CN101148411A - 一种制备四丙基溴化铵的方法及卧式反应釜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备四丙基溴化铵的方法及其所用的卧式反应釜。在卧式反应釜中，1－溴丙烷液体和三正丙胺液体反应合成四丙基溴化铵固体；反应完成后，过滤反应釜中的混合物，滤饼用有机溶剂洗涤并干燥，即得到Na⁺含量＜0.1ppm的四丙基溴化铵。本发明采用卧式反应釜制备四丙基溴化铵操作方便，更有利于液固相分散，更有利于传热，能耗低，改善了反应过程，反应收率高，产品性能好。

Description

一种制备四丙基溴化铵的方法及卧式反应釜

技术领域

本发明涉及四丙基溴化铵的制备领域，特别涉及一种用1-溴丙烷和三正丙胺反应制备四丙基溴化铵的方法及所使用的反应釜，特别是一种卧式反应釜。

背景技术

钛硅分子筛TS-1是一种高效的选择性氧化催化剂，在具有沸石分子筛择形效果的同时对H₂O₂具有独特的吸附活化性能，可以用于对多种有机物进行选择性催化氧化，在烯烃的环氧化、苯和苯酚的羟基化(A.Thangaraj，R.Kumar，P.Ratnasamy，et al.Catalytic Properties of Crystalline TitaniumSilicalites.II.Hydroxylation of Phenol with Hydrogen Peroxide over TS-1Zeolites[J].Journal of Catalysis.1991，131：294-297)、环己酮的肟化(A.Thangaraj，S.Sivasanker，P.Ratnasamy.Catalytic Properties of CrystallineTitanium Silicalites.III.Ammoximation of Cyclohexanone[J].Journal ofCatalysis.1991，131：394-400)等工艺工程中具有良好的应用前景。然而合成TS-1的模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)价格十分昂贵，占TS-1合成原料成本的70％以上，使得TS-1的合成成本很高，特别是要求TPAOH的碱金属离子的含量极低(Na⁺含量＜0.1ppm)，这严重阻碍了TS-1的广泛应用。因此采用新的TPAOH生产工艺，降低其生产成本是降低TS-1合成成本的关键。

目前TPAOH的制备方法有氧化银法，电解法和离子交换法。氧化银法价格昂贵，且溶渡中含有较多的溴。电解法价格昂贵，碱金属含量高，不符合制备TS-1分子筛催化剂的要求。以四丙基溴化铵(TPABr)为原料的离子交换法制得的TPAOH具有合成成本低、品质可控的优点。其关键步骤是首先合成TPABr，然后经阴离子交换树脂进行离子交换制备TPAOH。

文献(孙斌，吴巍，王恩泉.四丙基氢氧化铵合成工艺技术的研究[J].石油炼制与化工.2002，33(5)：24-27)采用1-溴丙烷和三正丙胺反应合成TPABr，其反应条件是130℃，0.5MPa。其合成在立式反应釜中进行，随着反应的进行，生成的产物TPABr不溶于反应物1-溴丙烷和三正丙胺，以固体的形式析出。在立式反应釜中进行反应时，随着反应生成的固体含量逐渐增多，TPABr会附着在搅拌桨、反应釜壁和热电偶套管等内部构件上，并最终在反应釜壁和反应釜底部集结成硬块，所得产品颗粒粗、粘且不均匀，呈黄褐色。这会严重影响反应器内的传热状态，不仅使反应釜内温度无法稳定控制，还会因局部过热而发生副反应，影响反应收率(通常小于40％)，影响反应产物TPABr的品质。目前解决的方法就是改变搅拌桨形式、采用合适的搅拌转速(700～800rpm)。尽管如此，在反应末期，温度的波动幅度依然很大，反应控制难度增加，产品质量下降，影响高品质TS-1的合成。因此，要在立式反应釜中通过提高搅拌转速来完全避免固体产物对反应器内传热的影响，进而提高TPAOH的品质是很困难的，而且高转速所需的能耗也非常高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服在立式反应釜中制备四丙基溴化铵存在的问题，提供一种制备四丙基溴化铵的新方法，该方法能耗低，反应收率高，所得产品颗粒细而均匀，呈白色，无杂色，Na⁺含量低。

在任何化学品生产过程中，反应器是关键设备，决定了化工产品的品质、品种和生产能力。目前在化工生产中，反应器按结构型式的特征，可以分为釜式反应器(或称槽形反应器)、管式反应器、塔式反应器、固定床反应器和流化床反应器等。其中，釜式反应器(反应釜)更是普遍应用的设备，主要用于进行液相均相、液相非均相或气液相反应。目前普遍使用的釜式反应器有立式、卧式两种，釜体都是圆柱筒体结构，依其釜体轴方向来区分，前者为垂直(竖)向，而后者为水平(横)向。本发明人经过多次试验与研究后发现，利用卧式反应釜来将1-溴丙烷和三正丙胺反应合成TPABr，可以在较低搅拌转速下就能产生较高搅拌混合效果。与立式反应釜相比，由于其结构设计上的优势，反应釜内流体流动性能可得到明显改善，不存在固体回转部这样的“死区”，液、固相分散性好，反应釜内温度分布均匀，反应产生的热量可以及时被带走，不会产生物料局部温度过热现象，反应温度容易控制，操作方便，反应结束后，反应釜内不存在结块、粘壁等现象。另外，卧式反应釜达到相同搅拌效果所需转速大大低于立式反应釜所需的转速，能耗低。故而，本发明采用卧式反应釜更有利于液固相分散，更有利于传热，可改善反应过程，提高反应收率，改善产品性能。

因此，本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种制备四丙基溴化铵的方法，其包括将反应原料液体三正丙胺和1-溴丙烷在反应釜中进行反应，其中所述的反应釜可为卧式反应釜。

根据本发明，所说的卧式反应釜是指釜体轴及其搅拌器的转动轴均为水平向的反应釜。本发明可选用现有卧式反应釜装置，这些装置现用于其它各种化学反应，例如专利号为200620101514.7的中国专利中所公开的装置，以及其它各种可市购的商品化装置。

由于卧式反应釜达到相同搅拌效果所需转速大大低于立式反应釜所需的转速，本发明卧式反应釜的搅拌器的搅拌速度优选45～200rpm，更优选100～160rpm。

而本发明方法的其它工艺条件，如原料配比、反应时间、反应温度、反应釜中的液含量比、后处理的纯化工艺等都可以采用现有技术。具体来说，1-溴丙烷与三正丙胺的投料摩尔比通常为0.5～1.7，较好的投料摩尔比为0.8～1.45，最佳的投料摩尔比为1.1～1.3；反应温度为80～250℃，较好的反应温度为120～180℃，最好的反应温度水平为145～170℃；反应时间0.5～25h，较好的反应时间为8～20h，最佳的反应时间为10～15h；液含量(加入的原料液体与釜体容量的体积比)为0.3～0.8，较好的液含量为0.4～0.7，最佳的液含量为0.5～0.6。在实际操作过程中，反应时间因投料比和反应温度而异。生成的TPABr是不溶于反应原料液的固体，通过离心过滤即可实现分离。过滤后用有机溶剂洗涤固体产物，并真空干燥以除去残留的反应原料和可能的副产物，即可得到Na⁺含量＜0.1ppm的TPABr。所提的有机溶剂为不溶解反应产物，但能与反应原料互溶的化合物，可在乙醚、乙醇、苯、甲苯、乙酸乙酯、氯仿中选其一或几种的混合物，较好的溶剂为乙醇、乙酸乙酯，最好的溶剂为乙酸乙酯。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种为实施上述反应而专门设计的卧式反应釜。本发明人通过进一步研究，对现有卧式反应釜的釜体、以及搅拌器中的搅拌浆的尺寸大小进行合理配置，使搅拌更均匀、反应温度更稳定，从而更好地提高了反应收率，并改善了产品性能。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案是：一种为实施上述方法而采用的卧式反应釜，包括釜体和搅拌器，该搅拌器包括一驱动装置，一设置于釜体内轴向的、并由该驱动装置驱动的搅拌轴，以及固定于搅拌轴上至少一组径向的搅拌浆，每组搅拌桨具有至少2片浆叶；其中，所述的浆叶的轴向宽度与反应器轴向长度的比例可以是0.12～0.5，较好的是与反应器长度的比例为0.15～0.32，更佳地是与反应器长度的比例为0.18～0.25，适当的桨叶宽度可产生合理的剪切力，有利于液固相分散，更有利于传热。

所述的搅拌浆直径与反应釜内径的比例为0.4～0.85，较好的比例为0.5～0.75，最好的比例为0.6～0.7。

根据本发明，所述的搅拌浆直径是指搅拌浆在搅拌时绕轴向作圆周运动时的直径。

更佳地，本发明搅拌桨型式采用变形透平桨，与现有卧式反应器中通常使用的平直叶桨和圆盘桨相比，变形透平桨更有利于釜内物料的搅动，并可借搅拌器的高速回转使物料抛扬起来，使其在瞬间失重状态下进行混合。

本发明所提供的卧式反应器通常为不锈钢压力反应器，其釜体长径比可以为0.75～2.5，较好的长径比为1.5～1.95，最好的长径比为1.75～1.85，更利于散热。

所述的搅拌轴上沿轴向间隔地固定搅拌桨，该搅拌桨组数依反应器的长径比的变化而变化，一般为2～3组；通常每组搅拌桨桨叶数可以为2～8，理论上浆叶数越多越好，但搅拌桨叶数过多剪切效果反而会变差，故更优选4-6。

同现有卧式反应釜类似，本发明卧式反应釜根据工艺的传热要求，釜体外可加夹套，并通以蒸气、冷却水等载热介质；当传热面积不足时，还可在釜体内部设置盘管等；当然，本发明卧式反应釜还设有热电偶、压力表等部件。

本发明采用卧式反应器，特别是本发明专门设计的卧式反应器来制备TPABr，反应釜内流体流动性能得到明显改善，不存在固体回转部的“死区”，液、固相分散性好，釜内物料分散性好，反应产生的热量可以被及时带走，反应釜内温度分布均匀，无物料局部温度过热现象，反应温度容易控制，操作方便，反应结束后釜内不结块、粘壁；而且卧式反应釜达到相同搅拌效果所需转速大大低于立式反应釜所需的转速，能耗低。另外，本发明制备TPABr，反应收率高，所得产品颗粒细而均匀，平均粒径350μm，粒径范围100～750μm，呈白色，无杂色，Na⁺含量低，性能好。

附图说明

以下结合附图说明本发明的特征和优点。

图1是本发明卧式反应釜的剖面结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受其限制。

下列实施例中使用的三正丙胺(99v/v％)和1-溴丙烷(99v/v％)均为工业品级。上述原料都未作处理，直接使用。

实施例中Na⁺含量采用DWS-51钠离子浓度计测量。

实施例中TPABr收率的计算方法如下：

$Y=\frac{n_p}{n_0}\×100\%$

其中，Y为TPABr的收率；n_p为反应结束后得到的TPABr的量(mol)；n₀为三正丙胺初始量(mol)。

其他未具体注明的试剂或实验条件按照本领域的常规条件或其生产厂商所建议的条件。

实施例1

见图1，卧式反应釜为不锈钢压力反应釜，其包括：釜体1，该釜体1设有物料进口11和放料口12；夹套2，该夹套2设于釜体1外，具有进口21和出口22，用于反应釜升温和反应过程中的移热，加热或冷却时，加热蒸气或冷却水从夹套进口21进入，从夹套出口22出来；以及搅拌器，该搅拌器包括一作为驱动装置的搅拌电机5，一设置于釜体1内的、轴向的、并由该搅拌电机5驱动的搅拌轴4，以及固定于搅拌轴4上共3组径向的搅拌浆3，每组搅拌桨3具有浆叶31；该卧式反应釜还设有压力表6及设于釜体1内的热电偶7。该搅拌桨选用变形透平桨，其浆叶31的轴向宽度(a′b′或c′d′)与反应器长度(ab或cd)的比例(a′b′/ab)为0.12，该搅拌桨3的直径(a′ c ′或b′d′)与反应釜内径(ac或bd)的比例(a′c′/ac)为0.4，搅拌桨桨叶数为2；釜体1长径比(ab/ac)1.8。

在室温下向上述4L的卧式反应釜中加入1-溴丙烷690ml，约7.59mol，三正丙胺1310ml，约6.94mol，两物质的摩尔比为1.1。反应釜的液含量为0.3，开始搅拌，转速为160rpm，然后升温至80℃，反应8个小时。反应结束后，停止搅拌，降温。所得反应釜内的混合物通过布氏漏斗过滤，滤饼经乙酸乙酯洗涤后，真空干燥得固体产品，即TPABr，颗粒细而均匀，呈白色，无杂色，测得其中Na⁺含量为0.068ppm；滤液经气相色谱分析计算得TPABr的收率为41％。反应过程中温度稳定，搅拌桨、反应壁和热电偶套管上无固体结块。

实施例2

卧式反应釜釜体的长径比1.8，变形透平桨直径与反应器内径的比例为0.7，浆叶的轴向宽度与反应器长度的比例0.22，桨叶数为8，搅拌桨组数为2，余同实施例1。

在室温下向上述4L的卧式反应器中加入溴丙烷730ml，约8.03mol，三正丙胺1270ml，约6.72mol，两物质的摩尔比为1.2。反应器的液含量为0.6，开始搅拌，转速为100rpm，然后升温至170℃，反应12个小时。反应结束后，停止搅拌，降温。所得固体产物TPABr通过布氏漏斗过滤收集，滤饼经乙酸乙酯洗涤后，真空干燥得固体产品颗粒细而均匀，呈白色，无杂色，测得其中Na⁺含量为0.066ppm；滤液分析后得TPABr的收率为46％。反应过程中温度稳定，搅拌桨、反应壁和热电偶套管上无固体结块。

实施例3

卧式反应釜釜体的长径比1.7，变形透平桨直径与反应器内径的比例为0.6，浆叶的轴向宽度与反应器长度的比例0.25，搅拌桨桨叶数为6，搅拌桨组数为3，余同实施例1。

在室温下向上述100L的卧式反应器中加入溴丙烷34.5L，约379.7mol，三正丙胺65.4L，约346.2mol，两物质的摩尔比为1.1。反应器的液含量为0.55，开始搅拌，转速为45rpm，然后升温至150℃，反应12个小时。反应结束后，停止搅拌，降温。所得固体产物TPABr通过布氏漏斗过滤收集，滤饼经乙酸乙酯洗涤后，真空干燥得固体产品颗粒细而均匀，呈白色，无杂色，测得其中Na⁺含量为0.062ppm；滤液分析后得TPABr的收率为49％。反应过程中温度稳定，搅拌桨、反应壁和热电偶套管上无固体结块。

实施例4

卧式反应釜釜体的长径比1.8，变形透平桨直径与反应器内径的比例为0.7，浆叶的轴向宽度与反应器长度的比例0.2，搅拌桨桨叶数为8，搅拌桨组数为3，余同实施例1。

在室温下向上述4L的卧式反应器中加入溴丙烷730ml，约8.03mol，三正丙胺1270ml，约6.72mol，两物质的摩尔比为1.2。反应器的液含量为0.7，开始搅拌，转速为120rpm，然后升温至170℃，反应15个小时。反应结束后，停止搅拌，降温。所得固体产物TPABr通过布氏漏斗过滤收集，滤饼经乙酸乙酯洗涤后，真空干燥得固体产品颗粒细而均匀，呈白色，无杂色，测得其中Na⁺含量为0.069ppm；滤液分析后得TPABr的收率为53％。反应过程中温度稳定，搅拌桨、反应壁和热电偶套管上无固体结块。

实施例5

采用现有卧式反应釜，釜体长径比1.5，搅拌浆选用平直叶桨，桨直径与反应器内径的比例为0.7，浆叶的轴向宽度与反应器长度的比例0.05，搅拌桨桨叶数为6，搅拌桨组数为3。

在室温下向上述10L的卧式反应釜中加入溴丙烷3.45L，约37.97mol，三正丙胺6.54L，约34.62mol，两物质的摩尔比为1.1。反应器的液含量为0.7，开始搅拌，转速为200rpm，然后升温至150℃，反应12个小时。反应结束后，停止搅拌，降温。所得固体产物TPABr通过布氏漏斗过滤收集，滤饼经乙酸乙酯洗涤后，真空干燥得固体产品颗粒稍粗且欠均匀，呈白色，无杂色，测得其中Na⁺含量为0.066ppm；滤液分析后得TPABr的收率为42％。反应过程中温度较稳定，搅拌桨、反应壁和热电偶套管上无固体结块。

Claims (10)

1.一种制备四丙基溴化铵的方法，其包括将反应原料三正丙胺和1-溴丙烷液体在反应釜中进行反应，其特征是所述的反应釜为卧式反应釜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的卧式反应釜中搅拌器的搅拌速度是45～200rpm。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的搅拌速度是100～160rpm。

4.一种为实施权利要求1所述的方法而采用的卧式反应釜，包括釜体和搅拌器，该搅拌器包括一驱动装置，一设置于釜体内轴向的、并由该驱动装置驱动的搅拌轴，以及固定于搅拌轴上至少一组径向的搅拌浆，每组搅拌桨具有至少2片浆叶，其特征是所述的桨叶的轴向宽度与反应器长度的比例为0.12～0.50。

5.根据权利要求4所述的卧式反应釜，其特征是所述的桨叶的轴向宽度与反应器长度的比例为0.18～0.25。

6.根据权利要求4所述的卧式反应釜，其特征是所述的搅拌桨直径与反应釜内径的比例为0.5～0.75。

7.根据权利要求6所述的卧式反应釜，其特征是所述的搅拌桨直径与反应釜内径的比例为0.6～0.7。

8.根据权利要求4所述的卧式反应釜，其特征是所述的搅拌浆是变形透平桨。

9.根据权利要求4～8任一项所述的卧式反应釜，其特征是所述的釜体的长径比为1.75～1.85。

10.根据权利要求9所述的卧式反应釜，其特征是所述的搅拌轴上沿轴向间隔地固定有2～3组搅拌浆，桨叶数为4～6。

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