CN101462933A - 一种催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于对羟基苯甲醛制备的技术领域，具体涉及一种催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法及设备，解决了现有催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法存在对甲酚转化率低、产品分离困难、氧化反应时间长的问题。方法为：将对甲酚、氢氧化钠、催化剂加入到甲醇中，加热后送入旋转填料床反应器，同时将氧化气体引入，反应后的液体储罐进行循环，反应后的气相冷凝。设备包括旋转填料床反应器，其进液口连接循环泵，出液口连接储罐，出气口连接冷凝器，循环泵与储罐相连。本发明的有益效果：反应时间短、对甲酚转化率高、产物收率和纯度高、操作简单、设备体积小、投资小。
Description
技术领域
本发明属于对羟基苯甲醛制备的技术领域，具体涉及一种催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法及设备。
背景技术
对羟基苯甲醛是一种十分重要的精细化工中间体，广泛用于香料、医药、农药、化妆品、电镀等领域。例如，用对羟基苯甲醛可以合成大茴香醛、香兰素、洋茉莉醛、丁香醛、茴和复盆子等许多珍贵的香料。在医药方面，对羟基苯甲醛主要用于合成抗菌增效剂甲氧基苄胺嘧啶、羟基氨苄青霉素、羟基苄头饱霉素、三甲氧基苯甲醛、对羟基甲醇葡萄糖、对羟基苯甘氨酸、祛痰药杜鹃素、人造天麻、艾司洛尔等，也可用于合成抗高压药、抗高血脂药、心血管疾病等、治疗皮肤病和眼疾的药物等。在农业上，对羟基苯甲醛的卤化物可以合成敌草腈和溴苯腈，它们施用方便，生产工艺简单，成本低，是一种很有发展前途的除草剂。用对羟基苯甲醛可以合成杀虫剂、灭菌剂、真菌抑制剂、消毒防腐剂等的中间体。对羟基苯甲醛的卤化物，不论是一卤代物还是二卤代物，均有抑制微生物生长的功能，可用于药物等的灭菌剂，其中尤以3，5-二氯-4-羟基苯甲醛的杀菌作用最为有效。对羟基苯甲醛和它的甲酯对茴香醛用于碱性镀锌增亮，无论在非氰和有氰电镀中都可起到光亮剂和匀涂剂的作用。
工业上合成对羟基苯甲醛的方法很多，主要有Reimer-Tiemann法(R-T法)、Gattermann法、苯酚与三氯乙醛法、甲醛法、Gattermann-Koch法、对硝基甲苯法等，以上这些方法大多都存在产物收率低、纯度低、设备投入大、产品分离困难等问题。
上世纪八十年代，一些国家开发了一种以对甲酚为原料催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法。该方法具有三废少、反应缓和、操作简单等优点而被众多研究者所重视(JP 62155236，1987；CN1143066A，1997；US4929766，1999)。这些研究的重点都是氧化工艺的优化以及氧化催化剂的选择，催化剂主要是用铁、钴、镍的有机物和无机盐，对羟基苯甲醛的收率为40％～80％。但也存在着对甲酚转化率低、产品分离困难、氧化反应时间长(一般都在8个小时以上)等缺点，主要是对反应器的研究开发不够，因为对甲酚氧化为对羟基苯甲醛的反应是一个受气液传质控制的反应，强化气液间的传质有利于该反应的进行。
发明内容
本发明为了解决现有技术中以对甲酚为原料催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法存在对甲酚转化率低、产品分离困难、氧化反应时间长等缺点，提供了一种催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法及设备，其具有反应时间短、对甲酚转化率高、产物收率和纯度高、操作简单、设备体积小、投资小等优点。
本发明采用如下的技术方案实现：
一种催化氧化合成对羟基苯甲醛的工艺方法，其特征在于步骤如下：
1)、将对甲酚、氢氧化钠、催化剂加入到甲醇中，搅拌使其混合溶解，配制成原料液；所述的催化剂包括主催化剂钴盐、副催化剂铜盐，对甲酚、氢氧化钠、甲醇的摩尔比＝1：3：16，钴盐、铜盐、对甲酚的摩尔比＝1：5：300；
2)、将所配制的原料液转移到可控温加热的储罐中，将原料液加热到55～75℃后送入旋转填料床反应器的进液口，旋转填料床反应器的转速调到200～2500r/min；同时将氧化气体从旋转填料床反应器的进气口引入，氧化气体与原料液的气液体积比(气体流量与用气体流量的比)为1～50；原料液与氧化气体在旋转填料床反应器内接触反应，氧化气体与原料液在旋转填料床反应器内逆流或错流接触；
3)、反应后的液体从旋转填料床反应器的出液口排出，进入储罐进行循环；每小时液体循环量为储罐中液体体积的1～5倍；反应2～5小时后生成对羟基苯甲醛；
4)、反应后的气相从旋转填料床反应器的出气口排出，进入冷凝器；将挥发的甲醇冷凝，并与气体分离后，甲醇冷凝液流入储罐，分离后的气体排空。所述的氧化气体是空气或氧气。
具体反应过程如下：
反应结束后，产品的分离精制过程为：向反应液中加入适量的水抽滤，滤液蒸馏回收甲醇，冷却得到对羟基苯甲醛的钠盐，加适量水溶解，用无机酸中和，冷却结晶，干燥得对羟基苯甲醛，称重计算收率，用液相色谱分析产品纯度。
实现催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法的设备包括旋转填料床反应器，旋转填料床反应器上设有进液口、出液口、进气口、出气口；进液口与循环泵相连；出液口与储罐相连；进气口与氧化气体进口相连；出气口与冷凝器相连；循环泵与储罐相连，出液口与储罐之间的管路上开有取样口。
本发明所述的方法是在旋转填料床反应器高速旋转所产生的超重力场条件下催化氧化合成对羟基苯甲醛，本工艺方法以对甲酚为原料，将对甲酚溶解在甲醇的碱溶液中，经催化氧化制得对羟基苯甲醛，主催化剂采用钴盐，助催化剂采用铜盐，氧化气体采用空气或氧气。
其中旋转填料床反应器是本方法的核心设备：合成对羟基苯甲醛的工艺方法是利用旋转填料床旋转所产生的离心力场下，液膜变薄、液滴变小，达到微米、纳米级，产生巨大的相界面；液膜的更新速率也得到极大的提高；使得气液间的接触更加充分，从而极大的强化了该氧化过程。
所述的催化氧化合成对羟基苯甲醛的工艺设备，储罐带有水浴加热或其他可控温的加热器。
本发明与现有技术的比较如表1所示：
表1
本发明的催化氧化合成对羟基苯甲醛的工艺设备，结构简单，易操作，本发明所述的工艺方法与现有技术相比，用旋转填料床反应器催化氧化合成对羟基苯甲醛具有对甲酚转化率高、产物易分离、产物收率和纯度高、反应时间短、操作简单、设备体积小、投资小等优点。
附图说明
图1是本发明的工艺及设备流程图
图2为错流旋转填料床反应器的结构示意图
图3为逆流旋转填料床反应器的结构示意图
图1中：1-调节阀，2-气体流量计，3-旋转填料床反应器，4-阀门I，5-阀门II，6-储罐，7-循环泵，8-阀门III，9-液体流量计，10-冷凝器，11-阀门IV
图2中：2.1-气体出口，2.2-填料，2.3-转鼓，2.4-液体出口，2.5-转轴，2.6-油封，2.7-喷嘴，2.8-气体进口，2.9-液体进口
图3中：3.1-气体进口，3.2-填料，3.3-转鼓，3.4-油封，3.5-喷嘴，3.6-液体出口，3.7-气体出口，3.8-液体进口
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。
本发明的工艺方法步骤中将对甲酚、氢氧化钠、催化剂加入到甲醇中，搅拌使其混合溶解，配制成原料液；所述的催化剂包括主催化剂钴盐、副催化剂铜盐，对甲酚、氢氧化钠、甲醇的摩尔比＝1：3：16，钴盐、铜盐、对甲酚的摩尔比＝1：5：300；(主催化剂采用醋酸钴、氯化钴等钴盐，助催化剂采用醋酸铜、氯化铜等铜盐)。然后将原料液预热至55-75℃，温度太低，不利于反应的进行，温度太高，焦油等副产物增多。然后将原料液引入到旋转填料床反应器内，与氧化气体进行反应，为了使反应充分，反应液从旋转填料床反应器出液口出来以后继续流入到储罐，经多次循环反应。由于甲醇易挥发，所以在旋转填料床反应器出气口处连有冷凝器冷凝回收挥发出的甲醇。
所述旋转床填料反应器的转速在200～2500r/min较为适宜。转速过低，不利于气液传质，影响反应速率。转速过高，设备的能耗太大。
进入旋转填料床反应器的氧化气体与原料液的体积比在1～50，主要根据运行成本、对甲酚的转化率、对羟基苯甲醛的收率、选择性和氧化气体利用率决定。
实现催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法的设备包括旋转填料床反应器3，旋转填料床反应器3上设有进液口、出液口、进气口、出气口；进液口与循环泵7相连；出液口与储罐6相连；进气口与氧化气体进口相连；出气口与冷凝器10相连；循环泵7与储罐6相连，出液口与储罐6之间的管路上开有取样口。
具体操作：启动加热装置将储罐6中的原料液加热到55-75℃；开启冷凝器10的冷凝水；开启旋转填料床反应器3并调整变频调速电机调转速，该电机的调速范围可达200-2500r/min；启动循环泵7将原料液送至旋转填料床反应器3，循环泵7和旋转填料床反应器3之间连有液体流量计9调节液体流量大小；将氧化气体从旋转填料床反应器3的进气口引入；气体流量大小通过气体流量计2调节。
实施例1：原料液的配比为：对甲酚：氢氧化钠：甲醇＝1：3：16(摩尔比)醋酸钴：醋酸铜：对甲酚＝1：5：300(摩尔比)，氧化气体采用氧气，氧化气体与原料液错流接触，每小时液体循环量为储罐中液体体积的4倍。
首先将原料液预热到70℃，开启冷凝器的冷凝水，开启旋转填料床反应器，通过变频器调节旋转填料床转子转速为1500r/min，启动循环泵将原料液送至旋转填料床，开启氧气罐的阀门将氧气引入旋转填料床，调节气量使得气液体积比为30，循环反应2小时。反应过程中，用气相色谱法检测反应液中各组分含量。反应结束后，向反应液中加入适量的水抽滤，滤液蒸馏回收甲醇，冷却得到对羟基苯甲醛的钠盐，加适量水溶解，用盐酸中和，冷却结晶，干燥得对羟基苯甲醛的晶体，称重。经计算对羟基苯甲醛的收率为89％，对羟基苯甲醛的选择性为89％，液相色谱测其纯度为99％，对甲酚转化率为98％。
实施例2：改变下述条件，其他条件同实施例1。旋转填料床转速调为1200r/min，气液体积比为25。最后得对羟基苯甲醛的收率为87％，对羟基苯甲醛的选择性为87％，液相色谱测其纯度为98.7％，对甲酚转化率为97％。
实施例3：改变下述条件，其他条件同实施例1。旋转填料床转速调为1000r/min，气液体积比为15。最后得对羟基苯甲醛的收率为85％，对羟基苯甲醛的选择性为86％，液相色谱测其纯度为98.5％，对甲酚转化率为96.5％。
实施例4：改变下述条件，其他条件同实施例1。旋转填料床转速调为600r/min，气液体积比为8。最后得对羟基苯甲醛的收率为83％，对羟基苯甲醛的选择性为84％，液相色谱测其纯度为98.5％，对甲酚转化率为95.5％。
实施例5：改变下述条件，其他条件同实施例1。旋转填料床转速调为400r/min，气液比为3m3/m3。最后得对羟基苯甲醛的收率为82％，对羟基苯甲醛的选择性为82％，液相色谱测其纯度为98％，对甲酚转化率为94％。
实施例6：改变下述条件，其他条件同实施例1。原料液预热温度为60℃。经计算对羟基苯甲醛的收率为86％，对羟基苯甲醛的选择性为87％，液相色谱测其纯度为99％，对甲酚转化率为96.5％。
实施例7：改变下述条件，其他条件同实施例1。氧化气体采用空气。最后得对羟基苯甲醛的收率为80％，对羟基苯甲醛的选择性为81％，液相色谱测其纯度为98％，对甲酚转化率为93％。
实施例8：改变下述条件，其他条件同实施例1。循环时间为4小时。最后得对羟基苯甲醛的收率为87.5％，对羟基苯甲醛的选择性为87％，液相色谱测其纯度为99％，对甲酚转化率为99％。
实施例9：改变下述条件，其他条件同实施例1。氧化气体与原料液错流接，每小时液体循环量为储罐中液体体积的3倍。最后得对羟基苯甲醛的收率为88％，对羟基苯甲醛的选择性为88％，液相色谱测其纯度为99％，对甲酚转化率为97％。
Claims (4)
1、一种催化氧化合成对羟基苯甲醛的工艺方法，其特征在于步骤如下：
1)、将对甲酚、氢氧化钠、催化剂加入到甲醇中，搅拌使其混合溶解，配制成原料液；所述的催化剂包括主催化剂钴盐、副催化剂铜盐，对甲酚、氢氧化钠、甲醇的摩尔比＝1：3：16，钴盐、铜盐、对甲酚的摩尔比＝1：5：300；
2)、将所配制的原料液转移到可控温加热的储罐中，将原料液加热到55～75℃后送入旋转填料床反应器的进液口，旋转填料床反应器的转速调到200～2500r/min；同时将氧化气体从旋转填料床反应器的进气口引入，氧化气体与原料液的气液体积比为1～50；原料液与氧化气体在旋转填料床反应器内接触反应，氧化气体与原料液在旋转填料床反应器内逆流或错流接触；
3)、反应后的液体从旋转填料床反应器的出液口排出，进入储罐进行循环；每小时液体循环量为储罐中液体体积的1～5倍；反应2～5小时后生成对羟基苯甲醛；
4)、反应后的气相从旋转填料床反应器的出气口排出，进入冷凝器；将挥发的甲醇冷凝，并与气体分离后，甲醇冷凝液流入储罐，分离后的气体排空。
2、如权利要求1所述的催化氧化合成对羟基苯甲醛的工艺方法，其特征在于所述的氧化气体是空气或氧气。
3、一种实现权利要求1或2所述的催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法的设备，其特征在于包括旋转填料床反应器(3)，旋转填料床反应器上设有进液口、出液口、进气口、出气口；进液口与循环泵(7)相连；出液口与储罐(6)相连；进气口与氧化气体进口相连；出气口与冷凝器(10)相连；循环泵与储罐相连，出液口与储罐(6)之间的管路上开有取样口(4)。
4、根据权利要求3所述的催化氧化合成对羟基苯甲醛的设备，其特征在于储罐(6)带有水浴加热或其他可控温的加热器。
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