KR20140041788A - 고무·카본블랙용 커플링제 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 - Google Patents

고무·카본블랙용 커플링제 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

하기의 화학식 (I)로 표시되는 설파이드 화합물을 함유되는 고무·카본블랙용 커플링제 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물. (식 중, A는, O, S, NH, 또는 NR을 나타낸다. R은, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 혹은 알케닐기, 또는 탄소수 3~6의 고리형 알킬기 혹은 알케닐기를 나타낸다. 단, A가 NR인 경우, 방향족 축합 헤테로사이클릭에 있어서의 복수의 R은 동일하거나 상이해도 좋다. n은 1~6의 정수를 나타내고, x는 1~4의 정수를 나타낸다.)

Description

고무·카본블랙용 커플링제 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물{COUPLING AGENT FOR RUBBER/CARBON BLACK, AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING SAME FOR USE IN TIRES}
본 발명은, 고무·카본블랙용 커플링제 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
최근, 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라, 자동차에 대한 저연비화의 요청이 높아지고 있다. 자동차의 저연비화에는, 타이어의 특성이 큰 영향을 미치기 때문에, 이와 같은 목적에 적합한 타이어용 고무 조성물이 강하게 요망되고 있다. 한편, 주행 안전성면에서, 습윤 노면에서의 그립력, 즉 "웨트그립력"도 중시되고 있다. 저연비 특성을 개선하기 위해서는, 타이어의 회전 저항을 작게 할 필요가 있지만, 회전 저항을 작게 하면, 웨트그립력이 저하되게 된다.
웨트그립력을 유지하면서, 회전 저항이 작은 타이어를 개발하는 수단의 하나로서, 원료로서 사용하는 고무 조성물 중의 카본블랙의 분산성을 향상시키고, 또한, 고무의 보강제로서 배합되어 있는 카본블랙과 고무 분자 사이의 화학결합을 강고하게 하는 고무·카본블랙용 커플링제의 검토가 진행되고 있다.
종래, 고무·카본블랙용 커플링제로서 개발되어 왔지만 대부분은, 아미노기함유 화합물이며, 카본블랙 표면에 존재하는 카르보닐기 및 카르복실기와 아미노기 사이의 산염기 상호작용에 의한 결합의 효과가 기대되기 때문이다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 디알킬아미노기 함유 유황 화합물을 고무·카본블랙용 커플링제로서 이용하는 것이 보고되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 제4급 암모늄염에 1개인 이미늄이온기(iminium ion group)가 카본블랙 표면에 강고하게 결합하는 작용을 이용하여, 제4급 암모늄염 구조를 갖는 유기 설파이드 화합물을 고무·카본블랙용 커플링제로서 이용하는 것이 보고되어 있다.
하지만, 어느 경우도, 가황·성형하여 얻어지는 타이어의 회전 저항의 저감 효과는, 아직 만족할만한 것이 아니었다.
일본국 공개특허공보 H09-278942호 공보 일본국 공개특허공보 2000-239446호 공보
본 발명은, 우수한 웨트그립 성능 및 저연비 성능을 발휘하는 타이어 원료로서 바람직한 신규의 고무·카본블랙용 커플링제 및 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 화학식 (I)로 표시되는 설파이드 화합물을 고무·카본블랙용 커플링제로서 사용하는 것에 의해, 원하는 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1의 측면은, 하기의 화학식 (I)로 표시되는 설파이드 화합물을 함유되는, 고무·카본블랙용 커플링제이다.
본 발명의 제2의 측면은, 디엔계 고무 100중량부에 대해, 카본블랙을 10~100중량부 배합하고, 상기 카본블랙 100중량부에 대해, 제1의 측면에 기재의 고무·카본블랙용 커플링제를 1~30중량부 배합한 고무 조성물이다.
Figure pct00001
식 중, A는, O, S, NH, 또는 NR을 나타낸다. R은, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 혹은 알케닐기, 또는 탄소수 3~6의 고리형 알킬기 혹은 알케닐기를 나타낸다. 단, A가 NR인 경우, 방향족 축합 헤테로사이클릭에 있어서의 복수의 R은 동일하거나 상이해도 좋다. n은 1~6의 정수를 나타내고, x는 1~4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 고무·카본블랙용 커플링제에 함유되는 설파이드 화합물은, 분자 내에 방향족 축합 헤테로사이클릭을 갖고 있기 때문에, 카본블랙 표면과의 산염기 상호작용에 의한 결합과는 별도로, 카본블랙 표면의 벤젠고리와의 π전자 상호작용에 의한 결합이 형성된다.
이 결과, 본 발명의 고무·카본블랙용 커플링제를 배합한 고무 조성물을 타이어 원료에 사용한 경우에는, 우수한 웨트그립력을 유지한 채로, 회전 저항이 저감되고 저연비 성능이 향상된 타이어로 할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 고무·카본블랙용 커플링제에 함유되는 설파이드 화합물은, 화학식 (I)로 표시되는 것이고, 설파이드부의 양말단에, 방향족 축합 헤테로사이클릭이 알킬렌기를 통해 결합한 좌우 대칭의 구조(비스구조체)을 갖고 있다.
상기 화합물로서는, 예를 들면,
비스(벤즈이미다졸릴-2)메틸설파이드,
2,2'-비스(벤즈이미다졸릴-2)에틸설파이드,
2,2'-비스(벤즈이미다졸릴-2)에틸디설파이드,
2,2'-비스(벤즈이미다졸릴-2)에틸트리설파이드,
2,2'-비스(벤즈이미다졸릴-2)에틸테트라설파이드,
3,3'-비스(벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(벤즈이미다졸릴-2)프로필트리설파이드,
3,3'-비스(벤즈이미다졸릴-2)프로필테트라설파이드,
4,4'-비스(벤즈이미다졸릴-2)부틸디설파이드,
4,4'-비스(벤즈이미다졸릴-2)부틸트리설파이드,
4,4'-비스(벤즈이미다졸릴-2)부틸테트라설파이드,
5,5'-비스(벤즈이미다졸릴-2)펜틸디설파이드,
5,5'-비스(벤즈이미다졸릴-2)펜틸트리설파이드,
5,5'-비스(벤즈이미다졸릴-2)펜틸테트라설파이드,
6,6'-비스(벤즈이미다졸릴-2)헥실디설파이드,
6,6'-비스(벤즈이미다졸릴-2)헥실트리설파이드,
6,6'-비스(벤즈이미다졸릴-2)헥실테트라설파이드,
2,2'-비스(1-메틸벤즈이미다졸릴-2)에틸디설파이드,
2,2'-비스(4-메틸벤즈이미다졸릴-2)에틸디설파이드,
2,2'-비스(5-메틸벤즈이미다졸릴-2)에틸디설파이드,
3,3'-비스(1-메틸벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(4-메틸벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(5-메틸벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
2,2'-비스(1-에틸벤즈이미다졸릴-2)에틸디설파이드,
2,2'-비스(4-에틸벤즈이미다졸릴-2)에틸디설파이드,
2,2'-비스(5-에틸벤즈이미다졸릴-2)에틸디설파이드,
3,3'-비스(1-에틸벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(4-에틸벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(5-에틸벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(1-n-프로필벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(4-n-프로필벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(5-n-프로필벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(1-이소프로필벤즈이미다졸릴- 2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(4-이소프로필벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(5-이소프로필벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(1-tert-부틸벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(4-tert-부틸벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(5-tert-부틸벤즈이미다졸릴-2)프로필디설파이드,
2,2'-비스(벤즈옥사졸릴-2)에틸디설파이드,
2,2'-비스(벤즈옥사졸릴-2)에틸트리설파이드,
2,2'-비스(벤즈옥사졸릴-2)에틸테트라설파이드,
3,3'-비스(벤즈옥사졸릴-2)프로필디설파이드,
4,4'-비스(벤즈옥사졸릴-2)부틸디설파이드,
5,5'-비스(벤즈옥사졸릴-2)펜틸디설파이드,
6,6'-비스(벤즈옥사졸릴-2)헥실디설파이드,
2,2'-비스(4-메틸벤즈옥사졸릴-2)에틸디설파이드,
2,2'-비스(4-메틸벤즈옥사졸릴-2)에틸트리설파이드,
2,2'-비스(4-메틸벤즈옥사졸릴-2)에틸테트라설파이드,
2,2'-비스(5-메틸벤즈옥사졸릴-2)에틸디설파이드,
2,2'-비스(5-메틸벤즈옥사졸릴-2)에틸트리설파이드,
2,2'-비스(5-메틸벤즈옥사졸릴-2)에틸테트라설파이드,
3,3'-비스(6-메틸벤즈옥사졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(6-메틸벤즈옥사졸릴-2)프로필트리설파이드,
3,3'-비스(6-메틸벤즈옥사졸릴-2)프로필테트라설파이드,
2,2'-비스(벤조티아졸릴-2)에틸디설파이드,
2,2'-비스(벤조티아졸릴-2)에틸트리설파이드,
2,2'-비스(벤조티아졸릴-2)에틸테트라설파이드,
3,3'-비스(벤조티아졸릴-2)프로필디설파이드,
4,4'-비스(벤조티아졸릴-2)부틸디설파이드,
5,5'-비스(벤조티아졸릴-2)펜틸디설파이드,
6,6'-비스(벤조티아졸릴-2)헥실디설파이드,
3,3'-비스(4-메틸벤조티아졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(4-메틸벤조티아졸릴-2)프로필트리설파이드,
3,3'-비스(4-메틸벤조티아졸릴-2)프로필테트라설파이드,
3,3'-비스(5-에틸벤조티아졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(5-에틸벤조티아졸릴-2)프로필트리설파이드,
3,3'-비스(5-에틸벤조티아졸릴-2)프로필테트라설파이드,
3,3'-비스(6-n-프로필벤조티아졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(6-n-프로필벤조티아졸릴-2)프로필트리설파이드,
3,3'-비스(6-n-프로필벤조티아졸릴-2)프로필테트라설파이드,
3,3'-비스(7-이소프로필벤조티아졸릴-2)프로필디설파이드,
3,3'-비스(7-이소프로필벤조티아졸릴-2)프로필트리설파이드,
3,3'-비스(7-이소프로필벤조티아졸릴-2)프로필테트라설파이드
등을 들 수 있다. 단, 이들의 설파이드 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 고무·카본블랙용 커플링제의 성분으로서 사용해도 좋다.
본 발명의 실시에서 사용하는 설파이드 화합물은, 1,2-디아미노벤젠계 화합물, 2-아미노티오페놀계 화합물 또는 2-아미노페놀계 화합물 중의 어느 하나와, 티오디카르복실산계 화합물(thiodicarboxylic acid compound)을, 4N 희염산(4N dilute hydrochloric acid) 중에서 반응시키는 것에 의해, 용이하게 합성할 수 있다.
1,2-디아미노벤젠계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-디아미노벤젠, 2,3-톨리렌디아민, 1,2-디아미노-3-에틸벤젠, 1,2-디아미노-3-n-프로필벤젠, 1,2-디아미노-3-이소프로필벤젠, 1,2-디아미노-3-n-부틸벤젠 등을 들 수 있다.
2-아미노티오페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 2-아미노티오페놀, 2-아미노-3-메틸티오페놀, 2-아미노-3-에틸티오페놀, 2-아미노-3-n-프로필티오페놀, 2-아미노-4-메틸티오페놀, 2-아미노-4-에틸티오페놀, 2-아미노-3-n-프로필티오페놀, 2-아미노-5-메틸티오페놀, 2-아미노-5-에틸티오페놀, 2-아미노-5-n-프로필티오페놀, 2-아미노-6-메틸티오페놀, 2-아미노-6-에틸티오페놀, 2-아미노-6-n-프로필티오페놀 등을 들 수 있다.
2-아미노페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 2-아미노페놀, 2-아미노-3-메틸페놀, 2-아미노-3-에틸페놀, 2-아미노-3-n-프로필페놀, 2-아미노-4-메틸페놀, 2-아미노-4-에틸페놀, 2-아미노-4-n-프로필페놀, 2-아미노-5-메틸페놀, 2-아미노-5-에틸페놀, 2-아미노-5-n-프로필페놀, 2-아미노-6-메틸페놀, 2-아미노-6-에틸페놀, 2-아미노-6-n-프로필페놀 등을 들 수 있다.
티오디카르복실산계 화합물로서는, 예를 들면, 티오디글리콜산, 디티오디글리콜산, 트리티오디글리콜산, 테트라티오디글리콜산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산, 트리티오디프로피온산, 테트라티오디프로피온산, 디티오디부틸산, 트리티오디부틸산, 테트라티오디부틸산, 디티오디펜틸산, 트리티오디펜틸산, 테트라티오디펜틸산, 디티오디헥실산, 트리티오디헥실산, 테트라티오디헥실산 등을 들 수 있다.
1,2-디아미노벤젠계 화합물, 2-아미노티오페놀계 화합물 또는 2-아미노페놀계 화합물 중의 어느 하나와, 티오디카르복실산계 화합물의 반응에 있어서, 반응 시간이나 반응 온도에 특히 제한은 없지만, 반응 온도는 70~110℃인 것이 바람직하고, 90~105℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간은 2~48시간인 것이 바람직하고, 6~24시간인 것이 더욱 바람직하다.
4N 희염산의 양은, 반응에서 사용하는 1,2-디아미노벤젠계 화합물, 2-아미노티오페놀계 화합물 또는 2-아미노페놀계 화합물에 대해, 0.5~3배 몰로 하는 것이 바람직하고, 1.5~2.5배 몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.
반응에 의해 생성된 설파이드 화합물은, 반응액 중의 염산을 암모니아수로 중화하면 석출한다. 그 후, 이를 여과하고, 물로 세정하는 것에 의해 단리 정제된다. 이 세정시에 사용하는 용매로서는, 생성물이 쉽게 용해되지 않는 것이라면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤, 톨루엔, 아세토니트릴, 디옥산 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 디엔계 고무 100중량부에 대해, 카본블랙을 10~100중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 30~80중량부의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 카본블랙의 배합량이 10중량부 미만이면, 가황·성형한 고무의 내마모성이 저하되고, 100중량부를 넘으면, 가황전에 있어서의 혼련시의 고무 조성물이 증점(增粘)하여 가공성이 저하된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 카본블랙 100중량부에 대해, 본 발명의 고무·카본블랙용 커플링제를 1~30중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 2~20중량부의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 고무·카본블랙용 커플링제의 배합량이 1중량부 미만이면, 가황·성형하여 얻어지는 타이어의 회전 저항의 저감 효과를 얻을 수 없다. 또한, 고무·카본블랙용 커플링제의 배합량이 30중량부를 넘어도, 동저감 효과는 거의 한계에 도달하여, 고무·카본블랙용 커플링제의 사용량이 증가하기만 하여 경제적이지 않다.
본 발명의 고무 조성물에 배합하는 디엔계 고무로서는, 종래부터 고무 공업의 분야에서 사용되고 있는 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들면, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 부틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 디엔계 고무는, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 배합하는 카본블랙에 대해서는, 그 질소흡착 비표면적(BET법)이 50~250m2/g인 것이 바람직하고, 70~230m2/g인 것이 더욱 바람직하다. 질소흡착 비표면적이 50m2/g 미만이면, 가황·성형한 고무의 내마모성이 저하되고, 250m2/g를 넘으면, 가황전에 있어서의 혼련시의 고무 조성물이 증점하여 가공성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 고무 조성물의 보강성이나 가공성을 양호하게 유지하기 위해서는, 카본블랙의 DBP 급유량이, 60~150ml/100g인 것이 바람직하고, 80~140ml/100g인 것이 더욱 바람직하다. DBP 급유량이 60ml/100g보다 적으면 고무의 보강성이 저하되고, 150ml/100g를 넘은 경우에는 고무의 가공성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 고무 조성물에 배합하는 카본블랙으로서는, 예를 들면, 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등이 사용 가능하지만, 타이어용 원료의 관점에서, 퍼니스 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다.
퍼니스 블랙으로서는, ASAHI CARBON CO., LTD.의 ASAHI#70이나 TOKAI CARBON CO., LTD.의 Sheast 3G 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에는, 디엔계 고무 100중량부에 대해, 가황제로서, 가용성 유황 혹은 불용성 유황을 0.5~10중량부 배합하는 것이 바람직하고, 2~5중량부 배합하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에는, 본 발명의 고무·카본블랙용 커플링제, 디엔계 고무, 카본블랙 이외에, 종래부터 고무용에 일반적으로 사용되고 있는 실리카나 클레이(clay), 탈크(talc) 등의 보강제나 충전제를 배합할 수 있다. 이들의 배합량은, 일반적인 양으로 할 수 있지만, 바람직하게는, 디엔계 고무 100중량부에 대해, 40~120중량부의 비율이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 설핀아미드계(sulfenamide) 등의 가황촉진제, 산화아연(zinc white), 산화마그네슘 등의 가황촉진조제, 나프텐 오일(naphthenic oil), 아로마 오일 등의 프로세스 오일, 스테아린산 등의 분산제(왁스), 노화예방제 등 이외에, 산화방지제, 오존 균열방지제, 해교제(peptizing agent), 점착 수지, 가황지연제 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 상술한 원료를 반라리믹서(Banbury mixer)나, 오픈롤(open roll) 등의 혼련기를 사용하여 혼련하는 것에 의해 얻을 수 있다. 그리고, 예를 들면, 카커스나 벨트, 비드, 트레드 등의 타이어용 고무 부재로서 가황 성형된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 대조 시험, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 단, 이들에서 사용한 주된 원재료는, 아래와 같다.
[원재료]
·NR: (Chung Hutton Co., Ltd.의 상품명 "SMR-CV60")
·SBR: (ZEON CORPORATION의 상품명 "Nipol 1723")
·카본블랙: (ASAHI CARBON CO., LTD.의 상품명"#70" BET 비표면적 77m2/g, DBP 급유량 101ml/100g)
·프로세스 오일: (Idemitsu Kosan Co., Ltd.의 상품명 "aromax 3")
·스테아린산: (Miyoshi Yushi Co., Ltd.의 상품명 "MXST")
·아연화: (Seido Chemical Industry Co., Ltd.의 상품명 "산화아연 2종")
·가황제: (Shikoku Chemicals Corporation의 불용성 유황, 상품명 "Myukuron OT20")
·가황촉진제: (Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.의 상품명 "NOCCELER CZ-G")
·노화예방제: (Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.의 상품명 "Nocrac 6C")
실시예에서 사용한 고무·카본블랙용 커플링제는 아래와 같으며, 이들의 합성예를 참고예 1~4에 나타낸다. 단, 이들의 합성은, 벤즈이미다졸의 공지의 합성 방법에 준거하여 진행했다.
[실시예의 고무·카본블랙용 커플링제]
·2,2'-비스(벤즈이미다졸릴-2)에틸디설파이드("2EBZ"로 약기한다)
·2,2'-비스(벤즈이미다졸릴-2)에틸테트라설파이드("4EBZ"로 약기한다)
·2,2'-비스(벤즈옥사졸릴-2)에틸디설파이드("2EBO"로 약기한다)
·2,2'-비스(벤조티아졸릴-2)에틸디설파이드("2EBT"로 약기한다)
[참고예 1]
<2EBZ의 합성>
3L의 플라스크에 4N염산수 1250ml(5몰), 1,2-디아미노벤젠 260g(2.4몰), 3,3-디티오디프로피온산 252g(1.2몰)을 투입하고, 교반하면서, 내부 온도 95℃에서 12시간 반응을 했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 25% 암모니아수 700ml을 더하고, 수냉하면서, 2시간 더 교반을 진행했다. 계내의 석출물을 분리하고, 수세, 건조하는 것에 의해, 목적으로 하는 2,2'-비스(벤즈이미다졸릴-2)에틸디설파이드 380g(1.1몰, 수율 89%)을 얻었다.
[참고예 2]
<4EBZ의 합성>
3L의 플라스크에 4N염산수 1250ml(5몰), 1,2-디아미노벤젠 260g(2.4몰), 3,3-테트라티오디프로피온산 329g(1.2몰)을 투입하고, 교반하면서, 내부 온도 95℃에서 18시간 반응을 했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 25% 암모니아수 700ml을 더하고, 수냉하면서, 2시간 더 교반을 진행했다. 계내의 석출물을 분리하고, 수세, 건조하는 것에 의해, 목적으로 하는 2,2'-비스(벤즈이미다졸릴-2)에틸테트라설파이드 426g(1.0몰, 수율 85%)을 얻었다.
[참고예 3]
<2EBO의 합성>
3L의 플라스크에 4N염산수 1250ml(5몰), 2-아미노페놀 262g(2.4몰), 3,3-디티오디프로피온산 329g(1.2몰)을 투입하고, 교반하면서, 내부 온도 95℃에서 24시간 반응을 했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 25% 암모니아수 700ml을 더하고, 수냉하면서, 2시간 더 교반을 진행했다. 계내의 석출물을 분리하고, 수세, 건조하는 것에 의해, 목적으로 하는 2,2'-비스(벤즈옥사졸릴-2)에틸디설파이드 392g(1.1몰, 수율 92%)을 얻었다.
[참고예 4]
<2EBT의 합성>
3L의 플라스크에 4N염산수 1250ml(5몰), 2-아미노티오페놀 300g(2.4몰), 3,3-디티오디프로피온산 329g(1.2몰)을 투입하고, 교반하면서, 내부 온도 95℃에세 12시간 반응을 했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 25% 암모니아수 700ml을 더하고, 수냉하면서, 2시간 더 교반을 진행했다. 계내의 석출물을 분리하고, 수세, 건조하는 것에 의해, 목적으로 하는 2,2'-비스(벤조티아졸릴-2)에틸디설파이드 400g(1.0몰, 수율 86%)을 얻었다.
비교예에서 사용한 고무·카본블랙용 커플링제는, 아래와 같다.
[비교예의 고무·카본블랙용 커플링제]
·비스(디메틸아미노에틸)테트라설파이드("DME"로 약기한다. 특허문헌 1 기재)
·비스(디메틸아미노프로필)테트라설파이드("DMP"로 약기한다. 특허문헌 1 기재)
·비스(디메틸아미노피리디늄헥실클로라이드)테트라설파이드("DPH"로 약기한다. 특허문헌 2 기재)
이들의 테트라설파이드 화합물은, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재된 방법으로 합성했다.
대조 시험, 실시예 및 비교예에서 채용한 평가 시험 방법은, 아래와 같다.
[내부손실 측정시험]
미가황 고무 시트를, 200mm×200mm×2mm의 금형 중에서 160℃에서 15분간 가열하여, 가황 고무 시트를 작성하고, 이 가황 고무 시트로부터 5mm×20mm×2mm의 스트립 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을, 점탄성 스펙트로미터(viscoelasticity spectrometer)(UBM사의, 형식Rheosol-G5000)에, 그립 간격(grip-to-grip distance) 15mm로 세팅하고, 분위기온도 0℃ 및 60℃에서, 주파수 10Hz, 동적 변형 5°의 비틀림 변형을 부여하여 시험편의 내부손실(Tanδ)을 측정했다.
0℃에서의 내부손실[Tanδ(0℃)]은, 웨트그립력의 지수이며, 수치가 클수록, 타이어의 웨트그립력이 큰 것으로 판정된다.
60℃에서의 내부손실[Tanδ(60℃)]은, 회전 저항의 지수이며, 수치가 작을수록 타이어의 회전 저항이 작고, 저연비 특성이 양호한 것으로 판정된다.
내부손실 측정시험의 결과는, 표 1에 있어서는 모두 대조 시험 1의 웨트그립 지수, 회전 저항 지수의 값을 100으로 한 경우의 상대값으로 나타내고, 표 2에 있어서는 모두 대조 시험 2의 웨트그립 지수, 회전 저항 지수의 값을 100으로 한 경우의 상대값으로 나타냈다.
[대조 시험 1]
NR, 카본블랙, 프로세스 오일, 스테아린산을 표 1에 기재된 조성이 되도록 계량하고, 이들을 반라리믹서를 사용하여 혼련하고, 마스터배치(master batch)를 조제했다. 이에, 아연화, 가황제, 가황촉진제, 노화예방제를 표 1의 기재된 조성이 되도록 첨가하고, 표면 온도 70℃의 2롤 믹서(two-roll mixer)를 사용하여 혼련하고, 시트 형태로 가공한 미가황 고무 조성물을 조제했다.
얻어진 미가황 고무 조성물에 대해 내부손실 측정시험을 한 결과, 얻어진 시험 결과는 표 1에 나타낸 대로였다.
[실시예 1~6]
고무·카본블랙용 커플링제를 사용한 이외에는, 대조 시험 1의 경우와 동일하게 하여, 표 1에 기재된 조성을 갖는 미가황 고무 조성물을 시트 형태로 가공하고, 내부손실 측정시험을 했다. 얻어진 시험 결과는, 표 1에 나타낸 대로였다.
[비교예 1~3]
실시예 1~6과 동일하게 하여, 표 1에 기재된 조성을 갖는 미가황 고무 조성물을 시트 형태로 가공하고, 내부손실 측정시험을 했다. 얻어진 시험 결과는, 표 1에 나타낸 대로였다.
[대조 시험 2]
NR 대신에 SBR을 사용한 이외에는, 대조 시험 1과 동일하게 하여, 표 2에 기재된 조성을 갖는 미가황 고무 조성물을 시트 형태로 가공하고, 내부손실 측정시험을 했다. 얻어진 시험 결과는, 표 2에 나타낸 대로였다.
[실시예 7~12]
고무·카본블랙용 커플링제를 사용한 이외에는, 대조 시험 2의 경우와 동일하게 하여, 표 2에 기재된 조성을 갖는 미가황 고무 조성물을 시트 형태로 가공하고, 내부손실 측정시험을 했다. 얻어진 시험 결과는, 표 2에 나타낸 대로였다.
[비교예 4~6]
실시예 7~12와 동일하게 하여, 표 2에 기재된 조성을 갖는 미가황 고무 조성물을 시트 형태로 가공하고, 내부손실 측정시험을 했다. 얻어진 시험 결과는, 표 2에 나타낸 대로였다.

대조시험 실시예 비교예
1 1 2 3 4 5 6 1 2 3







조성
(중량부)





마스터배치
NR 100
카본블랙 45
프로세스오일 5
스테아린산 3


고무·카본블랙용 커플링제
2EBZ 9
4EBZ 9 5 3
2EBO 9
2EBT 9
DME 9
DMP 9
DPH 9
아연화 5
가황제 2
가황촉진제 1
노화방지제 1
평가
시험
Tanδ(0℃) 웨트그립 지수 100 103 101 104 101 100 101 103 101 105
Tanδ(60℃) 회전 저항 지수 100 66 62 64 60 64 68 90 85 81

대조시험 실시예 비교예
2 7 8 9 10 11 12 4 5 6







조성
(중량부)





마스터배치
SBR 100
카본블랙 45
프로세스오일 5
스테아린산 3


고무·카본블랙용 커플링제
2EBZ 7
4EBZ 7 5 3
2EBO 7
2EBT 7
DME 7
DMP 7
DPH 7
아연화 5
가황제 2
가황촉진제 1
노화방지제 1
평가
시험
Tanδ(0℃) 웨트그립 지수 100 103 103 102 101 100 103 101 101 102
Tanδ(60℃) 회전 저항 지수 100 72 67 68 67 71 72 92 90 86
표 1 및 표 2에 나타낸 시험 결과에 의하면, 본 발명의 고무·카본블랙용 커플링제를 배합한 고무 조성물은, 종래 기술의 고무·카본블랙용 커플링제를 배합한 고무 조성물에 비해, 웨트그립성은 동등하게 유지하면서, 회전 저항성이 비약적으로 개선되었다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 수정이나 변경을 더할 수 있음, 당업자에게 있어서 자명하다.
본 출원은, 2011년 7월 22일자로 출원된 일본특허출원 2011-160851에 기초하는 것이며, 그 내용은 본 명세서에 참고로 인용된다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 우수한 웨트그립 성능을 구비하고, 회전 저항을 저감시킨 저연비형 타이어를 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기의 화학식 (I)로 표시되는 설파이드 화합물(sulfide compound)을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무·카본블랙용 커플링제:
    [화학식 1]
    Figure pct00002

    식 중, A는, O, S, NH, 또는 NR을 나타낸다. R은, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 혹은 알케닐기, 또는 탄소수 3~6의 고리형 알킬기 혹은 알케닐기를 나타내며, 단, A가 NR인 경우, 방향족 축합 헤테로사이클릭(condensed heterocyclic)에 있어서의 복수의 R은 동일하거나 상이해도 좋으며, n은 1~6의 정수를 나타내고, x는 1~4의 정수를 나타냄.
  2. 디엔계 고무 100중량부에 대해, 카본블랙을 10~100중량부 배합하고, 상기 카본블랙 100중량부에 대해, 제1항에 기재된 고무·카본블랙용 커플링제를 1~30중량부 배합한 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
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