WO2020175493A1 - 含硫黄シラン化合物およびその組成物 - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
Definitions
- the present invention relates to a sulfur-containing silane compound and a composition containing the same.
- a silane compound having a reactive functional group and a hydrolyzable group is used in a rubber composition in order to improve dispersibility between an organic polymer material such as rubber and an inorganic material such as silica or glass.
- such a silane compound has been used in a sealing agent or an adhesive as an adhesion aid for improving the adhesiveness to an inorganic material such as silica.
- such a silane compound has a mercapto group, a polysulfide group, a substituent such as an amino group or an epoxy group, as a reactive functional group having high reactivity with an organic polymer material such as rubber.
- a substituent such as an alkoxysilyl group as a hydrolyzable group having high reactivity with an inorganic material such as silica.
- Patent Document 1 discloses a rubber composition containing a polysulfide-based silane coupling agent.
- Patent Document 2 discloses a silane compound having an amino group as a reactive functional group and a methoxy group as a hydrolyzable group.
- Patent Documents 3 to 5 disclose a silyl group-containing cyclic sulfide compound and a rubber composition containing the same.
- Patent Document 1 JP-A-8-2 5 9 7 3 6
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 1 1-3 3 5 3 8 1
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-8200
- Patent Document 4 JP 20000 1 _ 2 6 1 6 8 5
- Patent Document 5 International Publication No. 2 0 4/0 0 9 6 9 5 ⁇ 0 2020/175493 2 ((17) 2020/007535 Summary of the invention
- the present inventors have devised means for solving the problems such as the improvement of the affinity of the silane coupling agent with the organic polymer material and the dispersibility of the organic polymer material with the inorganic material.
- Diligently studied As a result, the coupling reaction was promoted by compounding a compound having an alicyclic hydrocarbon structure in which a silyl group is bonded by a side chain of an appropriate length and a sulfido structure, into a rubber composition or the like.
- the dispersibility of an inorganic material such as silica is improved and the viscoelastic properties of a crosslinked product (rubber product) obtained from the rubber composition are improved.
- the present invention is based on this finding.
- an object of the present invention is to obtain a crosslinked product that exhibits excellent viscoelastic properties or adhesive properties without causing poor dispersion or poor mixing of the organic polymer material and the inorganic material.
- the present invention includes the following inventions.
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur,
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- 1- is a hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, ⁇ 02020/175493 5 ⁇ (: 171-1? 2020 /007535
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- [3 ⁇ 4 14 , [3 ⁇ 4 15 and [3 ⁇ 4 18 are hydrogen atoms
- [3 ⁇ 4 16 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2). ), or
- hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur,
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- [3 ⁇ 4 17 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or [3 ⁇ 4 16 and [3 ⁇ 4 17 may combine with each other to form a 4- to 9-membered alicyclic hydrocarbon,
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2).
- Mami is a hydrogen atom or formula (1 — 1 — 1): ⁇ 0 2020/1754 93 7 ⁇ (: 17 2020 /007535
- the wavy line represents the binding site with 3.
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- V is an integer of 1 to 10.
- [ ⁇ , [3 ⁇ 4 2 and [3 ⁇ 4 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom,
- V is an integer of 1 to 10.
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- V is an integer of 1 to 10.
- [ ⁇ , [3 ⁇ 4 2 and [3 ⁇ 4 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom,
- So is an integer from 1 to 10.
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- [3 ⁇ 4 14 , [3 ⁇ 4 15 and [3 ⁇ 4 18 are hydrogen atoms
- [3 ⁇ 4 16 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- [3 ⁇ 4 1 1 represents hydrogen, or Or and One but one ( ⁇ 1-1 2) 9 - may form a crosslinked structure represented by, 9 is an integer of 1 to 5,
- [3 ⁇ 4 17 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or [3 ⁇ 4 16 and [3 ⁇ 4 17 may combine with each other to form a 4- to 9-membered alicyclic hydrocarbon,
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2).
- the sulfur-containing silane compound according to [1] which is a divalent organic group represented by:
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2). ], or
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2). ], or
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2). ], or
- [ ⁇ , [3 ⁇ 4 2 and [3 ⁇ 4 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom,
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2).
- [3 ⁇ 4 19 are each independently an amino group substituted with an alkoxy group or one or more alkyl groups,
- 1 1 are each independently nitrogen, oxygen and at least one may contain a hetero atom of a hydrocarbon group selected from the group consisting of sulfur,
- 1 ⁇ is an integer of 1 to 3
- An asterisk (*) indicates a site bonded to a part other than the silyl group of the sulfur-containing silane compound. ] ⁇ 0 2020/175493 16 ⁇ (: 17 2020 /007535
- a composition comprising the sulfur-containing silane compound according to any one of [1] to [7] and a polymer capable of reacting with the sulfur-containing silane compound.
- composition according to [8] wherein the polymer is an elastomer having a glass transition point of 25 ° C. or lower, and further contains an inorganic material.
- Elastomers having a glass transition point of 25° or less are natural rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, and Containing at least one selected from the group consisting of ethylene-propylene-gen rubber, halogenated butyl rubber, halogenated isoprene rubber, halogenated isoprene copolymer, chloroprene rubber, butyl rubber and halogenated isobutylene-methylstyrene rubber, [9] The composition described in.
- a sulfur-containing silane compound other than the compound represented by the formula (1) or (2) is represented by the formula (7):
- V are each independently an integer from 0 to 10
- Li is an integer from 2 to 10
- And 2 are each independently an integer of 0 or 1.
- !_ 2 and !_ 3 are each independently a hydrocarbon group which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur,
- [3 ⁇ 4 2 1 and [3 ⁇ 4 2 3 are each independently, an amino group substituted with an alkoxy group or one or more alkyl group,
- composition as described in [11] which is a sulfur-containing silane compound represented by these.
- the total content of the sulfur-containing silane compound in the composition is 0.1 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the elastomer, [9]
- the content of the sulfur-containing silane compound in the composition is the composition ⁇ 0 2020/1754 93 18 ⁇ (: 171-1? 2020 /007535
- composition according to [20] which is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the product.
- a surface treatment method for an inorganic material which comprises a step of bringing the sulfur-containing silan compound according to any one of [1] to [7] into contact with the surface of the inorganic material.
- the present invention it is possible to provide a sulfur-containing silan compound useful as a silane coupling agent, which does not cause poor dispersion or poor mixing of an organic polymer material such as rubber and an inorganic material.
- the use of the sulfur-containing silane compound according to the present invention in a rubber composition is advantageous in that the crosslinked product obtained from the rubber composition can have improved viscoelastic properties. Further, according to the present invention, it is advantageous in that the rolling resistance suppressing performance of the cross-linked product obtained from the rubber composition can be improved. Further, according to the present invention, it is also advantageous in that the wet grip performance of the crosslinked product obtained from the rubber composition can be improved. Further, according to the present invention, it is advantageous in that the adhesive property of the obtained crosslinked product can be improved.
- the sulfur-containing silane compound of the present invention has the following formula (1): ⁇ 02020/175493 19 ⁇ (: 171-1? 2020 /007535
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur,
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- 1- is a hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, ⁇ 02020/175493 21 ⁇ (: 171-1?2020/007535
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- [3 ⁇ 4 14 , [3 ⁇ 4 15 and [3 ⁇ 4 18 are hydrogen atoms
- [3 ⁇ 4 16 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2).
- hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur,
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- [3 ⁇ 4 17 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or [3 ⁇ 4 16 and [3 ⁇ 4 17 may combine with each other to form a 4- to 9-membered alicyclic hydrocarbon,
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2).
- Mami is a hydrogen atom or formula (1 — 1 — 1): ⁇ 0 2020/1754 93 23 ⁇ (: 17 2020 /007535
- the wavy line represents the binding site with 3.
- 3 is an integer of 0 or 1, preferably 1, and the swallow is an integer of 0 or 1, and preferably 1.
- ⁇ is independently an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
- each is independently an integer of 0 or 1, and preferably 1.
- 6 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and further preferably an integer of 0 or 1.
- [3 ⁇ 4 8 , [3 ⁇ 4 9 , [ ⁇ ⁇ and ? ⁇ 1 ⁇ represents hydrogen, or Or One (Rei_1 ⁇ 1 2) crosslinked structure represented by 9 _ may be formed.
- 9 is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and further preferably 1.
- [3 ⁇ 4 16 is a hydrogen atom, Ri alkyl group der methyl group or a carbon number 2-8, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or methyl group, still more preferably a hydrogen atom
- [3 ⁇ 4 17 is a hydrogen atom, a methyl group or a alkyl group having 2-1 ⁇ carbons, preferably a hydrogen atom, a methyl group or a carbon number 2-5 of a alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, still more preferably a hydrogen atom
- [3 ⁇ 4 12 and [3 ⁇ 4 13 is through the sulfur atoms 1-1 0 Bound to each other to form a ring, preferably bound to each other via sulfur having 2 to 8 atoms, more preferably sulfur having 2 to 6 atoms, and further preferably sulfur having 3 to 5 atoms.
- a sulfur atom having 1 to 10 atoms is bonded to each other to form a ring, and a sulfur atom having 2 to 8 atoms is preferable, a sulfur atom having 2 to 6 atoms is more preferable, and an atom atom having 3 to 5 atoms is more preferable.
- Bound to each other via sulfur to form a ring, and 8 12 , 8 13 and 8 18 are hydrogen atoms, or [3 ⁇ 4 16 and [3 ⁇ 4 17 are bound to each other to form a 4- to 9-membered aliphatic group].
- Cyclic hydrocarbons preferably 4- to 7-membered alicyclic hydrocarbons, more preferably 5- or 6-membered alicyclic hydrocarbons, and even more preferably 5-membered alicyclic hydrocarbons may be formed.
- 4 and 15 are bonded to each other through sulfur having 1 to 10 atoms to form a ring, preferably sulfur having 2 to 8 atoms, and more preferably sulfur having 2 to 6 atoms. More preferably, they are bonded to each other via sulfur having 3 to 5 atoms to form a ring, and
- the hydrocarbon group include an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group.
- alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a 16 "1:-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
- the number of carbon atoms is preferably 1 to 60, more preferably 1 to 30 and, of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
- Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like.
- the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 60, more preferably 7 to 20 and further preferably 7 to 14
- As the aryl group a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group and the like can be mentioned. Can be mentioned.
- the aryl group preferably has 6 to 60 carbon atoms, more preferably 6 to 24, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the hydrocarbon group containing an oxygen atom or a nitrogen atom is a group having a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom or a nitrogen atom.
- the above The hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in and is an alkoxy group, an amino group substituted with one or more alkyl groups, or an alkyl group. More preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and further preferably 1 to 30 carbon atoms.
- alkoxy group more preferably an amino group substituted with 1 or more alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, further preferably amino group substituted with 1 to 20 alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Alternatively, it is more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and an isobutoxy group, and among them, a methoxy group or an ethoxy group is preferable. Also substituted with one or more alkyl groups ⁇ 0 2020/1754 93 27 ⁇ (: 171? 2020 /007535
- Amino groups include 1 ⁇ 1-methylamino group, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-dimethylamino group, 1 ⁇ 1-ethylamino group, 1 ⁇ 1-, 1 ⁇ 1-diethylamino group and 1 ⁇ 1-isopropylamino group. And the like. Among these, a 1 ⁇ 1-methylamino group or a 1 ⁇ 1-ethylamino group is preferable.
- examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isoptyl group, 16 "1:-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group and a cyclohexyl group.
- a methyl group and an ethyl group are preferable.
- _ I a hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, and preferably a small amount selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur.
- the length of the linear portion connecting the silyl group and the alicyclic hydrocarbon portion in the hydrocarbon group is preferably 3 to 8, more preferably 4 to 7 as the total number of carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms. , And more preferably 4 to 6.
- the father is each independently an integer of 1 to 30, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 5, and even more preferably 2 to 5. It is an integer. Further, is an integer from 0 to 30.
- the wavy line represents the binding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2). Also, 3 to 9 , ⁇ 0 2020/1754 93 28 ⁇ (: 17 2020 /007535
- the sulfur-containing silane compound represented by the formula (1) a silyl group and an alicyclic hydrocarbon structure Side chain between! -By adjusting the length of the straight chain portion of the sulfur-containing silane compound, the polarity of the whole sulfur-containing silane compound is lowered to improve the affinity with rubber, and the structure of the sulfur-containing silane compound in the rubber molecule is appropriate It is considered that the viscoelastic property can be improved by giving various degrees of freedom to promote the coupling reaction between silica and rubber mediated by the sulfur-containing silane compound.
- sulfur-containing silane compound represented by the formula (2) is also represented by the formula (1) because the polysulfide structure is cleaved in the reaction to form the co-crosslinking with the rubber.
- sulfur-containing silane compounds are also represented by the formula (1) because the polysulfide structure is cleaved in the reaction to form the co-crosslinking with the rubber. The same considerations apply as for sulfur-containing silane compounds.
- the compound represented by the above formula (1) has the formula (3):
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- the compound represented by the above formula (1) has the formula (4):
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- V is an integer of 1 to 10.
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- V is an integer of 1 to 10.
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- V is an integer of 1 to 10.
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- V is an integer of 1 to 10.
- the compound represented by the above formula (1) has the formula (8) to the formula (17) and the formula (20) to the formula (23 ): [ib35]
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- V is an integer of 1 to 10.
- V is the above formula (4), formula (5), and formula (5). 18) and Equation (19). Also, Is as described in Equation (1) above.
- the compound represented by the above formula (2) has the following formula (3-1):
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- [3 ⁇ 4 14 , [3 ⁇ 4 15 and [3 ⁇ 4 18 are hydrogen atoms
- [3 ⁇ 4 16 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
- [3 ⁇ 4 2 and [3 ⁇ 4 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom,
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- [3 ⁇ 4 17 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or [3 ⁇ 4 16 and [3 ⁇ 4 17 may combine with each other to form a 4- to 9-membered alicyclic hydrocarbon,
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2).
- One more preferred embodiment of the present invention is represented by the above formula (2) ⁇ 0 2020/1754 93 37 ⁇ (: 171-1? 2020 /007535
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2). ], or
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2). ], or
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2). ], or
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2).
- a compound represented by the above formula (2) ⁇ 02020/175493 39 In the formula (: 17 2020 /007535), the eight in the above formula (2) are expressed by formula (8-1) ⁇ formula (1 7-1) and formula (20_ 1) ⁇ formula (23_ 1):
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- the wavy line represents the bonding site with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2).
- a further preferred embodiment of the present invention is the above formula (1), (1_1), (1 —
- [3 ⁇ 4 19 are each independently an amino group substituted with an alkoxy group or one or more alkyl groups,
- 1 1 are each independently nitrogen, oxygen and at least one may contain a hetero atom of a hydrocarbon group selected from the group consisting of sulfur,
- An asterisk (*) indicates a site bonded to a part other than the silyl group of the sulfur-containing silane compound.
- 19 are each independently an alkoxy group or
- [3 ⁇ 4 1 9 are each independently a hydrolyzable group, an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having a carbon number of 1 to 3 0, more preferably 1 to carbon atoms 2 0 alkoxy group, or an amino group substituted with one or more alkyl groups, more preferably one or more amino groups substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and further preferably 1 or more carbon atoms having 1 to 3 carbon atoms. It is an amino group substituted with 20 alkyl groups.
- alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and an isobutoxy group, and among them, a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
- amino group substituted with one or more alkyl groups 1 ⁇ 1-methylamino group, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ !-dimethylamino group, 1 ⁇ !-ethylamino group, 1 ⁇ 1, 1 Examples thereof include a ⁇ 1-diethylamino group and a 1 ⁇ 1-isopropylamino group, and among these, a -methylamino group or a 1 ⁇ 1-ethylamino group is preferable.
- alkoxy group and the amino group are bonded to each other via a linking group consisting of a hydrocarbon group which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur (3 ) May be combined with. ⁇ 0 2020/1754 93 43 ⁇ (: 171-1? 2020 /007535
- each independently hydrogen or an alkyl group more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, further preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, methyl group Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isoptyl group, 16 "1:-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, and the like. Among these, methyl group And ethyl groups are preferred.
- 1_ 1 are each independently nitrogen, oxygen and at least one may contain a hetero atom of a hydrocarbon group selected from the group consisting of sulfur, preferably Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, more preferably a group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur.
- a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one heteroatom selected from the group consisting of, and more preferably, at least one hetero group selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. It is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may contain atoms.
- the compound represented by the above formula (2) is a compound represented by the above formula (2) in which the eight are represented by the formulas (24-1) to (41-1):
- the substituent bonded to the norbornene ring has the same structure as the crosslinked structure of the norbornene ring. Isomers that extend toward the front (syn isomers) and the norbornene ring ⁇ 0 2020/1754 93 55 ⁇ (: 17 2020 /007535
- a divalent organic group represented by the above formula (2 4 -1) and formula (2 5 -1) is represented by the following formula:
- a divalent organic group represented by the above formula (2 8-1) and formula (2 9-1) is represented by the following formula:
- a divalent organic group represented by the above formula (36-1) and formula (37-1) is represented by the following formula: ⁇ 02020/175493 57 ⁇ (: 171? 2020 /007535
- the divalent organic group represented by the above formulas (38-1) to (41-1) is represented by the following formula:
- the sulfur-containing silane compound of the present invention is a sulfur-containing yellow silane compound obtained by reacting a compound represented by the formula (1′) described below with sulfur. is there.
- the compound represented by the formula (1) or (2) has the formula (42):
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- the group H is a hydrocarbon group which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. ]
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur,
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently, ⁇ 02020/175493 62 ⁇ (: 171? 2020 /007535
- step 1 _ 1 A step of producing a compound represented by (step 1 _ 1), and
- step 1-2 of producing the compound represented by the formula (1) or (2) by reacting the compound represented by the above formula (1′) with sulfur.
- [3 ⁇ 4 12 and [3 ⁇ 4 13 are each a hydrogen atom or may be bonded to each other to form a double bond.
- [3 ⁇ 4 14 and [3 ⁇ 4 15 are each a hydrogen atom, or may be bonded to each other to form a double bond.
- a hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms.
- the length of the straight-chain portion connecting the silyl group and the portion bonded to the alicyclic hydrocarbon portion in such a hydrocarbon group is preferably 3 to 8 as the total number of carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms, It is more preferably 4 to 7, and even more preferably 4 to 6.
- the compound represented by the formula (4 2) and the compound represented by the formula (4 3) are subjected to an addition reaction or a condensation reaction to form a compound.
- an addition reaction here, radical addition reaction, synergistic addition reaction, nucleophilic addition reaction, electrophilic addition reaction, etc. can be used.
- the condensation reaction for example, esterification reaction, amidation reaction, thioesterification reaction, thioamidation reaction, Friedel-Crafts reaction and the like can be used.
- the compound and sulfur represented by the formula (1) for example, under a nitrogen substitution environment, at a temperature of 8 0 ° ⁇ ⁇ 1 8 0 ° ⁇
- the reaction can be performed for 3 to 24 hours.
- a catalytic amount of amine or zinc oxide and a vulcanization accelerator catalyst may be added and reacted in a solvent or without solvent. If necessary, excess solvent can be distilled off from the reaction product obtained by distillation.
- the compound represented by the above formula (42) can be used as a Diels-Alder reaction between the same or different conjugated gen compounds or based on the knowledge already known to those skilled in the art. It can be synthesized by a Diels-Alder reaction with an alkene compound.
- the formula (42) ⁇ 0 2020/175 493 64 ⁇ (: 171? 2020/007535
- the compound to be prepared can be prepared by subjecting the compound synthesized by the Diels-Alder reaction to heat denaturation, if necessary, and/or purifying as necessary.
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- [3 ⁇ 4 14 , [3 ⁇ 4 15 and [3 ⁇ 4 18 are hydrogen atoms
- [3 ⁇ 4 16 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
- the wavy line represents the bonding position with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2'). ), or
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- [3 ⁇ 4 17 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or [3 ⁇ 4 16 and [3 ⁇ 4 17 may combine with each other to form a 4- to 9-membered alicyclic hydrocarbon,
- the wavy line represents the bonding position with the main chain in the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2').
- Mami is a hydrogen atom or the formula (3 — 1 — 1):
- the wavy line represents the binding site with 3.
- 01 is an integer from 2 to 30. ]
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently,
- [3 ⁇ 4 2 and [3 ⁇ 4 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom,
- hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
- ⁇ is an integer of 0 or 1
- ⁇ is an integer of 0 or 1 each independently, ⁇ 02020/175493 70 ⁇ (: 171-1? 2020/007535
- [3 ⁇ 4 12 and [3 ⁇ 4 13 are each a hydrogen atom or may be bonded to each other to form a double bond. .. Further, [3 ⁇ 4 14 and [3 ⁇ 4 15 are each a hydrogen atom, or may be bonded to each other to form a double bond. Further, And are as described for the compound represented by formula (1). Furthermore, is as described for the compound represented by the formula (3).
- the compound is obtained by mixing the compound represented by the above formula (4 2) and the compound represented by the above formula (4 4) and heating the mixture to obtain the compound represented by the above formula (4 4). It is considered that the compound is synthesized by reacting the mercapto group in the compound with the carbon-carbon unsaturated bond in the compound represented by the above formula (42).
- the compound represented by the above formula (44) is preferably mixed in an amount of 0.1 to 4 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the above formula (42), and 0.3 to 3 It is more preferable to mix them so that the molar ratio becomes.
- the heating temperature is preferably 40 to 300°°, and more preferably 50 to 200°°.
- Examples of the compound represented by the above formula (44) include an alkoxysilane compound having a mercapto group.
- alkoxy silane compound having a mercapto group include mercaptotrimethoxysilane, mercaptotriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptoethyltriethoxysilane.
- the compound represented by the above formula (3') is obtained by mixing the compound represented by the above formula (42) with the compound represented by the formula (7) described below and heating the mixture.
- Can also be synthesized by The polysulfide bond in the compound represented by the formula (7) described below is cleaved, and this reacts with the carbon-carbon unsaturated bond part in the compound represented by the formula (42) to synthesize the polysulfide bond.
- the compound represented by the formula (7) described below is preferably mixed in an amount of 0.1 to 4 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (42). It is more preferable to mix them so that the amount becomes 3 mol. Further, the heating temperature is preferably 40 to 300°°, and more preferably 50 to 200°°.
- a radical initiator may be used in combination.
- azo compounds such as azobisisoptyronitrile (Hachinohe 1 ⁇ !) and 1, 1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (Hachimi ⁇ 1 ⁇ !), di 13 rt butyl Peroxide (1: _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
- oxidizing agents As oxidizing agents and reducing agents as reagents that can generate radicals at low temperatures
- Les Dox initiators include triethylborane (Snake I 3, M.) and diethylzinc (Snake I 2 n) can also be used.
- bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide may be a commercially available product, for example, manufactured by Evonik. 3 I-6 9 can be mentioned. Also, as the bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfide, a commercially available product may be used, and examples thereof include 331-75 manufactured by Evonik.
- step 2 _ 2 the compound represented by the formula (3′) and sulfur are mixed, for example, under a nitrogen substitution environment at a temperature of 80 ° ⁇ to 180 ° ⁇ .
- the reaction can be performed for 3 to 24 hours.
- a catalytic amount of amine or zinc oxide and a vulcanization accelerator catalyst may be added and reacted in a solvent or without solvent. If necessary, excess solvent can be distilled off from the reaction product obtained by distillation. ⁇ 0 2020/1754 93 73 ⁇ (: 171-1? 2020 /007535
- the sulfur-containing silane compound of the present invention is an excellent silane coupling agent that is unlikely to cause poor dispersion or poor mixing of an organic polymer material such as rubber and an inorganic material.
- the sulfur-containing silane compound of the present invention it is possible to improve the viscoelastic properties of the crosslinked product obtained from the rubber composition. Further, the sulfur-containing silane compound of the present invention improves the rolling resistance suppressing performance of the crosslinked product obtained from the rubber composition. Further, the sulfur-containing silane compound of the present invention improves the wet grip performance of the crosslinked product obtained from the rubber composition. Further, the sulfur-containing silane compound of the present invention improves the adhesive properties of the obtained crosslinked product.
- the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) may be used alone, or may be used as a mixture in an arbitrary ratio thereof.
- a composition comprising a sulfur-containing silane compound
- the composition of the present invention contains a sulfur-containing silane compound represented by the above formula (1) and/or a sulfur-containing silane compound represented by the formula (2), and a polymer capable of reacting with the sulfur-containing silane compound. It consists of Examples of the composition of the present invention include a rubber composition in which the polymer is an elastomer having a glass transition point of 25 ° or less, and further contains an inorganic material, and the polymer is a sealing polymer. Examples thereof include a sealing material composition, and an adhesive composition in which the polymer is an adhesive.
- the sulfur-containing silane compound represented by the formula (1) and/or the sulfur-containing silane compound represented by the formula (2) has a glass transition point of 25° It comprises the following elastomers and inorganic materials.
- these compositions it is possible to provide a rubber composition for obtaining a crosslinked product that exhibits excellent viscoelastic properties without causing poor mixing or poor dispersion of the elastomer and the inorganic material such as silica. ..
- the rolling resistance suppressing performance of the crosslinked product obtained from the rubber composition can be improved. Also, It is possible to improve the wet grip performance of the crosslinked product obtained from the rubber composition.
- the silyl group moiety bonded by a side chain of an appropriate length reacts with the silanol group on the silica surface, mediating the reaction between the polymer and glass or silica, and exerting a reinforcing property. Then, by adding the compound represented by the formula (1) and/or the compound represented by the formula (2) to the rubber composition, the reaction between the elastomer and the glass or silica is facilitated. It is thought that.
- the elastomer in the rubber composition of the present invention includes an elastomer having a glass transition temperature (T g) of 25 ° C. or less.
- the elastomer in the rubber composition of the present invention contains an elastomer having a glass transition temperature (T g) of 0°C or lower.
- T g glass transition temperature
- the glass transition temperature (T g) is the glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC_D ifferentia IS canning Ca i Ori me try).
- the rate of temperature rise is preferably 10 ° C/min.
- Elastomers in the rubber composition of the present invention include natural rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butager. ⁇ 0 2020/1754 93 75 ⁇ (: 171-1? 2020 /007535
- Rubber is more preferable, and natural rubber, styrene-butadiene rubber and butadiene rubber are more preferable.
- the elastomer in the rubber composition of the present invention may be one or two or more of the above-mentioned rubbers.
- the weight average molecular weight of the elastomer in the rubber composition of the present invention is preferably from 1,00OO to 3,OOOO,OOOO, and from 10OOOOOIOOOOOOO.
- the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography ( ⁇ r & at ⁇ ⁇ 1 ⁇ ( ⁇ )) is the weight average molecular weight (converted to polystyrene).
- ⁇ r & at ⁇ ⁇ 1 ⁇ ( ⁇ ) is the weight average molecular weight (converted to polystyrene).
- tetrahydrofuran (1 to 1), 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-dimethylformamide (0 1 ⁇ /1) and chloroform as the solvent.
- the total content of the compound represented by formula (1) and the content of the compound represented by formula (2) in the rubber composition of the present invention is preferably 100 parts by mass of elastomer. Is from 0.1 to 30 parts by mass, more preferably from 0.3 to 20 parts by mass, even more preferably from 0.4 to 15 parts by mass, even more preferably from 0.7 to 10 parts by mass, Particularly preferably 0.7 to 6.9 parts by mass, particularly preferably ⁇ 0 2020/1754 93 76 ⁇ (: 171? 2020 /007535
- the amount is 1 to 5.0 parts by mass, particularly preferably 1 to 3.4 parts by mass.
- the total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the compound represented by the formula (2) is preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the inorganic material contained in the rubber composition. It is preferably from 0.1 to 30 parts by mass, more preferably from 0.5 to 20 parts by mass, still more preferably from 1.0 to 15 parts by mass.
- the viscoelastic property of the obtained crosslinked product is improved. Can be made. Further, the rolling resistance suppressing performance of the crosslinked product obtained from the rubber composition can be improved. Furthermore, the wet grip performance of the crosslinked product obtained from the rubber composition can be improved.
- the rubber composition of the present invention further comprises a sulfur-containing silane compound other than the compound represented by the formula (1) or (2) (in the present specification, it may be referred to as “other sulfur-containing silane compound”). May be included.
- a rubber composition containing a sulfur-containing silane compound other than the compound represented by the formula (1) or (2) is vulcanized, a compound other than the compound represented by the formula (1) or (2) is obtained. Since the sulfur-containing silan compound is incorporated into the vulcanization reaction, it is represented by the formula (1) and a sulfur-containing silane compound other than the compound represented by the formula (1) or (2) which functions as a silane coupling agent. The compound and/or the compound represented by the formula (2) reacts. It is considered that this reaction produces a synergistic effect of increasing the coupling efficiency.
- the content of the sulfur-containing silane compound other than the compound represented by the formula (1) or (2) is preferably 0.001 to 27 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer, More preferably, it is 0.03 to 18 parts by mass. Further, the content of the sulfur-containing silane compound other than the compound represented by the formula (1) or (2) is preferably 0. 0 based on 100 parts by mass of the total amount of the inorganic materials contained in the rubber composition. It is 1 to 27 parts by mass, more preferably 0. 05 to 18 parts by mass, and further preferably 0.1 to 13.5 parts by mass. ⁇ 02020/1754 93 77 2020/007535
- the total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the compound represented by the formula (2) and the formula (1) or the formula (2) is, relative to 100 parts by weight of the elastomer, preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass, More preferably 0.4 to 15 parts by mass, even more preferably 0.7 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.7 to 6.9 parts by mass, particularly preferably 1 to 5.0 parts by mass, Particularly preferably, it is 1 to 3.4 parts by mass.
- the total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the compound represented by the formula (2), and the sulfur-containing silane compound other than the compound represented by the formula (1) or (2) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the inorganic materials contained in the rubber composition. Parts, more preferably from 1.0 to 15 parts by mass
- the total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the compound represented by the formula (2) and the formula (1) or (2) is preferably from 0.1 to 0.9, and more preferably 0.2 to 0.8.
- Examples of the sulfur-containing silane compound other than the compound represented by the formula (1) or (2) include, for example, the formula (7):
- V are each independently an integer from 0 to 10
- Li is an integer from 2 to 10, ⁇ 0 2020/175493 78 ⁇ (: 171-1? 2020 /007535
- And 2 are each independently an integer of 0 or 1.
- !_ 2 and !_ 3 are each independently a hydrocarbon group which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur,
- [3 ⁇ 4 2 1 and [3 ⁇ 4 2 3 are each independently an alkoxy group or an amino group substituted with one or more alkyl groups,
- I and V are each independently an integer from 0 to 10, preferably an integer from 0 to 5, and more preferably an integer from 1 to 3. , And more preferably 2.
- ri is an integer of 2 to 10, and more preferably an integer of 2 to 8.
- ! _ 2 and !_ 3 are each independently a hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, and preferably nitrogen,
- a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of oxygen and sulfur, more preferably selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur.
- a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one hetero atom, more preferably at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. It may be a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
- and 3 are each independently a hydrolyzable group, an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and further preferably ⁇ 0 2020/175493 79 ⁇ (: 171-1?2020/007535
- Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and an isobutoxy group. Of these, a methoxy group or an ethoxy group is preferable. ..
- amino group substituted with one or more alkyl groups 1 ⁇ 1-methylamino group, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ !-dimethylamino group, 1 ⁇ !-ethylamino group, 1 ⁇ 1, 1 ⁇
- examples thereof include a 1-diethylamino group and a 1 ⁇ 1-isopropylamino group, and among these, a 1 ⁇ 1-methylamino group or a 1 ⁇ 1-ethylamino group is preferable.
- the alkoxy group and the amino group are linked to the silicon (3) via a linking group consisting of a hydrocarbon group which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. May be combined.
- each independently hydrogen or an alkyl group more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, further preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, a methyl group , Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isoptyl group, 16 "1:-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and the like. Among them, methyl group and The ethyl group is preferred.
- the content of the compound represented by the above formula (7) in the rubber composition of the present invention is preferably 0.001 to 27 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the elastomer. Is 0.03 to 18 parts by mass.
- the content of the compound represented by the above formula (7) in the rubber composition of the present invention is preferably 0.01 to 2 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the inorganic materials contained in the rubber composition. It is 7 parts by mass, more preferably 0.015 to 18 parts by mass, and further preferably 0.1 to 13.5 parts by mass.
- silane compound having the following structure can be used.
- Examples of the inorganic material contained in the rubber composition of the present invention include silica, strength carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, clay and talc. Among these, mechanical properties and heat resistance are further improved. It is preferable to use silica or carbon black because it can be used.
- the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica, wet method silica, colloidal silica, and precipitated silica. Among these, wet process silica containing hydrous silicic acid as a main component is preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more in an amount of 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer. Although the specific surface area of these sili- con forces is not particularly limited, it can be calculated using the nitrogen adsorption specific surface area (Mitsunitsu method). More preferably 1
- the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the Mitsumi method according to 3 IV! 0 3 0 3 7-81.
- the force-black is appropriately selected and used according to the application.
- carbon black is classified into hard carbon and soft carbon based on the particle size.
- Soft carbon has low reinforcement to rubber, and hard carbon has high reinforcement to rubber.
- hard carbon has a particularly high reinforcing property. 10 to 300 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer. ⁇ 0 2020/1754 93 81 ⁇ (: 17 2020 /007535
- the addition amount of the inorganic material is preferably 0 1 to 500 parts by mass, and more preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
- the rubber composition of the present invention is a vulcanizing agent such as sulfur and zinc oxide, a cross-linking agent, a vulcanization accelerator, a cross-linking accelerator, a vulcanization accelerating aid, an anti-aging agent, and a softening agent as long as its function is not impaired.
- a vulcanizing agent such as sulfur and zinc oxide
- a cross-linking agent such as sulfur and zinc oxide
- a vulcanization accelerator such as sulfur and zinc oxide
- a cross-linking agent such as sulfur and zinc oxide
- a vulcanization accelerator such as sulfur and zinc oxide
- a cross-linking accelerator such as sulfur and zinc oxide
- a cross-linking accelerator such as sulfur and zinc oxide
- a cross-linking accelerator such as sulfur and zinc oxide
- a cross-linking accelerator such as sulfur and zinc oxide
- a cross-linking accelerator such as sulfur and zinc oxide
- a cross-linking accelerator such as sulfur and zinc oxide
- a cross-linking accelerator such as
- Examples of the antiaging agent include compounds such as hindered phenol-based, aliphatic and aromatic hindered amine-based compounds, and 0.1 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the elastomer, It is more preferable to add 1 to 5 parts by mass.
- examples of the antioxidant include butyl hydroxytoluene (1 to 1) and butyl hydroxyanisole (1 to 18). It is preferable to add 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the elastomer.
- Examples of the colorant include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine blue, red iron oxide, lithium, lithium, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, and other inorganic pigments, azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and the like. Can be mentioned. It is preferable to add 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the elastomer.
- the vulcanizing agent examples include sulfur-based vulcanizing agents such as powdered sulfur, sedimentable sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, and alkylphenol disulfide.
- Examples of the vulcanization accelerator include fatty acids such as acetyl acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid, and maleic acid, zinc acetylate, zinc propionate, zinc butanoate, zinc stearate, acrylic acid.
- Fatty acid zinc such as zinc acid and zinc maleate, zinc oxide and the like can be mentioned.
- tetramethyl thiuram disulfide (D 1/1/0), tetraethyl thiuram disulfide (Ding Ting ⁇ ), tetramethyl thiuram monosulfide (D 1/1) Dye 1 ⁇ /1) etc.
- thiurams such as hexamethylenetetramine, etc., ammonia
- guanidines such as diphenylguanidine
- thiazoles such as dibenzothiazyl disulfide.
- processing aids are kneaded by a known kneading machine for rubber, for example, a mouth roll, a Banbury mixer, a kneader, etc., and vulcanized under arbitrary conditions to obtain a rubber composition.
- a known kneading machine for rubber for example, a mouth roll, a Banbury mixer, a kneader, etc.
- vulcanized under arbitrary conditions to obtain a rubber composition.
- the addition amount of these other processing aids can also be the conventional general blending amount unless it is against the object of the present invention.
- the method for producing the rubber composition of the present invention comprises a step of kneading the sulfur-containing silane compound, the elastomer having a glass transition point of 25 ° C. or less, and the inorganic material.
- the method for producing the rubber composition of the present invention preferably comprises a step of kneading the sulfur-containing silane compound, the elastomer having a glass transition point of 25 ° or less, the inorganic material and the vulcanization acceleration aid. It consists of
- the method for producing the rubber composition described above may preferably further include a step of kneading the vulcanizing agent. More preferably, it may further comprise a step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator.
- the content of the sulfur-containing silane compound in the rubber composition is ⁇ 0 2020/1754 93 83 ⁇ (: 171? 2020 /007535
- It is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass, more preferably 0.4 to 15 parts by mass, and still more preferably 100 to 100 parts by mass. It is preferably 0.7 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.7 to 6.9 parts by mass, particularly preferably 1 to 5.0 parts by mass, particularly preferably 1 to 3.4 parts by mass.
- the sulfur-containing silane compound contains a sulfur-containing silane compound other than the compound represented by the formula (1) or (2)
- the content of the compound represented by the formula (1) and the formula (2) Of the total amount of the compounds represented by formula (1) or (2) and the total content of the sulfur-containing silane compounds other than the compound represented by formula (1) or (2)
- the content ratio of the sulfur-containing silane compound is preferably from 0.1 to 0.9, and more preferably from 0.2 to 0.8 on a mass basis.
- the above-mentioned other processing aids can be appropriately blended within a range not impairing the function of the rubber composition.
- a crosslinked product of the rubber composition can be produced according to a conventionally known method and technical common knowledge widely known to those skilled in the art.
- the above rubber composition is extruded, then molded using a molding machine, and then heated and pressed using a vulcanizer to form crosslinks, whereby a crosslinked product can be produced.
- a tire can be manufactured by a conventionally known method and a common technical knowledge widely known to those skilled in the art.
- the rubber composition is extruded, then molded using a tire molding machine, and then heated and pressed using a vulcanizer to form crosslinks, whereby a tire can be manufactured.
- the tire of the present invention is a tire containing the above crosslinked product.
- the viscoelastic property of the manufactured tire can be improved.
- the rolling of the manufactured tire ⁇ 0 2020/1754 93 84 ⁇ (: 171-1? 2020 /007535
- the resistance suppressing performance can be improved.
- the wet grip performance of the manufactured tire can be improved.
- composition of the present invention comprises a compound represented by the above formula (1) and/or a compound represented by the above formula (2) and a sealing polymer (sealing agent). Is. With these compositions, the adhesiveness between the sealing material composition and the inorganic material can be improved.
- the silyl group portion bonded by a side chain of an appropriate length reacts with the silanol group on the silica surface, mediates the reaction between the polymer and the glass or silica, and exerts a reinforcing property.
- the polyurethane or the like can be separated from the glass or silica. It is considered that the reaction of is mediated and the reinforcing property is exerted.
- a sealant composition or an adhesive composition containing a compound represented by the above formula (1) and/or a compound represented by (2) has excellent tensile properties, or It is considered that the material composition or the adhesive composition exhibits excellent adhesiveness.
- the total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the compound represented by the formula (2) in the sealing material composition of the present invention is 100 parts by mass of the sealing material composition.
- the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass. ⁇ 0 2020/1754 93 85 ⁇ (: 171? 2020 /007535
- the sealing polymer is not particularly limited, and may be one-component curing type (moisture curing, oxygen curing, dry curing, non-curing type) or two-component curing type (reaction curing type).
- the sealant composition of the present invention may contain one or more of the above-mentioned sealing polymers.
- the weight average molecular weight of the sealing polymer is preferably 300 to 550, 0000, and more preferably 1.00 to 3,000. Not good.
- the sealing material composition of the present invention may contain a sulfur-containing silane compound other than the compound represented by the above formula (1) or (2).
- the sealing material composition of the present invention is an antioxidant, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a flame retardant, and a nucleating agent as long as the effect thereof is not impaired. , Clarifier, processability improver, lubricant, filler, plasticizer, filler, antiblocking agent, crosslinker, dye and pigment, and other additives
- the material of the adherend is not particularly limited, but examples thereof include metals such as stainless steel, aluminum, copper and iron, nylon, styrene, acrylic, vinyl chloride, Hachimi 3, [3 ⁇ 4 , Plastics such as polycarbonate, natural rubber, synthetic rubber, rubber such as silicone rubber, concrete, mortar, natural stone, tile, glass, inorganic materials such as ceramics, natural materials such as wood, plywood, leather and cardboard, and other polyethylene , Polypropylene, fluororesin, polyacetal, etc.
- metals such as stainless steel, aluminum, copper and iron, nylon, styrene, acrylic, vinyl chloride, Hachimi 3, [3 ⁇ 4 , Plastics such as polycarbonate, natural rubber, synthetic rubber, rubber such as silicone rubber, concrete, mortar, natural stone, tile, glass, inorganic materials such as ceramics, natural materials such as wood, plywood, leather and cardboard, and other polyethylene , Polypropylene, fluororesin, polyacetal, etc.
- composition of the present invention is a compound represented by the above formula (1) and/or a compound represented by the formula (2) and an adhesive ( (Adhesive polymer).
- adhesive Adhesive polymer
- the total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the compound represented by the formula (2) in the adhesive composition of the present invention is It is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to parts by mass.
- the adhesive may be a one-component curing type or a two-component curing type, and may be a water dispersion type adhesive, a solution type adhesive, a reaction type adhesive, or a solid type adhesive. It may be either an adhesive or a tape adhesive. Further, the adhesive may be an organic adhesive or an inorganic adhesive.
- organic adhesives examples include vinyl acetate adhesives, vinyl acetate resin emulsion adhesives, vinyl resin adhesives, ethylene-vinyl acetate resin emulsion adhesives, and polyvinyl acetate resin solution adhesives.
- Adhesives ethylene-vinyl acetate resin hot melt adhesives, epoxy resin adhesives, epoxy resin emulsion adhesives, polyvinyl alcohol adhesives, ethylene vinyl acetate adhesives, vinyl chloride adhesives, vinyl chloride resin solvent adhesives
- Adhesives water-based polymer-isocyanate-acryl adhesives, ⁇ -olefin adhesives, acrylic resin adhesives, acrylic resin anaerobic adhesives, acrylic resin emulsion adhesives, acrylic resin adhesive tapes, polyamide adhesives Agents, polyamide resin hot melt adhesives, polyimide adhesives, cellulose adhesives (ether cellulose, nitrocellulose), polyvinylpyrrolidone adhesives, polystyrene adhesives, polystyrene resin solvent solvents
- Rearomatic adhesives structural acrylic resin adhesives, urea resin adhesives, melamine resin adhesives, phenol resin adhesives, resorcinol adhesives, ester adhesives, chloroprene rubber adhesives, Nitrile rubber adhesive, styrene-butadiene rubber adhesive, styrene-butadiene rubber latex adhesive, polybenzimidazole adhesive, polymethacrylate resin solution adhesive, thermoplastic elastomer adhesive, butyl rubber adhesive , Silicone adhesives, modified silicone adhesives, silylated urethane adhesives, urethane rubber adhesives, polysulfate adhesives, synthetic adhesives such as acrylic rubber adhesives, starch adhesives, natural adhesives Examples include rubber-based adhesives, natural rubber latex-based adhesives, asphalt, glue, gum arabic, lacquer, casein, soy protein, natural adhesives such as pine nuts, and reactive hot melt adhesives.
- Inorganic adhesives include silica adhesives, solder, water glass (sodium silicate, sodium silicate), cement (Portland cement, plaster, plaster, magnesium cement, litharge cement, dental cement, etc.) and Examples include ceramics.
- the adherend when the adherend is made of cardboard or wood, a cellulose-based adhesive, a vinyl acetate-based adhesive, a vinyl acetate resin emulsion-based adhesive, or a starch-based adhesive. Agents, polyvinyl alcohol adhesives, and polyvinylpyrrolidone adhesives are preferred.
- vinyl adhesives, styrene resin adhesives, epoxy resin adhesives, and cyanoacrylate adhesives are preferable.
- the adherend is made of rubber or leather, a chlorobrene rubber adhesive, a nitrile rubber adhesive, or a styrene butadiene rubber adhesive is preferable.
- the adhesive composition of the present invention may contain one or two or more of the above-mentioned adhesives.
- the weight average molecular weight of the adhesive is preferably from 300 to 500,000. ⁇ 0 2020/1754 93 88 ⁇ (: 171? 2020 /007535
- the adhesive composition of the present invention may contain a sulfur-containing silane compound other than the compound represented by the formula (1) or (2).
- the adhesive composition of the present invention comprises an antioxidant, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a flame retardant, and a nucleating agent, as long as the effects thereof are not impaired. It may also contain additives such as a clarifying agent, a processability improving agent and a lubricant.
- the compound represented by the above formula (1) and/or the compound represented by the above formula (2) can be used for surface treatment of an inorganic material.
- Surface treatment methods include (1) dry method, (2) wet method, and (3) integral blend method.
- the dry method is a method suitable for surface-treating a large amount of inorganic material, and is carried out by spraying the sulfur-containing silane compound or in the vapor state while thoroughly stirring the inorganic material. In addition, a heat treatment step is added if necessary. This method has excellent workability because it does not use a diluent.
- the wet method is performed by dispersing an inorganic material in a solvent, diluting the sulfur-containing silane compound in water or an organic solvent, and adding the mixture in a slurry state with vigorous stirring. According to this method, uniform surface treatment is possible.
- the integral blending method is performed by directly adding the sulfur-containing silane compound to the organic resin when the inorganic material is mixed with the organic resin.
- This method is industrially widely used because it is simple.
- the sulfur-containing yellow silane compound acts on the inorganic material by this method, it undergoes three steps: transfer of the sulfur-containing silane compound to the filler surface, hydrolysis, and condensation. Therefore, in this method, it is necessary to pay attention to the reactivity between the sulfur-containing yellow silane compound and the organic resin.
- the addition amount of the sulfur-containing silane compound can be generally calculated by the following formula.
- Addition amount (9) [mass of inorganic material (9) X specific surface area of inorganic material ] / Minimum coverage area of sulfur-containing silane compounds (111 2 / 9) ⁇ 02020/175493 89 ⁇ (: 171? 2020/007535
- the specific surface area of the inorganic material is unknown, treat it with 1% by mass of the sulfur-containing silane compound, and then increase or decrease the amount as appropriate to find the amount that gives the optimum result.
- the inorganic material for example, Glass (specific surface area of 0. 1 to 0. 1 2 2 /
- the compound represented by the formula (1) and/or the compound represented by the formula (2) is used as a powertrain-related product for a hybrid/electric vehicle product, a diesel engine-related product, a starter, an alternator, or an engine cooling product. It can be applied to automotive products such as drivetrain products.
- Tire components such as tire tread, strength, side wall, inner liner, undertread, and belt.
- Interior window frame parts such as glass and glass run channels
- Lubricating oil parts such as crankshaft seal, valve stem seal, head cover gasket, eight/cylinder oil cooler hose, transmission oil seal, /3 hose, /3 oil seal, etc.
- Fuel system parts such as fuel hoses, emission control hoses, inlet filler hoses, diaphragms; engine mounts, in-tank pump mounts, etc.
- Air conditioner parts such as 8/ ⁇ hose and 8/ ⁇ seal
- Timing belt belt parts such as auxiliary machine belts,
- Windshield sealers vinyl plastisol sealers, anaerobic sealers, body sealers, spotwel sealers and other sealers.
- air-conditioning products such as passenger car air conditioners, bus air conditioners, and refrigerators.
- body related products such as combination meters, head-up displays, body products and relays.
- driving safety related products such as inter-vehicle control cruise/pre-crash safety/lane keeping assist system, steering system, lighting control system, air bag related sensor &MII, and brake control.
- power-navigation system, Ming ⁇ data communication module, It can be applied to products related to information and communication such as M11.
- Printing blanket rubber/resin lining, rubber plate (rubber sheet), conductive rubber product, sealing material, sheet waterproof, urethane coating waterproof, waterproof sheet for civil engineering, sealing device, extruded rubber product, sponge rubber It can be applied to products, fenders, construction gaskets, seismic isolation rubber, paving rubber blocks, non-metal chains, medical and hygiene rubber products, rubberized cloth products, rubber and vinyl gloves. It can also be applied to coating agents such as anti-fingerprint coatings for touch panels, lubricity coatings for metal surfaces, and primers for metal coating.
- the adhesiveness and releasability can be improved.
- the wettability can be improved.
- the dispersibility of the filler or the pigment can be improved.
- the crosslinkability of olefin resins and the like can be improved.
- it can be expected to have higher functionality and flame retardancy.
- the addition amount is generally from 0.2 to 2 It can be 0.0% by mass.
- an alcohol solvent for example, ⁇ 02020/175493 92 ⁇ (: 17 2020/007535
- a three-way cock with a stopper and a vacuum line was installed on the 2 00 flask of 1 00 1_.
- a stirrer bar was placed in the flask and heated with a dryer using a vacuum line, and deaeration and nitrogen substitution in the system was repeated 10 times, and the atmosphere was changed to atmospheric pressure.
- 5-vinyl-2-norbornene was placed in a the (only) 38.659 (0.3 1 7 mole), 7 1.93 9 of toluene solvent was injected by syringe. Then, the mixture was stirred using a stirrer to dissolve 5-vinyl-2-norbornene (Mitsumi).
- Example 1 Synthesis of sulfur-containing silane compound 1 and preparation and evaluation of rubber composition and rubber sheet containing sulfur-containing silane compound 1 and natural rubber
- the silyl group-containing resin obtained in Preparation Example 1 (V Michiichi 3 3 1) 1 2.5 5 9 ( ⁇ 0.035 mol), sulfur 3.3 7 9 ( (0.15 mol), and a stirrer bar, and a three-way cock with a ball plug and a reflux pipe installed. Then, nitrogen was blown into the system for 10 minutes to replace the air in the reactor with nitrogen. After that, the flask (2) was immersed in an oil bath, and the temperature of the oil bath was gradually raised to 160 ° C to allow the chemical reaction to proceed. After performing the chemical reaction for 8 hours, the 2 flask was removed from the oil bath and allowed to stand to room temperature. Then, to give 1-5.
- Figure 1 shows the results of the 1 1 to 1-IV! measurement of the obtained compound. From FIG. 1, it was confirmed that the peak derived from the double bond of the vinyl group of the obtained compound disappeared.
- X is each independently an integer of 1 to 30,
- a rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1_1 except that the product manufactured by K.K. Co., Ltd., trade name: 3 (69) was used.
- a rubber composition and a rubber composition were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 3.2 parts by mass of another sulfur-containing silane compound (3, 69) was used in place of 3.2 parts by mass of the sulfur-containing silane compound 1. A rubber sheet was obtained.
- Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-26 1685 Formula (45) synthesized by the method described in Synthesis Example 2 of
- Example 1 — 1 to 1 — 2 or Comparative Example 1 — 1 to 1 — 2 were stacked, and in accordance with “1 3 ⁇ 6353 (issued in 2012),” I 3- Eight hardness was measured.
- Example 2 Preparation and evaluation of rubber composition and rubber sheet containing sulfur-containing old silane compound 1 and styrene-butadiene rubber
- a rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 2_1, except that 3.2 parts by mass of another sulfur-containing silane compound (3 6 9) was used in place of the sulfur-containing silane compound 1. It was
- the following components were kneaded using a 100 !_ Nider (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition.
- This rubber composition was press-vulcanized at 60 ° C for 30 minutes to give a thickness of 1 Styrene-butadiene rubber obtained from the rubber sheet (made by Nippon Zeon Co., Ltd. ⁇ ⁇ 1 502)
- a rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 3_1 except that the product manufactured by K.K. Co., Ltd., trade name: 3 6 9) was used.
- a rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 3_1, except that 3.2 parts by mass of another sulfur-containing silane compound (3 6 9) was used in place of the sulfur-containing silane compound 1. It was
- Example 4 Preparation and evaluation of sealing material composition containing sulfur-containing silane compound 1 ⁇ 02020/175493 103 ⁇ (: 171-1?2020/007535
- the sulfur-containing silane compound 1 was mixed with a one-component urethane sealing agent (Urethane Seal 3700, manufactured by Cemedine Co., Ltd.) in the amounts shown in Table 4 below, and degassed with a vacuum dryer to obtain a composition.
- a one-component urethane sealing agent Urethane Seal 3700, manufactured by Cemedine Co., Ltd.
- Table 4 a one-component urethane sealing agent
- a one-component urethane sealant (Urethane seal 3700, manufactured by Cemedine Co., Ltd.) and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ⁇ Minami_403) are added in Table 4 below.
- the mixture was mixed in an amount shown in, and deaerated with a vacuum dryer to obtain a composition containing a sealing agent.
- the obtained sealing agent was applied to a glass plate (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., Microslide glass 76 111111X26111111X 1.000) and left at room temperature for 1 week to cure.
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Abstract
[課題]有機高分子材料と無機材料との分散不良や混合不良等が生じることがなく、優れた粘弾性特性若しくは接着特性を発揮する架橋物を得るための含硫黄シラン化合物、またはそれを含有する組成物の提供。 [解決手段]式(1): [式中、 R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、 Lは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、 aは、0か1の整数であり、 bは、0か1の整数であり、 cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、 dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、 eは、0~5の整数であり、 R4、R5、R6およびR7は、水素を表し、または、R4若しくはR5およびR6若しくはR7の1つが、-(CH2)f-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、 R8、R9、R10およびR11は、水素を表し、または、R8若しくはR9およびR10若しくはR11の1つが、-(CH2)g-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、 R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、ここで、R12およびR13は、原子数1~10の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子であり、若しくは、R14およびR15は、原子数1~10の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子であり、 または R16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、原子数1~10の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子である。]で表される、含硫黄シラン化合物。
Description
\¥0 2020/175493 1 卩(:17 2020 /007535 明 細 書
発明の名称 : 含硫黄シラン化合物およびその組成物
技術分野
[0001 ] 本発明は、 含硫黄シラン化合物およびそれを含んでなる組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、 反応性官能基および加水分解性基を有するシラン化合物は、 ゴム組 成物において、 ゴム等の有機高分子材料とシリカやガラス等の無機材料との 分散性を向上させるために、 シランカップリング剤の構成成分として用いら れてきた。 また、 このようなシラン化合物は、 シーリング剤や接着剤におい て、 シリカ等の無機材料への接着性を改善するための接着助剤として用いら れてきた。
[0003] 通常、 このようなシラン化合物は、 ゴム等の有機高分子材料との反応性が 高い反応性官能基として、 メルカプト基、 ポリスルフイ ド基、 アミノ基やエ ポキシ基等の置換基を有し、 かつシリカ等の無機材料との反応性が高い加水 分解性基として、 アルコキシシリル基等の置換基を有する。 例えば、 特許文 献 1 には、 ポリスルフイ ド系のシランカップリング剤を含有するゴム組成物 が開示されている。 また、 特許文献 2には、 反応性官能基としてアミノ基、 加水分解性基としてメ トキシ基を有するシラン化合物が開示されている。
[0004] また、 特許文献 3〜 5には、 シリル基含有環状スルフイ ド化合物およびそ れを含むゴム組成物が開示されている。
先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 :特開平 8— 2 5 9 7 3 6号公報
特許文献 2 :特開平 1 1 —3 3 5 3 8 1号公報
特許文献 3 :特開平 1 1 —8 0 2 0 9号公報
特許文献 4 :特開 2 0 0 1 _ 2 6 1 6 8 5号公報
特許文献 5 :国際公開第 2 0 0 4 / 0 0 9 6 9 5号
\¥0 2020/175493 2 卩(:17 2020 /007535 発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0006] しかしながら、 特許文献 1および 2に記載されたシラン化合物の反応性官 能基は極性が高いため、 有機高分子材料との親和性が低く、 分散不良や混合 不良が生じてしまう傾向にあった。 一方、 このような有機高分子材料との親 和性を高めるために、 極性が低い反応性官能基を有する従来のシラン化合物 を添加した場合、 有機高分子材料との反応性が低く、 シランカップリング剤 や接着助剤としての性能が不十分であった。
[0007] また、 特許文献 3〜 5に記載されたシリル基含有環状スルフィ ド化合物は 、 有機高分子材料に対する反応性は高いものの、 有機高分子材料との親和性 並びに有機高分子材料と無機材料との分散性の点について必ずしも十分なも のではなかった。
[0008] 本発明者らは、 シランカップリング剤の、 有機高分子材料との親和性およ び有機高分子材料と無機材料との分散性の改善といった課題に対し、 これを 解決する手段を鋭意検討した。 その結果、 シリル基が適度な長さの側鎖によ り結合した脂環式炭化水素構造と、 スルフィ ド構造とを有する化合物をゴム 組成物等に配合することにより、 カップリング反応が促進され、 その結果、 シリカ等の無機材料の分散性が向上して、 該ゴム組成物等から得られる架橋 物 (ゴム製品) 等の粘弾性特性が改良されることを見出した。 本発明はこの 知見に基づくものである。
[0009] 従って、 本願発明の目的は、 有機高分子材料と無機材料との分散不良や混 合不良等が生じることがなく、 優れた粘弾性特性若しくは接着特性を発揮す る架橋物を得るための含硫黄シラン化合物、 またはそれを含有する組成物を 提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は以下の発明を包含する。
[ 1 ] 式 (1) :
\¥02020/175493 卩(:171? 2020 /007535
[化 1]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
1-は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも 1つのへ テロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ 、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 ここで、 [¾12および[¾13は、 原子数 1〜 1 0の硫黄を介して互いに結合して 環を形成し、 かつ、 [¾14、
若しくは、
\¥02020/175493 4 卩(:17 2020 /007535
14ぉょび[¾15は、 原子数 1〜 1 0の硫黄を介して互いに結合して環を形成し
または
互いに結合して 4〜 9員の脂環式炭化水素を形成しても
、 、 および[¾15は、 原子数 1〜 1 0の硫黄を介して互いに結 合して環を形成し、 かつ、 [¾12、
] 、 あ るいは、 式 (2) :
[化 2]
[式中、
八は、 式 ( 1 _ 1)
[化 3]
(式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
1-は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも 1つのへ テロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
\¥02020/175493 5 卩(:171? 2020 /007535
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
[¾14、 [¾15および[¾18は水素原子であり、 [¾16は、 水素原子、 メチル基また は炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ、
水素原子、 メチル基ま たは炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ) 、 または
式 ( 1 — 2) :
[化 4]
(式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
\¥02020/175493 6 卩(:171? 2020 /007535
1-は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも 1つのへ テロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ 、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 または、 [¾16および[¾17は、 互いに結合して 4〜 9員の脂環式炭化水素を形 成してもよく、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 )
で表される 2価の有機基であり、
巳は、 水素原子あるいは式 (1 — 1 — 1) :
\¥0 2020/175493 7 卩(:17 2020 /007535
[化 5]
式 ( 1 - 1 - 2) :
[化 6]
式 ( 1— 2— 1) :
[化 7]
[化 8]
(式 (1 — 1 — 1) 、 式 (1 — 1 — 2) 、 式 (1 —2— 1) および式 ( 1 —
波線は、 3 との結合部位を表す。 )
で表される置換基であり、
は、 それぞれ独立して、 1〜 30の整数であり、
は、 〇〜 30の整数であり、
2〜 30の整数である。 ]
で表される、 含硫黄シラン化合物。
[2] 式 (3) :
[化 9]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
\¥02020/175493 9 卩(:171? 2020 /007535
は、 1〜 1 0の整数であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ 、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 ここで、 [¾12および[¾13は、 原子数 1〜 1 0の硫黄を介して互いに結合して 環を形成し、 かつ、 [¾14、
若しくは、 14および[¾15は、 原子数 1〜 1 0の硫黄を介して互いに結合して環を形成し 、 かつ、 [¾12、
または
互いに結合して 4〜 9員の脂環式炭化水素を形成しても
、 、 および[¾15は、 原子数 1〜 1 0の硫黄を介して互いに結 合して環を形成し、 かつ、 [¾12、
] で表 される、 [ 1] に記載の含硫黄シラン化合物。
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
Vは、 1〜 1 0の整数である。 ] 、 または、
式 (5) :
[化 1 1 ]
[式中、
[^、 [¾ 2および[¾ 3は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
Vは、 1〜 1 0の整数である。 ] 、 または、
式 ( 1 8) :
\¥0 2020/175493 1 1 卩(:17 2020 /007535
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
Vは、 1〜 1 0の整数である。 ] 、 または、
式 ( 1 9) :
[化 13]
[式中、
[^、 [¾ 2および[¾ 3は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
ソは、 1〜 1 〇の整数である。 ]
で表される、 [1] または [2] に記載の含硫黄シラン化合物。
[ 4] 八が、 式 ( 3— 1) :
[化 14]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
\¥02020/175493 12 卩(:171? 2020 /007535
は、 1〜 1 0の整数であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
[¾14、 [¾15および[¾18は水素原子であり、 [¾16は、 水素原子、 メチル基また は炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ、
水素原子、 メチル基ま たは炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ] 、 または、
式 ( 3— 2) :
[化 15]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
\¥02020/175493 13 卩(:171? 2020 /007535
は、 1 〜 1 0の整数であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1 の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1 の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1 の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
81 6は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ 、 [¾ 1 7は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 または、 [¾ 1 6および[¾ 1 7は、 互いに結合して 4〜 9員の脂環式炭化水素を形 成してもよく、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ]
で表される 2価の有機基である、 [ 1 ] に記載の含硫黄シラン化合物。
[5] 八が、 式 (4 - 1 ) :
[化 16]
[式中、
\¥0 2020/175493 14 卩(:17 2020 /007535
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ] 、 または
式 ( 5— 1) :
[化 17]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ] 、 または
式 ( 1 8— 1) :
[化 18]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ] 、 または
式 ( 1 9— 1) :
\¥0 2020/175493 15 卩(:17 2020 /007535
[化 19]
[式中、
[^、 [¾ 2および[¾ 3は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ]
で表される 2価の有機基である、 [1] または [4] に記載の含硫黄シラン 化合物。
[6]
[式中、
[¾ 1 9は、 それぞれ独立して、 アルコキシ基または 1以上のアルキル基で置換 されたアミノ基であり、
は、 それぞれ独立して、 水素またはアルキル基であり、
1- 1は、 それぞれ独立して、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される 少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
」は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
1<は、 1〜 3の整数であり、
アスタリスク (*) は、 前記含硫黄シラン化合物のシリル基以外の部分と結 合している部位を示す。 ]
\¥0 2020/175493 16 卩(:17 2020 /007535
の化学構造を有する、 [1] 〜 [5] のいずれかに記載の含硫黄シラン化合 物。
[8] [1] 〜 [7] のいずれかに記載の含硫黄シラン化合物、 および該含 硫黄シラン化合物と反応し得るポリマーを含んでなる、 組成物。
[9] 前記ポリマーが、 ガラス転移点が 2 5 °〇以下のェラストマーであり、 かつ無機材料をさらに含んでなる、 [8] に記載の組成物。
[1 0] 前記ガラス転移点が 2 5 °〇以下のェラストマーが、 天然ゴム、 ブタ ジェンゴム、 二トリルゴム、 シリコーンゴム、 イソプレンゴム、 スチレンー ブタジェンゴム、 イソプレンーブタジェンゴム、 スチレンーイソプレンーブ タジェンゴム、 ェチレンープロピレンージェンゴム、 ハロゲン化ブチルゴム 、 ハロゲン化イソプレンゴム、 ハロゲン化イソプチレンコポリマー、 クロロ プレンゴム、 プチルゴム及びハロゲン化イソブチレンー _メチルスチレン ゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1種を含有する、 [9] に記載の組 成物。
[1 1] 前記式 (1) または式 (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン 化合物をさらに含んでなる、 [9] または [1 0] に記載の組成物。
[1 2] 前記式 (1) または式 (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン 化合物が、 式 (7) :
[化 21]
[式中、
1:および Vは、 それぞれ独立して、 〇〜 1 0の整数であり、
リは、 2〜 1 0の整数であり、
および「は、 それぞれ独立して、 1〜 3の整数であり、
\¥0 2020/175493 17 卩(:171? 2020 /007535
および 2は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
!_ 2および !_ 3は、 それぞれ独立して、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から 選択される少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であ り、
[¾ 2 1および[¾ 2 3は、 それぞれ独立して、 アルコキシ基または 1以上のアルキ ル基で置換されたアミノ基であり、
[1 3] 前記組成物における前記含硫黄シラン化合物の含有量の総量が、 前 記エラストマー 1 0 0質量部に対して、 〇. 1〜 3 0質量部である、 [9]
〜 [1 2] のいずれかに記載の組成物。
[1 4] 前記組成物における前記含硫黄シラン化合物の含有量の総量に対す る、 前記組成物における前記式 (1) または式 (2) で表される化合物以外 の含硫黄シラン化合物の含有量の割合が、 質量基準で〇. 1〜〇. 9である 、 [1 1] 〜 [1 3] のいずれかに記載の組成物。
[1 5] [9] 〜 [1 4] のいずれかに記載の組成物を製造する方法であつ て、 前記含硫黄シラン化合物、 前記エラストマー、 および前記無機材料を混 練する工程を含んでなる、 方法。
[1 6] さらに加硫剤を混練する工程を含んでなる、 [1 5] に記載の方法
[1 7] [9] 〜 [1 4] のいずれかに記載の組成物の架橋物。
[1 8] [9] 〜 [1 4] のいずれかに記載の組成物を押出す工程、 押し出 された組成物を成形する工程、 および成形された組成物を架橋する工程を含 んでなる、 架橋物の製造方法。
[1 9] [1 7] に記載の架橋物を含んでなる、 タイヤ。
[2 0] 前記ポリマーがシーリング性ポリマーまたは接着剤である、 [8] に記載の組成物。
[2 1] 前記組成物における前記含硫黄シラン化合物の含有量が、 前記組成
\¥0 2020/175493 18 卩(:171? 2020 /007535
物 1 〇〇質量部に対して、 〇. 1〜 3 0質量部である、 [2 0] に記載の組 成物。
[2 2] 無機材料の表面に、 [1] 〜 [7] のいずれかに記載の含硫黄シラ ン化合物を接触させる工程を含んでなる、 無機材料の表面処理方法。
発明の効果
[001 1] 本発明によれば、 ゴム等の有機高分子材料と無機材料との分散不良や混合 不良等が生じることのない、 シランカップリング剤として有用な含硫黄シラ ン化合物を提供できる点で有利である。 本発明にかかる含硫黄シラン化合物 をゴム組成物に用いることで、 当該ゴム組成物から得られた架橋物の粘弾性 特性を向上させることができる点で有利である。 また、 本発明によれば、 ゴ ム組成物から得られた架橋物の転がり抵抗抑制性能を向上させることもでき る点で有利である。 また、 本発明によれば、 ゴム組成物から得られた架橋物 のウエッ トグリップ性能を向上させることもできる点で有利である。 また、 本発明によれば、 得られた架橋物の接着特性を向上させることができる点で 有利である。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]実施例 1 ( 1 ) で合成した含硫黄シラン化合物 1の1 !·! - 1\/|[¾チヤー 卜を表す。
発明を実施するための形態
[0013] 1 . 定義
本明細書において、 配合を示す 「部」 、 「%」 等は特に断らない限り質量 基準である。
[0014] 2 . 含硫黄シラン化合物
( 1 ) 含硫黄シラン化合物
本発明の含硫黄シラン化合物は、 下記の式 ( 1 ) :
\¥02020/175493 19 卩(:171? 2020 /007535
[化 22]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
1-は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも 1つのへ テロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ 、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 ここで、 [¾12および[¾13は、 原子数 1〜 1 0の硫黄を介して互いに結合して 環を形成し、 かつ、 [¾14、
若しくは、
\¥02020/175493 20 卩(:17 2020 /007535
14ぉょび[¾15は、 原子数 1〜 1 0の硫黄を介して互いに結合して環を形成し
または
互いに結合して 4〜 9員の脂環式炭化水素を形成しても
、 、 および[¾15は、 原子数 1〜 1 0の硫黄を介して互いに結 合して環を形成し、 かつ、 [¾12、
] 、 あ るいは、 式 (2) :
[化 23]
[式中、
八は、 式 ( 1 _ 1)
[化 24]
(式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
1-は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも 1つのへ テロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
\¥02020/175493 21 卩(:171? 2020 /007535
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
[¾14、 [¾15および[¾18は水素原子であり、 [¾16は、 水素原子、 メチル基また は炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ、
水素原子、 メチル基ま たは炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 )
または、 式 ( 1 _ 2) :
[化 25]
(式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
\¥02020/175493 22 卩(:171? 2020 /007535
1-は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも 1つのへ テロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ 、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 または、 [¾16および[¾17は、 互いに結合して 4〜 9員の脂環式炭化水素を形 成してもよく、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 )
で表される 2価の有機基であり、
巳は、 水素原子あるいは式 (1 — 1 — 1) :
\¥0 2020/175493 23 卩(:17 2020 /007535
[化 28]
[化 29]
(式 (1 — 1 — 1) 、 式 (1 — 1 — 2) 、 式 (1 —2— 1) および式 ( 1 —
波線は、 3 との結合部位を表す。 )
で表される置換基であり、
は、 それぞれ独立して、 1〜 30の整数であり、
は、 〇〜 30の整数であり、
2〜 30の整数である。 ]
で表される化合物である。
[0015] 上記式 (1) において、 3は、 0か 1の整数であり、 好ましくは 1である また、 匕は、 0か 1の整数であり、 好ましくは 1である。
また、 〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、 好ましくは 1であ る。
また、 は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、 好ましくは 1であ る。
また、 6は、 〇〜 5の整数であり、 好ましくは〇〜 3の整数、 より好まし くは〇〜 2の整数、 さらに好ましくは 0または 1の整数である。
また、 [¾4、 [¾5、
および
水素を表し、 または、
しくは および 若しくは の 1つが、 一 (〇1~12) —で表される架橋構造を形成 してもよい。 また、 干は、 1〜 5の整数であり、 好ましくは 1〜 4の整数
\¥02020/175493 25 卩(:171? 2020 /007535
、 より好ましくは 1〜 3の整数、 さらに好ましくは 1である。
また、 9は、 1〜 5の整数であり、 好ましくは 1〜 4の整数、 より好まし くは 1〜 3の整数、 さらに好ましくは 1である。
また、 [¾16は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であ り、 好ましくは、 水素原子、 メチル基または炭素数 2または 3のアルキル基 、 より好ましくは、 水素原子またはメチル基、 さらにより好ましくは、 水素 原子であり、 かつ、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 〇のア ルキル基であり、 好ましくは、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 5のア ルキル基、 より好ましくは、 水素原子またはメチル基、 さらにより好ましく は、 水素原子であり、 ここで、 [¾12および[¾13は、 原子数 1〜 1 0の硫黄を 介して互いに結合して環を形成し、 好ましくは原子数 2〜 8の硫黄、 より好 ましくは原子数 2〜 6の硫黄、 さらに好ましくは原子数 3〜 5の硫黄を介し て互いに結合して環を形成し、 かつ、 [¾14、
り、 若しくは、
および
原子数 1〜 1 0の硫黄を介して互いに結 合して環を形成し、 好ましくは原子数 2〜 8の硫黄、 より好ましくは原子数 2〜 6の硫黄、 さらに好ましくは原子数 3〜 5の硫黄を介して互いに結合し て環を形成し、 かつ、 812、 813および 818は水素原子であり、 または [¾16および[¾17は、 互いに結合して 4〜 9員の脂環式炭化水素、 好ましくは 4〜 7員の脂環式炭化水素、 より好ましくは 5員または 6員の脂環式炭化水 素、 さらに好ましくは 5員の脂環式炭化水素を形成してもよく、 ここで、 4および 15は、 原子数 1〜 1 0の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、 好ましくは原子数 2〜 8の硫黄、 より好ましくは原子数 2〜 6の硫黄、 さら に好ましくは原子数 3〜 5の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、 かつ
[0016] また、 上記式 (1) において、 および は、 それぞれ独立して、
\¥0 2020/175493 26 卩(:171? 2020 /007535
酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子 を表す。 炭化水素基は、 例えば、 アルキル基、 アラルキル基またはアリール 基などが挙げられる。
アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 エチル基、 プロピル基、 プチル 基、 イソプロピル基、 1 6 「 1:—プチル基、 2—エチルヘキシル基、 シクロ ペンチル基、 シクロヘキシル基等が挙げられ、 アルキル基の炭素原子数は 1 〜 6 0が好ましく、 1〜 3 0がより好ましく、 中でもメチル基またはエチル 基であることが好ましい。
アラルキル基としては、 例えば、 ベンジル基、 フエネチル基、 ナフチルメ チル基、 ビフエニルメチル基等が挙げられる。 アラルキル基の炭素原子数は 7〜 6 0が好ましく、 7〜 2 0がより好ましく、 7〜 1 4がさらに好ましい アリール基としては、 フエニル基、 ビフエニル基、 ナフチル基、 トリル基 、 キシリル基等が挙げられる。 アリール基の炭素原子数は 6〜 6 0が好まし く、 6〜 2 4がより好ましく、 6〜 1 2がさらに好ましい。
酸素原子または窒素原子を含む炭化水素基とは、 炭化水素基中の炭素原子 が酸素原子または窒素原子で置き換えられた構造を有する基である。
[0017] 本発明のさらに好ましい実施態様において、 上記
および におけ る酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基は、 アルコキシ基 、 1以上のアルキル基で置換されたアミノ基、 またはアルキル基である。 よ り好ましくは炭素数 1〜 3 0のアルコキシ基、 さらに好ましくは炭素数 1〜
2 0のアルコキシ基、 より好ましくは 1以上の炭素数 1〜 3 0のアルキル基 で置換されたアミノ基、 さらに好ましくは 1以上の炭素数 1〜 2 0のアルキ ル基で置換されたアミノ基、 あるいは、 より好ましくは炭素数 1〜 3 0のア ルキル基、 さらに好ましくは炭素数 1〜 2 0のアルキル基である。 アルコキ シ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基 、 ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、 これらの中でも、 メ トキ シ基またはエトキシ基が好ましい。 また、 1以上のアルキル基で置換された
\¥0 2020/175493 27 卩(:171? 2020 /007535
アミノ基としては、 1\1 -メチルアミノ基、 1\1 , 1\1 -ジメチルアミノ基、 1\1 - エチルアミノ基、 1\1 , 1\1 -ジエチルアミノ基および 1\1 -イソプロピルアミノ 基等が挙げられ、 これらの中でも、 1\1 -メチルアミノ基または 1\1 -エチルア ミノ基が好ましい。 また、 アルキル基としては、 メチル基、 エチル基、 プロ ピル基、 イソプロピル基、 プチル基、 イソプチル基、 1 6 「 1:—プチル基、 ペンチル基、 シクロペンチル基、 ヘキシル基およびシクロヘキシル基等が挙 げられ、 これらの中でも、 メチル基およびエチル基が好ましい。
[0018] また、 上記式 (1) において、 !_は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群か ら選択される少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で あり、 好ましくは、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なく とも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい、 炭素数 1〜 3 0の炭化水素基、 より好ましくは、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なくと も 1つのへテロ原子を含んでいてもよい、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 さ らに好ましくは、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なくと も 1つのへテロ原子を含んでいてもよい、 炭素数 1〜 1 0の炭化水素基であ る。 その中でも、 !_は、 硫黄を含む炭化水素基であることが特に好ましい。 かかる炭化水素基におけるシリル基と脂環式炭化水素部分をつなぐ直鎖部分 の長さが、 炭素、 窒素、 酸素または硫黄の原子数の総和として、 好ましくは 3〜 8、 より好ましくは 4〜 7、 さらに好ましくは 4〜 6とされる。
[0019] 上記式 ( 2) において、 八は、 上記式 ( 1 — 1) または式 ( 1 — 2) で表 される 2価の有機基である。
また、 父は、 それぞれ独立して、 1〜 3 0の整数であり、 好ましくは 1〜 1 5、 より好ましくは 1〜 8、 さらに好ましくは 1〜 5、 さらにより好まし くは 2〜 5の整数である。 また、 は、 〇〜 3 0の整数である。
[0020] 上記式 (1 _ 1) で表される化学構造において、 波線は、 式 (2) で表さ れる含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。 また、 3〜9、
\¥0 2020/175493 28 卩(:17 2020 /007535
[0021] 上記式 (1 _ 2) で表される化学構造におぃて、 波線は、 式 (2) で表さ れる含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。 また、 3〜9、 !_、 [¾ 1 ~[¾ 1 3および[¾ 1 6〜[¾ 1 8につぃては、 上記式 い) におぃて説明し た通りである。
[0022] 本発明におぃては、 特定の理論に拘泥するものではなぃが、 式 (1) で表 される含硫黄シラン化合物におぃて、 シリル基と脂環式炭化水素構造の間の 側鎖!-の前記直鎖部分の長さを調節することにより、 含硫黄シラン化合物全 体の極性を下げてゴムとの親和性を向上させ、 また、 ゴム分子中における含 硫黄シラン化合物の立体構造に適度な自由度を与えて、 含硫黄シラン化合物 を仲立ちとするシリカとゴムとのカップリング反応を促進させ、 粘弾性特性 を向上させることができると考えられる。 また、 式 (2) で表される含硫黄 シラン化合物につぃても、 ゴムとの共架橋を形成する反応におぃて、 ポリス ルフィ ド構造が開裂するため、 式 (1) で表される含硫黄シラン化合物にお けるものと同様の考察が適用される。
[0023] 本発明の一つの好ましぃ実施態様としては、 上記式 (1) で表される化合 物は、 式 (3) :
[化 30]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで
\¥02020/175493 29 ?01/1?2020/007535
いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
は、 1〜 1 0の整数であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ 、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 ここで、 [¾12および[¾13は、 原子数 1〜 1 0の硫黄を介して互いに結合して 環を形成し、 かつ、 [¾14、
若しくは、 14および[¾15は、 原子数 1〜 1 0の硫黄を介して互いに結合して環を形成し 、 かつ、 [¾12、
または
[0024] 上記式 (3) で表される化合物における は、 1〜 1 0の整数であり、 好 ましくは 1〜 8、 より好ましくは 2〜 7、 さらに好ましくは 3〜 6、 さらに より好ましくは 3〜 5の整数であり、 特に好ましくは 3である。 また、 &〜
[0025] 本発明の一つのより好ましい実施態様としては、 上記式 (1) で表される 化合物は、 式 (4) :
[化 31]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
Vは、 1〜 1 0の整数である。 ] 、 または
式 (5) :
[化 32]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
Vは、 1〜 1 0の整数である。 ] 、 または
式 ( 1 8) :
\¥0 2020/175493 卩(:171? 2020 /007535
[化 33]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
Vは、 1〜 1 0の整数である。 ] 、 または、
式 ( 1 9) :
[化 34]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
Vは、 1〜 1 0の整数である。 ]
で表される化合物である。
[0026] 上記式 (4) 、 式 (5) 、 式 ( 1 8) または式 (1 9) で表される化合物 において、 ソは、 1〜 1 0の整数であり、 好ましくは 2〜 8の整数、 より好 ましくは 2〜 6の整数、 さらに好ましくは 3〜 5の整数である。 また、
については、 上記式 (1) において説明した通りである。
[0027] 本発明の別のより好ましい実施態様としては、 上記式 ( 1) で表される化 合物は、 式 (8) 〜式 (1 7) および式 (2 0) 〜式 (2 3) :
[ib35]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
Vは、 1〜 1 0の整数である。 ]
で表される化合物である。
[0028] 上記式 (8) 〜式 (1 7) および式 (2 0) 〜式 (2 3) で表される化合 物において、 Vは、 上記式 (4) 、 式 (5) ,式 ( 1 8) および式 (1 9) に おいて説明した通りである。 また、
については、 上記式 (1) にお いて説明した通りである。
[0029] 本発明の一つの好ましい実施態様としては、 上記式 (2) で表される化合 物は、 上記式 (2) における八が、 式 (3— 1) :
[化 36]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
は、 1〜 1 0の整数であり、
\¥02020/175493 35 卩(:17 2020 /007535
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
[¾14、 [¾15および[¾18は水素原子であり、 [¾16は、 水素原子、 メチル基また は炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ、
水素原子、 メチル基ま たは炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ] 、 または、
式 ( 3— 2) :
[化 37]
[式中、
[¾2および[¾3は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
は、 1〜 1 0の整数であり、
\¥0 2020/175493 36 ?01/1?2020/007535
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
8 1 6は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ 、 [¾ 1 7は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 または、 [¾ 1 6および[¾ 1 7は、 互いに結合して 4〜 9員の脂環式炭化水素を形 成してもよく、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ]
で表される 2価の有機基である化合物である。
[0030] 上記式 (3 _ 1) で表される化学構造において、 波線は、 式 (2) で表さ れる含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。 また、 3〜9、
については、 上記式 (1) において説明した通 りである。 1*1については、 上記式 (3) において説明した通りである。
[0031] 上記式 (3 _ 2) で表される化学構造において、 波線は、 式 (2) で表さ れる含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す。 また、 3〜9、
については、 上記式 (1) において説明した通 りである。 1*1については、 上記式 (3) において説明した通りである。
[0032] 本発明の一つのより好ましい実施態様としては、 上記式 (2) で表される
\¥0 2020/175493 37 卩(:171? 2020 /007535
化合物は、 上記式 (2) における八が、 式 (4— 1)
[化 38]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ] 、 または
式 ( 5— 1) :
[化 39]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ] 、 または
式 ( 1 8— 1) :
\¥0 2020/175493 38 卩(:17 2020 /007535
[化 40]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ] 、 または
式 ( 1 9— 1) :
[化 41]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ]
で表される 2価の有機基である化合物である。
[0033] 上記式 (4— 1) 、 式 (5 _ 1) 、 式 (1 8— 1) または式 (1 9— 1) で表される化学構造において、 波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化 合物における主鎖との結合部位を表す。 また、
については、 上記式 (1) において説明した通りである。
[0034] 本発明の別のより好ましい実施態様としては、 上記式 (2) で表される化
\¥02020/175493 39 卩(:17 2020 /007535 合物は、 上記式 (2) における八が、 式 (8— 1) 〜式 (1 7 - 1) および 式 (20_ 1) 〜式 (23_ 1) :
[化 42]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位 を表す。 ]
で表される 2価の有機基である化合物である。
[0035] 上記式 (8— 1) 〜式 (1 7— 1) および式 (20— 1) 〜式 (23— 1 ) で表される化学構造において、 波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン 化合物における主鎖との結合部位を表す。 また、
については、 上記 式 (1) において説明した通りである。
[0036] 本発明のさらに好ましい実施態様は、 上記式 ( 1) 、 ( 1 _ 1) 、 ( 1 —
2) 、 (3) 、 (3- 1) 、 (3-2) 、 (4) 、 (4- 1) 、 (5) 、 ( 5- 1) 、 (8) 〜 (23) および (8- 1) 〜 (23- 1) において、
\¥0 2020/175493 42 卩(:171? 2020 /007535
[式中、
[¾ 1 9は、 それぞれ独立して、 アルコキシ基または 1以上のアルキル基で置換 されたアミノ基であり、
は、 それぞれ独立して、 水素またはアルキル基であり、
1- 1は、 それぞれ独立して、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される 少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
」は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 1〜 3の整数であり、
アスタリスク (*) は、 前記含硫黄シラン化合物のシリル基以外の部分と結 合している部位を示す。 ]
の化学構造を有する含硫黄シラン化合物である。
[0037] 上記式 (6) において、 [¾ 1 9は、 それぞれ独立して、 アルコキシ基または
1以上のアルキル基で置換されたアミノ基である。 好ましい一つの実施態様 としては、 [¾ 1 9は、 それぞれ独立して、 加水分解性基であり、 アルコキシ基 、 より好ましくは炭素数 1〜 3 0のアルコキシ基、 さらに好ましくは炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 または 1以上のアルキル基で置換されたアミノ基 、 より好ましくは 1以上の炭素数 1〜 3 0のアルキル基で置換されたアミノ 基、 さらに好ましくは 1以上の炭素数 1〜 2 0のアルキル基で置換されたア ミノ基である。 具体的には、 アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ 基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基およびイソブトキシ基等 が挙げられ、 これらの中でも、 メ トキシ基またはエトキシ基が好ましい。 ま た、 1以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、 1\1—メチルアミノ 基、 1\1 , 1\! -ジメチルアミノ基、 1\! -エチルアミノ基、 1\1 , 1\1 -ジエチルア ミノ基および 1\1 -イソプロピルアミノ基等が挙げられ、 これらの中でも、 -メチルアミノ基または 1\1 -エチルアミノ基が好ましい。 なお、 アルコキシ 基およびアミノ基は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少な くとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基からなる連結基を介 してケイ素 (3 丨) と結合してもよい。
\¥0 2020/175493 43 卩(:171? 2020 /007535
また、
は、 それぞれ独立して、 水素またはアルキル基であり、 より好 ましくは炭素数 1〜 3 0のアルキル基、 さらに好ましくは炭素数 1〜 2 0の アルキル基であり、 具体的には、 メチル基、 エチル基、 プロピル基、 イソプ ロピル基、 プチル基、 イソプチル基、 1 6 「 1:—プチル基、 ペンチル基、 シ クロペンチル基、 ヘキシル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、 これら の中でも、 メチル基およびエチル基が好ましい。
[0038] 上記式 (6) において、 1_ 1は、 それぞれ独立して、 窒素、 酸素および硫黄 からなる群から選択される少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい 炭化水素基であり、 好ましくは、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択 される少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい、 炭素数 1〜 3 0の 炭化水素基、 より好ましくは、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択さ れる少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい、 炭素数 1〜 2 0の炭 化水素基、 さらに好ましくは、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択さ れる少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい、 炭素数 1〜 1 0の炭 化水素基である。
[0039] 上記式 (6) において、 は、 1〜 3の整数であり、 好ましくは 2〜 3の 整数、 より好ましくは 3である。
また、 」は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、 好ましくは 0であ る。
[0040] 本発明のさらにより好ましい実施態様は、 上記式 (1) 、 (1 _ 1) 、 (
1 - 2) 、 (3) 、 (3 - 1) 、 (3 - 2) 、 (4) 、 (4 - 1) 、 (5)
、 (5 - 1) 、 (8) 〜 (2 3) および (8 - 1) 〜 (2 3 - 1) において 、 3 3 丨基がトリエトキシシリル基またはトリメ トキシシリル基であ る含硫黄シラン化合物であり、 特にトリエトキシシリル基である含硫黄シラ ン化合物である。
[0041 ] 本発明の特に好ましい実施態様としては、 上記式 (1) で表される化合物 は、 式 (2 4) 〜 (4 1)
[式中、 ソは、 1〜 1 0の整数である。 ]
で表される化合物である。
[0042] 上記式 (2 4) 〜 (4 1) で表される化合物において、 ソは、 上記式 (4 ) または (5) において説明した通りである。
[0043] ここで、 上記式 (2 4) 〜 (4 1) で表される化合物において、 ノルボル ネン環に結合した置換基がノルボルネン環の架橋構造と同様に紙面向かって 前側に伸びている異性体 (シン異性体) と、 ノルボルネン環に結合した置換 基がノルボルネン環の架橋構造と反対に紙面向かって後側に伸びている異性
\¥0 2020/175493 47 卩(:17 2020 /007535 体 (アンチ異性体) の 2種の立体異性体が存在することが推察される。
[0044] 従って、 例えば上記式 (2 4) および式 (2 5) で表される化合物は、 以 下の式:
[化 45]
[0045] また、 例えば上記式 (2 8) および式 (2 9) で表される化合物は、 以下 の式:
\¥0 2020/175493 48 卩(:17 2020 /007535
[化 46]
[0046] さらに、 例えば上記式 (3 6) および式 (3 7) で表される化合物は、 以 下の式:
\¥0 2020/175493 49 卩(:171? 2020 /007535
[化 48]
[0047] さらに、 例えば上記式 (3 8) 〜 (4 1) で表される化合物は、 以下の式
\¥0 2020/175493 50 卩(:171? 2020 /007535
[化 49]
または、 式:
\¥02020/175493 51 卩(:171? 2020 /007535
[化 50]
[0048] 本発明の特に好ましい実施態様としては、 上記式 (2) で表される化合物 は、 上記式 (2) における八が、 式 (24— 1) 〜 (4 1 — 1) :
[<b51]
[式中、 波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との 結合部位を表す。 ]
で表される 2価の有機基である化合物である。
[0049] 上記式 (24— 1) 〜 (4 1 — 1) で表される化学構造において、 波線は 、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部位を表す
[0050] ここで、 上記式 (24— 1) 〜 (4 1 — 1) で表される 2価の有機基にお いて、 ノルボルネン環に結合した置換基がノルボルネン環の架橋構造と同様 に紙面向かって前側に伸びている異性体 (シン異性体) と、 ノルボルネン環
\¥0 2020/175493 55 卩(:17 2020 /007535
に結合した置換基がノルボルネン環の架橋構造と反対に紙面向かって後側に 伸びている異性体 (アンチ異性体) の 2種の立体異性体が存在することが推 察される。
[0051 ] 従って、 例えば上記式 (2 4— 1) および式 (2 5— 1) で表される 2価 の有機基は、 以下の式:
[化 52]
[0052] また、 例えば上記式 (2 8— 1) および式 (2 9— 1) で表される 2価の 有機基は、 以下の式:
\¥0 2020/175493 56 卩(:17 2020 /007535
[化 53]
または、 式:
[化 54]
[0053] さらに、 例えば上記式 (3 6— 1) および式 (3 7— 1) で表される 2価 の有機基は、 以下の式:
\¥02020/175493 57 卩(:171? 2020 /007535
[化 55]
[0054] さらに、 例えば上記式 (38— 1) 〜 (4 1 — 1) で表される 2価の有機 基は、 以下の式:
\¥0 2020/175493 58 卩(:171? 2020 /007535
[化 56]
または、 式:
\¥0 2020/175493 59 卩(:171? 2020 /007535
[化 57]
[0055] 本発明の他の実施態様としては、 本発明の含硫黄シラン化合物は、 後述の 式 (1’ ) で表される化合物と硫黄とを反応させることにより得られる含硫 黄シラン化合物である。
[0056] (2) 含硫黄シラン化合物の製造方法
式 (1) または (2) で表される化合物は、 式 (4 2) :
\¥02020/175493 60 卩(:17 2020 /007535
[化 58]
[式中、
3は、 〇か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ 、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 ここで、 [¾12および[¾13は、 互いに結合して二重結合を形成し、 かつ、 [¾14 、
は水素原子であり、 若しくは、 [¾14および[¾15は、 互いに 結合して二重結合を形成し、 かつ、 [¾12、
、 または
[化 59] 2 ¾卜丫 (43)
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
丫は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも 1つのへ テロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。 ]
で表される化合物を反応させることにより、 式 (1’ ) :
[化 60]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
1-は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも 1つのへ テロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
\¥02020/175493 62 卩(:171? 2020 /007535
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ 、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 ここで、 [¾12および[¾13は、 互いに結合して二重結合を形成し、 かつ、 [¾14 、
は水素原子であり、 若しくは 14および 15は、 互いに結 合して二重結合を形成し、 かつ、
および 18は水素原子であり、 または
で表される化合物を製造する工程 (工程 1 _ 1) 、 および
上記式 (1’ ) で表される化合物を、 硫黄と反応させることにより式 (1) または (2) で表される化合物を製造する工程 (工程 1 -2) により製造す ることができる。
[0057] 上記式 (42) 、 (43) および (1’ ) において、 [¾12および[¾13は、 それぞれ水素原子であるか、 または、 互いに結合して二重結合を形成しても よい。 また、 [¾14および[¾15は、 それぞれ水素原子であるか、 または、 互い に結合して二重結合を形成してもよい。 さらに、
1_、 は、 式 (1) で表される化合物において説明した通りである。 [0058] また、 上記式 (43) において、 丫は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群 から選択される少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基
\¥0 2020/175493 63 卩(:171? 2020 /007535
であり、 好ましくは炭素数 1〜 3 0の窒素、 酸素および硫黄からなる群から 選択される少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、 よ り好ましくは炭素数 1〜 2 0の窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択さ れる少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、 さらに好 ましくは炭素数 1〜 1 〇の窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される 少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。 その中 でも、 丫は、 硫黄を含む炭化水素基であることが特に好ましい。 かかる炭化 水素基におけるシリル基と脂環式炭化水素部分に結合する箇所をつなぐ直鎖 部分の長さが、 炭素、 窒素、 酸素または硫黄の原子数の総和として、 好まし くは 3〜 8、 より好ましくは 4〜 7、 さらに好ましくは 4〜 6とされる。
[0059] ここで、 上記工程 1 _ 1 においては、 式 (4 2) で表される化合物と、 式 (4 3) で表される化合物とを、 付加反応または縮合反応に供することで合 成することができる。 ここにおける付加反応として、 ラジカル付加反応、 共 役付加反応、 求核付加反応、 求電子付加反応などを用いることができ、 例え ばペリ環状反応に類する反応、 ヒドロシリル化反応、 ヒドロアミノ化反応な どを用いることができる。 縮合反応として、 例えばェステル化反応、 アミ ド 化反応、 チオェステル化反応、 チオアミ ド化反応、 フリーデルクラフツ反応 等を用いることができる。
[0060] ここで、 上記工程 1 _ 2においては、 式 (1, ) で表される化合物と硫黄 とを、 例えば、 窒素置換環境下で、 8 0 °〇~ 1 8 0 °〇の温度で 3〜 2 4時間 反応させることができる。 また、 溶媒中でまたは無溶媒で、 触媒量のアミン 、 または酸化亜鉛と加硫促進剤の触媒を入れて反応させてもよい。 必要に応 じて、 蒸留により得られた反応物から余分な溶媒等を留去することができる
[0061 ] なお、 上記式 (4 2) で表される化合物は、 当業者に既に知られた知識に 基づいて、 同一もしくは異なる共役ジェン類化合物同士によるディールズ アルダー反応、 あるいは、 共役ジェン類化合物とアルケン類化合物とのディ —ルズ アルダー反応により合成することができる。 また、 式 (4 2) で表
\¥0 2020/175493 64 卩(:171? 2020 /007535
される化合物は、 当該ディールズ · アルダー反応により合成された化合物を 、 必要に応じて熱変性させることにより、 および/または必要に応じて精製 することにより調製することができる。
[0062] 上記式 (3) または式 (2’ ) :
[化 61]
[式中、
八は、
式 ( 3— 1)
[化 62]
(式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
は、 1〜 1 0の整数であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
\¥02020/175493 65 卩(:171? 2020 /007535
6は、 〇〜 5の整数であり、
[¾14、 [¾15および[¾18は水素原子であり、 [¾16は、 水素原子、 メチル基また は炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ、
水素原子、 メチル基ま たは炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、
波線は、 式 (2’ ) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部 位を表す。 ) 、 または、
式 ( 3— 2) :
[化 63]
(式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
は、 1〜 1 0の整数であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
\¥02020/175493 卩(:171? 2020 /007535
6は、 〇〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ 、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 または、 [¾16および[¾17は、 互いに結合して 4〜 9員の脂環式炭化水素を形 成してもよく、
波線は、 式 (2’ ) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結合部 位を表す。 ) で表される 2価の有機基であり、
巳は、 水素原子あるいは式 (3— 1 — 1) :
[化 64]
式 ( 3— 1 - 2) :
\¥02020/175493 67 卩(:171? 2020 /007535
[化 65]
[化 66]
[化 67]
(式 (3— 1 — 1) 、 式 (3— 1 — 2) 、 式 (3— 2- 1) および式 ( 3— 2-2) 中、
および は、 式 (3- 1) または式 ( 3 _ 2 ) において記載した通りであり、
波線は、 3 との結合部位を表す。 )
で表される置換基であり、
は、 それぞれ独立して、 1〜 30の整数であり、
は、 〇〜 30の整数であり、
\¥02020/175493 68 卩(:171? 2020 /007535
01は、 2〜 30の整数である。 ]
で表される化合物は、 式 (42)
[化 68]
[式中、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ 、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 ここで、 [¾12および[¾13は、 互いに結合して二重結合を形成し、 かつ、 [¾14 、
は水素原子であり、 若しくは、 [¾14および[¾15は、 互いに 結合して二重結合を形成し、 かつ、 [¾12、
、 または
\¥0 2020/175493 69 卩(:17 2020 /007535
1 7は、 互いに結合して 4〜 9員の脂環式炭化水素を形成しても よく、 ここで、 [¾ 1 4および[¾ 1 5は、 互いに結合して二重結合を形成し、 かつ
[式中、
[¾ 2および[¾ 3は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
は、 1〜 1 0の整数である。 ]
で表される化合物を反応することにより式 (3’ ) :
[化 70]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子を含んで いてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
は、 1〜 1 0の整数であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
\¥02020/175493 70 卩(:171? 2020 /007535
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ 、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 ここで、 [¾12および[¾13は、 互いに結合して二重結合を形成し、 かつ、 [¾14 、
は水素原子であり、 若しくは 14および 15は、 互いに結 合して二重結合を形成し、 かつ、
および 18は水素原子であり、 または
で表される化合物を製造する工程 (工程 2— 1) 、 および上記式 (3’ ) で 表される化合物を、 硫黄と反応させることにより式 (3) または (2’ ) で 表される化合物を製造する工程 (工程 2— 2) により製造することができる
〇
[0063] 上記式 (42) 、 (44) および (3’ ) において、 [¾12および[¾13は、 それぞれ水素原子であるか、 または、 互いに結合して二重結合を形成しても よい。 また、 [¾14および[¾15は、 それぞれ水素原子であるか、 または、 互い に結合して二重結合を形成してもよい。 さらに、
、 お よび は、 式 (1) で表される化合物において説明した通りである。 さ らに、 は、 式 (3) で表される化合物において説明した通りである。
[0064] ここで、 上記工程 2 _ 1 においては、 上記した式 (3’ ) で表される化合
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物は、 上記式 (4 2) で表される化合物と、 上記式 (4 4) で表される化合 物とを混合し、 加熱することにより、 上記式 (4 4) で表される化合物にお けるメルカプト基と上記式 (4 2) で表される化合物における炭素一炭素不 飽和結合部分とが反応することにより、 合成されると考えられる。 上記式 ( 4 4) で表される化合物は、 上記式 (4 2) で表される化合物 1モルに対し 、 〇. 1〜 4モルとなるように混合することが好ましく、 〇. 3〜 3モルと なるように混合することがより好ましい。 また、 加熱温度は、 4 0〜 3 0 0 °〇とすることが好ましく、 5 0〜 2 0 0 °〇とすることがより好ましい。
[0065] 上記式 (4 4) で表される化合物としては、 たとえばメルカプト基を有す るアルコキシシラン化合物が挙げられる。 メルカプト基を有するアルコキシ シラン化合物としては、 メルカプトトリメ トキシシラン、 メルカプトトリェ トキシシラン、 メルカプトメチルトリメ トキシシラン、 メルカプトメチルト リェトキシシラン、 メルカプトメチルトリプロポキシシラン、 2—メルカプ トェチルトリメ トキシシラン、 2—メルカプトェチルトリェトキシシラン、
3—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 4—メルカプトブチルトリメ トキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリェトキシシラン、 4—メルカプ トプチルトリェトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリプロポキシシラン 、 3—メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、 4—メルカプトブチルト リプロポキシシラン、 2—メルカプトェチルメチルジメ トキシシラン、 3 - メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 4—メルカプトブチルメチル ジメ トキシシラン、 2—メルカプトェチルメチルジェトキシシラン、 3—メ ルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 4—メルカプトブチルメチルジ ェトキシシラン等が挙げられる。
[0066] また、 上記した式 (3’ ) で表される化合物は、 上記式 (4 2) で表され る化合物と、 後述する式 (7) で表される化合物を混合し、 加熱することに よっても合成することができる。 後述の式 (7) で表される化合物における ポリスルフィ ド結合が開裂し、 これが上記式 (4 2) で表される化合物にお ける炭素一炭素不飽和結合部分と反応することにより、 合成されると考えら
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れる。 後述する式 (7) で表される化合物は、 上記式 (4 2) で表される化 合物 1モルに対し、 〇. 1〜 4モルとなるように混合することが好ましく、 〇. 3〜 3モルとなるように混合することがより好ましい。 また、 加熱温度 は、 4 0〜 3 0 0 °〇とすることが好ましく、 5 0〜 2 0 0 °〇とすることがよ り好ましい
[0067] 必要に応じて、 ラジカル開始剤を併用することもできる。 ラジカル開始剤 としては、 アゾビスイソプチロニトリル (八 丨 巳1\!) や、 1 , 1’ ーアゾビ ス (シクロヘキサンカルボニトリル) (八巳〇1\!) 等のアゾ化合物、 ジー 1 3 r t ブチルペルオキシド (1: _巳リ〇〇巳リ _ 1:)
ブチル ヒドロペルオキシド (1: -巳リ〇〇1~1) 、 過酸化ベンゾイル (巳 〇, 9 〇 (=〇) 〇〇〇 (=〇) 1~1) 、 メチルエチルケトンペルオキシド、 ジ クミルペルオキシド (口〇 ) 等の過酸化物、 塩素分子等のジハロゲン化合 物、 低温でラジカルを発生させられる試薬として、 過酸化水素と鉄(丨 丨)塩 、 過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなど、 酸化剤と還元剤の組み合わせのレ ドックス開始剤、 トリエチルボラン (巳 I 3巳) やジエチル亜鉛 (巳 I 2 n ) も用いることができる。
[0068] なお、 後述する式 (7) で表される化合物のうち、 ビス [3 - (トリエト キシシリル) プロピル] テトラスルフィ ドは、 市販されているものを使用し てもよく、 例えば、 エボニック社製の 3 I - 6 9が挙げられる。 また、 ビス [3 - (トリエトキシシリル) プロピル] ジスルフィ ドについても、 市販さ れているものを使用してもよく、 例えば、 エボニック社製の 3 丨 一7 5が挙 げられる。
[0069] ここで、 上記工程 2 _ 2においては、 式 (3’ ) で表される化合物と硫黄 とを、 例えば、 窒素置換環境下で、 8 0 °〇~ 1 8 0 °〇の温度で 3〜 2 4時間 反応させることができる。 また、 溶媒中でまたは無溶媒で、 触媒量のアミン 、 または酸化亜鉛と加硫促進剤の触媒を入れて反応させてもよい。 必要に応 じて、 蒸留により得られた反応物から余分な溶媒等を留去することができる
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[0070] (3) 含硫黄シラン化合物の有用#
本発明の含硫黄シラン化合物は、 ゴム等の有機高分子材料と無機材料との 分散不良や混合不良等が生じ難い、 優れたシランカップリング剤である。 本 発明の含硫黄シラン化合物を用いることで、 ゴム組成物から得られた架橋物 の粘弾性特性を向上させることができる。 また、 本発明の含硫黄シラン化合 物は、 ゴム組成物から得られた架橋物の転がり抵抗抑制性能を向上させる。 また、 本発明の含硫黄シラン化合物は、 ゴム組成物から得られた架橋物のウ エッ トグリップ性能を向上させる。 また、 本発明の含硫黄シラン化合物は、 得られた架橋物の接着特性を向上させる。
[0071 ] 式 (1) で表される化合物と式 (2) で表される化合物は、 それぞれ単独 で使用してもよく、 あるいは、 それらの任意の割合の混合物として使用する こともできる。
[0072] 3 . 含硫黄シラン化合物を含んでなる組成物
本発明の組成物は、 上記式 (1) で表される含硫黄シラン化合物および/ または式 (2) で表される含硫黄シラン化合物、 並びに該含硫黄シラン化合 物と反応し得るポリマーを含んでなる。 本発明の組成物としては、 例えば、 前記ポリマーが、 ガラス転移点が 2 5 °〇以下のエラストマーであって、 かつ 無機材料をさらに含んでなるゴム組成物、 前記ポリマーがシーリング性ポリ マーであるシーリング材組成物、 並びに前記ポリマーが接着剤である接着剤 組成物等が挙げられる。
[0073] (1) ゴム組成物
本発明の組成物の一つの好ましい実施態様は、 上記式 (1) で表される含 硫黄シラン化合物および/または式 (2) で表される含硫黄シラン化合物、 ガラス転移点が 2 5 °〇以下のエラストマー、 並びに無機材料を含んでなるも のである。 これらの組成により、 エラストマーとシリカ等の無機材料との混 合不良や分散不良等が生じることがなく、 優れた粘弾性特性を発揮する架橋 物を得るためのゴム組成物を提供することができる。 また、 該ゴム組成物か ら得られた架橋物の転がり抵抗抑制性能を向上させることができる。 また、
該ゴム組成物から得られた架橋物のウェッ トグリップ性能を向上させること ができる。
[0074] シランカップリング剤を上記のェラストマーと反応させるためには、 従来 、 ポリスルフィ ド基、 メルカプト基、 ェポキシ基、 アミノ基等の極性の高い 置換基が必要であった。 しかしながら、 これらの官能基を導入するに従い、 極性が上がり、 上記のェラストマーの場合、 親和性が悪化してしまい、 分散 不良、 混合不良が起こってしまう問題があった。 特定の理論に拘泥するもの ではないが、 上記式 (1) または式 (2) で表される化合物は、 その硫黄_ 硫黄結合および/または硫黄一炭素結合が開裂することで、 容易にジェン系 ゴム等と共架橋できる。 また、 適度な長さの側鎖により結合したシリル基部 分は、 シリカ表面のシラノール基と反応し、 ポリマーとガラスやシリカ間の 反応の仲立ちをして補強性を発揮する。 そして、 上記式 (1) で表される化 合物および/または式 (2) で表される化合物をゴム組成物に添加すること により、 上記のエラストマーとガラスやシリカとの間の反応を仲立ちすると 考えられる。
[0075] (i)エラストマー
本発明のゴム組成物におけるェラストマーは、 ガラス転移温度 (T g) が 25 °C以下のェラストマーを含むものである。 本発明の好ましい一つの実施 態様によれば、 本発明のゴム組成物におけるェラストマーは、 ガラス転移温 度 (T g) が 0°C以下のェラストマーを含むものである。 本発明のゴム組成 物に含まれるェラストマーのガラス転移温度 (T g) がこの範囲であると、 ゴム組成物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。 本発明において、 ガラ ス転移温度 (T g) は、 示差走査熱量測定 (DSC_D i f f e r e n t i a I S c a n n i n g C a I o r i me t r y) により測定したガラス 転移点である。 昇温速度は 1 0°C/m i nにするのが好ましい。
[0076] 本発明のゴム組成物におけるェラストマーとしては天然ゴム、 ブタジェン ゴム、 二トリルゴム、 シリコーンゴム、 イソプレンゴム、 スチレンーブタジ エンゴム、 イソプレンーブタジエンゴム、 スチレンーイソプレンーブタジェ
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ンゴム、 ェチレンープロピレンージェンゴム、 ハロゲン化ブチルゴム、 ハロ ゲン化イソプレンゴム、 ハロゲン化イソプチレンコポリマー、 クロロプレン ゴム、 プチルゴムおよびハロゲン化イソブチレンー _メチルスチレンゴム が挙げられ、 その中でも天然ゴム、 ブタジェンゴム、 イソプレンゴム、 スチ レンーブタジェンゴム、 イソプレンーブタジェンゴム、 スチレンーイソプレ ンーブタジェンゴム、 ェチレンープロピレンージェンゴム、 ハロゲン化プチ ルゴム、 ハロゲン化イソプレンゴム、 ハロゲン化イソプチレンコポリマー、 プチルゴムおよびハロゲン化イソブチレンー _メチルスチレンゴムが好ま しく、 その中でも天然ゴム、 ブタジェンゴム、 イソプレンゴム、 スチレンー ブタジェンゴム、 イソプレンーブタジェンゴム、 スチレンーイソプレンーブ タジェンゴム、 ハロゲン化プチルゴム、 プチルゴムおよびハロゲン化イソブ チレンー _メチルスチレンゴムがさらに好ましく、 その中でも天然ゴム、 スチレンーブタジェンゴムおよびブタジェンゴムがより好ましい。 本発明の ゴム組成物におけるェラストマーとしては、 上述したゴムのうちの 1種また は 2種以上のものであってもよい。
[0077] 本発明のゴム組成物におけるェラストマーの重量平均分子量は、 1 , 0 0 〇〜 3 , 0 0 0 , 0 0 0であることが好ましく、 1 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 ,
0 0 0であることがさらに好ましい。 なお、 本発明において、 重量平均分子 量は、 ゲルパーミェシヨンクロマトグラフィー (〇㊀ 丨 ㊀ r
& a t \ 〇 1^
(〇 〇) ) により測定した重量平均 分子量 (ポリスチレン換算) である。 測定にはテトラヒドロフラン (丁 1~1 ) 、 1\1 , 1\1 -ジメチルホルムアミ ド (0 1\/1 ) 、 クロロホルムを溶媒として 用いるのが好ましい。
[0078] 本発明のゴム組成物における式 (1) で表される化合物の含有量および式 (2) で表される化合物の含有量の総量は、 ェラストマー 1 0 0質量部に対 し、 好ましくは〇. 1〜 3 0質量部であり、 より好ましくは〇. 3〜 2 0質 量部、 さらに好ましくは〇. 4〜 1 5質量部、 さらにより好ましくは〇. 7 〜 1 〇質量部、 特に好ましくは〇. 7〜6 . 9質量部、 特により好ましくは
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1〜 5 . 0質量部、 特にさらに好ましくは 1〜 3 . 4質量部である。 また、 式 (1) で表される化合物の含有量および式 (2) で表される化合物の含有 量の総量は、 ゴム組成物に含まれる無機材料の総量 1 0 0質量部に対し、 好 ましくは〇. 1〜 3 0質量部であり、 より好ましくは〇. 5〜 2 0質量部、 さらに好ましくは 1 . 〇〜 1 5質量部である。
[0079] また、 上記式 (1) で表される化合物および/または式 (2) で表される 化合物を本発明のゴム組成物に含有させることにより、 得られる架橋物の粘 弾性特性を向上させることができる。 また、 ゴム組成物から得られた架橋物 の転がり抵抗抑制性能を向上させることもできる。 さらに、 ゴム組成物から 得られた架橋物のウエッ トグリップ性能を向上させることもできる。
[0080] ( I)式 (1) または式 (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物
本発明のゴム組成物は、 式 (1) または式 (2) で表される化合物以外の 含硫黄シラン化合物 (本明細書において、 「その他の含硫黄シラン化合物」 と称することもある) をさらに含んでいてもよい。 式 (1) または式 (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物を含んでなるゴム組成物を加硫 反応させると、 式 (1) または式 (2) で表される化合物以外の含硫黄シラ ン化合物が加硫反応に組み込まれるため、 シランカップリング剤として機能 する式 (1) または式 (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物と 式 (1) で表される化合物および/または式 (2) で表される化合物が反応 する。 この反応によって、 カップリング効率が高まるという相乗効果が生ま れると考えられる。
[0081 ] 式 (1) または (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有 量は、 エラストマー 1 0 0質量部に対し、 好ましくは〇. 0 1〜 2 7質量部 であり、 より好ましくは〇. 0 3〜 1 8質量部である。 また、 式 (1) また は (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量は、 ゴム組成 物に含まれる無機材料の総量 1 0 0質量部に対し、 好ましくは〇. 0 1〜 2 7質量部であり、 より好ましくは〇. 0 5〜 1 8質量部、 さらに好ましくは 0 . 1〜 1 3 . 5質量部である。
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[0082] 本発明のゴム組成物において、 式 (1) で表される化合物の含有量および 式 (2) で表される化合物の含有量の総量並びに式 (1) または式 (2) で 表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量の合計が、 エラストマー 1 0 0質量部に対し、 好ましくは〇. 1〜 3 0質量部であり、 より好ましく は〇. 3〜 2 0質量部、 さらに好ましくは〇. 4〜 1 5質量部、 さらにより 好ましくは〇. 7〜 1 0質量部、 特に好ましくは〇. 7〜6 . 9質量部、 特 により好ましくは 1〜 5 . 0質量部、 特にさらに好ましくは 1〜 3 . 4質量 部である。 また、 式 (1) で表される化合物の含有量および式 (2) で表さ れる化合物の含有量の総量並びに式 (1) または (2) で表される化合物以 外の含硫黄シラン化合物の含有量の合計が、 ゴム組成物に含まれる無機材料 の総量 1 0 0質量部に対し、 好ましくは〇. 1〜 3 0質量部であり、 より好 ましくは〇. 5〜 2 0質量部、 さらに好ましくは 1 . 〇〜 1 5質量部である
[0083] 本発明のゴム組成物において、 式 (1) で表される化合物の含有量および 式 (2) で表される化合物の含有量の総量並びに式 (1) または (2) で表 される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量の合計に対する、 式 (1) または (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量の割合は 、 好ましくは質量基準で〇. 1〜〇. 9であり、 さらに好ましくは〇. 2〜 〇. 8である。
[0084] 式 (1) または (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物として 、 例えば、 式 (7) :
[化 71]
[式中、
1:および Vは、 それぞれ独立して、 〇〜 1 0の整数であり、
リは、 2〜 1 0の整数であり、
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および「は、 それぞれ独立して、 1〜 3の整数であり、
および 2は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
!_ 2および !_ 3は、 それぞれ独立して、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から 選択される少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であ り、
[¾ 2 1および [¾ 2 3は、 それぞれ独立して、 アルコキシ基または 1以上のアルキ ル基で置換されたアミノ基であり、
[0085] 上記式 (7) 中、 Iおよび Vは、 それぞれ独立して、 〇〜 1 0の整数であ り、 好ましくは〇〜 5の整数であり、 より好ましくは 1〜 3の整数であり、 さらに好ましくは 2である。
また、 リは、 2〜 1 0の整数であり、 より好ましくは、 2〜 8の整数であ る。
また、 および「は、 それぞれ独立して、 1〜 3の整数であり、 好ましく は 2〜 3の整数、 より好ましくは 3である。
また、 および 2は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、 好ましく は 0である。 また、 !_ 2および !_ 3は、 それぞれ独立して、 窒素、 酸素およ び硫黄からなる群から選択される少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいて もよい炭化水素基であり、 好ましくは、 窒素、 酸素および硫黄からなる群か ら選択される少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい、 炭素数 1〜 3 0の炭化水素基、 より好ましくは、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から 選択される少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい、 炭素数 1〜 2 〇の炭化水素基、 さらに好ましくは、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から 選択される少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい、 炭素数 1〜 1 〇の炭化水素基である。
また、
および
3は、 それぞれ独立して、 加水分解性基であり、 アル コキシ基、 より好ましくは炭素数 1〜 3 0のアルコキシ基、 さらに好ましく
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は炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 または 1以上のアルキル基で置換された アミノ基、 より好ましくは 1以上の炭素数 1〜 3 0のアルキル基で置換され たアミノ基、 より好ましくは 1以上の炭素数 1〜 2 0のアルキル基で置換さ れたアミノ基である。 具体的には、 アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基およびイソブトキ シ基等が挙げられ、 これらの中でも、 メ トキシ基またはエトキシ基が好まし い。 また、 1以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、 1\1—メチル アミノ基、 1\1 , 1\! -ジメチルアミノ基、 1\! -エチルアミノ基、 1\1 , 1\1 -ジエ チルアミノ基および 1\1 -イソプロピルアミノ基等が挙げられ、 これらの中で も、 1\1 -メチルアミノ基または 1\1 -エチルアミノ基が好ましい。 なお、 アル コキシ基およびアミノ基は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択され る少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基からなる連結 基を介してケイ素 (3 丨) と結合してもよい。
また、
は、 それぞれ独立して、 水素またはアルキル基であ り、 より好ましくは炭素数 1〜 3 0のアルキル基、 さらに好ましくは炭素数 1〜 2 0のアルキル基であり、 具体的には、 メチル基、 エチル基、 プロピル 基、 イソプロピル基、 プチル基、 イソプチル基、 1 6 「 1:—プチル基、 ペン チル基、 シクロペンチル基、 ヘキシル基およびシクロヘキシル基等が挙げら れ、 これらの中でも、 メチル基およびエチル基が好ましい。
[0086] 本発明のゴム組成物における上記式 (7) で表される化合物の含有量は、 エラストマー 1 0 0質量部に対し、 好ましくは〇. 0 1〜 2 7質量部であり 、 より好ましくは〇. 0 3〜 1 8質量部である。 また、 本発明のゴム組成物 における上記式 (7) で表される化合物の含有量は、 ゴム組成物に含まれる 無機材料の総量 1 〇〇質量部に対し、 好ましくは〇. 0 1〜 2 7質量部であ り、 より好ましくは〇. 0 5〜 1 8質量部、 さらに好ましくは〇. 1〜 1 3 . 5質量部である。
[0087] 式 (1) または (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物として 、 上記式 (7) で表される化合物以外にも、 上記式 (4 4) で表される化合
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物、 特に以下のような構造を有するシラン化合物を使用することができる。
[0088] (丨丨丨)無機材料
本発明のゴム組成物に含まれる無機材料としては、 例えば、 シリカ、 力一 ボンブラック、 炭酸カルシウム、 酸化チタン、 クレイおよびタルク等が挙げ られ、 これらの中でも、 機械的特性および耐熱性をより向上させることがで きることから、 シリカ、 または力ーボンブラックを用いることが好ましい。
[0089] シリカとしては、 特に限定されないが、 例えば、 乾式法シリカ、 湿式法シ リカ、 コロイダルシリカ、 および沈降シリカ等が挙げられる。 これらの中で も、 含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。 これらのシリカは 、 エラストマー 1 0 0質量部に対し、 1 〇〜 3 0 0質量部の配合量で、 それ それ単独あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 これらシリ 力の比表面積は、 特に制限されないが、 窒素吸着比表面積 (巳日丁法) で通
更に好ましくは 1
2 0〜 1 9
の範囲であるときに、 補強性、 耐摩耗性および発熱性等 の改善が十分に達成され好適である。 ここで、 窒素吸着比表面積は、 3丁 IV! 0 3 0 3 7— 8 1 に準じ、 巳巳丁法で測定される値である。
[0090] 力ーボンブラックは、 用途に応じて適宜選択使用される。 一般に、 力ーボ ンブラックは粒子径に基づいて、 ハードカーボンとソフトカーボンとに分類 される。 ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、 ハードカーボンはゴ ムに対する補強性が高い。 本発明のゴム組成物では、 特に補強性の高いハー ドカーボンを用いるのが好ましい。 エラストマー 1 0 0質量部に対して 1 0 〜 3 0 0質量部、 好ましくは 2 0〜 2 0 0質量部、 より好ましくは 3 0〜 1
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5〇質量部含んでいるのがよい。
[0091 ] 無機材料の添加量は、 エラストマー 1 0 0質量部に対し、 0 1〜 5〇〇 質量部であることが好ましく、 1〜 3 0 0質量部であることがより好ましい
[0092] ( )その他の加工助剤
本発明のゴム組成物は、 その機能を損なわない範囲で、 硫黄、 酸化亜鉛等 の加硫剤、 架橋剤、 加硫促進剤、 架橋促進剤、 加硫促進助剤、 老化防止剤、 軟化剤、 各種オイル、 酸化防止剤、 老化防止剤、 充填剤及び可塑材等のその 他の加工助剤を含んでいてもよい。
[0093] 老化防止剤としては、 例えば、 ヒンダードフエノール系、 脂肪族および芳 香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられ、 エラストマー 1 0 0質量 部に対して 0 . 1〜 1 0質量部、 より好ましくは 1〜 5質量部添加するのがよ い。 また、 酸化防止剤としては、 例えば、 プチルヒドロキシトルエン (巳1~1 丁) 、 プチルヒドロキシアニソール (巳1~1八) 等が挙げられる。 エラストマ _ 1 〇〇質量部に対して〇. 1〜 1 〇質量部、 より好ましくは 1〜 5質量部 添加するのがよい。
[0094] 着色剤としては、 二酸化チタン、 酸化亜鉛、 群青、 ベンガラ、 リ トボン、 鉛、 カドミウム、 鉄、 コバルト、 アルミニウム、 塩酸塩、 硫酸塩等の無機顔 料、 アゾ顔料、 銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。 エラストマー 1 0 0 質量部に対して〇. 1〜 1 0質量部、 より好ましくは 1〜 5質量部添加する のがよい。
[0095] 加硫剤としては、 粉末硫黄、 沈降性硫黄、 高分散性硫黄、 表面処理硫黄、 不溶性硫黄、 ジモルフォリンジサルファイ ド、 アルキルフエノールジサルフ ァイ ド等の硫黄系加硫剤や酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 リサージ、 〇 -キ ノンジオキサム、 _ジベンゾイルキノンジオキシム、 テトラクロロー
ベンゾキノン、 ポリー _ジニトロベンゼン、 メチレンジアニリン、 フエノ —ル樹脂、 臭素化アルキルフエノール樹脂、 塩素化アルキルフエノール樹脂 等が挙げられる。
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[0096] 加硫促進助剤としては、 アセチル酸、 プロピオン酸、 ブタン酸、 ステアリ ン酸、 アクリル酸、 マレイン酸等の脂肪酸、 アセチル酸亜鉛、 プロピオン酸 亜鉛、 ブタン酸亜鉛、 ステアリン酸亜鉛、 アクリル酸亜鉛、 マレイン酸亜鉛 等の脂肪酸亜鉛、 酸化亜鉛等が挙げられる。
[0097] 加硫促進剤としては、 テトラメチルチウラムジスルフィ ド (丁 1\/1丁0) 、 テトラエチルチウラムジスルフィ ド (丁巳丁〇) 、 テトラメチルチウラムモ ノスルフィ ド (丁1\/1丁1\/1) 等のチウラム系、 ヘキサメチレンテトラミン等の アルデヒド · アンモニア系、 ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、 2 - メルカプトベンゾチアゾール (IV!巳丁) 、 ジベンゾチアジルジサルファイ ド 等のチアゾール系、 1\1 _シクロヘキシルー 2—ベンゾチアジルスル フェンアマイ ド (〇巳3) 、 1\1 _ ーブチルー 2—ベンゾチアジルスルフェ ンアマイ ド (巳巳3) 等のスルフェンアミ ド系、 ジメチルジチオカルバミン 酸亜鉛 (Z n P D C) 等のジチオカルバミン酸塩系挙げられる。
[0098] 本発明では、 その他の加工助剤は、 公知のゴム用混練機、 例えば、 口ール 、 バンバリーミキサー、 二ーダー等で混練し、 任意の条件で加硫してゴム組 成物として使用することができる。 これらその他の加工助剤の添加量も、 本 発明の目的に反しない限り、 従来の一般的な配合量とすることができる。
[0099] (V)ゴム組成物を製诰する方法
本発明のゴム組成物を製造する方法は、 上記含硫黄シラン化合物、 上記ガ ラス転移点が 2 5 °〇以下のエラストマーおよび上記無機材料を混練する工程 を含んでなるものである。 本発明のゴム組成物を製造する方法は、 好ましく は、 該含硫黄シラン化合物、 該ガラス転移点が 2 5 °〇以下のエラストマー、 該無機材料および上記加硫促進助剤を混練する工程を含んでなるものである
[0100] 上述のゴム組成物を製造する方法は、 好ましくは、 さらに上記加硫剤を混 練する工程を含んでなるものであってもよい。 より好ましくは、 さらに該加 硫剤と上記加硫促進剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。
[0101 ] ここで、 該ゴム組成物における該含硫黄シラン化合物の含有量が、 該エラ
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ストマー 1 0 0質量部に対して、 好ましくは〇. 1〜 3 0質量部であり、 よ り好ましくは〇. 3〜 2 0質量部、 さらに好ましくは〇. 4〜 1 5質量部、 さらにより好ましくは〇. 7〜 1 0質量部、 特に好ましくは〇. 7〜 6 . 9 質量部、 特により好ましくは 1〜5 . 0質量部、 特にさらに好ましくは 1〜 3 . 4質量部である。 また、 該含硫黄シラン化合物が式 (1) または (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物を含む場合、 式 (1) で表され る化合物の含有量および式 (2) で表される化合物の含有量の総量並びに式 (1) または (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物の含有量の 合計に対する、 式 (1) または (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン 化合物の含有量の割合は、 質量基準で〇. 1〜〇. 9であることが好ましく 、 〇. 2〜〇. 8であることがさらに好ましい。
[0102] また、 上述の各工程において、 ゴム組成物の機能を損なわない範囲で、 上 述のその他の加工助剤を適宜配合することができる。
[0103] (V I)本発明のゴム組成物の架橋物
本発明のゴム組成物を用いて、 従来公知の方法および当業者に広く知られ た技術常識に従い、 ゴム組成物の架橋物を製造することができる。 例えば、 上記ゴム組成物を押し出し、 次いで、 成型機を用いて成形した後、 加硫機を 用いて加熱 ·加圧することにより架橋が形成され、 架橋物を製造することが できる。
[0104] (V I タイヤ
上記ゴム組成物を用いて、 従来公知の方法および当業者に広く知られた技 術常識によりタイヤを製造することができる。 例えば、 上記ゴム組成物を押 し出し、 次いで、 タイヤ成型機を用いて成形した後、 加硫機を用いて加熱 · 加圧することにより架橋が形成され、 タイヤを製造することができる。 一つ の実施態様としては、 本発明のタイヤは、 上記架橋物を含んでなるタイヤと される。
[0105] 本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造することにより、 製造された夕 イヤの粘弾性特性を改善することができる。 また、 製造されたタイヤの転が
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り抵抗抑制性能を向上させることができる。 さらに、 製造されたタイヤのウ ェッ トグリップ性能を向上させることができる。
[0106] (2) シーリング材組成物
本発明の組成物のもう一つの好ましい実施態様は、 上記式 (1) で表され る化合物および/または式 (2) で表される化合物並びにシーリング性ポリ マー (シーリング剤) を含んでなるものである。 これらの組成により、 該シ —リング材組成物と無機材料との接着性を向上させることができる。
[0107] シランカップリング剤をポリウレタン等と反応させるためには、 従来、 ポ リスルフィ ド基、 メルカプト基、 ェポキシ基、 アミノ基等の極性の高い置換 基が必要であった。 しかしながら、 これらの官能基を導入するに従い、 極性 が上がり、 低極性のシーリング性ポリマーと混合した場合、 親和性が悪化し てしまい、 分散不良、 混合不良が起こってしまう問題があった。 特定の理論 に拘泥するものではないが、 上記式 (1) または式 (2) で表される化合物 は、 その硫黄一硫黄結合および/または硫黄一炭素結合が開裂することで、 容易にジェン系ゴム等と共架橋できる。 また、 適度な長さの側鎖により結合 したシリル基部分は、 シリカ表面のシラノール基と反応し、 ポリマーとガラ スやシリカ間の反応の仲立ちをして補強性を発揮する。 そして、 上記式 (1 ) で表される化合物および/または式 (2) で表される化合物をシーリング 材組成物または接着剤組成物に添加することにより、 ポリウレタン等とガラ スやシリカとの間の反応を仲立ちして補強性を発揮すると考えられる。 その 結果、 上記式 (1) で表される化合物および/または (2) で表される化合 物を含有するシーリング材組成物、 または接着剤組成物が優れた引張り特性 を有し、 または該シーリング材組成物または該接着剤組成物が優れた接着性 を発揮するものと考えられる。
[0108] 本発明のシーリング材組成物における上記式 (1) で表される化合物の含 有量および式 (2) で表される化合物の含有量の総量は、 シーリング材組成 物 1 〇〇質量部に対して〇. 1〜 3 0質量部であることが好ましく、 1〜 2 〇質量部であることがより好ましい。
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[0109] シーリング性ポリマーは特に限定されるものではなく、 一液硬化型 (湿気 硬化、 酸素硬化、 乾燥硬化、 非硬化型) のものであってもよく、 二液硬化型 (反応硬化型) ものであってもよく、 アクリル系ポリマー、 アクリルウレタ ン系ポリマー、 ポリウレタン系ポリマー、 シリコン系ポリマー、 変成シリコ ン系ポリマー、 ポリサルファイ ド系ポリマー、 3巳 系ポリマー、 プチルゴ ム系ポリマー、 油性コーキング系ポリマー等が挙げられ、 これらの中でも、 —液硬化型のポリウレタン系ポリマー、 シリコン系ポリマー、 変成シリコン 系ポリマー、 ポリサルファイ ド系ポリマー、 プチルゴム系ポリマーが好まし い。 本発明のシーリング材組成物は、 上記したシーリング性ポリマーを 1 ま たは 2以上含んでいてもよい。
[01 10] シーリング性ポリマーの重量平均分子量は、 3 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0であ ることが好ましく、 1 , 0 0 0 ~ 3 0 0 , 0 0 0であることがさらに好まし い。
[01 1 1 ] 本発明のシーリング材組成物は、 上記式 (1) または (2) で表される化 合物以外の含硫黄シラン化合物を含んでいてもよい。
[01 12] 本発明のシーリング材組成物は、 その効果を損なわない範囲で、 酸化防止 剤、 老化防止剤、 耐電防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 難燃剤 、 核剤、 透明化剤、 加工性改良剤、 滑剤、 充填剤、 可塑剤、 フィラー、 アン チブロッキング剤、 架橋剤、 染料および顔料等の添加剤を含んでいてもよい
[01 13] 被着体の材質については特に限定されるものではないが、 例えば、 ステン レス、 アルミ、 銅、 鉄等の金属、 ナイロン、 スチロール、 アクリル、 塩化ビ ニル、 八巳 3、 [¾ 、 ポリカーボネート等のプラスチック、 天然ゴム、 合 成ゴム、 シリコーンゴム等のゴム、 コンクリート、 モルタル、 天然石、 タイ ル、 ガラス、 陶磁器等の無機材料、 木材、 合板、 皮革、 厚紙等の天然素材、 その他ポリエチレン、 ポリプロピレン、 フッ素樹脂、 ポリアセタール等が挙 げられる。
[01 14] ⑶ 接着剤組成物
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本発明の組成物のさらにもう一つの好ましい実施態様は、 本発明の接着剤 組成物は、 上記式 (1) で表される化合物および/または式 (2) で表され る化合物並びに接着剤 (接着性ポリマー) を含んでなるものである。 これら の組成により、 該接着剤組成物と無機材料との接着性を向上させることがで きる。
[01 15] 本発明の接着剤組成物における上記式 ( 1) で表される化合物の含有量お よび式 (2) で表される化合物の含有量の総量は、 接着剤組成物 1 0 0質量 部に対して〇. 1〜 3 0質量部であることが好ましく、 1〜 2 0質量部であ ることがより好ましい。
[01 16] 接着剤は、 一液硬化型のものであってもよく、 二液硬化型ものであっても よく、 水分散系接着剤、 溶液系接着剤、 反応系接着剤、 固体系接着剤、 テー プ系接着剤のいずれであってもよい。 また、 接着剤は、 有機系接着剤であっ ても、 無機系接着剤であってもよい。
[01 17] 有機系接着剤としては、 例えば、 酢酸ビニル系接着剤、 酢酸ビニル樹脂エ マルジョン系接着剤、 ビニル樹脂系接着剤、 エチレンー酢酸ビニル樹脂系エ マルジョン接着剤、 ポリ酢酸ビニル樹脂溶液系接着剤、 エチレン-酢酸ビニル 樹脂ホッ トメルト接着剤、 エポキシ樹脂系接着剤、 エポキシ樹脂エマルジョ ン接着剤、 ポリビニルアルコール系接着剤、 エチレン酢酸ビニル系接着剤、 塩化ビニル系接着剤、 塩化ビニル樹脂溶剤系接着剤、 水性高分子-イソシアネ -卜系接着剤、 《 -オレフィン系接着剤、 アクリル樹脂系接着剤、 アクリル 樹脂嫌気性接着剤、 アクリル樹脂エマルジョン接着剤、 アクリル樹脂系粘着 テープ、 ポリアミ ド系接着剤、 ポリアミ ド樹脂ホッ トメルト系接着剤、 ポリ イミ ド系接着剤、 セルロース系接着剤 (エーテルセルロース、 二トロセルロ —ス等) 、 ポリビニルピロリ ドン系接着剤、 ポリスチレン系接着剤、 ポリス チレン樹脂溶剤系接着剤、 シアノアクリレート系接着剤、 ポリビニルアセタ —ル系接着剤、 ウレタン樹脂系接着剤、 ウレタン樹脂溶剤系接着剤、 ウレタ ン樹脂エマルジョン接着剤、 ポリウレタン樹脂ホッ トメルト接着剤、 ポリオ レフィン樹脂ホッ トメルト接着剤、 ポリビニルプチラール樹脂系接着剤、 ポ
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リアロマティック系接着剤、 構造用アクリル樹脂系接着剤、 ユリア樹脂系接 着剤、 メラミン樹脂系接着剤、 フエノール樹脂系接着剤、 レゾルシノール系 接着剤、 エステル系接着剤、 クロロプレンゴム系接着剤、 二トリルゴム系接 着剤、 スチレンブタジエンゴム接着剤、 スチレン-ブタジエンゴム系ラテック ス接着剤、 ポリベンズイミダソール接着剤、 ポリメタクリレート樹脂溶液系 接着剤、 熱可塑性エラストマー系接着剤、 プチルゴム系接着剤、 シリコーン 系接着剤、 変性シリコン系接着剤、 シリル化ウレタン系接着剤、 ウレタンゴ ム系接着剤、 ポリサルファイ ト系接着剤、 アクリルゴム系接着剤等の合成系 接着剤、 並びにデンプン系接着剤、 天然ゴム系接着剤、 天然ゴムラッテクス 系接着剤、 アスファルト、 膠、 アラビアガム、 漆、 カゼイン、 大豆タンパク 、 松やに等の天然系接着剤、 反応性ホッ トメルト接着剤等が挙げられる。
[01 18] 無機系接着剤としては、 シリカ系接着剤、 はんだ、 水ガラス (珪酸ソーダ 、 珪酸ナトリウム) 、 セメント (ポルトランドセメント、 漆喰、 石膏、 マグ ネシウムセメント、 リサージセメント、 歯科用セメント等) およびセラミッ ク等が挙げられる。
[01 19] 上記した接着剤の中でも、 被着体の材質が厚紙や木材である場合には、 セ ルロース系接着剤、 酢酸ビニル系接着剤、 酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接 着剤、 デンプン系接着剤、 ポリビニルアルコール系接着剤、 ポリビニルピロ リ ドン系接着剤が好ましい。 また、 被着体の材質がプラスチックである場合 には、 ビニル系接着剤、 スチレン樹脂系接着剤、 エポキシ樹脂系接着剤、 シ アノアクリレート系接着剤が好ましい。 また、 被着体の材質がゴムや皮革で ある場合には、 クロロブレンゴム系接着剤、 二トリルゴム系接着剤、 スチレ ンブタジエンゴム接着剤が好ましい。 また、 被着体の材質が金属、 陶磁器、 コンクリートである場合には、 エポキシ樹脂系接着剤、 シリコン系接着剤、 酢酸ビニル系接着剤が好ましい。 また、 相溶性および安定性の観点からは、 エポキシ系接着剤が好ましい。 本発明の接着剤組成物は、 上記した接着剤を 1 または 2以上含んでいてもよい。
[0120] 接着剤の重量平均分子量は、 3 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0であることが好まし
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く、 1 , 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0であることがさらに好ましい。
[0121 ] 本発明の接着剤組成物は、 上記式 (1) または式 (2) で表される化合物 以外の含硫黄シラン化合物を含んでいてもよい。
[0122] 本発明の接着剤組成物は、 その効果を損なわない範囲で、 酸化防止剤、 老 化防止剤、 耐電防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 難燃剤、 核剤 、 透明化剤、 加工性改良剤、 滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
[0123] 4 . 無機材料の表面処理方法
また、 上記式 (1) で表される化合物および/または式 (2) で表される 化合物は、 無機材料の表面処理に使用することができる。 表面処理方法とし ては、 (1) 乾式法、 (2) 湿式法、 および (3) インテグラルブレンド法 がある。
[0124] 乾式法は、 大量の無機材料の表面処理をするのに適している方法で、 無機 材料をよくかき混ぜながら含硫黄シラン化合物を噴霧するか蒸気状態で吹き 込むことにより行われる。 また、 必要に応じて加熱処理工程を入れる。 この 方法は、 希釈剤を使用しないため作業性に優れる。
[0125] 湿式法は、 無機材料を溶媒中に分散させ、 含硫黄シラン化合物も水や有機 溶媒に希釈し、 スラリー状態で激しくかき混ぜながら添加することにより行 われる。 この方法によれば、 均一な表面処理が可能である。
[0126] インテグラルブレンド法は、 無機材料を有機樹脂に混合する際に、 含硫黄 シラン化合物を直接有機樹脂に添加することにより行われる。 この方法は、 簡便であることから工業的に広く行われている。 この方法で無機材料に含硫 黄シラン化合物が作用する際には、 フイラー表面への含硫黄シラン化合物の 移行、 加水分解および縮合の 3工程を経る。 したがって、 この方法では含硫 黄シラン化合物と有機樹脂の反応性に注意する必要がある。
[0127] 含硫黄シラン化合物の添加量としては、 一般的に以下の式により計算する ことができる。
添加量 (9) = [無機材料の質量 (9) X無機材料の比表面積
] /含硫黄シラン化合物の最小被覆面積 (111 2 / 9)
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なお、 含硫黄シラン化合物の最小被覆面積は、 以下の式により計算するこ とができる。 最小被覆面積 ( 2/9) = (6. 02 X 1 023X 1 3 X 1 0 -20) /含硫黄シラン化合物の分子量
なお、 無機材料の比表面積が不明の場合、 1質量%の含硫黄シラン化合物 により処理し、 次いで量を適宜増減して最適な結果が得られる量を見出すこ とにより求める。
~2. 0〇12/9) 、 ケイ酸カルシウム (比表面積 1. 0~3. 0〇12/9)
. 〇〜 5. 0〇12/9) 、 クレイ (比表面積 6. 〇〜 1 5. 0〇12/9) 、 力 オリン (比表面積 7. 〇〜 3〇. 0〇^/9) 、 タルク (比表面積 830〜 2 〇. 0 2/9) 、 合成シリカ (比表面積 20〇. 〇〜 30〇. 0〇!2/9) などが挙げられる。
[0129] 5. その他
上記式 (1) で表される化合物および/または式 (2) で表される化合物 は、 パワートレイン関係製品として、 ハイブリッ ド ·電気自動車用製品、 デ ィーゼルェンジン関係製品、 スタータ、 オルタネータ、 ェンジン冷却製品、 駆動系製品など自動車関係製品に適用することができる。
具体的には、 例えば、
(1) タイヤのトレッ ド、 力ーカス、 サイ ドウオール、 インナーライナー、 アンダートレッ ド、 ベルト部などのタイヤ各部、
(2) 外装のラジェータグリル、 サイ ドモール、 ガーニッシュ (ピラー、 リ ア、 カウルトップ) 、 ェアロパーツ (ェアダム、 スポイラー) 、 ホイールカ パー、 ウェザーストリップ、 カウべルトグリル、 ェアアウトレッ ト ·ルーバ —、 ェアスクープ、 フードバルジ、 換気口部品、 防触対策部品 (才ーバーフ ェンダー、 サイ ドシールパネル、 モール (ウインドー、 フード、 ドアべルト ) ) 、 マーク類; ドア、 ライ ト、 ワイパーのウェザーストリップ、 グラスラ
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ン、 グラスランチャンネルなどの内装窓枠用部品、
( 3 ) エアダクトホース、 ラジエターホース、 ブレーキホース、
( 4 ) クランクシャフトシール、 バルブステムシール、 ヘッ ドカバーガスケ ッ ト、 八/丁オイルクーラーホース、 ミッションオイルシール、 / 3ホー ス、 / 3オイルシールなどの潤滑油系部品、
( 5 ) 燃料ホース、 エミッションコントロールホース、 インレッ トフィラー ホース、 ダイヤフラム類などの燃料系部品;エンジンマウント、 インタンク ポンプマウントなどの防振用部品、
( 6 ) 〇 V」ブーツ、 ラック &ピニオンブーツなどのブーツ類、
( 7 ) 八/〇ホース、 八/〇シールなどのエアコンデショニング用部品、
( 8 ) タイミングベルト、 補機用べルトなどのべルト部品、
( 9 ) ウィンドシールドシーラー、 ビニルプラスチゾルシーラー、 嫌気性シ —ラー、 ボディシーラー、 スポッ トウェルドシーラーなどのシーラー類など が挙げられる。
また、 乗用車用エアコン、 バス用エアコン、 冷凍機などの空調関係製品に 適用することができる。 また、 コンビネーションメータ、 ヘッ ドアップディ スプレイ、 ボデー製品、 リレーなどのボデー関係製品に適用することができ る。 また、 車間制御クルーズ/プリクラッシュセーフティ/レーンキーピン グアシストシステム、 ステアリングシステム、 灯火制御システム、 エアバッ グ関連センサ &巳〇 II、 ブレーキコントロールなどの走行安全関係製品に適 用することができる。 また、 力ーナビゲーションシステム、 巳丁〇、 データ 通信モジュール、
巳〇11などの情報通信関係製品に 適用することができる。 また、 自動車部品、 ホース、 ベルト、 シート、 防振 ゴム、 口ーラー、 ライニング、 ゴム引布、 シール材、 手袋、 防舷材、 医療用 ゴム (シリンジガスケッ ト、 チューブ、 カテーテル) 、 ガスケッ ト (家電用 、 建築用) 、 アスファルト改質剤、 ホッ トメルト接着剤、 ブーツ類、 グリッ プ類、 玩具、 靴、 サンダル、 キーパッ ド、 ギア、 ペッ トボトルキャプライナ —などのエラストマー、 ゴム履物、 ベルト、 ホース、 防振ゴム、 ゴムロール
\¥0 2020/175493 91 卩(:171? 2020 /007535
、 印刷用ブランケッ ト、 ゴム ·樹脂ライニング、 ゴム板 (ゴムシート) 、 導 電性ゴム製品、 シーリング材、 シート防水、 ウレタン塗膜防水、 土木用遮水 シート、 密封装置、 押出ゴム製品、 スポンジゴム製品、 防舷材、 建築用ガス ケッ ト、 免震ゴム、 舗装用ゴムブロック、 非金属チェーン、 医療 ·衛生用ゴ ム製品、 ゴム引布製品、 ゴム · ビニール手袋に適用することができる。 また 、 タッチパネル用耐指紋コーティング、 金属表面用潤滑性コート、 金属塗装 用プライマーなどのコーティング剤に適用することができる。
[0130] 上記式 (1) で表される化合物および/または式 (2) で表される化合物 を塗料またはコーティング剤に適用することにより、 接着性、 耐候性、 耐久 性、 耐摩耗性、 耐薬品性を向上させることができるとともに、 充填剤および 顔料分散性を改善することができる。
[0131 ] また、 上記式 (1) で表される化合物および/または式 (2) で表される 化合物をガラス繊維強化樹脂に適用することにより、 衝撃強度、 耐水性、 電 気絶縁性および湿潤環境下における長期安定性を向上させることができる。 また、 強度保持能力および断熱マッ トの弾性力を改善することができる。 さ らにガラス繊維束のほつれを防止することができる。
[0132] また、 上記式 (1) で表される化合物および/または式 (2) で表される 化合物を印刷用インクに適用することにより、 接着性および離型性を向上さ せることができるとともに、 濡れ性を改善することができる。
[0133] また、 上記式 (1) で表される化合物および/または式 (2) で表される 化合物を熱可塑性樹脂に適用することにより、 充填剤や顔料の分散性を改善 することができるとともに、 オレフィン樹脂などの架橋性を向上させること ができる。 また、 高機能化や難燃性の付与も期待することができる。
[0134] 上記式 (1) で表される化合物および/または式 (2) で表される化合物 を有機材料または有機溶剤へ添加する場合、 その添加量としては、 一般的に 〇. 2〜 2 . 0質量%とすることができる。
[0135] 上記式 (1) で表される化合物および/または式 (2) で表される化合物 をプライマーとして使用する場合、 まず、 アルコール系溶媒、 例えば、 イソ
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プロピルアルコール (丨 八) の 1〜 2%溶液を調製し、 被着体に塗布する ことが好ましい。 その後丨 八を揮発させ、 目的の接着剤またはコーティン グ材を塗布することが好ましい。
実施例
[0136] 以下、 実施例により、 本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明がこれら 実施例に限定されるものではない。
[0137] 1. 調製例 1 :シリル甚含有 V N 6 ( 巳一33 丨) の合成
1 00 1_の 2ロフラスコに玉栓および真空ラインを繫いだ 3方コックを 設置した。 この 2ロフラスコにスターラーバーを入れ、 真空ラインを用いて ドライヤーで加熱しながら系内の脱気一窒素置換を 1 〇回繰り返し、 常圧窒 素雰囲気下とした。 この 2ロフラスコ内に、 5—ビニルー 2—ノルボルネン ( 巳) を 38. 659 (0. 3 1 7モル) を入れた後、 7 1. 939の トルエン溶媒を、 シリンジを用いて注入した。 その後、 スターラーを用いて 撹拌し 5—ビニルー 2—ノルボルネン ( 巳) を溶解させた。 次に、 シリ ンジを用いて、 68. 69 (〇. 288モル) の 3—メルカプトプロピルト リエトキシシランを注入した。 最後に〇. 47259 (2. 88ミリモル) のアゾビスイソプチロニトリルを窒素を吹き込みながら添加した後、 窒素バ プリングを 20分間行った。 2ロフラスコをオイルバスに浸潰し、 オイルバ スの温度を 70°〇になるまで徐々に上昇させて化学反応を進行させた。 その 後 6時間化学反応を行った後に、 2ロフラスコをオイルバスからはずし、 室 温になるまで放置した。 トルエンおよび未反応の 5—ビニルー 2—ノルボル ネン ( 巳) を減圧留去した後、 98. 649 (収率 95%) の目的のシ リル基含有 巳 ( 巳一 33 丨) を得た。 11~1— 1\/|[¾および13〇一 1\/1 8の測定により、 シランの導入率は 1 00%であり、 ノルボルネン環の二重 結合が消失していることを確認した。
[0138] 2 . 実施例 1 :含硫昔シラン化合物 1の合成並びに含硫黄シラン化合物 1 と 天然ゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
( 1) 含硫黄シラン化合物 1の合成
5 0 1_の 2ロフラスコに、 調製例 1で得られたシリル基含有 巳 (V 巳一3 3 1) 1 2 . 5 5 9 (〇. 0 3 5モル) 、 硫黄 3 . 3 7 9 (〇. 1 0 5モル) 、 およびスターラーバーを入れ、 玉栓、 還流管を繫げた 3方コッ クを設置した。 その後、 系内に 1 〇分間窒素を吹き込んで反応器内の空気を 窒素に置換した。 その後、 2ロフラスコをオイルバスに浸潰し、 オイルバス の温度を 1 6 0 °〇まで徐々に上昇させて化学反応を進行させた。 その 8時間 化学反応を行った後に、 2ロフラスコをオイルバスからはずし、 室温まで放 置した。 そして、 1 5 . 5 0 9 (9 7 %) の含硫黄シラン化合物 1 (黒褐色 液体) を得た。 得られた化合物の1 1~1 - IV! 測定結果を図 1 に示す。 図 1 に より、 得られた化合物のビニル基の二重結合由来のピークが消失しているこ とを確認した。
[化 75]
[式中、 ソ’ は 1〜 5の整数である。 ]、
および
\¥0 2020/175493 94 卩(:17 2020 /007535
[化 76]
[式中、
八は、 以下の式:
[化 77]
(式中、 波線は、 式 (2” ) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖と の結合部位を表す。 )
を表し、
巳は、 以下の式:
[化 78]
(式中、 波線は、 3 との結合部位を表す。 ) 、 または
式:
\¥0 2020/175493 95 卩(:17 2020 /007535
[化 79]
(式中、 波線は、 3 Xとの結合部位を表す。 )
で表される置換基であり、
Xは、 それぞれ独立して、 1〜 3 0の整数であり、
は、 〇〜 3 0の整数であり、
[0139] (2) 実施例 1 _ 1
ゴム組成物およびゴムシートの調製
以下の各成分を 1 0 0 !_二ーダー (東洋精機社製ラボプラストミル) を 用いて混練し、 ゴム組成物を得た。 このゴム組成物について 1 6 0 °〇、 1 5 分間のプレス加硫を行いゴム組成物からなる厚さ 1
のゴムシートを得た
-酸化亜鉛 3号 (東邦亜鉛社製、 商品名 :銀嶺 [¾) 3質量部
-ステアリン酸 (新日本理化製、 商品名 :ステアリン酸 3 0 0) 1質量部 -老化防止剤 (大内新興化学社製、 ノクラック 2 2 4) 1質量部
-硫黄 (細井化学社製、 油処理硫黄) 2質量部
-加硫促進剤 (大内新興化学社製、 商品名 : ノクセラー 0 ) 1質量部 加硫促進剤 (大内新興化学社製、 商品名 : ノクセラーロ) 〇. 5質量部 [0140] (3) 実施例 1 _ 2
3 . 2質量部の含硫黄シラン化合物 1のかわりに、 1 . 6質量部の含硫黄 シラン化合物 1および 1 . 6質量部のその他の含硫黄シラン化合物 (エボニ
\¥02020/175493 96 卩(:171? 2020 /007535
ック社製、 商品名 : 3 丨 69) を用いた以外は実施例 1 _ 1 と同様にしてゴ ム組成物およびゴムシートを得た。
[0141] (4) 比較例 1 _ 1
3. 2質量部の含硫黄シラン化合物 1のかわりに、 3. 2質量部のその他 の含硫黄シラン化合物 (3 丨 69) を用いた以外は実施例 1 - 1 と同様にし てゴム組成物およびゴムシートを得た。
[0142] (5) 比較例 1 _ 2
3. 2質量部の含硫黄シラン化合物 1のかわりに、 3. 2質量部の 5- ( トリエトキシシリルメチル) 一 2—ノルボルネントリスルフイ ド (特開 20 01 -26 1 685号公報の段落 0035の合成例 2に記載された方法で合 成される式 (45) :
[化 80]
(45)
で表される化合物) を用いた以外は実施例 1 _ 1 と同様にしてゴム組成物お よびゴムシートを得た。
[0143] (6) 物#評価
上記実施例 1 — 1〜 1 — 2および比較例 1 — 1〜 1 — 2で得られたおよび ゴムシートの物性を下記の方法により評価した。
[0144] (」 I 3—八硬度)
実施例 1 — 1〜 1 — 2または比較例 1 — 1〜 1 — 2で得られたゴムシート を 6枚重ね、 」 1 3 <6353 (201 2年発行) に準拠して、 」 I 3- 八硬度を測定した。
[0145] (粘弾#)
粘弾性測定装置 (11巳1\/1社製[¾巳〇〇巳 1_ £-4000) を用い、 」 丨 3
\¥02020/175493 97 卩(:171? 2020 /007535
< 6394に準拠して、 歪 2〇 、 約 0. 1 %、 周波数
件下において、 実施例 1 — 1〜 1 — 2または比較例 1 — 1〜 1 — 2で得られ たゴムシートの、 測定温度 0°〇および 60°〇における I 3 n 5を求め、 さら にこの値から 门 バランス (ニ 门 (0°〇
(60 °〇
) を算出した。
[0146] 実施例 1 _ 1〜 1 _ 2および比較例 1 _ 1〜 1 _ 2について、 上記の物性 評価項目の測定結果 (ただし、 粘弾性における、 I 3 n 3バランスは I 3 n 8 (0°〇 および
(60°〇 からの算出結果である。 ) を表 1 に表 す。 なお、 I a n 8 (0°〇 、 I a n 8 (60°〇 、 3门 5バランスは、 それぞれ実施例 1 _ 1〜 1 _ 2および比較例 1 _ 2については比較例 1 _ 1 における値を 1 00とした場合の相対値として記載した。
[表 1]
[0147] 実施例 1 — 1〜 1 — 2で得られたゴムシートと、 比較例 1 — 1で得られた ゴムシートを比較すると、 t a n S (60°〇 が比較例より低く、 転がり抵 抗抑制性能に優れることが分かる。 また 1 3
3バランスは実施例 1 _ 1〜
1 -2で得られたゴムシートの方が高く、 粘弾性に優れることが分かる。
\¥0 2020/175493 98 卩(:171? 2020 /007535
[0148] 3 . 実施例 2 :含硫昔シラン化合物 1 とスチレンーブタジエンゴムを含むゴ ム組成物およびゴムシートの調製と評価
( 1) 実施例 2— 1
ゴム組成物およびゴムシートの調製
以下の各成分を 1 0 0 !_二ーダー (東洋精機社製ラボプラストミル) を 用いて混練し、 ゴム組成物を得た。 このゴム組成物について 1 6 0 °〇、 3 0 分間のプレス加硫を行いゴム組成物からなる厚さ 1
のゴムシートを得た スチレンーブタジエンゴム (日本ゼオン社製 丨 〇 丨 1 5 0 2)
1 0 0質量部
-含硫黄シラン化合物 1 (調製例 2で合成) 3 . 2質量部 シリカ八〇 (東ソー社製、 商品名 :ニップシール八 0) 4 0質量部
-酸化亜鉛 3号 (東邦亜鉛社製、 商品名 :銀嶺 [¾) 3質量部
-ステアリン酸 (新日本理化製、 商品名 :ステアリン酸 3 0 0) 1質量部 -老化防止剤 (大内新興化学社製、 ノクラック 2 2 4) 1質量部
-硫黄 (細井化学社製、 油処理硫黄) 2質量部
-加硫促進剤 (大内新興化学社製、 商品名 : ノクセラー 0 ) 1質量部 加硫促進剤 (大内新興化学社製、 商品名 : ノクセラーロ) 〇. 5質量部 [0149] (2) 実施例 2 - 2
3 . 2質量部の含硫黄シラン化合物 1のかわりに、 1 . 6質量部の含硫黄 シラン化合物 1および 1 . 6質量部のその他の含硫黄シラン化合物 (エボニ ック社製、 商品名 : 3 丨 6 9) を用いた以外は実施例 2 _ 1 と同様にしてゴ ム組成物およびゴムシートを得た。
[0150] (3) 比較例 2 _ 1
含硫黄シラン化合物 1のかわりに、 3 . 2質量部のその他の含硫黄シラン 化合物 (3 丨 6 9) を用いた以外は実施例 2 _ 1 と同様にしてゴム組成物お よびゴムシートを得た。
[0151 ] ( 4 ) 比較例 2 _ 2
\¥02020/175493 99 卩(:171? 2020 /007535
3. 2質量部の含硫黄シラン化合物 1のかわりに、 3. 2質量部の 5- ( トリエトキシシリルメチル) 一 2—ノルボルネントリスルフイ ド (特開 20 01 —26 1 685号公報) を用いた以外は実施例 2— 1 と同様にしてゴム 組成物およびゴムシートを得た。
[0152] (5) 物#評価
上記実施例 2— 1〜 2— 2および比較例 2— 1〜 2— 2で得られたゴムシ —卜の物性 (硬度および粘弾性) を実施例 1 (6) に記載された方法により 測定した。
[0153] 実施例 2 _ 1〜 2 _ 2および比較例 2 _ 1〜 2 _ 2について、 上記の物性 評価項目の測定結果 (ただし、 粘弾性における、 I 3 n 3バランスは I 3 n 8 (0°〇 および I a n S (60°〇 からの算出結果である。 ) を表 2に表 す。 なお、 I a n 8 (0°〇 、 I a n 8 (60°〇 、 3门 5バランスは、 それぞれ実施例 2_ 1〜 2— 2および比較例 2 _ 2については比較例 2 _ 1 における値を 1 00とした場合の相対値として記載した。
[表 2]
[0154] 実施例 2— 1〜 2— 2で得られたゴムシートと、 比較例 2— 1で得られた ゴムシートを比較すると I 3 n 5 (0°〇 が比較例より高く、 ウェッ トグリ ップ性能に優れることが分かる。 また I 3 n 5 (60°〇 は比較例 2 _ 1 よ り低く、 転がり抵抗抑制性能に優れることが分かる。 t a n Sバランスは実 施例 2 _ 1〜 2 _ 2で得られたゴムシートの方が高く、 粘弾性に優れること が分かる。
[0155] 4. 実施例 3 :含硫黄シラン化合物 1 とスチレンーブタジェンゴムおよびブ タジェンゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
( 1) 実施例 3— 1
ゴム組成物およびゴムシートの調製
以下の各成分を 1 00 !_二ーダー (東洋精機社製ラボプラストミル) を 用いて混練し、 ゴム組成物を得た。 このゴム組成物について 1 60°〇、 30 分間のプレス加硫を行いゴム組成物からなる厚さ 1
のゴムシートを得た スチレンーブタジェンゴム (日本ゼオン社製 丨 〇 丨 1 502)
70質量部
- ブタジェンゴム (宇部興産製 II B E POL 巳 [¾ 1 501_) 30質量部
-含硫黄シラン化合物 1 (調製例 2で合成) 3. 2質量部 シリカ八〇 (東ソー社製、 商品名 :ニップシール八 0) 40質量部
-酸化亜鉛 3号 (東邦亜鉛社製、 商品名 :銀嶺 [¾) 3質量部
-ステアリン酸 (新日本理化製、 商品名 :ステアリン酸 300) 1質量部 -老化防止剤 (大内新興化学社製、 ノクラック 224) 1質量部
-硫黄 (細井化学社製、 油処理硫黄) 2質量部
-加硫促進剤 (大内新興化学社製、 商品名 : ノクセラー 0 ) 1質量部 加硫促進剤 (大内新興化学社製、 商品名 : ノクセラーロ) 〇. 5質量部 [0156] (2) 実施例 3 _ 2
3. 2質量部の含硫黄シラン化合物 1のかわりに、 1. 6質量部の含硫黄 シラン化合物 1および 1. 6質量部のその他の含硫黄シラン化合物 (エボニ
\¥0 2020/175493 101 卩(:171? 2020 /007535
ック社製、 商品名 : 3 丨 6 9) を用いた以外は実施例 3 _ 1 と同様にしてゴ ム組成物およびゴムシートを得た。
[0157] (3) 比較例 3 _ 1
含硫黄シラン化合物 1のかわりに、 3 . 2質量部のその他の含硫黄シラン 化合物 (3 丨 6 9) を用いた以外は実施例 3 _ 1 と同様にしてゴム組成物お よびゴムシートを得た。
[0158] (4) 比較例 3 _ 2
3 . 2質量部の含硫黄シラン化合物 1のかわりに、 3 . 2質量部の 5 - ( トリエトキシシリルメチル) 一 2—ノルボルネントリスルフイ ド (特開 2 0 0 1 —2 6 1 6 8 5号公報) を用いた以外は実施例 3— 1 と同様にしてゴム 組成物およびゴムシートを得た。
[0159] (5) 物#評価
上記実施例 3— 1〜 3— 2および比較例 3— 1〜 3— 2で得られたゴムシ —卜の物性 (硬度および粘弾性) を実施例 1 (6) に記載された方法により 測定した。
[0160] 実施例 3 _ 1〜 3 _ 2および比較例 3 _ 1〜 3 _ 2について、 上記の物性 評価項目の測定結果 (ただし、 粘弾性における、 I 3 n 3バランスは I 3 n 8 (0 °〇 および I a n S (6 0 °〇 からの算出結果である。 ) を表 3に表 す。 なお、 I a n 8 (0 °〇 、 I a n 8 (6 0 °〇 、 3门 5バランスは、 それぞれ実施例 3— 1〜 3— 2および比較例 3— 2については比較例 3— 1 における値を 1 0 0とした場合の相対値として記載した。
\¥0 2020/175493 102 卩(:171? 2020 /007535
[表 3]
[0161 ] 実施例 3— 1〜 3— 2で得られたゴムシートと、 比較例 3— 1で得られた ゴムシートを比較すると、 t a n S (0 °〇 が比較例 3 - 1 より高く、 ウェ ツ トグリツプ性能に優れることが分かる。 また I 3 n 5 (6 0 °〇 は比較例 3 _ 1 より低く、 転がり抵抗抑制性能に優れることが分かる。 1 3 n 3バラ ンスは実施例 3 _ 1〜 3— 2で得られたゴムシートの方が高く、 粘弾性に優 れることが分かる。
[0162] これらの結果は、 実施例で使用された含硫黄シラン化合物が有する、 ゴム との反応性が高いポリスルフイ ド、 シリカとの反応性が高いシリル基、 およ び極性の低い構造がシリカ 0の分散およびゴムとの反応を促進したことに よるものと考えられる。 またポリスルフイ ドとシリル基との距離が短い 5— (トリエトキシシリルメチル) _ 2—ノルボルネンとの比較から、 適度な距 離を有する方が、 極性の低さとゴム分子中の適度な自由度を与え、 シリカ八 〇の分散およびゴムとの反応をより促進するものと考えられる。
[0163] 5 . 実施例 4 :含硫黄シラン化合物 1 を含むシーリング材組成物の調製と評
\¥02020/175493 103 卩(:171? 2020 /007535
値
( 1) 実施例 4 1
含硫黄シラン化合物 1 を、 1成分形ウレタン系シーリング剤 (ウレタンシ _ル3700 巳、 セメダイン株式会社製) に、 以下の表 4に示す量で混合 し、 減圧乾燥機にて脱気し、 組成物を得た。 得られた組成物を、 ガラス板 ( 松波硝子工業株式会社、 76111111X26111111X 1. 〇 〇!のマイクロスライ ドガラス) に塗布し、 室温で 1週間放置、 硬化させた。
[0164] (2) 比較例 4 _ 1
1成分形ウレタン系シーリング剤 (ウレタンシール 3700 巳、 セメダ イン株式会社製) を、 ガラス板 (松波硝子工業株式会社、 マイクロスライ ド ガラス 76111111X26111111X 1. 〇 〇〇 に塗布し、 室温で 1週間放置、 硬 化させた。
[0165] (3) 比較例 4 _ 2
1成分形ウレタン系シーリング剤 (ウレタンシール 3700 巳、 セメダ イン株式会社製) に、 3 -グリシドキシプロピルトリエトキシシラン (信越 化学工業株式会社製、 <巳巳_403) を、 以下の表 4に示す量で混合して 、 減圧乾燥機にて脱気し、 シーリング剤入り組成物を得た。 得られたシーリ ング剤を、 ガラス板 (松波硝子工業株式会社、 マイクロスライ ドガラス 76 111111X26111111X 1. 〇 〇〇 に塗布し、 室温で 1週間放置、 硬化させた。
[0166] (4) 物#評価
上記実施例 4 _ 1および比較例 4 _ 1〜 4 _ 2で硬化させた組成物の接着 力
に準拠して、 90° 剥離 試験 (引張速度 30〇 /分、 室温) により測定した。 結果を表 4に示す
\¥0 2020/175493 104 卩 2020 /007535
[表 4]
[0167] 実施例 4 _ 1で得られた組成物と比較例 4 _ 1および 4 _ 2で得られた組 成物とを比較すると、 実施例 4 _ 1で得られた組成物の方が比較例 4 _ 1お よび 4 _ 2で得られた組成物よりも接着強度が大きいことがわかる。
Claims
\¥02020/175493 105 2020/007535
請求の範囲
[請求項 1] 式 ( 1)
[化 1]
[式中、
1-は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも 1 つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
[¾8、
[¾10および[¾1 1は、 水素を表し、 または、
若しくは 9および 10若しくは 1 1の 1つが、 一 (〇1~12) で表される架橋 構造を形成してもよく、 9は、 1〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であ り、 かつ、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 〇のア ルキル基であり、 ここで、 および
原子数 1〜 1 0の硫
\¥02020/175493 106 卩(:171? 2020 /007535
黄を介して互いに結合して環を形成し、 かつ、 [¾ 14、 [¾ 1 5および[^ 8は水素原子であり、 若しくは、 [¾ 14および[¾ 1 5は、 原子数 1 〜 1 0 の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、 かつ、 81 2、 [¾ 13およ
に結合して 4〜 9員の脂環式炭化水素を形 成してもよく、 ここで、 [¾ 14および[¾ 1 5は、 原子数 1 〜 1 0の硫黄 を介して互いに結合して環を形成し、 かつ、 [¾ 1 2、 [¾ 13および[¾ 18 は水素原子である。 ] 、 あるいは、 式 (2) :
[化 2]
[式中、
八は、 式 ( 1 _ 1 )
[化 3]
(式中、
1-は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも 1 つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
\¥02020/175493 107 卩(:171? 2020 /007535
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
[¾8、
[¾10および[¾1 1は、 水素を表し、 または、
若しくは 9および 10若しくは 1 1の 1つが、 一 (〇1~12) 9_で表される架橋 構造を形成してもよく、 9は、 1〜 5の整数であり、
[¾14、
[¾16は、 水素原子、 メチ ル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ、
水素 原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結 合部位を表す。 ) 、 または
式 ( 1 — 2) :
[化 4]
(式中、
!_は、 窒素、 酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも 1
\¥02020/175493 108 卩(:17 2020 /007535
つのへテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
3は、 〇か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
[¾8、
[¾10および[¾1 1は、 水素を表し、 または、
若しくは 9および 10若しくは 1 1の 1つが、 一 (〇1~12) 9_で表される架橋 構造を形成してもよく、 9は、 1〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であ り、 かつ、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 〇のア ルキル基であり、 または、 [¾16および[¾17は、 互いに結合して 4〜
9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結 合部位を表す。 )
で表される 2価の有機基であり、
巳は、 水素原子あるいは式 (1 — 1 — 1) :
[化 5]
式 ( 1— 1 - 2) :
\¥0 2020/175493 109 卩(:171? 2020 /007535
[化 6]
[化 8]
たは式 (1 - 2) において記載した通りであり、
波線は、 3 との結合部位を表す。 )
で表される置換基であり、
は、 それぞれ独立して、 1〜 3 0の整数であり、 は、 〇〜 3 0の整数であり、
は、 2〜 3 0の整数である。 ]
\¥02020/175493 110 卩(:171? 2020 /007535
で表される、 含硫黄シラン化合物。
[請求項 2] 式 (3)
[化 9]
[式中、
は、 1〜 1 0の整数であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
[¾8、
[¾10および[¾1 1は、 水素を表し、 または、
若しくは 9および 10若しくは 1 1の 1つが、 一 (〇1~12) 9_で表される架橋 構造を形成してもよく、 9は、 1〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であ り、 かつ、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 〇のア ルキル基であり、 ここで、 および
原子数 1〜 1 0の硫 黄を介して互いに結合して環を形成し、 かつ、 [¾14、 [¾15および[^
\¥02020/175493 111 卩(:171? 2020 /007535
8は水素原子であり、 若しくは、 [¾14および[¾15は、 原子数 1〜 1 0 の硫黄を介して互いに結合して環を形成し、 かつ、 812、 [¾13およ び 18は水素原子であり、
または
互いに結合して 4〜 9員の脂環式炭化水素を形 成してもよく、 ここで、 [¾14および[¾15は、 原子数 1〜 1 0の硫黄 を介して互いに結合して環を形成し、 かつ、 [¾12、 [¾13および[¾18 は水素原子である。 ] で表される、 請求項 1 に記載の含硫黄シラン化 合物。
[請求項 3] 式 (4) :
[化 10]
[式中、
Vは、 1〜 1 0の整数である。 ] 、 または、
式 (5) :
[化 11]
[式中、
を含んでいてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
Vは、 1〜 1 0の整数である。 ] 、 または、
式 ( 1 8) :
[化 12]
[式中、
Vは、 1〜 1 0の整数である。 ] 、 または、
式 ( 1 9) :
[化 13]
[式中、
[^、 [¾ 2および[¾ 3は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子 を含んでいてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、
Vは、 1〜 1 0の整数である。 ]
で表される、 請求項 1 または 2に記載の含硫黄シラン化合物。
[請求項 4] 八が、 式 ( 3 _ 1)
\¥02020/175493 113 卩(:171? 2020 /007535
[化 14]
[式中、
は、 1〜 1 0の整数であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
[¾8、
[¾10および[¾1 1は、 水素を表し、 または、
若しくは 9および 10若しくは 1 1の 1つが、 一 (〇1~12) 9_で表される架橋 構造を形成してもよく、 9は、 1〜 5の整数であり、
[¾14、
[¾16は、 水素原子、 メチ ル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であり、 かつ、
水素 原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 0のアルキル基であり、 波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結 合部位を表す。 ] 、 または、
式 ( 3— 2) :
\¥02020/175493 114 卩(:171? 2020 /007535
[化 15]
[式中、
は、 1〜 1 0の整数であり、
3は、 0か 1の整数であり、
匕は、 0か 1の整数であり、
〇は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
6は、 〇〜 5の整数であり、
[¾8、
[¾10および[¾1 1は、 水素を表し、 または、
若しくは 9および 10若しくは 1 1の 1つが、 一 (〇1~12) 9_で表される架橋 構造を形成してもよく、 9は、 1〜 5の整数であり、
816は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 8のアルキル基であ り、 かつ、 [¾17は、 水素原子、 メチル基または炭素数 2〜 1 〇のア ルキル基であり、 または、 [¾16および[¾17は、 互いに結合して 4〜
9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、
波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結
\¥0 2020/175493 1 15 卩(:17 2020 /007535
合部位を表す。 ]
で表される 2価の有機基である、 請求項 1 に記載の含硫黄シラン化合 物。
[請求項 5] 八が、 式 (4 - 1) :
[化 16]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子 を含んでいてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、 波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結 合部位を表す。 ] 、 または
式 ( 5— 1) :
[化 17]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子 を含んでいてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、 波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結 合部位を表す。 ] 、 または
式 ( 1 8— 1) :
\¥0 2020/175493 1 16 卩(:17 2020 /007535
[化 18]
[式中、
[¾ 2および[¾ 3は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子 を含んでいてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、 波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結 合部位を表す。 ] 、 または
式 ( 1 9— 1) :
[化 19]
[式中、
および は、 それぞれ独立して、 酸素原子または窒素原子 を含んでいてもよい炭化水素基、 あるいは水素原子を表し、 波線は、 式 (2) で表される含硫黄シラン化合物における主鎖との結 合部位を表す。 ]
で表される 2価の有機基である、 請求項 1 または 4に記載の含硫黄シ ラン化合物。
[式中、
[¾ 1 9は、 それぞれ独立して、 アルコキシ基または 1以上のアルキル 基で置換されたアミノ基であり、
」は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
アスタリスク (*) は、 前記含硫黄シラン化合物のシリル基以外の部 分と結合している部位を示す。 ]
の化学構造を有する、 請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の含硫黄シ ラン化合物。
[請求項 8] 請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の含硫黄シラン化合物、 および 該含硫黄シラン化合物と反応し得るポリマーを含んでなる、 組成物。
[請求項 9] 前記ポリマーが、 ガラス転移点が 2 5 °〇以下のェラストマーであり 、 かつ無機材料をさらに含んでなる、 請求項 8に記載の組成物。
[請求項 10] 前記ガラス転移点が 2 5 °〇以下のェラストマーが、 天然ゴム、 ブタ ジェンゴム、 二トリルゴム、 シリコーンゴム、 イソプレンゴム、 スチ レンーブタジェンゴム、 イソプレンーブタジェンゴム、 スチレンーイ ソプレンーブタジェンゴム、 ェチレンープロピレンージェンゴム、 ハ ロゲン化プチルゴム、 ハロゲン化イソプレンゴム、 ハロゲン化イソブ チレンコポリマー、 クロロプレンゴム、 プチルゴム及びハロゲン化イ ソプチレンー ーメチルスチレンゴムからなる君羊より選ばれる少なく とも 1種を含有する、 請求項 9に記載の組成物。
[請求項 1 1] 前記式 (1) または式 (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン
\¥0 2020/175493 1 18 卩(:17 2020 /007535
化合物をさらに含んでなる、 請求項 9または 1 0に記載の組成物。
[請求項 12] 前記式 (1) または式 (2) で表される化合物以外の含硫黄シラン 化合物が、 式 (7) :
[化 21]
[式中、
1:および Vは、 それぞれ独立して、 〇〜 1 0の整数であり、 リは、 2〜 1 0の整数であり、
および「は、 それぞれ独立して、 1〜 3の整数であり、
および 2は、 それぞれ独立して、 0か 1の整数であり、
!_ 2および !_ 3は、 それぞれ独立して、 窒素、 酸素および硫黄からな る群から選択される少なくとも 1つのへテロ原子を含んでいてもよい 炭化水素基であり、
[¾ 2 1および[¾ 2 3は、 それぞれ独立して、 アルコキシ基または 1以上 のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
[請求項 13] 前記組成物における前記含硫黄シラン化合物の含有量の総量が、 前 記エラストマー 1 0 0質量部に対して、 〇. 1〜 3 0質量部である、 請求項 9〜 1 2のいずれか一項に記載の組成物。
[請求項 14] 前記組成物における前記含硫黄シラン化合物の含有量の総量に対す る、 前記組成物における前記式 (1) または式 (2) で表される化合 物以外の含硫黄シラン化合物の含有量の割合が、 質量基準で 0 . 1〜 0 . 9である、 請求項 1 1〜 1 3のいずれか一項に記載の組成物。
[請求項 15] 請求項 9〜 1 4のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であ
\¥0 2020/175493 1 19 卩(:171? 2020 /007535
って、 前記含硫黄シラン化合物、 前記エラストマー、 および前記無機 材料を混練する工程を含んでなる、 方法。
[請求項 16] さらに加硫剤を混練する工程を含んでなる、 請求項 1 5に記載の方 法。
[請求項 17] 請求項 9〜 1 4のいずれか一項に記載の組成物の架橋物。
[請求項 18] 請求項 9〜 1 4のいずれか一項に記載の組成物を押出す工程、 押し 出された組成物を成形する工程、 および成形された組成物を架橋する 工程を含んでなる、 架橋物の製造方法。
[請求項 19] 請求項 1 7に記載の架橋物を含んでなる、 タイヤ。
[請求項 20] 前記ポリマーがシーリング性ポリマーまたは接着剤である、 請求項
8に記載の組成物。
[請求項 21 ] 前記組成物における前記含硫黄シラン化合物の含有量が、 前記組成 物 1 〇〇質量部に対して、 〇. 1〜 3 0質量部である、 請求項 2 0に 記載の組成物。
[請求項 22] 無機材料の表面に、 請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の含硫黄シ ラン化合物を接触させる工程を含んでなる、 無機材料の表面処理方法
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