノエステル結合，イミノ結合，アミド結合（該結合中の窒素原子とＸとが結合する。），スルホアミド結合（該結合中の硫黄原子とＸとが結合する。），尿素結合，チオ尿素結合，アルカンジイルエーテル結合（−ＯＺ−，Ｚは置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基である。），又はアルカンジイルアミノ結合（−ＮＨＺ−，Ｚは上記と同様である。）を示す。〕
2. Ｙが、エーテル結合，イミノ結合，スルフィド結合，アルカンジイルエーテル結合（−ＯＺ−，Ｚは置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基である。），又はアルカンジイルアミノ結合（−ＮＨＺ−，Ｚは上記と同様である。）である請求項１に記載のゴム組成物用添加物。
3. Ｙが、エステル結合，チオエステル結合（該結合中の硫黄原子とＸとが結合する。），アミド結合（該結合中の窒素原子とＸとが結合する。），スルホアミド結合（該結合中の硫黄原子とＸとが結合する。），尿素結合，又はチオ尿素結合である請求項１に記載のゴム組成物用添加物。
4. Ｙが、チオエステル結合（該結合中の窒素原子とＸとが結合する。），スルホアミド結合，又はチオ尿素結合である請求項１に記載のゴム組成物用添加物。
5. Ｒ¹が、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基，又はアルケニル基，あるいは置換基を有してもよい炭素数５〜１８のシクロアルキル基であり、Ｒ²及びＲ³が、水素原子，置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基，又はアルケニル基，あるいは置換基を有してもよい炭素数５〜１８のシクロアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物用添加剤。
6. Ｘが、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物用添加剤。
7. （Ａ）天然ゴム及び／又は合成ゴム１００質量部に対して、（Ｂ）請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物用添加剤を０．０５〜１５質量部、及び（Ｃ）充填剤を２０〜１５０質量部を配合してなるゴム組成物。
8. 合成ゴムが、ジエン系ゴムである請求項７に記載のゴム組成物。
9. （Ｃ）充填剤が、（Ｄ）無機充填剤及び／又は（Ｅ）カーボンブラックである請求項７又は８に記載のゴム組成物。
10. （Ｄ）無機充填剤が、シリカを含む請求項９に記載のゴム組成物。
11. さらに、（Ｆ）シランカップリング剤をシリカに対して１〜２０質量％の割合で含む請求項１０に記載のゴム組成物。
12. （Ｆ）シランカップリング剤が、下記化学式（ＩＩ）：
    

    

    〔式中、Ａは炭素数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基あるいは炭素数７〜１５のアレーンジイル基、ａは１〜３の整数、ｂは１以上の整数で分布を有することもある。ただし、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なってもよく、ａが２又は３のときは２つ又は３つのＡは同じであっても異なってもよい。〕
    で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）：
    

    

    〔式中、Ａ、Ｂ、Ｒ⁴、ａは前記と同様、Ｒ⁵はメルカプト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基，アシルチオ基又はエポキシ基〕
    で表される化合物、一般式（ＩＶ）：
    

    

    〔式中、Ａ、Ｂ、Ｒ⁴、ａ、ｂは前記と同様、Ｒ⁶はベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又は（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基〕
    で表される化合物、および一般式（Ｖ）：
    

    

    〔式中、Ａ、Ｂ、Ｒ⁴は前記と同様、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和アルキル基、又は炭素数６〜１５のアレーンジイル基である。ＤはＡ、Ｂ、又は−［Ｏ（Ｒ⁴Ｏ）_n］_0.5−基であり、ｎは１〜４の整数で分布を有することがあり、Ｒ⁴は前記と同様である。また、ｃ、ｄ、及びｅは、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦１、かつｃ＋ｄ＋２ｅ＝３の関係を満たす数である。〕
    から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載のゴム組成物。
13. 請求項６〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を部材として用いたタイヤ。
14. 部材が、トレッド及び／又はトレッドベースである請求項１３に記載のタイヤ。