CN113501841A - 连续制备含硫硅烷偶联剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，包括制备含硫硅烷偶联剂Si‑69和制备含硫硅烷偶联剂Si‑75，以硫磺和有机碱作为原料，以醇做反应溶剂，将硫磺、有机碱和醇混合后于釜式反应器内进行反应，得有机碱‑多硫化物‑醇溶液；以3‑氯丙基三乙氧基硅烷和有机碱‑多硫化物‑醇溶液作为反应底物，经过混合器混合，在管式反应器反应中进行反应；所得反应液经后处理，得含硫硅烷偶联剂。本发明原料来源广泛，产物中无副产物氯化钠产生，原子经济性高，有效预防反应器堵塞，同时降低三废处理成本，溶剂可回收利用，符合绿色生产要求。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体为一种通过管式反应器连续化制备含硫硅烷偶联剂的方法。
背景技术
硅烷偶联剂可分为含烯基硅烷偶联剂，含氨硅烷偶联剂，含氯烃基硅烷偶联剂以及含硫硅烷偶联剂等类别，适用于不同的场合。
双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(简称Si-69)是一种在橡胶行业中普遍使用的多功能含硫硅烷偶联剂，其在加工过程中可用作硫化剂以及补强剂，能够显著提高硫化程度以及橡胶的拉伸性能，抗撕裂性能，在水溶液中的膨润性能，热老化性能等物理和化学性能。
目前Si-69的合成方法可分为相转移催化法和有机溶剂法两种。相转移催化法(如CN 103073569B)以多硫化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷作为原料，以饱和氯化钠溶液或饱和氯化钾溶液作为溶剂，以季铵盐作为相转移催化剂催化合成Si-69，该方法反应活性高，但3-氯丙基三乙氧基硅烷的水解较为严重，因此导致原料转化率低，容易凝胶造成反应器堵塞。有机溶剂法(如CN 104592283A)以多硫化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷作为原料，选择无水乙醇等醇类物质作为反应溶剂，该方法可有效避免原料的水解，但副产物氯化钠容易在溶剂中析出，堵塞反应器。以上制备Si-69的方法存在原料水解严重，有机溶剂用量大，制备Si-69选择性差，副产物对环境不友好，处理成本高等问题。
双-[3-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(简称Si-75)是一种在橡胶行业中普遍使用的多功能硅烷偶联剂，在加工过程中更易与高分子、大分子联结，应用在橡胶加工过程可以显著提高橡胶的抗撕裂，拉伸等物理和机械性能。
当前合成Si-75的方法中主要以无水过硫化钠或者多硫化钠水溶液作为硫源。以无水过硫化钠作硫源的方法(如DE102005037690A1)，在乙醇溶剂体系中投入新制备的过硫化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷生产Si-75，该方法中副产物氯化钠容易在溶剂中析出，堵塞反应器。以多硫化钠水溶液作硫源的方法(如CN108623623A)，以多硫化钠水溶液和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料，以四丁基溴化铵作为相转移催化剂，催化制备Si-75，该方法中3-氯丙基三乙氧基硅烷容易水解凝胶，从而导致反应器堵塞，且相转移催化剂后处理成本高。以上制备Si-75的方法存在原料水解严重，有机溶剂用量大，制备Si-75选择性差，副产物对环境不友好，处理成本高等问题。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种能够连续化制备Si-69、Si-75等含硫硅烷偶联剂的生产方法，实现Si-69、Si-75等含硫硅烷偶联剂的稳定高效生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供连续制备含硫硅烷偶联剂的方法：
方法一、制备含硫硅烷偶联剂Si-69，包括以下步骤：
1.1)、过硫化物的制备：
以硫磺和有机碱作为原料，以醇做反应溶剂，将硫磺、有机碱和醇混合后于釜式反应器内进行反应，反应温度为95～125℃，反应压力0.1～1.0MPa，反应时间为60～90min，制备得到有机碱-多硫化物-醇溶液；
硫磺与有机碱的摩尔比为3.5～4.5：1；
1.2)、管道化反应制备Si-69：
以3-氯丙基三乙氧基硅烷和步骤1.1)所得的有机碱-多硫化物-醇溶液作为反应底物，经过混合器混合，在管式反应器反应中进行反应；所得反应液经后处理，得含硫硅烷偶联剂Si-69；
管式反应器温度设定为80～110℃，停留时间为40～90min，压力为0.1～1.0MPa，所述3-氯丙基三乙氧基硅烷与硫磺质量比为2.5～3.75：1；
方法二、制备含硫硅烷偶联剂Si-75，包括以下步骤：
2.1)、过硫化物的制备：
以硫磺和有机碱作为原料，以醇做反应溶剂，将硫磺、有机碱和醇混合后于釜式反应器内进行反应，反应温度为75～115℃，反应压力为0.1～0.2MPa，反应时间为60～90min，制备得到有机碱-多硫化物-醇溶液；
硫磺与有机碱的摩尔比为：1.9～2.2:1；
2.2)、管道化反应制备Si-75：
以3-氯丙基三乙氧基硅烷和上述步骤2.1)所得的有机碱-多硫化物-醇溶液作为反应底物，经过混合器混合，在管式反应器反应中进行反应；所得反应液经后处理，得含硫硅烷偶联剂Si-75；
管式反应器温度设定为70～90℃，停留时间为40～90min，压力为0.1～0.2MPa，所述3-氯丙基三乙氧基硅烷与硫磺质量比为7.5：1～11.25：1。
作为本发明的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法的改进：
所述方法一中，步骤1.2)的后处理为：将反应液经减压蒸馏，分别得到含硫硅烷偶联剂Si-69以及作为反应溶剂的醇；
所述方法二中，步骤2.2)的后处理为：将反应液经减压蒸馏，分离得到含硫硅烷偶联剂Si-75以及反应溶剂的醇。
作为本发明的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法的进一步改进：
所述方法一和方法二中，有机碱均为二异丙基乙胺(优选)，三乙胺，吡啶，四甲基胍。
作为本发明的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法的进一步改进：
所述方法一和方法二中，醇为甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇(优选)。
方法一中，醇与硫磺质量比为5～20：1。
方法二中，醇与硫磺质量比为10～40：1。
作为本发明的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法的进一步改进：
所述步骤1.2)和步骤2.2)中，流速为7～15L/h。
所述方法一和方法二中，管式反应器的加热方式均为油浴加热。
本发明具有如下技术优势：
1、以二异丙基乙胺等有机碱和硫磺制备得到的多硫化物替代传统无机物作为硫源，原料来源广泛，产物中无副产物氯化钠产生，原子经济性高，有效预防反应器堵塞，同时降低三废处理成本，溶剂可回收利用，符合绿色生产要求。
说明：氯化钠容易在溶剂中析出，堵塞反应器，此外氯化钠目前多被当作固废处理，处理成本高；
2、采用管式反应器替代釜式反应器，生产过程安全性高，生产能力大，产品质量稳定，便于连续化生产。
3、采用管式反应器制备Si-69、Si-75，操作简单，容易实现工业放大。
综上所述，本发明装置简单，设备占地面积小，维护成本低，反应过程稳定安全，投产后能够大大提高产能和收益。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为本发明所采用的管道化装置的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
装置实例1、一种管道化反应装置，如图1所示，包括内置搅拌器的原料釜1，计量泵2、计量泵3，原料储罐4，混合器5，管式反应器6，反应液储罐8、离心机12以及储罐13；管式反应器6置于油浴锅7中。反应液储罐8为耐压储罐。
原料釜1通过计量泵2与混合器5的入口相连：在原料釜1与计量泵2之间的管路上设置截止阀91，在计量泵2与混合器5进口间的管路上设置截止阀92以及压力表101。
原料储罐4通过计量泵3与混合器5入口相连：在原料储罐4与计量泵3之间的管路上设置截止阀93，在计量泵3与混合器5入口间的管路上设置截止阀94以及压力表102。
混合器5出口与管式反应器6入口相连：在混合器5出口与管式反应器6入口间的管路上设置截止阀95。
管式反应器6出口与反应液储罐8入口相连：在管式反应器6出口与反应液储罐8入口间的管路上配置截止阀96以及压力表103。
反应液储罐8的出口与离心机12入口相连：在反应液储罐8与离心机12入口间的管路上配置截止阀97。
离心机12出口与储罐13入口相连：在离心机12出口与储罐13入口间的管路上配置截止阀98。
原料釜1，原料储罐4，管式反应器6分别配置用于测量温度的温度计111、112、113，原料釜1，原料储罐4，混合器5分别配置用于测量压力的压力表104、105、106。
釜式反应器(即，原料釜1)的反应压力在压力表104上体现；管式反应器6的反应压力在压力表103上体现。
管式反应器6正常工作时，截止阀91～截止阀96均打开；反应过程出现堵塞情况，排查管路堵塞位置时按需关闭，此为常规技术。
反应完成后，截止阀97～截止阀98打开，反应液储罐8中的反应液排出后进行后续分离。
说明：在计量泵2、计量泵3的进料过程中，截止阀97始终关闭。因此，反应液储罐8的容积量要求能确保容纳反应所得液。
以下实施例均采用上述装置实例1进行相应的产品制备。
以下实施例1～实施例7，经HPLC-MS法测定所得产物确为：双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(简称Si-69)。
以下实施例8～实施例14，经HPLC-MS法测定所得产物确为：双-[3-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(简称Si-75)。
实施例1：
向原料釜1中加入叔丁醇4128g(约5.3L)、硫磺256g(8mol)和二异丙基乙胺258g(2mol)，加热至95℃，压力为0.1MPa，反应时间为60min，使硫磺与二异丙基乙胺充分反应，从而制备获得二异丙基乙胺-多硫化物-叔丁醇溶液(多硫化物约为2mol)。
上述二异丙基乙胺-多硫化物-叔丁醇溶液经过计量泵2被泵入混合器5中；将640g(2.67mol)作为原料的3-氯丙基三乙氧基硅烷通过计量泵3从原料储罐4泵入混合器5中；控制两者的流速比，从而确保上述二异丙基乙胺-多硫化物-叔丁醇溶液和3-氯丙基三乙氧基硅烷在相同的时间内匀速进入混合器5中；充分混合后的流体以约6.7L/h的流速流入管式反应器6中，停留时间为90min，压力为0.1MPa，油浴加热温度(反应温度)设定为80℃。
所得的反应液被收集到反应液储罐8中，冷却后(冷却至室温后)在离心泵12的辅助抽料作用下被泵入储罐13中。经过减压(0.093MPa真空度)蒸馏，收集85～175℃的馏分为Si-69，收集45～65℃的馏分为叔丁醇。
Si-69收率为95.1％，液相色谱产品纯度为99.2％，按照GB/T 4497.1-2010测得Si-69中的硫含量约为22.1％。叔丁醇回收率约为94％。
回收例、将实施例1回收所得的叔丁醇替代新鲜的叔丁醇，从而重复进行上述实施例1。经过3次重复后，所得结果基本同实施例1。
实施例2-1～2-5、对比例2-1～2-2：
相比于实施例1，硫磺用量保持不变仍然为256g，改变硫磺与二异丙基乙胺、叔丁醇、3-氯丙基三乙氧基硅烷的投料比，对产品收率进行检测，得到如表1所示结果：
表1、硫磺、二异丙基乙胺、叔丁醇、3-氯丙基三乙氧基硅烷投料比对Si-69收率影响
实施例2-1～实施例2-5所得的Si-69中的硫含量约为22.1％～22.5％。
实施例3-1～3-5，对比例3-1～3-3：
相比于实施例1，改变制备过程原料釜1和管式反应器6的温度，收集产品并计算产品收率，得到如表2所示结果：
表2、反应温度对Si-69收率影响
| 项目 | 原料釜1温度t<sub>1</sub>/(℃) | 管式反应器6温度t<sub>2</sub>/(℃) | 产品收率/(％) |
| 实施例3-1 | 100 | 85 | 95.2 |
| 实施例3-2 | 105 | 90 | 95.6 |
| 实施例3-3 | 115 | 95 | 96.3 |
| 实施例3-4 | 120 | 100 | 96.5 |
| 实施例3-5 | 125 | 110 | 96.9 |
| 对比例3-1 | 70 | 70 | 78.8 |
| 对比例3-2 | 80 | 80 | 79.4 |
| 对比例3-3 | 90 | 120 | 85.6 |
实施例4-1～4-4，对比例4-1～4-2：
相比于实施例1，改变制备过程中物料在管式反应器6的流速等，从而相应改变物料在管式反应器6中的停留时间，收集产品并计算产品收率，得到如表3所示结果：
表3、反应流速对Si-69收率影响
实施例5-1～5-3，对比例5：
相比于实施例1，改变制备过程原料釜1和管式反应器6的压力，收集产品并计算产品收率，得到如表4所示结果：
表4、反应压力对Si-69收率影响
| 项目 | 原料釜1压力P<sub>1</sub>/(MPa) | 管式反应器6压力P<sub>2</sub>/(MPa) | 产品收率/(％) |
| 实施例5-1 | 0.3 | 0.4 | 96.8 |
| 实施例5-2 | 0.6 | 0.7 | 97.6 |
| 实施例5-3 | 1.0 | 1.0 | 97.4 |
| 对比例5 | 1.4 | 1.5 | 91.4 |
实施例6、对比例6、
将实施例1中的有机碱由“二异丙基乙胺”改成如下表5所述的有机碱，摩尔量保持不变，其余等同于实施例1。
表5
实施例7系列、将实施例1中的醇由“叔丁醇”改成如下表6所述的醇，体积用量保持不变，其余等同于实施例1。
表6
| 醇 | 产品收率/(％) |
| 甲醇 | 93.8 |
| 乙醇 | 94.2 |
| 异丙醇 | 93.7 |
| 正丁醇 | 93.5 |
对比例7-1、将实施例1中的“二异丙基乙胺-多硫化物-叔丁醇溶液”改成“由2mol的多硫化钠+5600ml叔丁醇组成的溶液”，其余等同于实施例1。
最终所得收率等结果为:Si-69收率为83.1％，液相色谱产品纯度为83.9％，按照GB/T 4497.1-2010测得Si-69中的硫含量约为19.81％。
此案例中，如果将叔丁醇的体积用量降低为0.5倍，反应时间等保持不变；Si-69收率为51.6％。
实施例8：
向原料釜1中加入叔丁醇4128g(5300ml)、硫磺128g(4mol)和二异丙基乙胺258g(2mol)，加热至75℃，压力为0.1MPa，反应时间为60min，使硫磺与二异丙基乙胺充分反应制备二异丙基乙胺-多硫化物-叔丁醇溶液(多硫化物约为2mol)；
上述二异丙基乙胺-多硫化物-叔丁醇溶液经过计量泵2泵入混合器5中。将960g(4mol)原料3-氯丙基三乙氧基硅烷通过计量泵3从原料储罐4泵入混合器5中，控制两者的流速比，从而确保二异丙基乙胺-多硫化物-叔丁醇溶液和3-氯丙基三乙氧基硅烷在相同的时间内匀速进入混合器5中；充分混合后流体以约6.7L/h的流速流入管式反应器，停留时间为90min，压力为0.1MPa，油浴加热温度(反应温度)设定为70℃。反应液被收集到耐压储罐8中，冷却至室温后经离心泵12泵入储罐13中。经过减压蒸馏(真空度为0.093MPa)，收集85～145℃的馏分为Si-75，收集45～65℃的馏分为叔丁醇。
得到Si-75收率为95％，液相色谱产品纯度为99.2％，按照GB/T 4497.1-2010测得Si-75的硫含量约为15.1％。叔丁醇回收率为94％。
回收例、将实施例8回收所得的叔丁醇替代新鲜的叔丁醇，从而重复进行上述实施例8。经过3次重复后，所得结果基本同实施例8。
实施例9-1～9-5，对比例9-1～9-2：
相比实施例8，硫磺用量保持不变，仍然为128g，改变硫磺与二异丙基乙胺、叔丁醇、3-氯丙基三乙氧基硅烷的投料比，对产品收率进行检测，得到如表7所示结果：
表7、硫磺，二异丙基乙胺、叔丁醇、3-氯丙基三乙氧基硅烷投料比对Si-75收率影响
实施例9-1～实施例9-5所得的Si-75中的硫含量约为15.1％～15.5％。
实施例10-1～10-4，对比例10-1～10-2：
相比于实施例8，改变制备过程中原料釜1和管式反应器6的温度，收集产品并计算产品收率，得到如表8所示结果：
表8、反应温度对Si-75收率影响
| 项目 | 原料釜1温度t<sub>1</sub>/(℃) | 管式反应器6温度t<sub>2</sub>/(℃) | 产品收率/(％) |
| 实施例10-1 | 85 | 75 | 96.1 |
| 实施例10-2 | 95 | 80 | 96.5 |
| 实施例10-3 | 105 | 85 | 95.6 |
| 实施例10-4 | 115 | 90 | 95.8 |
| 对比例10-1 | 60 | 65 | 90.3 |
| 对比例10-2 | 124 | 98 | 84.2 |
实施例11-1～11-4，对比例11-1～11-2：
相比于实施例8，改变制备过程中物料在管式反应器6的流速，从而改变物料在管式反应器6中的停留时间，收集产品并计算产品收率，得到如表9所示结果：
表9、反应流速对Si-75收率影响
实施例12-1～12-3，对比例12-1～12-2：
相比于实施例8，改变制备过程原料釜1和管式反应器6的压力，收集产品并计算产品收率，得到如表10所示结果：
表10、反应压力对Si-75收率影响
实施例13、对比例13、将实施例8中的有机碱由“二异丙基乙胺”改成如下表11所述的有机碱，摩尔量保持不变，其余等同于实施例8。得到如表11所示结果：
表11
实施例14、将实施例8中的醇由“叔丁醇”改成如下表12所述的醇，体积用量保持不变，其余等同于实施例8。得到如表12所示结果：
表12
| 醇 | 产品收率/(％) |
| 甲醇 | 93.6 |
| 乙醇 | 93.9 |
| 异丙醇 | 94.1 |
| 正丁醇 | 93.7 |
对比例14-1、将实施例8中的“二异丙基乙胺-多硫化物-叔丁醇溶液”改成“由2mol的无水过硫化钠和5600ml叔丁醇组成的溶液”，其余等同于实施例8。
最终所得收率等结果为:Si-75收率为82％，液相色谱产品纯度为81％，按照GB/T4497.1-2010测得Si-75的硫含量约为13.4％。
对比例14-2、将实施例8中的“二异丙基乙胺-多硫化物-叔丁醇溶液”改成“由2mol过硫化钠和5600ml水组成的溶液”，其余等同于实施例8。
最终所得收率等结果为:Si-75收率为78％，液相色谱产品纯度为74％，按照GB/T4497.1-2010测得Si-75的硫含量约为13.2％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征是：
方法一、制备含硫硅烷偶联剂Si-69，包括以下步骤：
1.1)、过硫化物的制备：
以硫磺和有机碱作为原料，以醇做反应溶剂，将硫磺、有机碱和醇混合后于釜式反应器内进行反应，反应温度为95～125℃，反应压力0.1～1.0MPa，反应时间为60～90min，制备得到有机碱-多硫化物-醇溶液；
硫磺与有机碱的摩尔比为3.5～4.5：1；
1.2)、管道化反应制备Si-69：
以3-氯丙基三乙氧基硅烷和步骤1.1)所得的有机碱-多硫化物-醇溶液作为反应底物，经过混合器混合，在管式反应器反应中进行反应；所得反应液经后处理，得含硫硅烷偶联剂Si-69；
管式反应器温度设定为80～110℃，停留时间为40～90min，压力为0.1～1.0MPa，所述3-氯丙基三乙氧基硅烷与硫磺质量比为2.5～3.75：1；
方法二、制备含硫硅烷偶联剂Si-75，包括以下步骤：
2.1)、过硫化物的制备：
以硫磺和有机碱作为原料，以醇做反应溶剂，将硫磺、有机碱和醇混合后于釜式反应器内进行反应，反应温度为75～115℃，反应压力为0.1～0.2MPa，反应时间为60～90min，制备得到有机碱-多硫化物-醇溶液；
硫磺与有机碱的摩尔比为：1.9～2.2:1；
2.2)、管道化反应制备Si-75：
以3-氯丙基三乙氧基硅烷和上述步骤2.1)所得的有机碱-多硫化物-醇溶液作为反应底物，经过混合器混合，在管式反应器反应中进行反应；所得反应液经后处理，得含硫硅烷偶联剂Si-75；
管式反应器温度设定为70～90℃，停留时间为40～90min，压力为0.1～0.2MPa，所述3-氯丙基三乙氧基硅烷与硫磺质量比为7.5～11.25：1。
2.根据权利要求1所述的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征是：
所述方法一中，步骤1.2)的后处理为：将反应液经减压蒸馏，分别得到含硫硅烷偶联剂Si-69以及作为反应溶剂的醇；
所述方法二中，步骤2.2)的后处理为：将反应液经减压蒸馏，分离得到含硫硅烷偶联剂Si-75以及反应溶剂的醇。
3.根据权利要求1或2所述的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征是：
所述方法一和方法二中，有机碱均为二异丙基乙胺，三乙胺，吡啶，四甲基胍。
4.根据权利要求3所述的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征是：
所述方法一和方法二中，醇为甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇。
5.根据权利要求4所述的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征是：
所述步骤1.2)和步骤2.2)中，流速为7～15L/h。
6.根据权利要求5所述的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征是：
所述方法一和方法二中，管式反应器的加热方式均为油浴加热。
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