JP2016060836A

JP2016060836A - シラン化合物及びそれを用いたゴム組成物

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Publication number: JP2016060836A
Application number: JP2014190093A
Authority: JP
Inventors: 貴史由里; Takashi Yuri
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2016-04-25
Anticipated expiration: 2034-09-18
Also published as: JP6359395B2

Abstract

【課題】シランカップリング剤として使用可能な、新規シラン化合物を提供する。【解決手段】式（１）で表されるシラン化合物を用いる（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｎは２〜４の整数である。Ａはエポキシ基又はエピスルフィド基を少なくとも１つ含む基である）。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、新規なシラン化合物、それを用いたゴム組成物、及び空気入りタイヤに関するものである。

一般にゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラックやシリカなどの補強性フィラーが配合される。補強性フィラーは、充填量を多くすると、ゴム中での分散不良などの問題が生じやすい。そのため、例えば、シリカの場合、一般的にシランカップリング剤などが市販されており、ゴム成分に対する分散性を改善する方法が知られている。しかしながら、従来のシランカップリング剤では、例えばタイヤトレッド配合において、発熱性と対摩耗性をバランス良く改良することは困難であった。

そのようなシラン化合物及びその用途に関しては、例えば特許文献１に、アルコキシシリル基とチイラン環を含むチイランシラン化合物を、シランカップリング剤としてタイヤトレッド用ゴム組成物に用いることが記載されている。また特許文献２には、ビニルエーテルとメルカプトシランを反応させたメルカプトシランカップリング剤をタイヤ用ゴム組成物に使用することが記載されている。また特許文献３には、シラン化コアポリスルフィド又はシラン化環状コアポリスルフィド化合物をタイヤ用ゴム組成物に使用することが記載されている。さらに特許文献４には、シリル化コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物が記載されている。

しかしながら、これらの文献に記載されたシラン化合物は、タイヤ用組成物に用いた場合の発熱性や対摩耗性の向上効果が未だ十分とは言えない。

特開２００６−１３７８５７号公報特許第４２０１８２５号公報特表２０１０−５１４７６５号公報特表２０１０−５１４９０７号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、シランカップリング剤として使用しうる新規なシラン化合物、これを用いて発熱性及び耐摩耗性がバランス良く向上したゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るシラン化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。

式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｎは２〜４の整数である。Ａはエポキシ基又はエピスルフィド基を少なくとも１つ含む基である。

本発明に係るゴム組成物は、上記シラン化合物を含有するものである。本発明に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてなるものである。

本発明に係るシラン化合物は、分子中にモノスルフィド結合を有することにより、ジエン系ゴムとの親和性が高く、また分子中にエポキシ基又はエピスルフィド基を有することによりフィラーの分散性をより向上させうるので、例えばタイヤ用ゴム組成物に用いた場合に、従来のシランカップリング剤よりも発熱性と耐摩耗性をバランス良く向上させる効果が高いものとなる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るシラン化合物は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物であり、分子中にモノスルフィド結合と、エポキシ基及び／又はエピスルフィド基を有する。

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。すなわち、−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表されるアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、より好ましくは、トリエトキシシリル基又はトリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。

式（１）において、ｎは２〜４の整数である。従って、−Ｃ_nＨ_2n−は、炭素数２〜４のアルキレン基（アルカンジイル基）を示し、具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状であってもよい。

式（１）において、Ａはエポキシ基及びエピスルフィド基（チイラン環）のいずれかを少なくとも１つ含む基を表す。これらの基を有する以外は特に限定されないが、炭素数1〜３０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜２０であることがより好ましい。炭化水素基は、鎖状でも、環構造を有していてもよく、飽和でも、不飽和でもよいが、好ましい例としては鎖状飽和炭化水素基が挙げられる。

本シラン化合物は、上記Ａとしてエピスルフィド基を有する場合はジエン系ゴムとの反応性が向上することにより、またＡとしてエポキシ基を有する場合は変性ポリマーの変性基と相互作用を有することにより、それぞれフィラーの分散性向上に寄与し、よって上記のような発熱性や耐摩耗性の向上効果が得られると考えられる。

本実施形態に係るシラン化合物は、上記式（１）で表される単一の化合物であってもよく、また、式（１）で表される化合物２種以上の混合物であってもよい。

本実施形態に係るシラン化合物は、メルカプト基を有するチオール化合物と、エポキシ基又はエピスルフィド基を有し、かつ炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物とのエン−チオール反応により好適に合成することができる。エンチオール反応とは、チオール基と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又はラジカル発生剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで１対１付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。このようにエン−チオール反応を用いることにより、簡単かつ高収率にて、実施形態のシラン化合物を製造することができる。

メルカプト基を有するチオール化合物としては、公知の種々のメルカプトシランカップリング剤を用いることができ、具体例としては、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）ジメチルメトキシシラン、又は、メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

エポキシ基又はエピスルフィド基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物の具体例としては、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−９−デセン、リモネンオキシド（１，３，３−トリメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン）などが挙げられる。

エン−チオール反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いることが好ましい。但し、紫外線（ＵＶ）を照射することによるラジカル反応であってもよい。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。

エン−チオール反応は、より詳細には、チオール化合物と、エポキシ基又はエピスルフィド基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物と、ラジカル発生剤を、トルエンなどの有機溶剤とともに混合し、ラジカルが発生する条件に保持することにより行うことができる。特に限定するものではないが、反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましい。

本実施形態に係るシラン化合物は、無機材料と有機材料を結合させるカップリング剤として用いることができる。本シラン化合物は、モノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を分子内に有しており、この部分が熱により開裂してジエン系ゴムと反応するか、又は少なくともモノスルフィド結合を有することでジエン系ゴムとの親和性が向上するものと考えられる。また、このシラン化合物は、アルコキシシリル基を分子内に有しており、この部分がシリカなどの無機フィラーと反応することができる。そのため、ジエン系ゴムと無機フィラーを結合させることができるので、ゴム組成物においてシランカップリング剤として用いることにより、無機フィラーの分散性を向上させて、ゴム組成物の特性を改良することができる。また、モノスルフィド結合を持つものであるため、スコーチが生じにくく、耐スコーチ性能を向上することもできる。

本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分であるジエン系ゴムに対し、補強性フィラーとしてのシリカとともに、上記シラン化合物を配合してなるものである。

上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

また、これらのジエン系ゴムとして、主鎖中又は末端が変性された変性ジエン系ゴムを使用した場合、発熱性をより向上させることが可能である。変性ジエン系ゴムの具体例としては、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲの主鎖中又は末端が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、チオール基などの少なくとも１種の官能基で変性されたものが挙げられる。特に本実施形態に係るシラン化合物がエポキシ基を有する場合、エポキシ基とこれらの変性基との相互作用により、フィラーの分散性が向上すると考えられる。かかる変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されないが、所望の発熱性等の向上効果を得るためには、ジエン系ゴム中に占める割合が１０質量％以上であるのが好ましく、また２０質量％以上であるのがより好ましく、ゴム成分を変性ジエン系ゴムのみで構成することもできる。

上記補強性フィラーとしてのシリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）が好ましい。シリカのコロイダル特性も、特に限定されないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１５０〜２５０ｍ²／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ²／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。

シリカの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしては、上記シリカの他、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又はタルクなどの各種無機フィラーを併用してもよい。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカと併用するフィラーとしてはカーボンブラックが好ましい。なお、シリカを含む無機フィラーの総配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０質量部であり、更に好ましくは５０〜１２０質量部である。他の無機フィラーを併用する場合、シリカを主成分とすること、すなわち、無機フィラーの５０質量％以上がシリカであることが好ましい。

上記シラン化合物の配合量は、シリカ質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。すなわち、このシラン化合物の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部である。このような配合量とすることにより、その添加効果を十分に発揮することができる。シラン化合物の配合量は、より好ましくは、シリカ質量の５〜１５質量％である。

本実施形態に係るゴム組成物において、シランカップリング剤としては、上記式（１）で表されるシラン化合物のみでもよいが、これとともに他のシランカップリング剤を併用してもよい。他のシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤；（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられ、これらは２種以上を組合せて用いてもよい。このように他のシランカップリング剤を併用する場合、シランカップリング剤の総配合量は、シリカ質量の３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。なお、他のシランカップリング剤を併用する場合、上記式（１）のシラン化合物を主成分とすること、すなわち、シランカップリング剤の５０質量％以上がシラン化合物であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し、作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、本ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜シラン化合物の合成＞
［合成例１］
３，４−エポキシ−１−ブテン（東京化成工業（株）製）５０ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１７０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）６．７９ｇ及びトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、２１１ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９６％）。

下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表されるトリエトキシ（３−（（２−（オキシラン−２−イル）エチル）チオ）プロピル）シラン（Triethoxy(3-((2-(oxiran-2-yl)ethyl)thio)propyl)silane）、シラン化合物１）であることを同定した。

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.42 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.60 (m, 2H, -CH₂-CH ₂-S-), 1.77 (q, 2H, -CH ₂-CH₂-S-), 2.44 (m, 1H, oxiran CH), 2.36-2.61 (m, 2H, oxiran CH ₂).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 16.8 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.4 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 28.8 (-CH₂-CH₂-S-), 24.7 (-CH₂-CH₂-S-), 53.2 (oxiran CH), 47.2 (oxiran CH₂).

［合成例２］
３，４−エポキシ−１−ブテン（東京化成工業（株）製）５５ｇとチオ尿素（和光純薬工業（株）製）５９．７ｇを水／エタノール混合溶媒３００ｇ（水／エタノール＝１／１）に溶解し、室温で３時間反応させた。得られた反応溶液を水／トルエンで抽出後、液相を濃縮・乾燥し、５０ｇの淡黄色の液体を得た。

得られた液体５０ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１３８．５ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）２．７７ｇ及びトルエン１００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１７７ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９４％）。

下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表されるトリエトキシ（３−（（２−（チイラン−２−イル）エチル）チオ）プロピル）シラン（Triethoxy(3-((2-(thiiran-2-yl)ethyl)thio)propyl)silane、以下「シラン化合物２」とする）であることを同定した。

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.42 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.60 (m, 2H, -CH₂-CH ₂-S-), 1.97 (q, 2H, -CH ₂-CH₂-S-), 2.17 (m, 1H, thiiran CH), 2.09-2.34 (m, 2H, thiiran CH ₂).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 16.8 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.4 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 29.3 (-CH₂-CH₂-S-), 43.4 (-CH₂-CH₂-S-), 29.9 (thiiran CH), 26.8 (thiiran CH₂).

［合成例３］
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（東京化成工業（株）製）５５ｇとチオ尿素（和光純薬工業（株）製）３３．７ｇを水／エタノール混合溶媒３００ｇ（水／エタノール＝１／１）に溶解し、室温で３時間反応させた。得られた反応溶液を水／トルエンで抽出後、濃縮・乾燥し、５２ｇの淡黄色の液体を得た。

得られた液体５２ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）８８．４ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．７７ｇ及びトルエン１００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１３８ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９８％）。

下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表される（３−（（２−（７−チアビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）エチル）チオ）プロピル）トリエトキシシラン（(3-((2-(7-thiabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)ethyl)thio)propyl)triethoxysilane、以下「シラン化合物３」とする）であることを同定した。

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.42 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.60 (m, 2H, -CH₂-CH ₂-S-), 1.58 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-S-), 1.50 (m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84 (m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.38-1.63 (m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.65-1.90 (m, 2H, cyclohexane CH ₂), 2.79 (m, 1H, cyclohexane CH), 2.79 (m, 1H, cyclohexane CH).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 16.8 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.4 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 31.0 (-CH₂-CH₂-S-), 31.6 (-CH₂-CH₂-S-), 31.5 (cyclohexane CH), 42.6 (cyclohexane CH₂), 29.3 (cyclohexane CH₂), 34.6 (cyclohexane CH₂), 51.2 (cyclohexane CH), 53.7 (cyclohexane CH).

［合成例４］
１，２−エポキシ−９−デセン（東京化成工業（株）製）５０ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）７７．３ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．５４ｇ及びトルエン１００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１２１ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９５％）。

下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表されるトリエトキシ（３−（（８−（オキシラン−２−イル）オクチル）チオ）プロピル）シラン（triethoxy(3-((8-(oxiran-2-yl)octyl)thio)propyl)silane、以下「シラン化合物４」とする）であることを同定した。

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.42 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.42 (m, 2H, -CH₂-CH ₂-S-), 1.57 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-S-), 1.42 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-CH₂-S-), 1.29 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 1.26 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 1.25 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 1.25 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 1.38 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 2.44 (m, 1H, oxiran CH), 2.36-2.61 (m, 2H, oxiran CH ₂).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 16.8 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.4 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 33.2 (-CH₂-CH₂-S-), 30.6 (-CH₂-CH₂-S-), 28.5 (-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 28.9 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 29.6 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 29.3 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 27.2 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 33.4 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 54.3 (oxiran CH), 47.9 (oxiran CH₂).

［合成例５］
１，２−エポキシ−９−デセン（東京化成工業（株）製）５５ｇとチオ尿素（和光純薬工業（株）製）２７．１ｇを水／エタノール混合溶媒３００ｇ（水／エタノール＝１／１）に溶解し、室温で３時間反応させた。得られた反応溶液を水／トルエンで抽出後、濃縮・乾燥し、５０ｇの淡黄色の液体を得た。

得られた液体５０ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）７０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．４０ｇ及びトルエン１００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１１４ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９５％）。

下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表されるトリエトキシ（３−（（８−（チイラン−２−イル）オクチル）チオ）プロピル）シラン（triethoxy(3-((8-(thiiran-2-yl)octyl)thio)propyl)silane、以下「シラン化合物５」とする）であることを同定した。

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.42 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.42 (m, 2H, -CH₂-CH ₂-S-), 1.57 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-S-), 1.42 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-CH₂-S-), 1.29 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 1.26 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 1.25 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 1.25 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 1.58 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 2.17 (m, 1H, thiiran CH), 2.09-2.34 (m, 2H, thiiran CH ₂).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 16.8 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.4 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 33.2 (-CH₂-CH₂-S-), 30.6 (-CH₂-CH₂-S-), 28.5 (-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 28.9 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 29.6 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 29.2 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 28.5 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 38.0 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 31.0 (thiiran CH), 27.5 (thiiran CH₂).

［合成例６］
リモネンオキシド（和光純薬工業（株）製）５０ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）７８．３ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．５６ｇ及びトルエン１００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１２３ｇの透明の液体が得られた（収率：９６％）。

下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表されるトリエトキシ（３−（（２−（６−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）プロピル）チオ）プロピル）シラン（triethoxy(3-((2-(6-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)propyl)thio)propyl)silane、以下「シラン化合物６」とする）であることを同定した。

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.23-2.48 (m, 2H, -CH(CH₃)-CH ₂-S-), 0.93 (d, 3H, -CH(CH ₃)-CH₂-S-), 1.67 (m, 2H, -CH(CH₃)-CH₂-S-), 1.24 (m, 1H, cyclohexane CH), 1.39-1.64 (m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.39-1.64 (m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.46-1.71 (m, 2H, cyclohexane CH ₂), 3.14 (m, 1H, cyclohexane CH), 1.20 (m, 3H, -CH ₃).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 16.8 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.7 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 41.3 (-CH(CH₃)-CH₂-S-), 14.9 (-CH(CH₃)-CH₂-S-), 35.8 (-CH(CH₃)-CH₂-S-), 37.4 (cyclohexane CH), 28.2 (cyclohexane CH₂), 25.0 (cyclohexane CH₂), 29.3 (cyclohexane CH₂), 61.2 (cyclohexane CH), 60.7 (cyclohexane C), 17.2(-CH₃).

［合成例７］
リモネンオキシド（和光純薬工業（株）製）５５ｇとチオ尿素（和光純薬工業（株）製）２７．５ｇを水／エタノール混合溶媒３００ｇ（水／エタノール＝１／１）に溶解し、室温で３時間反応させた。得られた反応溶液を水／トルエンで抽出後、濃縮・乾燥し、５３ｇの淡黄色の液体が得られた。

得られた液体５３ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）７５．１ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．５ｇ及びトルエン１００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１１８ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９２％）。

下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表されるトリエトキシ（３−（（２−（６−メチル−７−チアビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）プロピル）チオ）プロピル）シラン（triethoxy(3-((2-(6-methyl-7-thiabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)propyl)thio)propyl)silane、以下「シラン化合物７」とする）であることを同定した。

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.23-2.48 (m, 2H, -CH(CH₃)-CH ₂-S-), 0.93 (d, 3H, -CH(CH ₃)-CH₂-S-), 1.67 (m, 2H, -CH(CH₃)-CH₂-S-), 1.24 (m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84 (m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.39-1.64 (m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.59-1.84 (m, 2H, cyclohexane CH ₂), 2.69 (m, 1H, cyclohexane CH), 1.33 (m, 3H, -CH ₃).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 16.8 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.7 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 41.3 (-CH(CH₃)-CH₂-S-), 14.9 (-CH(CH₃)-CH₂-S-), 35.7 (-CH(CH₃)-CH₂-S-), 37.9 (cyclohexane CH), 37.6 (cyclohexane CH₂), 24.3 (cyclohexane CH₂), 43.3 (cyclohexane CH₂), 39.5 (cyclohexane CH), 39.4 (cyclohexane C), 32.1(-CH₃).

＜ゴム組成物の評価＞
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・未変性ＳＢＲ：ランクセス株式会社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・変性ＳＢＲ：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・シラン化合物１〜７：上記合成例１〜７で合成したもの
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ²／ｇ）
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、発熱特性と耐摩耗性を評価した。各評価方法は以下の通りである。結果を表１に示す。

発熱特性：東洋精機株式会社製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ，静歪１０％，同歪１％，温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例２の値を１００とした指数で示す。数値が小さいほど発熱特性が良好であることを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳＫ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ，スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。

表１に示す結果から分かるように、シランカップリング剤として合成例１〜７に係るシラン化合物１〜７を配合した実施例１〜１３は、汎用のスルフィドシランカップリング剤を配合した比較例２に対して、同配合量で比較して、発熱特性と耐摩耗性がバランス良く改善されていた。また、実施例１，４，６，１０，１１に示すように、ゴム成分として変性ジエン系ゴムを用いた場合、発熱特性の更なる改善効果が認められた。

Claims

下記一般式（１）で表されるシラン化合物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｎは２〜４の整数である。Ａはエポキシ基又はエピスルフィド基を少なくとも１つ含む基である。）
請求項１に記載のシラン化合物を含有するゴム組成物。
ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ３０〜１２０質量部を含有し、前記シラン化合物を前記シリカの含有量に対して２〜２０質量％含有する、請求項２に記載のゴム組成物。
請求項２又は３に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。