JPH09278942A - ゴム・カーボンブラック用カップリング剤、その製造方法およびタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤、その製造方法およびタイヤ用ゴム組成物Info
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- JPH09278942A JPH09278942A JP9556596A JP9556596A JPH09278942A JP H09278942 A JPH09278942 A JP H09278942A JP 9556596 A JP9556596 A JP 9556596A JP 9556596 A JP9556596 A JP 9556596A JP H09278942 A JPH09278942 A JP H09278942A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐摩耗性、ウェットグリップに優れ、省燃費
性が高いタイヤに用いられる新規なゴム・カーボンブラ
ック用カップリング剤を提供することである。 【解決手段】 ゴム・カーボンブラック用カップリング
剤は、下記一般式（１）で示される化合物およびその塩
のうちの少なくとも１種の有機イオウ化合物（Ａ）から
なっている。 【化１】 （但し、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 はいずれも水素原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアルキレン基、ｎ
は３〜１２の整数である。）
性が高いタイヤに用いられる新規なゴム・カーボンブラ
ック用カップリング剤を提供することである。 【解決手段】 ゴム・カーボンブラック用カップリング
剤は、下記一般式（１）で示される化合物およびその塩
のうちの少なくとも１種の有機イオウ化合物（Ａ）から
なっている。 【化１】 （但し、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 はいずれも水素原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアルキレン基、ｎ
は３〜１２の整数である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム・カーボンブ
ラック用カップリング剤、その製造方法およびタイヤ用
ゴム組成物に関するものである。
ラック用カップリング剤、その製造方法およびタイヤ用
ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車に対する省燃費の要請が高
まっており、また、タイヤの特性が省燃費化に対して重
要な影響を及ぼすことから、省燃費性に優れたタイヤ用
ゴム組成物が強く望まれている。一方、走行安全性の面
から、湿潤路面でのグリップ力（以下、「ウェットグリ
ップ」という）が重視されている。
まっており、また、タイヤの特性が省燃費化に対して重
要な影響を及ぼすことから、省燃費性に優れたタイヤ用
ゴム組成物が強く望まれている。一方、走行安全性の面
から、湿潤路面でのグリップ力（以下、「ウェットグリ
ップ」という）が重視されている。
【０００３】しかし、一般に省燃費タイヤとするために
はヒステリシスロスを小さくする必要があるが、ヒステ
リシスロスが小さいということは転がり抵抗が小さいこ
とを意味するため、グリップ力が低下することになる。
一方、ウェットグリップ力の向上は転がり抵抗を大きく
することであるが、この場合、ヒステリシスロスも大き
くなって燃費が悪くなる。このように両者は相反する関
係にあるため、両者を満足するゴム組成物の研究開発が
進められている。
はヒステリシスロスを小さくする必要があるが、ヒステ
リシスロスが小さいということは転がり抵抗が小さいこ
とを意味するため、グリップ力が低下することになる。
一方、ウェットグリップ力の向上は転がり抵抗を大きく
することであるが、この場合、ヒステリシスロスも大き
くなって燃費が悪くなる。このように両者は相反する関
係にあるため、両者を満足するゴム組成物の研究開発が
進められている。
【０００４】例えば、補強剤としてカーボンブラックを
用いたタイヤ用ゴム組成物が一般的であるが、カーボン
ブラック配合量が増加するとヒステリシスロスも増大す
るという一般的事実から、ゴム分子とカーボンブラック
との化学結合を生じさせやすくすることによりカーボン
ブラックの分散性を改良し、ヒステリシスロスを低減さ
せる試みがなされている。ゴム分子とカーボンブラック
との化学結合を生じさせやすくする物質は、一般に化学
プロモーターと称されており、例えば、ニトロソ系化合
物を配合することにより、ヒステリシスロスが減少する
という報告がある（Kenneth W.Doak et al.;Rubber Che
m.Technol,28,895(1995) 、Payne,A.R.et al.;J.Rubb.R
es.Inst.Malaya,22,275(1969)、Walker,L.A. et al.;Ru
bberAge 90.925(1962)、Patts.K.T. et al.;Rubber Che
m.Technol,47,289(1974) 、Daneil F.Graves;Rubber Ch
em.Technol,66,61(1993)）。これらの報告によると、い
ずれもヒステリシスロスの低減は達成されるが、耐亀裂
成長性に問題があると記載されている。
用いたタイヤ用ゴム組成物が一般的であるが、カーボン
ブラック配合量が増加するとヒステリシスロスも増大す
るという一般的事実から、ゴム分子とカーボンブラック
との化学結合を生じさせやすくすることによりカーボン
ブラックの分散性を改良し、ヒステリシスロスを低減さ
せる試みがなされている。ゴム分子とカーボンブラック
との化学結合を生じさせやすくする物質は、一般に化学
プロモーターと称されており、例えば、ニトロソ系化合
物を配合することにより、ヒステリシスロスが減少する
という報告がある（Kenneth W.Doak et al.;Rubber Che
m.Technol,28,895(1995) 、Payne,A.R.et al.;J.Rubb.R
es.Inst.Malaya,22,275(1969)、Walker,L.A. et al.;Ru
bberAge 90.925(1962)、Patts.K.T. et al.;Rubber Che
m.Technol,47,289(1974) 、Daneil F.Graves;Rubber Ch
em.Technol,66,61(1993)）。これらの報告によると、い
ずれもヒステリシスロスの低減は達成されるが、耐亀裂
成長性に問題があると記載されている。
【０００５】ヒステリシスロスの低減を図る別の化学プ
ロモーターとして、ジニトロアミン系のカーボンブラッ
ク／ゴムカップリング剤が提案されている(Yamaguchi,
T. etal.;Kautschuk Gummi.Kunnst.,42,403(1989))。し
かし、かかる報告によると、ジニトロアミン系のカーボ
ンブラック／ゴムカップリング剤は、ポリイソプレン系
ゴムに対しては効果的であるが、ＳＢＲ等のブタジエン
系ゴムでは、特に効果は認められない(Yamaguchi,T. et
al.;Kautschuk Gummi.Kunnst.,42,403(1989)の第406
頁参照) 。
ロモーターとして、ジニトロアミン系のカーボンブラッ
ク／ゴムカップリング剤が提案されている(Yamaguchi,
T. etal.;Kautschuk Gummi.Kunnst.,42,403(1989))。し
かし、かかる報告によると、ジニトロアミン系のカーボ
ンブラック／ゴムカップリング剤は、ポリイソプレン系
ゴムに対しては効果的であるが、ＳＢＲ等のブタジエン
系ゴムでは、特に効果は認められない(Yamaguchi,T. et
al.;Kautschuk Gummi.Kunnst.,42,403(1989)の第406
頁参照) 。
【０００６】化学プロモーターを使用する代わりに、表
面を修飾したカーボンブラックを製造し、これをゴム組
成物の一成分として使用することが知られている。たと
えば、アニオン重合体の末端にクロロシリル基またはイ
ソシアネート基を導入した重合体とカーボンブラックと
を反応させると、表面が修飾されたカーボンブラックが
得られ、この表面が修飾されたカーボンブラックをゴム
組成物の成分として用いることが提案されている（特開
平４−３２８１１３号公報および特開平５−２３０２８
６号公報）。しかしながら、この方法でゴム組成物を製
造すると、予め重合体を製造する工程と、得られた重合
体をカーボンブラックとを反応させて表面修飾する工程
が新たに必要となるため、ゴム組成物に到るまでの工程
が長くなり、製造効率の低下は避けられない。
面を修飾したカーボンブラックを製造し、これをゴム組
成物の一成分として使用することが知られている。たと
えば、アニオン重合体の末端にクロロシリル基またはイ
ソシアネート基を導入した重合体とカーボンブラックと
を反応させると、表面が修飾されたカーボンブラックが
得られ、この表面が修飾されたカーボンブラックをゴム
組成物の成分として用いることが提案されている（特開
平４−３２８１１３号公報および特開平５−２３０２８
６号公報）。しかしながら、この方法でゴム組成物を製
造すると、予め重合体を製造する工程と、得られた重合
体をカーボンブラックとを反応させて表面修飾する工程
が新たに必要となるため、ゴム組成物に到るまでの工程
が長くなり、製造効率の低下は避けられない。
【０００７】尚、カーボンブラック以外のゴム用補強剤
としてシリカ（ホワイトカーボン）を用い、シランカッ
プリング剤を併用することによりヒステリシスロスが低
減されることがよく知られているが、補強剤としてカー
ボンブラックに代えてシリカを用いることは、耐摩耗性
の低下につながり、これをさらに向上させることが望ま
れている。
としてシリカ（ホワイトカーボン）を用い、シランカッ
プリング剤を併用することによりヒステリシスロスが低
減されることがよく知られているが、補強剤としてカー
ボンブラックに代えてシリカを用いることは、耐摩耗性
の低下につながり、これをさらに向上させることが望ま
れている。
【０００８】ポリイソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム
のいずれに対しても効果のあるゴム・カーボンブラック
用カップリング剤として、本出願人は先に特定のアミノ
チオールおよび／またはその塩を特願平７−１４６４５
４号で提案し、この発明により省燃費性の向上効果を得
ているが、耐摩耗性、ウェットグリップ、省燃費性をさ
らに向上させることが望まれている。
のいずれに対しても効果のあるゴム・カーボンブラック
用カップリング剤として、本出願人は先に特定のアミノ
チオールおよび／またはその塩を特願平７−１４６４５
４号で提案し、この発明により省燃費性の向上効果を得
ているが、耐摩耗性、ウェットグリップ、省燃費性をさ
らに向上させることが望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、耐摩耗性、ウェットグリップに優れ、省燃
費性が高いタイヤに用いられる新規なゴム・カーボンブ
ラック用カップリング剤を提供することである。本発明
が解決しようとする別の課題は、耐摩耗性、ウェットグ
リップに優れ、省燃費性が高いタイヤに用いられる新規
なゴム・カーボンブラック用カップリング剤を、容易に
しかも効率よく製造することである。
する課題は、耐摩耗性、ウェットグリップに優れ、省燃
費性が高いタイヤに用いられる新規なゴム・カーボンブ
ラック用カップリング剤を提供することである。本発明
が解決しようとする別の課題は、耐摩耗性、ウェットグ
リップに優れ、省燃費性が高いタイヤに用いられる新規
なゴム・カーボンブラック用カップリング剤を、容易に
しかも効率よく製造することである。
【００１０】本発明が解決しようとするさらに別の課題
は、耐摩耗性、ウェットグリップに優れ、省燃費性が高
いタイヤに用いられるタイヤ用ゴム組成物を提供するこ
とである。
は、耐摩耗性、ウェットグリップに優れ、省燃費性が高
いタイヤに用いられるタイヤ用ゴム組成物を提供するこ
とである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記技術
動向をふまえて鋭意検討した結果、ポリイソプレン系ゴ
ム、ブタジエン系ゴムのいずれに対しても効果があり、
新規なゴム・カーボンブラック用カップリング剤を見い
だし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明
のゴム・カーボンブラック用カップリング剤は、下記一
般式（１）で示される化合物およびその塩のうちの少な
くとも１種の有機イオウ化合物（Ａ）からなっている。
動向をふまえて鋭意検討した結果、ポリイソプレン系ゴ
ム、ブタジエン系ゴムのいずれに対しても効果があり、
新規なゴム・カーボンブラック用カップリング剤を見い
だし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明
のゴム・カーボンブラック用カップリング剤は、下記一
般式（１）で示される化合物およびその塩のうちの少な
くとも１種の有機イオウ化合物（Ａ）からなっている。
【００１２】
【化６】
【００１３】（但し、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 はいずれ
も水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアル
キレン基、ｎは３〜１２の整数である。） 本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の製
造方法は、下記一般式（２）で示されるチオールおよび
その塩のうちの少なくとも１種からなるチオール類とイ
オウとをアミンの存在下に反応させることを特徴として
いる。
も水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアル
キレン基、ｎは３〜１２の整数である。） 本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の製
造方法は、下記一般式（２）で示されるチオールおよび
その塩のうちの少なくとも１種からなるチオール類とイ
オウとをアミンの存在下に反応させることを特徴として
いる。
【００１４】
【化７】
【００１５】（但し、Ｒ1 およびＲ2 はいずれも水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアルキレン基
である。） 本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の別
の製造方法は、下記一般式（３）で示されるハロゲン化
アルキルと下記一般式（４）で示される硫化物とを反応
させることを特徴としている。
子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアルキレン基
である。） 本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の別
の製造方法は、下記一般式（３）で示されるハロゲン化
アルキルと下記一般式（４）で示される硫化物とを反応
させることを特徴としている。
【００１６】
【化８】
【００１７】（但し、Ｒ1 およびＲ2 はいずれも水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアルキレン
基、Ｙは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ば
れる少なくとも１種である。）
子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアルキレン
基、Ｙは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ば
れる少なくとも１種である。）
【００１８】
【化９】
【００１９】（但し、Ｍは金属原子またはアンモニウ
ム、ｎは４〜１２の整数である。） 本発明のタイヤ用ゴム組成物と、下記一般式（５）で示
される化合物およびその塩のうちの少なくとも１種から
なる有機イオウ化合物（Ｂ）、ジエン系ゴムおよびカー
ボンブラックを配合してなる。
ム、ｎは４〜１２の整数である。） 本発明のタイヤ用ゴム組成物と、下記一般式（５）で示
される化合物およびその塩のうちの少なくとも１種から
なる有機イオウ化合物（Ｂ）、ジエン系ゴムおよびカー
ボンブラックを配合してなる。
【００２０】
【化１０】
【００２１】（但し、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 はいずれ
も水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアル
キレン基、ｎは１〜１２の整数である。） 前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５０〜２
５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６０〜１５０ｍｌ／１０
０ｇであり、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して２
０〜１５０重量部配合されていると好ましい。
も水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアル
キレン基、ｎは１〜１２の整数である。） 前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５０〜２
５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６０〜１５０ｍｌ／１０
０ｇであり、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して２
０〜１５０重量部配合されていると好ましい。
【００２２】−１０℃における損失係数（ｔａｎδ(-10
℃) ）および７０℃における損失係数（ｔａｎδ(70
℃) ）の値が下式を満たしていると好ましい。 ０．０３≦ｔａｎδ(70 ℃) ≦０．３５ W.I.R ＝｛ｔａｎδ(-10℃) −ｔａｎδｃ(-10℃) ｝／
ｔａｎδｃ(-10℃) R.I.R ＝｛ｔａｎδｃ(70 ℃) −ｔａｎδ(70 ℃) ｝／
ｔａｎδｃ(70 ℃) T.I.R ＝W.I.R ＋２×(R.I.R) ≧０．２ （但し、式中、ｔａｎδｃ(-10℃) およびｔａｎδｃ(7
0 ℃) は、前記有機イオウ化合物（Ｂ）を有しない以外
は同様の組成を有する対照ゴム組成物の−１０℃および
７０℃のｔａｎδである。） 前記有機イオウ化合物（Ｂ）は、前記ジエン系ゴム１０
０ｇに対して０．３〜３０ｍｍｏｌ配合されていると好
ましい。
℃) ）および７０℃における損失係数（ｔａｎδ(70
℃) ）の値が下式を満たしていると好ましい。 ０．０３≦ｔａｎδ(70 ℃) ≦０．３５ W.I.R ＝｛ｔａｎδ(-10℃) −ｔａｎδｃ(-10℃) ｝／
ｔａｎδｃ(-10℃) R.I.R ＝｛ｔａｎδｃ(70 ℃) −ｔａｎδ(70 ℃) ｝／
ｔａｎδｃ(70 ℃) T.I.R ＝W.I.R ＋２×(R.I.R) ≧０．２ （但し、式中、ｔａｎδｃ(-10℃) およびｔａｎδｃ(7
0 ℃) は、前記有機イオウ化合物（Ｂ）を有しない以外
は同様の組成を有する対照ゴム組成物の−１０℃および
７０℃のｔａｎδである。） 前記有機イオウ化合物（Ｂ）は、前記ジエン系ゴム１０
０ｇに対して０．３〜３０ｍｍｏｌ配合されていると好
ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】ゴム・カーボンブラック用カップリング剤 本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤は、
一般式（１）で示される化合物およびその塩のうちの少
なくとも１種の有機イオウ化合物（Ａ）からなる。
一般式（１）で示される化合物およびその塩のうちの少
なくとも１種の有機イオウ化合物（Ａ）からなる。
【００２４】一般式（１）中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4
はいずれも水素原子または炭素数１〜３のアルキル基で
ある。Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 の具体例としては、水素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基等を挙げることができる。なお、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ
3 およびＲ4 はいずれも同じであってもよく、また、互
いに異なっていてもよい。中でも、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 および
Ｒ4 が、水素原子およびメチル基から選ばれるものであ
るとカーボンブラックとの結合という観点からは立体障
害の小さいため好ましく、メチル基であると製造し易い
ためさらに好ましい。また、有機イオウ化合物（Ａ）を
ゴム組成物に配合した時に、ｔａｎδの低減効果の面か
らは、アミノ基が３級よりも１級または２級であるのが
好ましい。
はいずれも水素原子または炭素数１〜３のアルキル基で
ある。Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 の具体例としては、水素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基等を挙げることができる。なお、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ
3 およびＲ4 はいずれも同じであってもよく、また、互
いに異なっていてもよい。中でも、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 および
Ｒ4 が、水素原子およびメチル基から選ばれるものであ
るとカーボンブラックとの結合という観点からは立体障
害の小さいため好ましく、メチル基であると製造し易い
ためさらに好ましい。また、有機イオウ化合物（Ａ）を
ゴム組成物に配合した時に、ｔａｎδの低減効果の面か
らは、アミノ基が３級よりも１級または２級であるのが
好ましい。
【００２５】Ｘとしては、直鎖のアルキレン基を有する
炭化水素基であれば特に限定はないが、炭素数２〜１０
の直鎖状のアルキレン基であると、ゴム組成物に配合し
た時の物理特性（省燃費性、柔軟性）が良好となるため
好ましく、炭素数２〜８の直鎖状のアルキレン基である
とさらに好ましい。ｎは３〜１２の整数であれば特に限
定はないが、ｎが４〜１０であると、ゴム組成物中での
ゴム成分との反応性および遊離イオウ量（遊離イオウ量
が多すぎるとゴムが固くなり、少なすぎるとゴムとの反
応性が低下する）のコントロールの面から、好ましく、
ｎが４〜８であるとさらに好ましい。ｎが４であると最
も好ましい。ｎが３未満であると、ゴムとの反応性が低
下したり、加工性が低下する。
炭化水素基であれば特に限定はないが、炭素数２〜１０
の直鎖状のアルキレン基であると、ゴム組成物に配合し
た時の物理特性（省燃費性、柔軟性）が良好となるため
好ましく、炭素数２〜８の直鎖状のアルキレン基である
とさらに好ましい。ｎは３〜１２の整数であれば特に限
定はないが、ｎが４〜１０であると、ゴム組成物中での
ゴム成分との反応性および遊離イオウ量（遊離イオウ量
が多すぎるとゴムが固くなり、少なすぎるとゴムとの反
応性が低下する）のコントロールの面から、好ましく、
ｎが４〜８であるとさらに好ましい。ｎが４であると最
も好ましい。ｎが３未満であると、ゴムとの反応性が低
下したり、加工性が低下する。
【００２６】有機イオウ化合物（Ａ）は一般式（１）で
示される化合物およびその塩のうちの少なくとも１種か
らなる。一般には、一般式（１）で示される化合物はそ
の構造が不安定である場合があるため、一般式（１）で
示される化合物を塩酸等の酸と反応させて得られる塩を
有機イオウ化合物（Ａ）として用いることもできる。有
機イオウ化合物（Ａ）としては、例えば、ビス（２−ジ
メチルアミノエチル）テトラスルフィド、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラスルフィド、ビス（６−ジメチル
アミノヘキシル）テトラスルフィドおよびこれらの塩酸
塩等が挙げられる。ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の製造方法 本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を製
造する方法は、特に限定されないが、たとえば、一般
式（２）で示されるチオールおよびその塩のうちの少な
くとも１種からなるチオール類とイオウとをアミンの存
在下に反応させる方法、一般式（３）で示されるハロ
ゲン化アルキルと一般式（４）で示される硫化物とを反
応させる方法等があり、これらの方法によってゴム・カ
ーボンブラック用カップリング剤を容易にしかも効率よ
く製造することができる。 〔の製造方法〕以下に、上記に示したゴム・カーボ
ンブラック用カップリング剤の製造方法を詳細に説明す
る。
示される化合物およびその塩のうちの少なくとも１種か
らなる。一般には、一般式（１）で示される化合物はそ
の構造が不安定である場合があるため、一般式（１）で
示される化合物を塩酸等の酸と反応させて得られる塩を
有機イオウ化合物（Ａ）として用いることもできる。有
機イオウ化合物（Ａ）としては、例えば、ビス（２−ジ
メチルアミノエチル）テトラスルフィド、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラスルフィド、ビス（６−ジメチル
アミノヘキシル）テトラスルフィドおよびこれらの塩酸
塩等が挙げられる。ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の製造方法 本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を製
造する方法は、特に限定されないが、たとえば、一般
式（２）で示されるチオールおよびその塩のうちの少な
くとも１種からなるチオール類とイオウとをアミンの存
在下に反応させる方法、一般式（３）で示されるハロ
ゲン化アルキルと一般式（４）で示される硫化物とを反
応させる方法等があり、これらの方法によってゴム・カ
ーボンブラック用カップリング剤を容易にしかも効率よ
く製造することができる。 〔の製造方法〕以下に、上記に示したゴム・カーボ
ンブラック用カップリング剤の製造方法を詳細に説明す
る。
【００２７】チオール類は、一般式（２）で示されるチ
オールおよびその塩のうちの少なくとも１種からなって
おり、一般式（２）で示されるチオールでもよく、その
塩であってもよい。チオール類がチオールを塩酸等の酸
と反応させて得られる塩である場合は、得られるゴム・
カーボンブラック用カップリング剤が安定となるために
好ましい。
オールおよびその塩のうちの少なくとも１種からなって
おり、一般式（２）で示されるチオールでもよく、その
塩であってもよい。チオール類がチオールを塩酸等の酸
と反応させて得られる塩である場合は、得られるゴム・
カーボンブラック用カップリング剤が安定となるために
好ましい。
【００２８】一般式（２）中、Ｒ1,Ｒ2 はいずれも水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ1,Ｒ2
の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等を挙げることがで
きる。なお、Ｒ1 およびＲ2はいずれも同じであっても
よく、また、互いに異なっていてもよい。中でも、Ｒ 1,
Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 が、水素原子およびメチル基から選
ばれるものであると、得られたゴム・カーボンブラック
用カップリング剤とカーボンブラックとの結合という観
点からは立体障害の小さいため好ましく、メチル基であ
ると製造し易いためさらに好ましい。
原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ1,Ｒ2
の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等を挙げることがで
きる。なお、Ｒ1 およびＲ2はいずれも同じであっても
よく、また、互いに異なっていてもよい。中でも、Ｒ 1,
Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 が、水素原子およびメチル基から選
ばれるものであると、得られたゴム・カーボンブラック
用カップリング剤とカーボンブラックとの結合という観
点からは立体障害の小さいため好ましく、メチル基であ
ると製造し易いためさらに好ましい。
【００２９】一般式（２）中、Ｘとしては、直鎖のアル
キレン基を有する炭化水素基であれば特に限定はない
が、炭素数２〜１０の直鎖状のアルキレン基であると、
得られたゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配
合した時の物理特性（省燃費性、柔軟性）が良好となる
ため好ましく、炭素数２〜８の直鎖状のアルキレン基で
あるとさらに好ましい。アルキレン基が短い程、イオウ
が多いポリスルフィドが生成する傾向がある。
キレン基を有する炭化水素基であれば特に限定はない
が、炭素数２〜１０の直鎖状のアルキレン基であると、
得られたゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配
合した時の物理特性（省燃費性、柔軟性）が良好となる
ため好ましく、炭素数２〜８の直鎖状のアルキレン基で
あるとさらに好ましい。アルキレン基が短い程、イオウ
が多いポリスルフィドが生成する傾向がある。
【００３０】チオール類は一般式（２）で示されるチオ
ールおよびその塩のうちの少なくとも１種であれば、特
に限定はなく、チオール類の具体例としては、ジメチル
アミノエタンチオール、２−アミノエタンチオール、３
−アミノプロパンチオール、ジメチルアミノプロパンチ
オール、ジメチルアミノヘキサンチオール、６−アミノ
ヘキサンチオール等のチオールおよびその塩を挙げるこ
とができる。これらのチオール類は１種または必要に応
じて２種以上を使用してもよい。その中でも、チオール
類がジメチルアミノエタンチオール、２−アミノエタン
チオールから選ばれる少なくとも１種およびその塩であ
ると、入手し易いために好ましい。
ールおよびその塩のうちの少なくとも１種であれば、特
に限定はなく、チオール類の具体例としては、ジメチル
アミノエタンチオール、２−アミノエタンチオール、３
−アミノプロパンチオール、ジメチルアミノプロパンチ
オール、ジメチルアミノヘキサンチオール、６−アミノ
ヘキサンチオール等のチオールおよびその塩を挙げるこ
とができる。これらのチオール類は１種または必要に応
じて２種以上を使用してもよい。その中でも、チオール
類がジメチルアミノエタンチオール、２−アミノエタン
チオールから選ばれる少なくとも１種およびその塩であ
ると、入手し易いために好ましい。
【００３１】イオウは２分子のチオール類と反応して、
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤が得られる。
イオウには同素体が存在することが知られているが、本
製造方法に使用するイオウについては、同素体の種類に
限定はない。チオール類とイオウとの使用量は特に限定
はないが、チオール類１モルに対して、イオウを１〜２
モル使用すると、ポリスルフィド結合数を所望の結合数
にコントロールできるため好ましい。
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤が得られる。
イオウには同素体が存在することが知られているが、本
製造方法に使用するイオウについては、同素体の種類に
限定はない。チオール類とイオウとの使用量は特に限定
はないが、チオール類１モルに対して、イオウを１〜２
モル使用すると、ポリスルフィド結合数を所望の結合数
にコントロールできるため好ましい。
【００３２】アミンは触媒として作用し反応を促進す
る。アミンとしては特に限定はないが、具体的として
は、ｎ−プロピルアミン、ピリジン、トリエチルアミン
や、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリ
プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリ
ブチルアミン等の脂肪族アミン；アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、メチ
ルピリジン、ジメチルピリジン等の芳香族アミン等を挙
げることができる。これらのアミンは１種または必要に
応じて２種以上を使用してもよい。
る。アミンとしては特に限定はないが、具体的として
は、ｎ−プロピルアミン、ピリジン、トリエチルアミン
や、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリ
プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリ
ブチルアミン等の脂肪族アミン；アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、メチ
ルピリジン、ジメチルピリジン等の芳香族アミン等を挙
げることができる。これらのアミンは１種または必要に
応じて２種以上を使用してもよい。
【００３３】アミンの使用量については特に限定はない
が、チオール類１モルに対して、アミンを１〜３モル使
用すると反応速度を速くし、これをコントロールできる
ため好ましい。チオール類とイオウとの反応は、無溶媒
または溶媒中で行うことができる。反応に使用すること
ができる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、エチレングリコール等のアルコール；塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル等を挙げることができ
る。これらの溶媒は１種または必要に応じて２種以上を
使用してもよい。その中でも、溶媒がメタノール、クロ
ロホルム、アセトニトリルから選ばれる少なくとも１種
であると、チオール類が溶媒に良く溶け、より均一に反
応を行うことができるため好ましい。
が、チオール類１モルに対して、アミンを１〜３モル使
用すると反応速度を速くし、これをコントロールできる
ため好ましい。チオール類とイオウとの反応は、無溶媒
または溶媒中で行うことができる。反応に使用すること
ができる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、エチレングリコール等のアルコール；塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル等を挙げることができ
る。これらの溶媒は１種または必要に応じて２種以上を
使用してもよい。その中でも、溶媒がメタノール、クロ
ロホルム、アセトニトリルから選ばれる少なくとも１種
であると、チオール類が溶媒に良く溶け、より均一に反
応を行うことができるため好ましい。
【００３４】チオール類とイオウとの反応において、そ
の反応時間および反応温度については特に限定はない。
反応時間については、０．１〜５時間、好ましくは０．
１〜１時間である。反応温度については、通常２０〜８
０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。また、反
応圧力は、常圧、減圧および加圧のいずれでもよい。チ
オール類とイオウとの反応での操作手順については特に
限定はないが、イオウが固体であるため、イオウを連続
的に反応系に添加するのは困難であるので、イオウとア
ミンとを含む溶媒中にチオール類を滴下するのが好まし
い。 〔の製造方法〕次に、上記に示したゴム・カーボン
ブラック用カップリング剤の別の製造方法を詳細に説明
する。
の反応時間および反応温度については特に限定はない。
反応時間については、０．１〜５時間、好ましくは０．
１〜１時間である。反応温度については、通常２０〜８
０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。また、反
応圧力は、常圧、減圧および加圧のいずれでもよい。チ
オール類とイオウとの反応での操作手順については特に
限定はないが、イオウが固体であるため、イオウを連続
的に反応系に添加するのは困難であるので、イオウとア
ミンとを含む溶媒中にチオール類を滴下するのが好まし
い。 〔の製造方法〕次に、上記に示したゴム・カーボン
ブラック用カップリング剤の別の製造方法を詳細に説明
する。
【００３５】ハロゲン化アルキルは一般式（３）で示さ
れる化合物であり、一般式（３）中、Ｙは塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種で
あってもよいが、ハロゲン化アルキルと硫化ナトリウム
との反応性および経済性の観点からは臭素原子であるの
が好ましく、経済性からは塩素原子であるのが好まし
い。
れる化合物であり、一般式（３）中、Ｙは塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種で
あってもよいが、ハロゲン化アルキルと硫化ナトリウム
との反応性および経済性の観点からは臭素原子であるの
が好ましく、経済性からは塩素原子であるのが好まし
い。
【００３６】一般式（３）中、Ｒ1,Ｒ2 はいずれも水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ1,Ｒ2
の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等を挙げることがで
きる。なお、Ｒ1 およびＲ2はいずれも同じであっても
よく、また、互いに異なっていてもよい。なお、Ｒ1お
よびＲ2 はいずれも同じであってもよく、また、互いに
異なっていてもよい。中でも、Ｒ1 およびＲ2 が、水素
原子およびメチル基から選ばれるものであると、得られ
たゴム・カーボンブラック用カップリング剤とカーボン
ブラックとの結合という観点からは立体障害の小さいた
め好ましく、メチル基であると製造し易いためさらに好
ましい。
原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ1,Ｒ2
の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等を挙げることがで
きる。なお、Ｒ1 およびＲ2はいずれも同じであっても
よく、また、互いに異なっていてもよい。なお、Ｒ1お
よびＲ2 はいずれも同じであってもよく、また、互いに
異なっていてもよい。中でも、Ｒ1 およびＲ2 が、水素
原子およびメチル基から選ばれるものであると、得られ
たゴム・カーボンブラック用カップリング剤とカーボン
ブラックとの結合という観点からは立体障害の小さいた
め好ましく、メチル基であると製造し易いためさらに好
ましい。
【００３７】Ｘとしては、直鎖のアルキレン基を有する
炭化水素基であれば特に限定はないが、炭素数２〜１０
の直鎖状のアルキレン基であると、得られたゴム・カー
ボンブラック用カップリング剤を配合した時の物理特性
（省燃費性、柔軟性）が良好となるため好ましく、炭素
数２〜８の直鎖状のアルキレン基であるとさらに好まし
い。アルキレン基が短い程、イオウが多いポリスルフィ
ドが生成する傾向がある。
炭化水素基であれば特に限定はないが、炭素数２〜１０
の直鎖状のアルキレン基であると、得られたゴム・カー
ボンブラック用カップリング剤を配合した時の物理特性
（省燃費性、柔軟性）が良好となるため好ましく、炭素
数２〜８の直鎖状のアルキレン基であるとさらに好まし
い。アルキレン基が短い程、イオウが多いポリスルフィ
ドが生成する傾向がある。
【００３８】ハロゲン化アルキルは一般式（３）で示さ
れる化合物であれば特に限定はなく、ハロゲン化アルキ
ルの具体例としては、ジメチルアミノプロピルクロライ
ド、ジメチルアミノプロピルブロマイド、ジメチルアミ
ノプロピルイオダイド、ジメチルアミノヘキシルクロラ
イド、ジメチルアミノヘキシルブロマイド、ジメチルア
ミノヘキシルイオダイド、３−アミノプロピルクロライ
ド、３−アミノプロピルブロマイド等を挙げることがで
きる。これらのハロゲン化アルキルは１種または必要に
応じて２種以上を使用してもよい。その中でも、ハロゲ
ン化アルキルがジメチルアミノプロピルクロライド、ジ
メチルアミノプロピルブロマイド、ジメチルアミノヘキ
シルクロライド、ジメチルアミノヘキシルブロマイドか
ら選ばれる少なくとも１種が好ましい。
れる化合物であれば特に限定はなく、ハロゲン化アルキ
ルの具体例としては、ジメチルアミノプロピルクロライ
ド、ジメチルアミノプロピルブロマイド、ジメチルアミ
ノプロピルイオダイド、ジメチルアミノヘキシルクロラ
イド、ジメチルアミノヘキシルブロマイド、ジメチルア
ミノヘキシルイオダイド、３−アミノプロピルクロライ
ド、３−アミノプロピルブロマイド等を挙げることがで
きる。これらのハロゲン化アルキルは１種または必要に
応じて２種以上を使用してもよい。その中でも、ハロゲ
ン化アルキルがジメチルアミノプロピルクロライド、ジ
メチルアミノプロピルブロマイド、ジメチルアミノヘキ
シルクロライド、ジメチルアミノヘキシルブロマイドか
ら選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３９】硫化物は一般式（４）で示される化合物で
ある。一般式（４）中、Ｍは金属原子またはアンモニウ
ムであれば特に限定はない。金属原子の具体例として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、オスミウム、そ
の中でも、金属原子がナトリウムであると、反応性およ
び経済性の観点からは好ましい。一般式（４）中、ｎは
４〜１２の整数であれば特に限定はないが、ｎが２〜１
０であると、安定で取扱易く、安価であるため好まし
く、ｎが３〜６であるとさらに好ましい。
ある。一般式（４）中、Ｍは金属原子またはアンモニウ
ムであれば特に限定はない。金属原子の具体例として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、オスミウム、そ
の中でも、金属原子がナトリウムであると、反応性およ
び経済性の観点からは好ましい。一般式（４）中、ｎは
４〜１２の整数であれば特に限定はないが、ｎが２〜１
０であると、安定で取扱易く、安価であるため好まし
く、ｎが３〜６であるとさらに好ましい。
【００４０】硫化物は一般式（４）で示される化合物で
あれば特に限定はなく、硫化物の具体例としては、Ｎａ
2 Ｓ4 、Ｎａ2 Ｓ5 、Ｋ2 Ｓ6 、Ｏｓ2 Ｓ6 、Ｎａ2 Ｓ
6 等の金属硫化物；（ＮＨ4 ）2 Ｓ4 、（ＮＨ4 ）2 Ｓ
5 、（ＮＨ4 ）2 Ｓ9 等の硫化アンモニウム等を挙げる
ことができる。これらの硫化物は１種または必要に応じ
て２種以上を使用してもよい。その中でも、硫化物がＮ
ａ2 Ｓ4 またはＮａ2Ｓ6 であると、安定で取扱易く、
安価であるために好ましい。
あれば特に限定はなく、硫化物の具体例としては、Ｎａ
2 Ｓ4 、Ｎａ2 Ｓ5 、Ｋ2 Ｓ6 、Ｏｓ2 Ｓ6 、Ｎａ2 Ｓ
6 等の金属硫化物；（ＮＨ4 ）2 Ｓ4 、（ＮＨ4 ）2 Ｓ
5 、（ＮＨ4 ）2 Ｓ9 等の硫化アンモニウム等を挙げる
ことができる。これらの硫化物は１種または必要に応じ
て２種以上を使用してもよい。その中でも、硫化物がＮ
ａ2 Ｓ4 またはＮａ2Ｓ6 であると、安定で取扱易く、
安価であるために好ましい。
【００４１】ハロゲン化アルキルと硫化物との使用量は
特に限定はないが、ハロゲン化アルキル１モルに対し
て、硫化物を０．１〜５モル使用すると、ポリスルフィ
ド結合数を所望の結合数にコントロールできるため好ま
しい。ハロゲン化アルキルと硫化物との反応は、無溶媒
または溶媒中で行うことができる。反応に使用すること
ができる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、エチレングリコール等のアルコール；ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン等の有機溶媒を挙げることができる。
これらの溶媒は１種または必要に応じて２種以上を使用
してもよい。その中でも、溶媒がメタノールまたはエタ
ノールであると好ましい。
特に限定はないが、ハロゲン化アルキル１モルに対し
て、硫化物を０．１〜５モル使用すると、ポリスルフィ
ド結合数を所望の結合数にコントロールできるため好ま
しい。ハロゲン化アルキルと硫化物との反応は、無溶媒
または溶媒中で行うことができる。反応に使用すること
ができる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、エチレングリコール等のアルコール；ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン等の有機溶媒を挙げることができる。
これらの溶媒は１種または必要に応じて２種以上を使用
してもよい。その中でも、溶媒がメタノールまたはエタ
ノールであると好ましい。
【００４２】なお、溶媒として水を使用することは可能
であるが、水を使用した場合は、反応によって生成する
副生成物である塩は水に溶解するため、反応混合物から
塩のみを除去する工程が必要となる。それに対して、有
機溶媒では塩は溶けず、有機溶媒中で析出させることが
できるので、有機溶媒を使用するのが好ましい。ハロゲ
ン化アルキルと硫化物との反応において、その反応時間
および反応温度については特に限定はない。反応時間に
ついては、０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間で
ある。反応温度については、通常２０〜８０℃であり、
好ましくは２０〜６０℃である。また、反応圧力は、常
圧、減圧および加圧のいずれでもよい。
であるが、水を使用した場合は、反応によって生成する
副生成物である塩は水に溶解するため、反応混合物から
塩のみを除去する工程が必要となる。それに対して、有
機溶媒では塩は溶けず、有機溶媒中で析出させることが
できるので、有機溶媒を使用するのが好ましい。ハロゲ
ン化アルキルと硫化物との反応において、その反応時間
および反応温度については特に限定はない。反応時間に
ついては、０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間で
ある。反応温度については、通常２０〜８０℃であり、
好ましくは２０〜６０℃である。また、反応圧力は、常
圧、減圧および加圧のいずれでもよい。
【００４３】ハロゲン化アルキルと硫化物との反応での
操作手順については特に限定はないが、硫化物が固体で
あるため、硫化物を連続的に反応系に添加するのは困難
であるので、硫化物を含む溶媒中にハロゲン化アルキル
を滴下するのが好ましい。上記およびに示した方法
以外のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の製造
方法としては、たとえば、上記一般式（２）で示され
るチオールと下記一般式（６）で示されるハロゲン化イ
オウとを反応させる方法がある。
操作手順については特に限定はないが、硫化物が固体で
あるため、硫化物を連続的に反応系に添加するのは困難
であるので、硫化物を含む溶媒中にハロゲン化アルキル
を滴下するのが好ましい。上記およびに示した方法
以外のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の製造
方法としては、たとえば、上記一般式（２）で示され
るチオールと下記一般式（６）で示されるハロゲン化イ
オウとを反応させる方法がある。
【００４４】
【化１１】
【００４５】（但し、ｍは１〜４の整数、Ｙは塩素原子
または臭素原子である。） さらに、その他の製造方法としては、下記一般式
（７）で示されるハロゲン化合物と上記一般式（４）で
示される硫化物とを反応させた後、下記一般式（８）で
示されるアミノ化合物をさらに反応させる方法や、フ
タルイミドカリウムに下記一般式（７）で示されるハロ
ゲン化合物を反応させた後、上記一般式（４）で示され
る硫化物とを反応させ、さらにメチルヒドラジンまたは
塩酸を反応させる、Gabriel 合成反応を修飾した方法が
ある。
または臭素原子である。） さらに、その他の製造方法としては、下記一般式
（７）で示されるハロゲン化合物と上記一般式（４）で
示される硫化物とを反応させた後、下記一般式（８）で
示されるアミノ化合物をさらに反応させる方法や、フ
タルイミドカリウムに下記一般式（７）で示されるハロ
ゲン化合物を反応させた後、上記一般式（４）で示され
る硫化物とを反応させ、さらにメチルヒドラジンまたは
塩酸を反応させる、Gabriel 合成反応を修飾した方法が
ある。
【００４６】
【化１２】
【００４７】（但し、Ｘはアルキレン基、Ｙは塩素原子
または臭素原子である。）
または臭素原子である。）
【００４８】
【化１３】
【００４９】（但し、Ｒ5 およびＲ6 はいずれも水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基である。）タイヤ用ゴム組成物 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、有機イオウ化合物
（Ｂ）、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを配合し
てなる組成物である。
子または炭素数１〜３のアルキル基である。）タイヤ用ゴム組成物 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、有機イオウ化合物
（Ｂ）、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを配合し
てなる組成物である。
【００５０】本発明のゴム組成物に用いられるジエン系
ゴムの種類は特に限定されず、天然ゴム、ポリイソプレ
ンゴム等のイソプレン系ゴム；ポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のブタジエン系ゴ
ムのいずれをも用いることができ、１種または必要に応
じて２種以上を使用することができる。中でも、ジエン
系ゴムとして、ブタジエン系ゴムを含むものが、ウェッ
トグリップ、省燃費性等のタイヤの諸特性およびロール
加工性、押出し加工性、成形加工性等の加工性のバラン
スが良好であるため好ましく、ブタジエン系ゴムがジエ
ン系ゴムの少なくとも２０重量％以上であるとさらに好
ましい。
ゴムの種類は特に限定されず、天然ゴム、ポリイソプレ
ンゴム等のイソプレン系ゴム；ポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のブタジエン系ゴ
ムのいずれをも用いることができ、１種または必要に応
じて２種以上を使用することができる。中でも、ジエン
系ゴムとして、ブタジエン系ゴムを含むものが、ウェッ
トグリップ、省燃費性等のタイヤの諸特性およびロール
加工性、押出し加工性、成形加工性等の加工性のバラン
スが良好であるため好ましく、ブタジエン系ゴムがジエ
ン系ゴムの少なくとも２０重量％以上であるとさらに好
ましい。
【００５１】カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が
５０〜２５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６０〜１５０ｍ
ｌ／１００ｇの特性を有するカーボンブラックが好まし
く用いられる。窒素吸着比表面積が５０ｍ2 ／ｇ未満ま
たはＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ未満では補強性
に劣る。また、窒素吸着比表面積が２５０ｍ2 ／ｇを超
えると分散性が悪くなり、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／
１００ｇを超えると粘度が上昇しすぎて加工性が悪くな
る。カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が７
０〜２３０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が７０〜１４０ｍｌ
／１００ｇの特性を有するカーボンブラックがさらに好
ましく用いられる。
５０〜２５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６０〜１５０ｍ
ｌ／１００ｇの特性を有するカーボンブラックが好まし
く用いられる。窒素吸着比表面積が５０ｍ2 ／ｇ未満ま
たはＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ未満では補強性
に劣る。また、窒素吸着比表面積が２５０ｍ2 ／ｇを超
えると分散性が悪くなり、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／
１００ｇを超えると粘度が上昇しすぎて加工性が悪くな
る。カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が７
０〜２３０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が７０〜１４０ｍｌ
／１００ｇの特性を有するカーボンブラックがさらに好
ましく用いられる。
【００５２】カーボンブラックの配合量は、ウェットグ
リップ、省燃費性、摩耗性、等のタイヤの諸特性および
ロール加工性、押出し加工性、成形加工性等の加工性に
ついての総合的なバランスを考えると、ゴム成分１００
重量部あたり２０〜１５０重量部であることが好まし
く、２５〜８０重量部であるさらに好ましい。また、本
発明のゴム組成物には、一般式（５）で示される化合物
およびその塩のうちの少なくとも１種からなる有機イオ
ウ化合物（Ｂ）が配合されている。なお、前述の有機イ
オウ化合物（Ａ）はすべて有機イオウ化合物（Ｂ）に含
まれる化合物である。
リップ、省燃費性、摩耗性、等のタイヤの諸特性および
ロール加工性、押出し加工性、成形加工性等の加工性に
ついての総合的なバランスを考えると、ゴム成分１００
重量部あたり２０〜１５０重量部であることが好まし
く、２５〜８０重量部であるさらに好ましい。また、本
発明のゴム組成物には、一般式（５）で示される化合物
およびその塩のうちの少なくとも１種からなる有機イオ
ウ化合物（Ｂ）が配合されている。なお、前述の有機イ
オウ化合物（Ａ）はすべて有機イオウ化合物（Ｂ）に含
まれる化合物である。
【００５３】一般式（５）中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4
はいずれも水素原子または炭素数１〜３のアルキル基で
ある。Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 の具体的としては、水素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基等を挙げることができる。なお、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ
3 およびＲ4 はいずれも同じであってもよく、また、互
いに異なっていてもよい。Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は水
素原子、メチル基であると好ましく、水素原子であると
さらに好ましい。
はいずれも水素原子または炭素数１〜３のアルキル基で
ある。Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 の具体的としては、水素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基等を挙げることができる。なお、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ
3 およびＲ4 はいずれも同じであってもよく、また、互
いに異なっていてもよい。Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は水
素原子、メチル基であると好ましく、水素原子であると
さらに好ましい。
【００５４】Ｘとしては、直鎖のアルキレン基を有する
炭化水素基であれば特に限定はないが、炭素数２〜１０
の直鎖状のアルキレン基であると、ゴム組成物の物理特
性（省燃費性、柔軟性）が良好となるため好ましく、炭
素数２〜８の直鎖状のアルキレン基であるとさらに好ま
しい。ｎは１〜１２の整数であれば特に限定はないが、
ｎが４〜１２であると、ゴムと有機イオウ化合物（Ｂ）
との反応性および反応によって遊離するイオウの量をコ
ントロールできるため好ましく、ｎが４〜８であるとさ
らに好ましい。ｎが小さいと、ゴムと有機イオウ化合物
（Ｂ）との反応性が低下する。また、ｎが大きいと、ゴ
ムが固くなり過ぎることがある。
炭化水素基であれば特に限定はないが、炭素数２〜１０
の直鎖状のアルキレン基であると、ゴム組成物の物理特
性（省燃費性、柔軟性）が良好となるため好ましく、炭
素数２〜８の直鎖状のアルキレン基であるとさらに好ま
しい。ｎは１〜１２の整数であれば特に限定はないが、
ｎが４〜１２であると、ゴムと有機イオウ化合物（Ｂ）
との反応性および反応によって遊離するイオウの量をコ
ントロールできるため好ましく、ｎが４〜８であるとさ
らに好ましい。ｎが小さいと、ゴムと有機イオウ化合物
（Ｂ）との反応性が低下する。また、ｎが大きいと、ゴ
ムが固くなり過ぎることがある。
【００５５】有機イオウ化合物（Ｂ）は一般式（５）で
示される化合物およびその塩のうちの少なくとも１種か
らなる。一般には、一般式（５）で示される化合物はそ
の構造が不安定な場合があるため、一般式（５）で示さ
れる化合物を塩酸等の酸と反応させて得られる塩を有機
イオウ化合物（Ｂ）として用いることができる。有機イ
オウ化合物（Ｂ）としては、例えば、ビス（２−ジメチ
ルアミノエチル）テトラスルフィド、ビス（２−アミノ
エチル）テトラスルフィド、シスタミン、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラスルフィド、ビス（６−ジメチル
アミノヘキシル）テトラスルフィド、ビス（６−アミノ
ヘキシル）テトラスルフィドおよびこれらの塩酸塩等が
挙げられる。中でも、有機イオウ化合物（Ｂ）が、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）テトラスルフィド、ビス
（２−アミノエチル）テトラスルフィドおよびこれらの
塩酸塩から選ばれ少なくとも１種であると、入手し易く
好ましく、また、有機イオウ化合物（Ｂ）がビス（６−
アミノヘキシル）テトラスルフィドおよびこの塩酸塩か
ら選ばれ少なくとも１種であると、省燃費性に優れるた
め好ましい。
示される化合物およびその塩のうちの少なくとも１種か
らなる。一般には、一般式（５）で示される化合物はそ
の構造が不安定な場合があるため、一般式（５）で示さ
れる化合物を塩酸等の酸と反応させて得られる塩を有機
イオウ化合物（Ｂ）として用いることができる。有機イ
オウ化合物（Ｂ）としては、例えば、ビス（２−ジメチ
ルアミノエチル）テトラスルフィド、ビス（２−アミノ
エチル）テトラスルフィド、シスタミン、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラスルフィド、ビス（６−ジメチル
アミノヘキシル）テトラスルフィド、ビス（６−アミノ
ヘキシル）テトラスルフィドおよびこれらの塩酸塩等が
挙げられる。中でも、有機イオウ化合物（Ｂ）が、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）テトラスルフィド、ビス
（２−アミノエチル）テトラスルフィドおよびこれらの
塩酸塩から選ばれ少なくとも１種であると、入手し易く
好ましく、また、有機イオウ化合物（Ｂ）がビス（６−
アミノヘキシル）テトラスルフィドおよびこの塩酸塩か
ら選ばれ少なくとも１種であると、省燃費性に優れるた
め好ましい。
【００５６】有機イオウ化合物（Ｂ）の配合量は適宜選
択されるが、一般に後述のｔａｎδの関係を満たすよう
にするためには、有機イオウ化合物（Ｂ）がジエン系ゴ
ム１００ｇに対して０．１ミリモル〜１００ミリモル配
合されていると、耐摩耗性、ウェットグリップがさらに
向上し、省燃費性がより高くなるため好ましい。有機イ
オウ化合物（Ｂ）の配合量はジエン系ゴム１００ｇに対
して、さらに好ましくは０．２〜５０ミリモル、より好
ましくは０．３〜３０ミリモル、最も好ましくは０．５
〜２０ミリモルである。
択されるが、一般に後述のｔａｎδの関係を満たすよう
にするためには、有機イオウ化合物（Ｂ）がジエン系ゴ
ム１００ｇに対して０．１ミリモル〜１００ミリモル配
合されていると、耐摩耗性、ウェットグリップがさらに
向上し、省燃費性がより高くなるため好ましい。有機イ
オウ化合物（Ｂ）の配合量はジエン系ゴム１００ｇに対
して、さらに好ましくは０．２〜５０ミリモル、より好
ましくは０．３〜３０ミリモル、最も好ましくは０．５
〜２０ミリモルである。
【００５７】また、本発明のゴム組成物には、必要に応
じて、加硫剤、加硫促進剤をはじめとする通常のゴム配
合で用いられる補強剤、充填剤、軟化剤、加工助剤、老
化防止剤等の添加剤が適宜配合され得る。本発明のタイ
ヤ用ゴム組成物は、以上のような組成を有するゴム組成
物であるが、ゴム成分の種類、有機イオウ化合物（Ｂ）
の種類、カーボンブラックの種類、さらには他の添加剤
の種類、および配合量、混練方法、加硫方法等によりそ
の損失係数（ｔａｎδ）の値は種々に変化し得る。本発
明の対象とするタイヤ用ゴム組成物が、特に、ｔａｎδ
が下記に示す一定の要件を満足するゴム組成物であると
好ましい。
じて、加硫剤、加硫促進剤をはじめとする通常のゴム配
合で用いられる補強剤、充填剤、軟化剤、加工助剤、老
化防止剤等の添加剤が適宜配合され得る。本発明のタイ
ヤ用ゴム組成物は、以上のような組成を有するゴム組成
物であるが、ゴム成分の種類、有機イオウ化合物（Ｂ）
の種類、カーボンブラックの種類、さらには他の添加剤
の種類、および配合量、混練方法、加硫方法等によりそ
の損失係数（ｔａｎδ）の値は種々に変化し得る。本発
明の対象とするタイヤ用ゴム組成物が、特に、ｔａｎδ
が下記に示す一定の要件を満足するゴム組成物であると
好ましい。
【００５８】ここで、ウェットグリップは低温域（例え
ば、−１０〜０℃）のｔａｎδと密接に関係があり、転
がり抵抗は高温域（例えば、５０〜７０℃）のｔａｎδ
と密接に関係がある。低温域でのｔａｎδの値の大きい
方がウェットグリップが良好であり、高温域でのｔａｎ
δの値の小さい方が省燃費性が優れていることがわかっ
ている（Y.Saito の「New Polymer Development for Lo
w Rolling ResistanceTyres 」,1986 年のKautschuk un
d Gummi Kunststoffe 39参照）。
ば、−１０〜０℃）のｔａｎδと密接に関係があり、転
がり抵抗は高温域（例えば、５０〜７０℃）のｔａｎδ
と密接に関係がある。低温域でのｔａｎδの値の大きい
方がウェットグリップが良好であり、高温域でのｔａｎ
δの値の小さい方が省燃費性が優れていることがわかっ
ている（Y.Saito の「New Polymer Development for Lo
w Rolling ResistanceTyres 」,1986 年のKautschuk un
d Gummi Kunststoffe 39参照）。
【００５９】本発明のタイヤ用ゴム組成物では、ウェッ
トグリップの指標として、−１０℃の損失係数（ｔａｎ
δ(-10℃) ）を用い、転がり抵抗の指標として７０℃の
損失係数（ｔａｎδ(70 ℃) ）を用いて、ｔａｎδ(-10
℃) とｔａｎδ(70 ℃) とが下式を満たしていると、ウ
ェットグリップがさらに向上し、省燃費性がより高くな
るため好ましい。
トグリップの指標として、−１０℃の損失係数（ｔａｎ
δ(-10℃) ）を用い、転がり抵抗の指標として７０℃の
損失係数（ｔａｎδ(70 ℃) ）を用いて、ｔａｎδ(-10
℃) とｔａｎδ(70 ℃) とが下式を満たしていると、ウ
ェットグリップがさらに向上し、省燃費性がより高くな
るため好ましい。
【００６０】０．０３≦ｔａｎδ(70 ℃) ≦０．３５ W.I.R ＝｛ｔａｎδ(-10℃) −ｔａｎδｃ(-10℃) ｝／
ｔａｎδｃ(-10℃) R.I.R ＝｛ｔａｎδｃ(70 ℃) −ｔａｎδ(70 ℃) ｝／
ｔａｎδｃ(70 ℃) T.I.R ＝W.I.R ＋２×(R.I.R) ≧０．２ 式中、ｔａｎδｃ(-10℃) およびｔａｎδｃ(70 ℃)
は、対照ゴム組成物、すなわち有機イオウ化合物（Ｂ）
が配合されていない以外は等しい組成を有するゴム組成
物の−１０℃および７０℃のｔａｎδである。一般にｔ
ａｎδの値は、カーボンブラック、軟化剤、および加硫
剤等の種類および量に大きく依存しており、これらは従
来の技術において説明したように、ウェットグリップ、
および省燃費性のみならず他の必要特性、例えば耐摩耗
性、加工性等の様々な特性とのバランスの中で最適化さ
れる。従って、有機イオウ化合物（Ｂ）による改良効果
を調べるためには、対照とされる基本配合ゴム組成物と
の比較する必要がある。また、Ｔ．Ｉ．Ｒ．の式中で
Ｒ．Ｉ．Ｒ．を２倍にしているのは、Ｒ．Ｉ．Ｒ．を改
良することによって得られるメリットおよびＲ．Ｉ．
Ｒ．を改良することの難易度を考慮して重みづけしたこ
とによる。
ｔａｎδｃ(-10℃) R.I.R ＝｛ｔａｎδｃ(70 ℃) −ｔａｎδ(70 ℃) ｝／
ｔａｎδｃ(70 ℃) T.I.R ＝W.I.R ＋２×(R.I.R) ≧０．２ 式中、ｔａｎδｃ(-10℃) およびｔａｎδｃ(70 ℃)
は、対照ゴム組成物、すなわち有機イオウ化合物（Ｂ）
が配合されていない以外は等しい組成を有するゴム組成
物の−１０℃および７０℃のｔａｎδである。一般にｔ
ａｎδの値は、カーボンブラック、軟化剤、および加硫
剤等の種類および量に大きく依存しており、これらは従
来の技術において説明したように、ウェットグリップ、
および省燃費性のみならず他の必要特性、例えば耐摩耗
性、加工性等の様々な特性とのバランスの中で最適化さ
れる。従って、有機イオウ化合物（Ｂ）による改良効果
を調べるためには、対照とされる基本配合ゴム組成物と
の比較する必要がある。また、Ｔ．Ｉ．Ｒ．の式中で
Ｒ．Ｉ．Ｒ．を２倍にしているのは、Ｒ．Ｉ．Ｒ．を改
良することによって得られるメリットおよびＲ．Ｉ．
Ｒ．を改良することの難易度を考慮して重みづけしたこ
とによる。
【００６１】ｔａｎδ(70 ℃) を上記範囲に限定した理
由は、ｔａｎδ(70 ℃) が０．０３未満では耐摩耗性が
極端に悪くなり、０．３５を超えると省燃費性が極端に
悪くなるので好ましくないからである。また、Ｔ．Ｉ．
Ｒ．の値を０．２以上としたのは、実際にこの技術を応
用した場合に省燃費性に優れることを確認し易いためで
ある。
由は、ｔａｎδ(70 ℃) が０．０３未満では耐摩耗性が
極端に悪くなり、０．３５を超えると省燃費性が極端に
悪くなるので好ましくないからである。また、Ｔ．Ｉ．
Ｒ．の値を０．２以上としたのは、実際にこの技術を応
用した場合に省燃費性に優れることを確認し易いためで
ある。
【００６２】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説
明する。 −実施例１− 〔ビス（２−ジメチルアミノエチル）テトラスルフィド
（塩酸塩）の製造〕２リットルのフラスコにイオウ３
０．５ｇ、メタノール５７８．５ｇを仕込んでサスペン
ジョンとした後、ｎ−プロピルアミン３．７ｇを加え
た。次に、ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩９０ｇ
のメタノール溶液（２７ｗｔ％）を、フラスコ内の液温
を６０℃に保持しながら、２時間かけて滴下した。その
後６０℃で１５時間反応を継続し、放冷後、反応液を一
度濾過した溶液を濃縮したものに水１２０ｇを加え、さ
らにエーテル４５０ｍｌと７．５％ＫＯＨ１２０ｍｌを
入れて分液した。エーテル層の溶媒を留去し、スルフィ
ド混合物２４ｇを得た。
明する。 −実施例１− 〔ビス（２−ジメチルアミノエチル）テトラスルフィド
（塩酸塩）の製造〕２リットルのフラスコにイオウ３
０．５ｇ、メタノール５７８．５ｇを仕込んでサスペン
ジョンとした後、ｎ−プロピルアミン３．７ｇを加え
た。次に、ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩９０ｇ
のメタノール溶液（２７ｗｔ％）を、フラスコ内の液温
を６０℃に保持しながら、２時間かけて滴下した。その
後６０℃で１５時間反応を継続し、放冷後、反応液を一
度濾過した溶液を濃縮したものに水１２０ｇを加え、さ
らにエーテル４５０ｍｌと７．５％ＫＯＨ１２０ｍｌを
入れて分液した。エーテル層の溶媒を留去し、スルフィ
ド混合物２４ｇを得た。
【００６３】また、反応に使用したフラスコの壁面に付
着していた析出物をメタノール４００ｍｌを加え加温し
て、析出物でメタノールに溶けるものを溶解させ、未溶
解のイオウを濾過した。濾液を放冷後、再析出物を濾過
し減圧乾燥してスルフィド塩酸塩混合物を得た（５．３
ｇ）。スルフィド混合物について、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定した。 1 Ｈ−ＮＭＲ スルフィド混合物をＣＤＣｌ3 に溶かして1 Ｈ−ＮＭＲ
を測定し、測定結果を図１に示す。図２は図１をさらに
拡大してものである。1 Ｈ−ＮＭＲ測定結果からは、混
合物は、Ａ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）ジスル
フィド，Ｂ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）トリス
ルフィド，Ｃ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）テト
ラスルフィドからなり、それぞれの比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）
は、プロトン比率（積分比率）から、４．０：１．３：
０．２６（モル比）、６８：２６：６（重量比）であ
る。 13Ｃ−ＮＭＲ スルフィド混合物の13Ｃ−ＮＭＲを測定し、測定結果を
図３に示す。図４は図３をさらに拡大してものである。
13Ｃ−ＮＭＲでも1 Ｈ−ＮＭＲと同様に、スルフィド混
合物は、上記Ａ、ＢおよびＣの混合物であることが確認
された。ＦＡＢ−ＭＳ スルフィド混合物をクロロホルムに溶かし、その５％溶
液を調製した。この溶液３μｌとｍ−ニトロベンジルア
ルコール（ＮＢＡ）約２ｍｇとをＦＡＢ−ＭＳ用のター
ゲット上で混和させた液を測定溶液とした。測定条件は
以下のとおり。スルフィド混合物のＦＡＢ−ＭＳを測定
し、測定結果を図５に示す。
着していた析出物をメタノール４００ｍｌを加え加温し
て、析出物でメタノールに溶けるものを溶解させ、未溶
解のイオウを濾過した。濾液を放冷後、再析出物を濾過
し減圧乾燥してスルフィド塩酸塩混合物を得た（５．３
ｇ）。スルフィド混合物について、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定した。 1 Ｈ−ＮＭＲ スルフィド混合物をＣＤＣｌ3 に溶かして1 Ｈ−ＮＭＲ
を測定し、測定結果を図１に示す。図２は図１をさらに
拡大してものである。1 Ｈ−ＮＭＲ測定結果からは、混
合物は、Ａ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）ジスル
フィド，Ｂ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）トリス
ルフィド，Ｃ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）テト
ラスルフィドからなり、それぞれの比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）
は、プロトン比率（積分比率）から、４．０：１．３：
０．２６（モル比）、６８：２６：６（重量比）であ
る。 13Ｃ−ＮＭＲ スルフィド混合物の13Ｃ−ＮＭＲを測定し、測定結果を
図３に示す。図４は図３をさらに拡大してものである。
13Ｃ−ＮＭＲでも1 Ｈ−ＮＭＲと同様に、スルフィド混
合物は、上記Ａ、ＢおよびＣの混合物であることが確認
された。ＦＡＢ−ＭＳ スルフィド混合物をクロロホルムに溶かし、その５％溶
液を調製した。この溶液３μｌとｍ−ニトロベンジルア
ルコール（ＮＢＡ）約２ｍｇとをＦＡＢ−ＭＳ用のター
ゲット上で混和させた液を測定溶液とした。測定条件は
以下のとおり。スルフィド混合物のＦＡＢ−ＭＳを測定
し、測定結果を図５に示す。
【００６４】測定結果から、ｍ／ｚ＝４４，５８，７
２，１０４，１３６は、上記Ａ、ＢおよびＣの部分構造
を示している。スルフィド混合物はアミン化合物ですの
で、分子イオンは検出されず、そのプロトン付加体とし
て検出された（ｍ／ｚ＝２０９，２４１，２７３）。こ
れらをまとめたＦＡＢ−ＭＳの帰属を表１に示す。
２，１０４，１３６は、上記Ａ、ＢおよびＣの部分構造
を示している。スルフィド混合物はアミン化合物ですの
で、分子イオンは検出されず、そのプロトン付加体とし
て検出された（ｍ／ｚ＝２０９，２４１，２７３）。こ
れらをまとめたＦＡＢ−ＭＳの帰属を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】〔ＦＡＢ−ＭＳの測定条件〕 装置：ＪＭＳ ＡＸ５０５Ｈ（日本電子製） 一次粒子：キャノン ３ＫＶ，１０ｍＡ スキャンレインジ（ｍ／ｚ）：２０〜２０００ スキャン速度：８ｓｅｃ マトリックス：ｍ−ニトロベンジルアルコール イオンマルチ：１．５ｋｖ（ＰＯＳモード）ＦＴ−ＩＲ スルフィド混合物のＦＴ−ＩＲを測定すると、反応原料
中の−ＳＨ基に由来する吸収は消失していることが確認
され、−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 のＣ−Ｈ伸縮に由来する
強い吸収が２８００ｃｍ-1付近にみられた。
中の−ＳＨ基に由来する吸収は消失していることが確認
され、−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 のＣ−Ｈ伸縮に由来する
強い吸収が２８００ｃｍ-1付近にみられた。
【００６７】スルフィド混合物は、以上の測定（1 Ｈ−
ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳおよびＦＴ−Ｉ
Ｒ）結果から、目的とするＣ：ビス（２−ジメチルアミ
ノエチル）テトラスルフィドを含み、Ｂ：ビス（２−ジ
メチルアミノエチル）トリスルフィドをさらに含んでい
ることが確認された。また、スルフィド塩酸塩混合物を
アルカリ性条件下でスルフィド混合物に変換して、1 Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳおよびＦＴ−Ｉ
Ｒを測定すると上記と同じ結果が得られた。
ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳおよびＦＴ−Ｉ
Ｒ）結果から、目的とするＣ：ビス（２−ジメチルアミ
ノエチル）テトラスルフィドを含み、Ｂ：ビス（２−ジ
メチルアミノエチル）トリスルフィドをさらに含んでい
ることが確認された。また、スルフィド塩酸塩混合物を
アルカリ性条件下でスルフィド混合物に変換して、1 Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳおよびＦＴ−Ｉ
Ｒを測定すると上記と同じ結果が得られた。
【００６８】−実施例２− 〔ビス（２−ジメチルアミノプロピル）テトラスルフィ
ドの製造〕４硫化ナトリウム２．９ｇのメタノール溶液
（５ｗｔ％）にジメチルアミノプロピルクロライド４．
０ｇのメタノール溶液（３０ｗｔ％）を滴下し、５３
℃、６時間の反応条件でメタノール還流下で反応させ
た。溶液を濾過、濃縮後、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶解し可溶部を濃縮し、ビス（２−ジメチルアミ
ノプロピル）テトラスルフィドを得た（２ｇ）。
ドの製造〕４硫化ナトリウム２．９ｇのメタノール溶液
（５ｗｔ％）にジメチルアミノプロピルクロライド４．
０ｇのメタノール溶液（３０ｗｔ％）を滴下し、５３
℃、６時間の反応条件でメタノール還流下で反応させ
た。溶液を濾過、濃縮後、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶解し可溶部を濃縮し、ビス（２−ジメチルアミ
ノプロピル）テトラスルフィドを得た（２ｇ）。
【００６９】得られたビス（２−ジメチルアミノプロピ
ル）テトラスルフィドの構造も、実施例１と同様にし
て、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳおよび
ＦＴ−ＩＲを測定することによって、ビス（２−ジメチ
ルアミノプロピル）テトラスルフィドであることが確認
された。 −実施例および比較例、ゴム組成物Ｎｏ．１〜２３−ゴム組成物Ｎｏ．１〜７ 表２に示す配合組成（単位：ｐｈｒ）を有するゴム組成
物Ｎｏ．１〜７を調製し、各ゴム組成物の−１０℃およ
び７０℃におけるｔａｎδを測定し、測定値に基づいて
Ｗ．Ｉ．Ｒ．，Ｔ．Ｉ．Ｒ．，Ｒ．Ｉ．Ｒ．を算出し
た。これらの値も併せて表１に示す。Ｎｏ．１，Ｎｏ．
５は、有機イオウ化合物（Ｂ）を含まない対照ゴム組成
物に該当する比較例である。この他は実施例に該当し、
Ｎｏ．３，Ｎｏ．４，Ｎｏ．７では有機イオウ化合物
（Ｂ）として実施例１、実施例２で得られ、精製した化
合物を使用し、Ｎｏ．２，Ｎｏ．６では有機イオウ化合
物（Ｂ）として市販のシスタミン二塩酸塩を使用した。
ル）テトラスルフィドの構造も、実施例１と同様にし
て、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳおよび
ＦＴ−ＩＲを測定することによって、ビス（２−ジメチ
ルアミノプロピル）テトラスルフィドであることが確認
された。 −実施例および比較例、ゴム組成物Ｎｏ．１〜２３−ゴム組成物Ｎｏ．１〜７ 表２に示す配合組成（単位：ｐｈｒ）を有するゴム組成
物Ｎｏ．１〜７を調製し、各ゴム組成物の−１０℃およ
び７０℃におけるｔａｎδを測定し、測定値に基づいて
Ｗ．Ｉ．Ｒ．，Ｔ．Ｉ．Ｒ．，Ｒ．Ｉ．Ｒ．を算出し
た。これらの値も併せて表１に示す。Ｎｏ．１，Ｎｏ．
５は、有機イオウ化合物（Ｂ）を含まない対照ゴム組成
物に該当する比較例である。この他は実施例に該当し、
Ｎｏ．３，Ｎｏ．４，Ｎｏ．７では有機イオウ化合物
（Ｂ）として実施例１、実施例２で得られ、精製した化
合物を使用し、Ｎｏ．２，Ｎｏ．６では有機イオウ化合
物（Ｂ）として市販のシスタミン二塩酸塩を使用した。
【００７０】
【表２】
【００７１】*1 日本合成ゴム製溶液重合ＳＢＲ *2:ＩＳＡＦ（窒素吸着比表面積１１１ｍ2 ／ｇ，ＤＢ
Ｐ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ） *3:Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド *4:Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド *5:ジエン系ゴム100gに対する有機イオウ化合物（Ｂ）
の量(mmol) 各ゴム組成物について、ウェットグリップおよび省燃費
性を下記評価方法に基づいて測定し、その結果を表３に
示す。 〔評価方法〕 ウェットグリップ；ゴム組成物を用いて作成したタイヤ
を取り付けたμ−Ｓ測定車で、湿潤路面を時速４０ｋｍ
で走行し、ブレーキをかけて車輪をロックさせた時点か
ら測定車が停止するまでの間の摩擦係数（μ）を測定
し、この間の最大摩擦係数を測定した。ゴム組成物Ｎ
ｏ．Ａ１で作成したタイヤの最大摩擦係数を１００とし
て、他のゴム組成物で作成したタイヤの最大摩擦係数を
指数で表した。指数が大きい程、ウェットグリップに優
れている。
Ｐ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ） *3:Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド *4:Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド *5:ジエン系ゴム100gに対する有機イオウ化合物（Ｂ）
の量(mmol) 各ゴム組成物について、ウェットグリップおよび省燃費
性を下記評価方法に基づいて測定し、その結果を表３に
示す。 〔評価方法〕 ウェットグリップ；ゴム組成物を用いて作成したタイヤ
を取り付けたμ−Ｓ測定車で、湿潤路面を時速４０ｋｍ
で走行し、ブレーキをかけて車輪をロックさせた時点か
ら測定車が停止するまでの間の摩擦係数（μ）を測定
し、この間の最大摩擦係数を測定した。ゴム組成物Ｎ
ｏ．Ａ１で作成したタイヤの最大摩擦係数を１００とし
て、他のゴム組成物で作成したタイヤの最大摩擦係数を
指数で表した。指数が大きい程、ウェットグリップに優
れている。
【００７２】省燃費性；荷重３５０ｋｇｆをかけた状態
で、時速８０ｋｍでタイヤを回転させて転がり摩擦係数
を測定した。ゴム組成物Ｎｏ．Ａ１で作成したタイヤの
転がり摩擦係数を１００として、他のゴム組成物で作成
したタイヤの転がり摩擦係数を指数で表した。指数が小
さい程、転がり抵抗が小さく、省燃費性に優れている。
で、時速８０ｋｍでタイヤを回転させて転がり摩擦係数
を測定した。ゴム組成物Ｎｏ．Ａ１で作成したタイヤの
転がり摩擦係数を１００として、他のゴム組成物で作成
したタイヤの転がり摩擦係数を指数で表した。指数が小
さい程、転がり抵抗が小さく、省燃費性に優れている。
【００７３】
【表３】
【００７４】〔評価〕Ｎｏ．１と比較して、Ｎｏ．２〜
４ではウェットグリップは同レベルを維持しており、加
えて省燃費性が改良されている。また、Ｎｏ．５と比較
して、Ｎｏ．６〜７では、上記と同様に、ウェットグリ
ップは同レベルを維持しており、加えて省燃費性が改良
されている。ゴム組成物Ｎｏ．８〜１５ 表４に示す配合組成（単位：ｐｈｒ）を有するゴム組成
物Ｎｏ．８〜１５を調製し、各ゴム組成物の−１０℃お
よび７０℃におけるｔａｎδをゴム組成物Ｎｏ．１〜７
と同様にして測定し、測定値に基づいてＷ．Ｉ．Ｒ．，
Ｔ．Ｉ．Ｒ．，Ｒ．Ｉ．Ｒ．を算出した。これらの値も
併せて表４に示す。Ｎｏ．８は、有機イオウ化合物
（Ｂ）を含まない対照ゴム組成物に該当する。この他は
実施例に該当し、ジエン系ゴム１００ｇに対して有機イ
オウ化合物（Ｂ）であるシスタミン二塩酸塩の配合量を
０．５〜５０ｍｍｏｌの範囲で変更したものであり、図
６はシステアミン塩酸塩の配合量とＴ．Ｉ．Ｒ．との関
係を示す図である。
４ではウェットグリップは同レベルを維持しており、加
えて省燃費性が改良されている。また、Ｎｏ．５と比較
して、Ｎｏ．６〜７では、上記と同様に、ウェットグリ
ップは同レベルを維持しており、加えて省燃費性が改良
されている。ゴム組成物Ｎｏ．８〜１５ 表４に示す配合組成（単位：ｐｈｒ）を有するゴム組成
物Ｎｏ．８〜１５を調製し、各ゴム組成物の−１０℃お
よび７０℃におけるｔａｎδをゴム組成物Ｎｏ．１〜７
と同様にして測定し、測定値に基づいてＷ．Ｉ．Ｒ．，
Ｔ．Ｉ．Ｒ．，Ｒ．Ｉ．Ｒ．を算出した。これらの値も
併せて表４に示す。Ｎｏ．８は、有機イオウ化合物
（Ｂ）を含まない対照ゴム組成物に該当する。この他は
実施例に該当し、ジエン系ゴム１００ｇに対して有機イ
オウ化合物（Ｂ）であるシスタミン二塩酸塩の配合量を
０．５〜５０ｍｍｏｌの範囲で変更したものであり、図
６はシステアミン塩酸塩の配合量とＴ．Ｉ．Ｒ．との関
係を示す図である。
【００７５】
【表４】
【００７６】*1 日本合成ゴム製溶液重合ＳＢＲ *2:ＩＳＡＦ（窒素吸着比表面積１１１ｍ2 ／ｇ，ＤＢ
Ｐ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ） *3:Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド *4:ジエン系ゴム100gに対する有機イオウ化合物（Ｂ）
の量(mmol) 各ゴム組成物について、ウェットグリップおよび省燃費
性を上記評価方法に基づいて測定し、その結果を表５に
示す。
Ｐ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ） *3:Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド *4:ジエン系ゴム100gに対する有機イオウ化合物（Ｂ）
の量(mmol) 各ゴム組成物について、ウェットグリップおよび省燃費
性を上記評価方法に基づいて測定し、その結果を表５に
示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】〔評価〕Ｎｏ．８と比較して、Ｎｏ．９〜
１５ではウェットグリップは同レベルを維持しており、
加えて省燃費性が改良されている。図６より、有機イオ
ウ化合物（Ｂ）であるシスタミン二塩酸塩の配合量が１
〜５ｍｍｏｌの少量であってもＴ．Ｉ．Ｒ．の値は大き
く、配合量が５ｍｍｏｌあたりまではＴ．Ｉ．Ｒ．の値
は単調増加する。配合量が５ｍｍｏｌを超えるとＴ．
Ｉ．Ｒ．の値はゆるやかに減少に転じ、配合量が多すぎ
るとＴ．Ｉ．Ｒ．は低下するようになる。ゴム組成物Ｎｏ．１６〜２３ 表６に示す配合組成（単位：ｐｈｒ）を有するゴム組成
物Ｎｏ．１６〜２３を調製し、各ゴム組成物の−１０℃
および７０℃におけるｔａｎδをゴム組成物Ｎｏ．１〜
７と同様にして測定し、測定値に基づいてＷ．Ｉ．
Ｒ．，Ｔ．Ｉ．Ｒ．，Ｒ．Ｉ．Ｒ．を算出した。これら
の値も併せて表６に示す。Ｎｏ．１６は、有機イオウ化
合物（Ｂ）を含まない対照ゴム組成物に該当する。この
他は実施例に該当し、ジエン系ゴム１００ｇに対して有
機イオウ化合物（Ｂ）であるビス（２−ジメチルアミノ
エチル）テトラスルフィドの配合量を０．５〜５０ｍｍ
ｏｌの範囲で変更したものであり、図７はビス（２−ジ
メチルアミノエチル）テトラスルフィドの配合量とＴ．
Ｉ．Ｒ．との関係を示す図である。
１５ではウェットグリップは同レベルを維持しており、
加えて省燃費性が改良されている。図６より、有機イオ
ウ化合物（Ｂ）であるシスタミン二塩酸塩の配合量が１
〜５ｍｍｏｌの少量であってもＴ．Ｉ．Ｒ．の値は大き
く、配合量が５ｍｍｏｌあたりまではＴ．Ｉ．Ｒ．の値
は単調増加する。配合量が５ｍｍｏｌを超えるとＴ．
Ｉ．Ｒ．の値はゆるやかに減少に転じ、配合量が多すぎ
るとＴ．Ｉ．Ｒ．は低下するようになる。ゴム組成物Ｎｏ．１６〜２３ 表６に示す配合組成（単位：ｐｈｒ）を有するゴム組成
物Ｎｏ．１６〜２３を調製し、各ゴム組成物の−１０℃
および７０℃におけるｔａｎδをゴム組成物Ｎｏ．１〜
７と同様にして測定し、測定値に基づいてＷ．Ｉ．
Ｒ．，Ｔ．Ｉ．Ｒ．，Ｒ．Ｉ．Ｒ．を算出した。これら
の値も併せて表６に示す。Ｎｏ．１６は、有機イオウ化
合物（Ｂ）を含まない対照ゴム組成物に該当する。この
他は実施例に該当し、ジエン系ゴム１００ｇに対して有
機イオウ化合物（Ｂ）であるビス（２−ジメチルアミノ
エチル）テトラスルフィドの配合量を０．５〜５０ｍｍ
ｏｌの範囲で変更したものであり、図７はビス（２−ジ
メチルアミノエチル）テトラスルフィドの配合量とＴ．
Ｉ．Ｒ．との関係を示す図である。
【００７９】
【表６】
【００８０】*1 日本合成ゴム製溶液重合ＳＢＲ *2:ＩＳＡＦ（窒素吸着比表面積１１１ｍ2 ／ｇ，ＤＢ
Ｐ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ） *3:Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド *4:ジエン系ゴム100gに対する有機イオウ化合物（Ｂ）
の量(mmol) 各ゴム組成物について、ウェットグリップおよび省燃費
性を上記評価方法に基づいて測定し、その結果を表７に
示す。
Ｐ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ） *3:Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド *4:ジエン系ゴム100gに対する有機イオウ化合物（Ｂ）
の量(mmol) 各ゴム組成物について、ウェットグリップおよび省燃費
性を上記評価方法に基づいて測定し、その結果を表７に
示す。
【００８１】
【表７】
【００８２】〔評価〕Ｎｏ．１６と比較して、Ｎｏ．１
７〜２３ではウェットグリップは同レベルを維持してお
り、加えて省燃費性が改良されている。図７より、有機
イオウ化合物（Ｂ）であるビス（２−ジメチルアミノエ
チル）テトラスルフィドの配合量が１〜５ｍｍｏｌの少
量であってもＴ．Ｉ．Ｒ．の値は大きく、配合量が５ｍ
ｍｏｌあたりまではＴ．Ｉ．Ｒ．の値は単調増加する。
配合量が５ｍｍｏｌを超えるとＴ．Ｉ．Ｒ．の値はゆる
やかに減少に転じ、配合量が多すぎるとＴ．Ｉ．Ｒ．は
低下するようになる。
７〜２３ではウェットグリップは同レベルを維持してお
り、加えて省燃費性が改良されている。図７より、有機
イオウ化合物（Ｂ）であるビス（２−ジメチルアミノエ
チル）テトラスルフィドの配合量が１〜５ｍｍｏｌの少
量であってもＴ．Ｉ．Ｒ．の値は大きく、配合量が５ｍ
ｍｏｌあたりまではＴ．Ｉ．Ｒ．の値は単調増加する。
配合量が５ｍｍｏｌを超えるとＴ．Ｉ．Ｒ．の値はゆる
やかに減少に転じ、配合量が多すぎるとＴ．Ｉ．Ｒ．は
低下するようになる。
【００８３】
【発明の効果】本発明のゴム・カーボンブラック用カッ
プリング剤は、一般式（１）で示される化合物およびそ
の塩のうちの少なくとも１種の有機イオウ化合物（Ａ）
からなっているため、このゴム・カーボンブラック用カ
ップリング剤を含んでいると耐摩耗性、ウェットグリッ
プに優れ、省燃費性が高いタイヤとなる。
プリング剤は、一般式（１）で示される化合物およびそ
の塩のうちの少なくとも１種の有機イオウ化合物（Ａ）
からなっているため、このゴム・カーボンブラック用カ
ップリング剤を含んでいると耐摩耗性、ウェットグリッ
プに優れ、省燃費性が高いタイヤとなる。
【００８４】本発明のゴム・カーボンブラック用カップ
リング剤の製造方法によれば、耐摩耗性、ウェットグリ
ップに優れ、省燃費性が高いタイヤに用いられる新規な
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を、容易にし
かも効率よく製造することができる。本発明のタイヤ用
ゴム組成物は、一般式（５）で示される化合物およびそ
の塩のうちの少なくとも１種からなる有機イオウ化合物
（Ｂ）、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを配合し
てなるため、耐摩耗性、ウェットグリップに優れ、省燃
費性が高いタイヤを得ることができる。
リング剤の製造方法によれば、耐摩耗性、ウェットグリ
ップに優れ、省燃費性が高いタイヤに用いられる新規な
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を、容易にし
かも効率よく製造することができる。本発明のタイヤ用
ゴム組成物は、一般式（５）で示される化合物およびそ
の塩のうちの少なくとも１種からなる有機イオウ化合物
（Ｂ）、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを配合し
てなるため、耐摩耗性、ウェットグリップに優れ、省燃
費性が高いタイヤを得ることができる。
【００８５】前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面
積が５０〜２５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６０〜１５
０ｍｌ／１００ｇであり、前記ジエン系ゴム１００重量
部に対して２０〜１５０重量部配合されていると、ウェ
ットグリップ、省燃費性、摩耗性、等のタイヤの諸特性
およびロール加工性、押出し加工性、成形加工性等の加
工性についての総合的なバランスをとることができる。
積が５０〜２５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６０〜１５
０ｍｌ／１００ｇであり、前記ジエン系ゴム１００重量
部に対して２０〜１５０重量部配合されていると、ウェ
ットグリップ、省燃費性、摩耗性、等のタイヤの諸特性
およびロール加工性、押出し加工性、成形加工性等の加
工性についての総合的なバランスをとることができる。
【００８６】−１０℃における損失係数（ｔａｎδ(-10
℃) ）および７０℃における損失係数（ｔａｎδ(70
℃) ）の値が上式を満たしていると、ウェットグリップ
がさらに向上し、省燃費性がより高くなる。前記有機イ
オウ化合物（Ｂ）は、前記ジエン系ゴム１００ｇに対し
て０．３〜３０ｍｍｏｌ配合されていると、前述のｔａ
ｎδの関係を満たすようになり、耐摩耗性、ウェットグ
リップがさらに向上し、省燃費性がより高くなる。
℃) ）および７０℃における損失係数（ｔａｎδ(70
℃) ）の値が上式を満たしていると、ウェットグリップ
がさらに向上し、省燃費性がより高くなる。前記有機イ
オウ化合物（Ｂ）は、前記ジエン系ゴム１００ｇに対し
て０．３〜３０ｍｍｏｌ配合されていると、前述のｔａ
ｎδの関係を満たすようになり、耐摩耗性、ウェットグ
リップがさらに向上し、省燃費性がより高くなる。
【図１】実施例１で得られたスルフィド混合物の1 Ｈ−
ＮＭＲを測定した結果を示す図である。
ＮＭＲを測定した結果を示す図である。
【図２】実施例１で得られたスルフィド混合物の1 Ｈ−
ＮＭＲを測定した結果を示す拡大図である。
ＮＭＲを測定した結果を示す拡大図である。
【図３】実施例１で得られたスルフィド混合物の13Ｃ−
ＮＭＲを測定した結果を示す図である。
ＮＭＲを測定した結果を示す図である。
【図４】実施例１で得られたスルフィド混合物の13Ｃ−
ＮＭＲを測定した結果を示す拡大図である。
ＮＭＲを測定した結果を示す拡大図である。
【図５】実施例１で得られたスルフィド混合物のＦＡＢ
−ＭＳを測定した結果を示す図である。
−ＭＳを測定した結果を示す図である。
【図６】タイヤ用ゴム組成物において、シスタミン二塩
酸塩の配合量とＴ．Ｉ．Ｒ．との関係を示す図である。
酸塩の配合量とＴ．Ｉ．Ｒ．との関係を示す図である。
【図７】タイヤ用ゴム組成物において、ビス（２−ジメ
チルアミノエチル）テトラスルフィドの配合量とＴ．
Ｉ．Ｒ．との関係を示す図である。
チルアミノエチル）テトラスルフィドの配合量とＴ．
Ｉ．Ｒ．との関係を示す図である。
Claims (7)
- 【請求項１】下記一般式（１）で示される化合物および
その塩のうちの少なくとも１種の有機イオウ化合物
（Ａ）からなるゴム・カーボンブラック用カップリング
剤。 【化１】 （但し、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 はいずれも水素原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアルキレン基、ｎ
は３〜１２の整数である。） - 【請求項２】下記一般式（２）で示されるチオールおよ
びその塩のうちの少なくとも１種からなるチオール類と
イオウとをアミンの存在下に反応させることを特徴とす
るゴム・カーボンブラック用カップリング剤の製造方
法。 【化２】 （但し、Ｒ1 およびＲ2 はいずれも水素原子または炭素
数１〜３のアルキル基、Ｘはアルキレン基である。） - 【請求項３】下記一般式（３）で示されるハロゲン化ア
ルキルと下記一般式（４）で示される硫化物とを反応さ
せることを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップ
リング剤の製造方法。 【化３】 （但し、Ｒ1 およびＲ2 はいずれも水素原子または炭素
数１〜３のアルキル基、Ｘはアルキレン基、Ｙは塩素原
子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる少なくとも
１種である。） 【化４】 （但し、Ｍは金属原子またはアンモニウム、ｎは４〜１
２の整数である。） - 【請求項４】下記一般式（５）で示される化合物および
その塩のうちの少なくとも１種からなる有機イオウ化合
物（Ｂ）、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを配合
してなるゴム組成物。 【化５】 （但し、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 はいずれも水素原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアルキレン基、ｎ
は１〜１２の整数である。） - 【請求項５】前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面
積が５０〜２５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６０〜１５
０ｍｌ／１００ｇであり、前記ジエン系ゴム１００重量
部に対して２０〜１５０重量部配合されている、請求項
４に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 【請求項６】−１０℃における損失係数（ｔａｎδ(-10
℃) ）および７０℃における損失係数（ｔａｎδ(70
℃) ）の値が下式を満たしている、請求項４または５に
記載のタイヤ用ゴム組成物。 ０．０３≦ｔａｎδ(70 ℃) ≦０．３５ W.I.R ＝｛ｔａｎδ(-10℃) −ｔａｎδｃ(-10℃) ｝／
ｔａｎδｃ(-10℃) R.I.R ＝｛ｔａｎδｃ(70 ℃) −ｔａｎδ(70 ℃) ｝／
ｔａｎδｃ(70 ℃) T.I.R ＝W.I.R ＋２×(R.I.R) ≧０．２ （但し、式中、ｔａｎδｃ(-10℃) およびｔａｎδｃ(7
0 ℃) は、前記有機イオウ化合物（Ｂ）を有しない以外
は同様の組成を有する対照ゴム組成物の−１０℃および
７０℃のｔａｎδである。） - 【請求項７】前記有機イオウ化合物（Ｂ）は、前記ジエ
ン系ゴム１００ｇに対して０．３〜３０ｍｍｏｌ配合さ
れている、請求項４〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴ
ム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09556596A JP3157103B2 (ja) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | ゴム・カーボンブラック用カップリング剤、その製造方法およびタイヤ用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09556596A JP3157103B2 (ja) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | ゴム・カーボンブラック用カップリング剤、その製造方法およびタイヤ用ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278942A true JPH09278942A (ja) | 1997-10-28 |
| JP3157103B2 JP3157103B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=14141123
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09556596A Expired - Fee Related JP3157103B2 (ja) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | ゴム・カーボンブラック用カップリング剤、その製造方法およびタイヤ用ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3157103B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6720378B2 (en) | 2000-08-24 | 2004-04-13 | Yokohama Rubber Co., Ltd | Rubber composition having improved wet skid resistance and rolling resistance |
| EP1593707A1 (de) * | 2004-03-31 | 2005-11-09 | Lanxess Deutschland GmbH | Neue Vulkanisiermittel auf Basis von organischen Schwefel-Stickstoff-Verbindungen für ungesättigte Kautschuke und deren Mischungen |
| JP2009040915A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Bridgestone Corp | ゴム組成物用添加剤、ゴム組成物及びこれを用いたタイヤ |
| WO2013015224A1 (ja) | 2011-07-22 | 2013-01-31 | 四国化成工業株式会社 | ゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びそれを含むタイヤ用ゴム組成物 |
| WO2014119694A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-07 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| WO2014119691A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-07 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2015007186A (ja) * | 2013-06-25 | 2015-01-15 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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|---|---|---|---|---|
| KR102675415B1 (ko) * | 2022-06-24 | 2024-06-13 | 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 | 카본블랙-고무 복합체를 포함하는 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용한 타이어 |
-
1996
- 1996-04-17 JP JP09556596A patent/JP3157103B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| EP1593707A1 (de) * | 2004-03-31 | 2005-11-09 | Lanxess Deutschland GmbH | Neue Vulkanisiermittel auf Basis von organischen Schwefel-Stickstoff-Verbindungen für ungesättigte Kautschuke und deren Mischungen |
| US7319124B2 (en) | 2004-03-31 | 2008-01-15 | Lanxess Deutschland Gmbh | Vulcanizing agents based on organic sulphur-nitrogen compounds for unsaturated rubbers and mixtures of these |
| JP2009040915A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Bridgestone Corp | ゴム組成物用添加剤、ゴム組成物及びこれを用いたタイヤ |
| EP2738208A4 (en) * | 2011-07-22 | 2015-04-22 | Shikoku Chem | COUPLING AGENT FOR RUBBER / CARBON BLACK AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING THE SAME FOR USE IN TIRES |
| WO2013015224A1 (ja) | 2011-07-22 | 2013-01-31 | 四国化成工業株式会社 | ゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びそれを含むタイヤ用ゴム組成物 |
| JP2013023610A (ja) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Shikoku Chem Corp | ゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びそれを含むタイヤ用ゴム組成物 |
| KR20140041788A (ko) | 2011-07-22 | 2014-04-04 | 시코쿠가세이고교가부시키가이샤 | 고무·카본블랙용 커플링제 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 |
| EP2738208A1 (en) * | 2011-07-22 | 2014-06-04 | Shikoku Chemicals Corporation | Coupling agent for rubber/carbon black, and rubber composition containing same for use in tires |
| WO2014119694A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-07 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| WO2014119691A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-07 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| CN104955890A (zh) * | 2013-01-30 | 2015-09-30 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物和使用其的充气轮胎 |
| US9546232B2 (en) | 2013-01-30 | 2017-01-17 | Bridgestone Corporation | Rubber composition, and pneumatic tire using same |
| JPWO2014119691A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2017-01-26 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| US10053553B2 (en) | 2013-01-30 | 2018-08-21 | Bridgestone Corporation | Rubber composition, and pneumatic tire using same |
| JP2015007186A (ja) * | 2013-06-25 | 2015-01-15 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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