CN111518129A - 一种连续法合成含硫硅烷的生产系统及生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续法合成含硫硅烷的生产系统及生产工艺，所述生产系统包括卤代烃基烷氧基硅烷供料系统、多硫化钠供料系统、喷射器、管式反应器；卤代烃基烷氧基硅烷供料系统、多硫化钠供料系统均与喷射器的进口连接；喷射器的出口与管式反应器的进料口连接，用于将卤代烃基烷氧基硅烷、多硫化钠混合，并持续地将卤代烃基烷氧基硅烷与多硫化钠的混合物喷射入管式反应器中进行连续反应；本发明通过连续式合成含硫硅烷的生产系统及生产工艺，摆脱了传统的“一锅一批次”的间歇式生产方式，提高了含硫硅烷的生产效率及产物收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续法合成含硫硅烷的生产系统及生产工艺。
背景技术
含硫硅烷主要用作轮胎橡胶的添加剂，由于其具有独特的“双亲”(指分子中同时含有亲有机和通过水解后亲无机的两种基团)官能团，能将橡胶高分子与白炭黑有效结合在一起，提高白炭黑在橡胶中的分散效果，显著改善橡胶的耐磨性、湿抓着性以及降低滚动阻力等。
专利CN107021979A为申请人的早期专利申请，公开了一种含硫硅烷的合成方法，分别对钠、硫进行预处理，制得钠悬浮液和硫悬浮液，向硫悬浮液中加入钠悬浮液反应制得多硫化钠，向多硫化钠中加入卤代烷基烷氧基硅烷，反应后除杂，制得含硫硅烷成品；但申请人在后续的生产实践过程中发现，由于在制备含硫硅烷的过程中为间歇式操作，在一定程度上影响了生产效率，存在生产效率较低，产物收率不高、不同生产批次的产物质量稳定性较差等问题。
同样的，在现有技术中也存在这一问题。例如：专利CN1639173A公开了一种在缓冲溶剂中制备含硫有机硅化合物，在相转移催化剂的作用下，使多硫化物与卤代烃基烷氧基硅烷反应，制备出含硫有机硅化合物。该方法优点是反应条件温和、操作简单。缺点是：多硫化钠合成过程易产生有毒气体硫化氢、卤代烃基烷氧基硅烷和目标产物水解、环保成本高，难以确保产品纯度，同时其生产操作过程是间歇式操作，生产效率低，较难提高产物收率、不同生产批次的产物质量稳定性较差；
专利US6066752A公开了在有机体系中进行含硫硅烷的合成方法，尽管避免了水相法合成有机含硫硅烷化合物的部分缺点，但是在其生产操作过程中仍采用间歇式操作，同样存在生产效率低、较难提高产物收率、产物质量稳定性较差等缺点；
专利CN105713032A公开了一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，在有机溶剂中利用硫化钠和硫反应得到多硫化钠与卤代烷氧基硅烷反应一锅法制备含硫硅烷偶联剂，该方法的优点在于工艺简单，环境友好，生产安全，反应条件温和，但是在其生产操作过程中仍采用间歇式操作，存在生产效率低、较难提高产物收率、产物质量稳定性较差等缺点。
为克服现有技术中存在的问题，特提出本申请。
发明内容
有鉴于此，本发明提出一种连续法合成含硫硅烷的生产系统及生产工艺，以解决现有技术在含硫硅烷生产过程中存在的生产效率低、产物收率低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种连续法合成含硫硅烷的生产系统，包括卤代烃基烷氧基硅烷供料系统、多硫化钠供料系统、喷射器、管式反应器；所述卤代烃基烷氧基硅烷供料系统、多硫化钠供料系统均与喷射器的进口连接，分别用于连续供给卤代烃基烷氧基硅烷、多硫化钠；所述喷射器的出口与管式反应器的进料口连接，用于将卤代烃基烷氧基硅烷、多硫化钠混合，并持续地将卤代烃基烷氧基硅烷与多硫化钠的混合物喷射入管式反应器中进行连续反应。
进一步的，所述管式反应器的管体设置涡流发生装置，使得所述混合物在管式反应器的管体中产生涡流。
进一步的，所述混合物在管式反应器的管体中的流速为0.4m/min～0.8m/min。
进一步的，所述管式反应器的管体外壁设置加热夹套，用于对管式反应器中混合物的连续反应过程提供热量。
进一步的，所述生产系统包括含硫硅烷提纯系统，所述管式反应器的出料口与含硫硅烷提纯系统连接，用于对生成的含硫硅烷进行提纯。
一种连续法合成含硫硅烷的生产工艺，应用于所述的生产系统，所述生产工艺包括：
S1、将多硫化钠与溶剂在混合釜中预热并搅拌形成混悬液；
S2、将混悬液、卤代烃基烷氧基硅烷通过喷射器按比例进入管式反应器中；
S3、混悬液、卤代烃基烷氧基硅烷在管式反应器中进行连续反应，得到含有含硫硅烷的反应产物；
S4、依次对步骤S3中的反应产物进行冷却、离心分离、精馏、精滤，制得含硫硅烷。
进一步的，在步骤S1中，所述混合釜具有蒸汽加热夹套，预热温度为60℃～90℃，所述混悬液中多硫化钠的粒径为30μm～100μm。
进一步的，在步骤S2中，溶剂与卤代烃基烷氧基硅烷质量比为1:3～2:1，卤代烃基烷氧基硅烷与多硫化钠的物质的量比为0.95:1.05。
进一步的，在步骤S3中，混悬液与卤代烃基烷氧基硅烷在管式反应器内的停留时间为4h～7h，管式反应器内连续反应的反应温度为60℃～120℃。
进一步的，在步骤S4的精馏工段中采用釜式精馏塔；所述釜式精馏塔为筛板塔或填料塔，理论塔板数为12～20；
所述釜式精馏塔的釜底液去精滤工段，塔顶采出液一部分回流到釜式精馏塔中，另一部分输送至混合釜中，回流比为1:4～3:1。
进一步的，在步骤S4的精滤工段中采用精密过滤器，所述精密过滤器为金属烧结过滤器、陶瓷过滤器、高分子膜过滤器中的任意一种或多种，过滤精度为0.5μm～10μm。
相对于现有技术，本发明所述的一种连续法合成含硫硅烷的生产系统及生产工艺具有以下优势：
本发明所述的一种连续法合成含硫硅烷的生产系统及生产工艺，对现有技术中间歇式的生产含硫硅烷的过程进行改动，利用喷射器与管式反应器的配合，能够连续地合成含硫硅烷，摆脱了传统的“一锅一批次”的间歇式生产工艺，有利于提高含硫硅烷的生产效率及产物收率。
此外，本发明通过在管式反应器中设置涡流发生装置，使得所述混合物在管式反应器的管体中产生涡流，一方面实现液-液、液-固发生涡流混合，提高传质效率，促进反应进行，有利于提高含硫硅烷的生产效率及产物收率，另一方面能够防止所述混合物中的固体多硫化钠以及反应产生的无机盐在管道中沉积。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的一种连续法合成含硫硅烷系统的结构示意图；
图2为本发明实施例所述的一种连续法合成含硫硅烷系统中涡流发生装置的示意图；
图3为本发明实施例所述的一种连续法合成含硫硅烷系统中从动式涡流发生器的结构示意图；
图4为本发明实施例所述的一种连续法合成含硫硅烷系统中从动式涡流发生器中扰流杆与固定座的装配结构示意图；
图5为本发明实施例所述的一种连续法合成含硫硅烷系统中主动式涡流发生器的结构示意图；
图6为本发明实施例所述的一种连续法合成含硫硅烷系统中离心机的主视图；
图7为本发明实施例所述的一种连续法合成含硫硅烷系统中离心机的侧向剖视图。
附图标记说明：
储罐1，第一离心泵2，预热器3，混合釜4，冷凝器5，真空泵6，管式反应器7，管体71，涡流发生装置72，从动式涡流发生器73，主动式涡流发生器74，扰流杆75，第一扰流段751，第二扰流段752，第三扰流段753，容纳腔754，搅拌叶片755，固定座76，连接臂761，走线腔762，加热装置763，供电线764，密封轴承765，电机77，驱动轴771，壳体78，物料通道79，冷却釜8，离心机9，壳结构91，外筒92，离心结构93，内筒931，中筒932，离合装置94，第一轴941，第二轴942，进料管95，出料管96，接收罐10，第二泵体11，釜式精馏塔12，冷却器13，喷射器14，过滤器15。
具体实施方式
下文将使用本领域技术人员向本领域的其它技术人员传达他们工作的实质所通常使用的术语来描述本公开的发明概念。然而，这些发明概念可体现为许多不同的形式，因而不应视为限于本文中所述的实施例。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
为了解决现有技术在含硫硅烷生产过程中存在的生产效率低、产物收率低的问题，如附图1-7所示，本申请首先提出一种连续法合成含硫硅烷的生产系统，所述生产系统包括卤代烃基烷氧基硅烷供料系统、多硫化钠供料系统、喷射器14、管式反应器7、含硫硅烷提纯系统；所述卤代烃基烷氧基硅烷供料系统、多硫化钠供料系统均与喷射器14的进口连接，分别用于连续供给卤代烃基烷氧基硅烷、多硫化钠；所述喷射器14的出口与管式反应器7的进料口连接，用于将卤代烃基烷氧基硅烷、多硫化钠混合，并持续地将卤代烃基烷氧基硅烷与多硫化钠的混合物喷射入管式反应器7中进行连续反应；所述管式反应器7的出料口与含硫硅烷提纯系统连接，用于对生成的含硫硅烷进行提纯。
卤代烃基烷氧基硅烷供料系统包括依次连接的储罐1、第一离心泵2、预热器3，从而在氮气的保护下，将卤代烃基烷氧基硅烷打入储罐1中，通过第一离心泵2加压，使得卤代烃基烷氧基硅烷经流量计计量后进入预热器3中进行预热备用；其中，所述的卤代烃基烷氧基硅烷可以是氯(溴)丁基三甲氧基硅烷、氯(溴)丁基三乙氧基硅烷、氯(溴)丙基三甲氧基硅烷、氯(溴)丙基三乙氧基硅烷、氯(溴)乙基三甲氧基硅烷、氯(溴)乙基三乙氧基硅烷、氯(溴)丁基丙基二甲氧基硅烷、氯(溴)丁基丙基二乙氧基硅烷、氯(溴)丁基乙基二甲氧基硅烷、氯(溴)丁基乙基二乙氧基硅烷、氯(溴)丁基甲基二甲氧基硅烷、氯(溴)丁基甲基二乙氧基硅烷、氯(溴)丙基乙基二甲氧基硅烷、氯(溴)丙基乙基二乙氧基硅烷、氯(溴)丙基甲基二甲氧基硅烷、氯(溴)丙基甲基二乙氧基硅烷、氯(溴)乙基丁基二甲氧基硅烷、氯(溴)乙基丁基二乙氧基硅烷、氯(溴)乙基丙基二甲氧基硅烷、氯(溴)乙基丙基二乙氧基硅烷、氯(溴)乙基乙基二甲氧基硅烷、氯(溴)乙基乙基二乙氧基硅烷、氯(溴)乙基甲基二甲氧基硅烷、氯(溴)乙基甲基二乙氧基硅烷等等。
对于多硫化钠供料系统而言，可以包括多硫化钠制备过程，即在多硫化钠供料系统中可以直接使用已有的多硫化钠成品进行供料，也可以对多硫化钠进行制备，然后将制备得到的多硫化钠进行供料；
其中，多硫化钠的制备过程及制备方法采用申请人的在先专利CN107021979A制得多硫化钠，具体的制备过程在此不进行赘述，具体可以参考专利CN107021979A中的记载；所述的多硫化钠为二硫化钠、三硫化钠或四硫化钠，取决于合成目标有机多硫化物的硫链长度要求；
此外，在多硫化钠的供料过程中，多硫化钠与溶剂投放到混合釜4中预热并搅拌形成均一的混悬液；溶剂可以采用专利CN107021979A中记载的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等溶剂，也可以使用甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等溶剂；
其中，所述混合釜4具有蒸汽加热夹套，预热温度为60℃～90℃，通过在混合釜4中的进行预热搅拌过程，混悬液中的多硫化钠粒径为30μm～100μm；作为优选的，所述混合釜4的预热温度为70℃～80℃，多硫化钠粒径为30μm～60μm，从而有利于多硫化钠在溶剂中均匀地混悬，以及有利于促进多硫化钠与卤代烃基烷氧基硅烷之间反应的进行。
对于喷射器14而言，为常规的文丘里喷射混合器，混合釜4持续地向喷射器14供应混悬液，预热器3持续地向喷射器14供应卤代烃基烷氧基硅烷，使得混悬液经流量计计量后与卤代烃基烷氧基硅烷在喷射器14中均匀混合，然后喷射入管式反应器7中进行连续反应；其中，在物料进入喷射器14之前，通过流量计控制混悬液、卤代烃基烷氧基硅烷的进料比例，优选的，溶剂与卤代烃基烷氧基硅烷质量比为1:3～2:1，卤代烃基烷氧基硅烷与多硫化钠的物质的量比为0.95:1.05。
对于管式反应器7而言，作为连续反应器，其总长度为100m～150m，混悬液与卤代烃基烷氧基硅烷通过喷射器14的预混以及喷射动力支持，持续地输送至管式反应器7中，并在管式反应器7中发生反应，生成含有含硫硅烷的反应产物，最后反应产物持续地从管式反应器7中输送至含硫硅烷提纯系统，从而本申请对现有技术中间歇式的生产含硫硅烷的过程进行改动，利用喷射器14与管式反应器7的配合，能够连续地合成含硫硅烷，摆脱了传统的“一锅一批次”的间歇式生产工艺，有利于提高含硫硅烷的生产效率及产物收率。
所述管式反应器7的管体71外壁设置加热夹套，用于对管式反应器7中混合物的连续反应过程提供热量，以维持反应所需的反应温度条件。作为优选的，加热夹套采用热水进行加热，通过调整水温及热水流速来控制加热夹套的加热情况。
为了进一步提高含硫硅烷的生产效率及产物收率，申请人对管式反应器7进行进一步改进：
如附图2-5所示，所述管式反应器7的管体71设置涡流发生装置72，使得所述混合物在管式反应器7的管体71中产生涡流，一方面实现液-液、液-固发生涡流混合，提高传质效率，促进反应进行，有利于提高含硫硅烷的生产效率及产物收率，另一方面能够防止所述混合物中的固体多硫化钠以及反应产生的无机盐在管道中沉积。
所述涡流发生装置72进料口直径与管式反应器7的管体71的直径之比为1:5～1:7，同时控制混合物在管式反应器7的管体71中的流速为0.4m/min～0.8m/min。
在本申请中，考虑到管式反应器7的占地情况及其自身的保温情况，优选将管式反应器7的管体71按蛇形布置，即管体71包括直管段、弯管段，从而使得管体71能够较为集中地布置，减少管式反应器7的占地空间，同时有利于温度集中，便于保温。
对于涡流发生装置72而言，包括从动式涡流发生器73、主动式涡流发生器74，所述从动式涡流发生器73利用流体推动涡流发生器旋转产生涡流，所述主动式涡流发生器74主动进行转动产生涡流；作为优选的，所述从动式涡流发生器73设置在管体71的直管段，所述主动式涡流发生器74设置在管体71的弯管段。此外，从动式涡流发生器73、主动式涡流发生器74的设置数量，可以根据实际的生产需要进行设置，二者的设置数量可以相等，也可以不相等，但二者在理论上分别设置至少一个；即涡流发生装置72包括至少一个从动式涡流发生器73和至少一个主动式涡流发生器74。
所述主动式涡流发生器74包括壳体78、扰流杆75、电机77，所述壳体78与管体71连接，壳体78内部具有物料通道79，扰流杆75设置物料通道79中，电机77设置在壳体78的外部，电机77的驱动轴771贯穿壳体78与扰流杆75连接，且驱动轴771与扰流杆75同轴心设置；从而在电机77的带动下，扰流杆75主动进行转动产生涡流。
对于扰流杆75而言，为了提高涡流的发生效率，所述扰流杆75的侧壁上设置搅拌叶片755，所述搅拌叶片755为常规的叶片，如涡轮式叶片、平桨式叶片、斜桨式叶片、螺带式叶片等等。
所述从动式涡流发生器73包括壳体78、扰流杆75、固定座76、密封轴承765；与主动式涡流发生器74相似的是，所述壳体78与管体71连接，壳体78内部具有物料通道79，扰流杆75设置在物料通道79中；不同的是，所述固定座76设置在物料通道79中，所述扰流杆75通过密封轴承765与固定座76连接，所述固定座76具有至少一个连接臂761，固定座76通过连接臂761与壳体78连接；从而固定座76为扰流杆75提供支撑，且在流体推动力的作用下，扰流杆75通过密封轴承发生转动，产生涡流。
对于从动式涡流发生器73的扰流杆75而言，同样在扰流杆75的侧壁上设置搅拌叶片755；进一步的，沿着流体正常流动的方向，所述扰流杆75包括依次连接的第一扰流段751、第二扰流段752、第三扰流段753，所述第一扰流段751侧壁与壳体78之间的距离、第二扰流段752侧壁与壳体78之间的距离、第三扰流段753侧壁与壳体78之间的距离依次减小，即沿着流体正常流动的方向，扰流杆75与壳体78之间的物料通道79越来越狭窄，从而能够在局部提高混合物的流动速度，使得混合物在推动从动式涡流发生器73转动时，避免因流速减小过度，而导致混合物中的固体多硫化钠以及反应产生的无机盐在从动式涡流发生器73处沉积的情况发生。
除此之外，申请人对从动式涡流发生器73的扰流杆75、固定座76进行了进一步改进，所述扰流杆75设置容纳腔754，所述容纳腔754的开口方向朝向固定座76，所述固定座76上固定设置加热装置763，所述容纳腔754与加热装置763配合，对加热装置763进行容纳；所述扰流杆75、容纳腔754、加热装置763均为同轴设置，从而在扰流杆75转动过程中，加热装置763在容纳腔754始终保持固定状态，且不会对扰流杆75转动造成阻碍；通过在从动式涡流发生器73的扰流杆75内设置加热装置763，不仅不会改变扰流杆75的原有尺寸，而且增加了扰流杆75对混合物的加热作用，有利于对管式反应器7的混合物反应温度进行控制，以确保反应速率，有利于提高含硫硅烷的生产效率及产物收率；
与此同时，所述固定座76的连接臂761设置走线腔762，用于为加热装置763的供电线764提供走线空间，且所述走线腔762贯穿壳体78，使得供电线764的一端与加热装置763连接，供电线764的另一端能够从从动式涡流发生器73中延伸至外部，与供电装置连接，以确保加热装置763的运行。
同样的，对于从动式涡流发生器73的扰流杆75而言，是基于主动式涡流发生器74的扰流杆75结构进行的改进，也可以将这种改进反馈回主动式涡流发生器74的扰流杆75上，即主动式涡流发生器74的扰流杆75结构可以与从动式涡流发生器73的扰流杆75的结构相同或相似，在此不进行赘述。
对于含硫硅烷提纯系统而言，包括依次连通的冷却釜8、离心机9、接收罐10、第二泵体11、釜式精馏塔12、冷却器13、过滤器15；其中，所述冷却釜8的入口与管式反应器7的出料口连接，用于对管式反应器7的出料进行冷却；其中，管式反应器7的出料包括含硫硅烷、钠盐等反应产物、溶剂、以及微量的多硫化钠、微量的卤代烃基烷氧基硅烷等物质
冷却后的物料进入离心机9，进行过滤、洗涤，将钠盐、微量的多硫化钠等不溶物滤出，得到含硫硅烷、溶剂、冲洗液、微量的卤代烃基烷氧基硅烷等液相物质；作为优选的，所述冲洗液与溶剂为同一种物质，以避免生产系统中发生物质之间的污染。
对于离心机9而言，如附图6、7所示，离心机9包括壳结构91、外筒92、离心结构93及离合装置94，壳结构91具有空腔结构，外筒92被设置在壳结构91的空腔中，外筒92与壳结构91连接，所述外筒92的内部具有闭合的空腔结构，用于容纳冷却后的物料；离合装置94为减速离合器，所述离合装置94与壳结构91连接，离心结构93被配置在外筒92内部，离心结构93与所述离合装置94的连接，离心结构93在离合装置94的带动下进行转动，用于对物料进行离心分离。离合装置94为常规的减速离合器，包括第一轴941、第二轴942、电动机转子、齿轮组、离合机构等，第二轴942为中空结构，第一轴941设置在所述中空结构中，第二轴942与电动机转子连接，电动机转子通过齿轮组与第一轴941连接，离合机构与齿轮组连接，通过离合控制来调控第一轴941、第二轴942之间的相对转动情况，使得第一轴941与第二轴942之间能够进行同向同速转动，或同向差速转动，或互为反向转动；鉴于其均为减速离合器的现有技术，在此不进行赘述。
对于离心结构93，包括中筒932、内筒931，所述中筒932、内筒931均为两端封闭的圆筒结构；所述中筒932被配置在外筒92内部，所述中筒932的侧壁上设置有孔径为10μm的孔结构，中筒932与离合装置94的第二轴942连接，中筒932在第二轴942的带动下进行转动；所述内筒931被配置在中筒932内部，内筒931的侧壁上设置有孔径为25μm的孔结构，内筒931与离合装置94的第一轴941连接，内筒931在第一轴941的带动下进行转动；其中，第一轴941、第二轴942、中筒932、内筒931均为同轴心设置。作为优选，中筒932与内筒931之间每进行3分钟同向同速转动后，进行1分钟同向差速转动。相应的外筒92作为固定筒，不进行转动，第二轴942穿过外筒92与中筒932连接，为了提高外筒92与第二轴942之间的密封性，第二轴942与外筒92之间通过轴承密封件进行连接。
所述离心机9的运行过程为，将物料投入到内筒931中，随着离合装置94的启动，内筒931、中筒932进行转动，物料以及其中的不溶物随之转动，如图5所示；随着内筒931、中筒932的进一步转动，离心作用越来越大，粒径大于25μm的不溶物留在内筒931中，粒径介于10μm-25μm之间的不溶物进入到内筒931与中筒932之间，且停留在内筒931与中筒932之间，物料中的液相物质通过离心进入到中筒932与外筒92之间。作为本发明的优选方案，考虑到不溶物在内筒931、中筒932中的累积情况，所述中筒932与离合装置94的第二轴942之间以能够拆卸的方式连接，内筒931与离合装置94的第一轴941之间以能够拆卸的方式连接，使得在实际生产使用过程中，能够采用多个中筒932或内筒931，根据需要进行替换及清理工作。
另外，作为优选，为了便于离心分离过程中的进料及出料操作，所述离心机9还包括进料管95、出料管96，所述进料管95与所述物料外排管路连接；所述进料管95、中筒932、内筒931、第一轴941、第二轴942均为同轴心设置，进料管95分别与外筒92、中筒932、内筒931连接，即进料管95自外部依次延伸进外筒92内部、中筒932内部、内筒931内部，且进料管95的投料端设置在内筒931内部；同样的，所述进料管95不仅可以向内筒931中投放物料，也可以投放冲洗液，进行洗涤；即进料管95不仅与冷却釜8的出口连通，也与外部的冲洗液供应装置连通，同样的，离心机9在洗涤过程中也按照上述的离心分离过程进行运转。
作为优选，进料管95与外筒92之间进行密封连接，或进料管95与外筒92之间一体成型；进料管95与中筒932之间、进料管95与内筒931之间，均通过轴承密封件进行连接；所述出料管96与外筒92连接，且出料管96与外筒92的内部空腔结构连通。通过设置进料管95、出料管96，简化了相应的进料及出料操作，减轻了生产劳动强度，有利于降低生产成本。
最后，离心机9的出料管96与接收罐10连通，使得过滤洗涤后得到的液相物质自动流入接收罐10中，然后经第二泵体11送入釜式精馏塔12中进行连续减压精馏；所述接收罐10具有外夹套，采用工艺冷却水降温，将所述液相物质的温度降至30℃～50℃之间；所述釜式精馏塔12为筛板塔或填料塔，优选为填料塔，填料采用规整填料，如不锈钢丝网填料、陶瓷波纹填料等；所述釜式精馏塔12的理论塔板数为12～20，优选为15～20。
对于釜式精馏塔12而言，所述釜式精馏塔12的塔顶采出口与冷凝器5的入口连通，冷凝器5的出口分别与釜式精馏塔12的回流口、混合釜4连通，冷凝器5的不凝气口通过真空泵6与尾气处理系统连通，从而釜式精馏塔12塔顶排除的混合蒸汽(主要是溶剂、冲洗液和卤代烃基烷氧基硅烷等低沸物)经冷凝器5冷凝后，一部分回流到釜式精馏塔12内，用于控制塔内各段温度，另一部分输送至混合釜4中，再次回用进管式反应器7中参与反应，不凝气由真空泵6输送至外部的尾气处理系统，进行环保处理；其中，釜式精馏塔12的回流比控制在1:4～3:1，优选的，回流比为1:3～1:1。
所述釜式精馏塔12的釜底与冷却器13连通，从而从釜底采出的含硫硅烷经冷却器13冷却降温后，通过过滤器15精滤即得到目标产品含硫硅烷；所述过滤器15为精密过滤器，采用金属烧结过滤器、陶瓷过滤器、高分子膜过滤器中的任意一种或多种，过滤精度为0.5μm～10μm，优选为1μm～5μm。从而在本生产系统中，从投料到产品提纯，实现了物料的闭环、连续生产，有利于提高含硫硅烷的生产效率及产物收率。
在本申请所提出的一种连续法合成含硫硅烷的生产系统的基础上，申请人继续提出应用于所述生产系统的一种连续法合成含硫硅烷的生产工艺，包括：
S1、将多硫化钠与溶剂在混合釜4中预热并搅拌形成混悬液；
在步骤S1中，所述混合釜4具有蒸汽加热夹套，预热温度为60℃～90℃，所述混悬液中多硫化钠的粒径为30μm～100μm。
另外，需要说明的是，步骤S1中的多硫化钠可以是已有的多硫化钠成品，也可以是采用申请人在先专利CN107021979A制备得到的多硫化钠。
S2、将混悬液、卤代烃基烷氧基硅烷通过喷射器14按比例进入管式反应器7中；
在步骤S2中，溶剂与卤代烃基烷氧基硅烷质量比为1:3～2:1，卤代烃基烷氧基硅烷与多硫化钠的物质的量比为0.95:1.05。
S3、混悬液、卤代烃基烷氧基硅烷在管式反应器7中进行连续反应，得到含有含硫硅烷的反应产物；
在步骤S3中，包括：
S31、在管式反应器7的出口定时采样，检测卤代烃基烷氧基硅烷含量、不溶物含量；
需要说明的是，本申请中“含量”均为质量百分比，卤代烃基烷氧基硅烷含量是指单位体积物料中卤代烃基烷氧基硅烷相对于含硫硅烷的质量百分比，不溶物含量是指单位体积物料中不溶物相对于含硫硅烷的质量百分比。
S32、判断卤代烃基烷氧基硅烷含量是否小于1％；是，则进行步骤S33；否，则进行步骤S35；
S33、判断不溶物含量是否小于15％；是，则进行步骤S34；否，则保持生产系统当前状态继续运行；
S34、提高主动式涡流发生器74中扰流杆75的转动速度；
S35、判断不溶物含量是否大于40％；是，则进行步骤S36；否，则进行步骤S37；
S36、提高从动式涡流发生器73中加热装置763的加热温度；
S37、同时提高主动式涡流发生器74中扰流杆75的转动速度、从动式涡流发生器73中加热装置763的加热温度。
从而通过步骤S3中管式反应器7的具体控制过程，使得管式反应器7的物料停留时间保持在4h～7h之间，优选为3h～5h；使管式反应器7中的反应温度保持在60℃～120℃，优选为80℃～100℃；一方面能够确保反应温度、传质效率和反应效率，促进反应进行，有利于提高含硫硅烷的生产效率及产物收率，有利于保障不同生产时段的产物质量稳定性，另一方面能够防止所述混合物中的固体多硫化钠以及反应产生的无机盐在管道中沉积，有助于延长管式反应器7的运行时长，减少设备检修频率。
S4、依次对步骤S3中的反应产物进行冷却、离心分离、精馏、精滤，制得含硫硅烷。
在步骤S4的精馏工段中采用釜式精馏塔12；所述釜式精馏塔12为筛板塔或填料塔，理论塔板数为12～20；所述釜式精馏塔12的釜底液去精滤工段，塔顶采出液一部分回流到釜式精馏塔12中，另一部分输送至混合釜4中，回流比为1:4～3:1。在步骤S4的精滤工段中采用精密过滤器，所述精密过滤器为金属烧结过滤器、陶瓷过滤器、高分子膜过滤器中的任意一种或多种，过滤精度为0.5μm～10μm。
在申请人的厂区，均使用1.5m3的反应器容积，以二硫化钠、氯丙基三乙氧基硅烷为反应物，以二甲基甲酰胺为溶剂，进行三组对比实验，大致过程如下：
实施例1
采用本申请所提出的生产系统、生产方法，具体过程为：
S1、制备二硫化钠，将二硫化钠与二甲基甲酰胺在混合釜4中预热并搅拌形成混悬液，二硫化钠的粒径中位值为50μm；
S2、将混悬液、氯丙基三乙氧基硅烷通过喷射器14进入管式反应器7中，二甲基甲酰胺与氯丙基三乙氧基硅烷质量比为1:1.5，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的物质的量比为0.95:1.05；
S3、混悬液、氯丙基三乙氧基硅烷在管式反应器7中进行连续反应，得到含有含硫硅烷的反应产物；通过调控涡流发生装置72，确保管式反应器7的物料停留时间保持在3h～5h之间，反应温度保持在80℃～100℃之间；
S4、依次对步骤S3中的反应产物进行冷却、离心分离、精馏、精滤，制得含硫硅烷。
实施例2
实施例2与实施例1之间的生产设备、生产工艺基本相同，所不同的是实施例2中的管式反应器7不设置涡流发生装置72，也无需进行涡流发生装置72的相应调控过程。
对比例1
按照申请人的在先专利CN107021979A中的生产设备、生产工艺，即申请人当前已投产且平稳运行的生产车间，进行对比例1；其中，对比例1采用专利CN107021979A的实施例1。
以生产20t含硫硅烷成品为生产目标，进行三组对比实验，在任一组达到生产目标后，便立即停止所有组的生产行为，以确保各组的实际生产时长基本相同，然后获取各组产出的含硫硅烷成品的质量、纯度、产物计算收率，并按照GB/T30309-2013《多硫化物硅烷偶联剂》对各组产出的含硫硅烷成品的外观表征进行检测，结果表1所示。
表1
从表1的数据可以看出，本申请改进的生产系统、生产工艺，通过管式反应器7进行连续式的含硫硅烷生产过程，与现有的间歇式操作工艺相比，极大地提高了单位时间内的成品产量，且通过对后续含硫硅烷提纯系统的改进，实现了物料的闭环、连续生产，明显地提高了含硫硅烷成品的纯度和产物收率，同时也有利于降低环保处理成本。
除此之外，通过对比分析实施例1、实施例2，可以看出，通过在管式反应器7中设置涡流发生装置72，一方面能够确保反应温度、传质效率和反应效率，促进反应进行，有利于提高含硫硅烷的生产效率及产物收率，有利于保障不同生产时段的产物质量稳定性，另一方面能够防止所述混合物中的固体多硫化钠以及反应产生的无机盐在管道中沉积，有助于延长管式反应器7的运行时长，减少设备检修频率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种连续法合成含硫硅烷的生产系统，其特征在于，所述生产系统包括卤代烃基烷氧基硅烷供料系统、多硫化钠供料系统、喷射器(14)、管式反应器(7)；所述卤代烃基烷氧基硅烷供料系统、多硫化钠供料系统均与喷射器(14)的进口连接，分别用于连续供给卤代烃基烷氧基硅烷、多硫化钠；所述喷射器(14)的出口与管式反应器(7)的进料口连接，用于将卤代烃基烷氧基硅烷、多硫化钠混合，并持续地将卤代烃基烷氧基硅烷与多硫化钠的混合物喷射入管式反应器(7)中进行连续反应。
2.根据权利要求1所述的一种连续法合成含硫硅烷的生产系统，其特征在于，所述管式反应器(7)的管体(71)设置涡流发生装置(72)，使得所述混合物在管式反应器(7)的管体(71)中产生涡流。
3.根据权利要求2所述的一种连续法合成含硫硅烷的生产系统，其特征在于，所述混合物在管式反应器(7)的管体(71)中的流速为0.4m/min～0.8m/min。
4.根据权利要求2所述的一种连续法合成含硫硅烷的生产系统，其特征在于，所述管式反应器(7)的管体(71)外壁设置加热夹套，用于对管式反应器(7)中混合物的连续反应过程提供热量。
5.根据权利要求1所述的一种连续法合成含硫硅烷的生产系统，其特征在于，所述生产系统包括含硫硅烷提纯系统，所述管式反应器(7)的出料口与含硫硅烷提纯系统连接，用于对生成的含硫硅烷进行提纯。
6.一种连续法合成含硫硅烷的生产工艺，其特征在于，所述生产工艺应用于权利要求1-5任一项所述的一种连续法合成含硫硅烷的生产系统，包括：
S1、将多硫化钠与溶剂在混合釜(4)中预热并搅拌形成混悬液；
S2、将混悬液、卤代烃基烷氧基硅烷通过喷射器(14)按比例进入管式反应器(7)中；
S3、混悬液、卤代烃基烷氧基硅烷在管式反应器(7)中进行连续反应，得到含有含硫硅烷的反应产物；
S4、依次对步骤S3中的反应产物进行冷却、离心分离、精馏、精滤，制得含硫硅烷。
7.根据权利要求6所述的一种连续法合成含硫硅烷的生产工艺，其特征在于，在步骤S1中，所述混合釜(4)具有蒸汽加热夹套，预热温度为60℃～90℃，所述混悬液中多硫化钠的粒径为30μm～100μm。
8.根据权利要求6所述的一种连续法合成含硫硅烷的生产工艺，其特征在于，在步骤S2中，溶剂与卤代烃基烷氧基硅烷质量比为1:3～2:1，卤代烃基烷氧基硅烷与多硫化钠的物质的量比为0.95:1.05。
9.根据权利要求6所述的一种连续法合成含硫硅烷的生产工艺，其特征在于，在步骤S3中，混悬液与卤代烃基烷氧基硅烷在管式反应器(7)内的停留时间为4h～7h，管式反应器(7)内连续反应的反应温度为60℃～120℃。
10.根据权利要求6所述的一种连续法合成含硫硅烷的生产工艺，其特征在于，在步骤S4的精馏工段中采用釜式精馏塔(12)；所述釜式精馏塔(12)为筛板塔或填料塔，理论塔板数为12～20；所述釜式精馏塔(12)的釜底液去精滤工段，塔顶采出液一部分回流到釜式精馏塔(12)中，另一部分输送至混合釜(4)中，回流比为1:4～3:1；步骤S4的精滤工段中采用精密过滤器，所述精密过滤器为金属烧结过滤器、陶瓷过滤器、高分子膜过滤器中的任意一种或多种，过滤精度为0.5μm～10μm。
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