CN109433248A - 用于废旧轮胎热解的磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备方法 - Google Patents

用于废旧轮胎热解的磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化材料合成技术领域，涉及一种用于废旧轮胎热解的磁性微孔‑介孔分子筛Fe3O4‑Ni‑MCM‑48的制备方法。该方法采用介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以改性Fe3O4纳米材料为磁性颗粒，在碱性介质中以水热合成法合成磁性介孔分子筛Fe3O4‑Ni‑MCM‑48，而后进一步以微孔模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)制备磁性微孔‑介孔分子筛Fe3O4‑Ni‑MCM‑48。解决介孔材料分子筛催化剂(水)热稳定性差、缺乏活性中心以及回收难的问题。

Description

用于废旧轮胎热解的磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48 的制备方法
技术领域
本发明属于催化材料合成技术领域，涉及一种用于废旧轮胎热解的磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备方法。
背景技术
废旧轮胎热解油可分为轻质馏分(i.b.p.～200℃)、中间馏分(200～350℃)和重质馏分(＞350℃)，重质馏分的含量在30～42.5％之间，主要由芳香烃、脂肪烃、极性物和沥青质四种组分组成，重质馏分中350～500℃的芳香烃和脂肪烃等烃类馏分的分子直径在1.5nm左右，500℃以上的烃类馏分在1.5nm以上，极性物和沥青质中大部分分子直径在1.5～5nm之间，少部分物质分子直径在5～10nm之间，这些都远远超过传统沸石类分子筛的孔径。因此大分子催化裂化是废旧轮胎催化热解处理的一大难题。
1992年，Mobil公司发现了M41S系列介孔材料。与微孔分子筛相比，M41S较大的孔径克服了微孔材料孔径小，大分子反应物难以进入孔道内部等不足，减少了反应物向孔道外的扩散限制，使反应最大限度地在孔道内进行，M41S的发现打破了微孔分子筛在重油裂化、大分子催化转化及大分子主客体分离等领域应用的局限性。然而，由于介孔材料为无定形孔壁，在实际应用中水热稳定性较差，机械强度较低等缺点逐渐暴露出来，同时介孔材料催化剂还存在缺乏活性中心和难以回收的问题，这严重制约了介孔材料的应用发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于废旧轮胎热解的磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备方法，采用介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以改性Fe3O4纳米材料为磁性颗粒，在碱性介质中以水热合成法合成磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48，而后进一步以微孔模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)制备磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48。解决介孔材料分子筛催化剂(水)热稳定性差、缺乏活性中心以及回收难的问题。
本发明的技术方案：
用于废旧轮胎热解的磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、改性纳米Fe3O4粒子的制备
将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O在氮气保护下溶于去离子水中，待完全溶解后，以NaOH水溶液调节pH值为10～11，水浴剧烈搅拌。混合液由褐色逐渐变成黑色后，结束反应，离心分离，移去上层清液，用去离子水和无水乙醇反复交替清洗沉淀至中性；向沉淀中逐滴加入油酸，升温至60℃再继续搅拌60min，停止反应后冷却至室温，用蒸馏水反复清洗油酸包覆的Fe3O4至中性，然后在200℃下真空干燥，最终黑色产物即为改性纳米Fe3O4粒子。
所述的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O在去离子水中的浓度分别为1mol/L和2～2.1mol/L；NaOH水溶液浓度为1～5mol/L；FeCl2·4H2O与油酸的摩尔比为1:3～1:4。
步骤二、磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备
(2.1)制备Fe3O4悬浊液：将改性纳米Fe3O4粒子与氯仿混合后进行超声震动，得到Fe3O4悬浊液，其中改性纳米Fe3O4粒子与氯仿的质量配比为1:10～1:20；
(2.2)向Fe3O4悬浊液中加入去离子水和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，于磁力搅拌水浴锅中65℃下挥发掉氯仿，待氯仿挥发掉后，将搅拌水浴锅内温度降至室温，得到混合溶液A，其中改性纳米Fe3O4粒子中的Fe3O4与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔配比为1:0.5～1:5；去离子水的用量能确保反应时将Fe3O4粒子与十六烷基三甲基溴化铵溶解即可；
(2.3)向混合溶液A中缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，35℃下恒温水浴搅拌2～6h，得到乳状液B，其中正硅酸乙酯(TEOS)与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的摩尔配比为1:0.04～1:0.6；
(2.4)向乳状液B中缓慢滴加含Ni+离子的水溶液，继续恒温水浴搅拌2～6h，得到乳状液C，所述含Ni+离子的水溶液中Ni+离子的浓度为0.1～3.3mol/L，正硅酸乙酯(TEOS)与Ni+离子的摩尔配比为1:0.01～1:0.10；
(2.5)将乳状液C转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在110～120℃下水热晶化12～36h；
(2.6)水热晶化完成后，待合成釜冷却，将合成釜内的固体与母液分离；
(2.7)用去离子水将步骤(2.6)得到的固体洗涤至中性；将洗涤后的样品在120℃下真空干燥12h；
(2.8)研磨干燥后的样品，并于550℃下焙烧6h除去模板剂，得到磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48。
优选的，步骤一中溶液pH调节为10.5；
优选的，步骤(2.5)中晶化温度为120℃，晶化时间为12h。
步骤三、磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备
将十八水合硫酸铝、磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48、NaOH、去离子水和四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合搅拌12h后，装入内衬聚四氟乙烯的合成釜中，160℃水热晶化12～36h取出，抽滤、洗涤、干燥、粉碎，550℃焙烧5h得到磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48。其中，磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48与十八水合硫酸铝的质量比为1:0.1～1:1，磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48与NaOH的质量比为1:0.05～1:0.2，磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48与去离子水的质量比为1:10～1:40，磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48与四丙基氢氧化铵(TPAOH)的质量比为1:1～1:10。
本发明的有益效果：(1)在分子筛合成过程中添加Ni2+解决介孔材料分子筛缺乏活性中心的问题；(2)在分子筛合成过程中添加Fe3O4解决介孔材料分子筛使用后难以回收的问题。(3)在分子筛合成过程中添加采用两步晶化法，制备微孔-介孔复合材料，解决介孔材料分子筛(水)热稳定性差的问题。
附图说明
图1为实施例3中制备的磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48催化废旧轮胎的三相产率图。
图2为实施例3中制备的磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48催化废旧轮胎的气体组成图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
用于废旧轮胎热解的磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48制备方法，具体步骤如下：
步骤一、改性纳米Fe3O4粒子的制备：称取摩尔配比为1:2的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O在氮气保护下溶于去离子水中，使FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔浓度分别为1mol/L和2mol/L。待溶解完全后，5mol/LNaOH水溶液调节pH为10，水浴剧烈搅拌。混合液由褐色逐渐变成黑色后，结束反应，离心分离，移去上层清液，用去离子水和无水乙醇反复交替清洗沉淀至中性。然后逐滴加入与FeCl2·4H2O摩尔比为3:1的油酸，升温至60℃再继续搅拌60min，停止反应后冷却至室温，用蒸馏水反复清洗油酸包覆得Fe3O4至中性，然后在200℃下真空干燥，最终黑色产物即为改性Fe3O4纳米粒子性。
步骤二、磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备：
(2.1)制备Fe3O4悬浊液：将质量比为1:10的改性纳米Fe3O4粒子和氯仿两种物质混合后超声震动，得到Fe3O4悬浊液；
(2.2)在Fe3O4悬浊液中加入与Fe3O4摩尔配比为1:0.5的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，于机械搅拌水浴锅中65℃挥发掉氯仿，待氯仿挥发掉后，将水浴锅内温度降至室温，得到混合溶液A；
(2.3)在混合溶液A中缓慢滴加与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)摩尔配比为1:0.04的正硅酸乙酯(TEOS)，35℃恒温水浴搅拌2h后得到乳状液B；
(2.4)在乳状液B中缓慢滴加与正硅酸乙酯(TEOS)摩尔配比为1:100的硝酸镍水溶液(质量分数20％)，继续恒温水浴搅拌2h后得到乳状液C；
(2.5)将乳状液C转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在120℃下水热晶化12h；
(2.6)水热晶化完成后，待合成釜冷却，将合成釜内的固体与母液分离；
(2.7)用去离子水将步骤(2.6)得到的固体洗涤至中性，将洗涤后的样品在120℃下真空干燥12h；
(10)研磨干燥后的样品，并于550℃下焙烧6h除去模板剂，得到磁性介孔Fe3O4-Ni-MCM-48分子筛。
步骤三、磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备：
将质量配比为1:0.1:0.05:10:1的磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48、十八水合硫酸铝固体、NaOH、去离子水和四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合搅拌12h后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，160℃水热晶化12h取出，抽滤、洗涤、干燥、粉碎，于550℃焙烧5h得到磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48。
实施例2
一种用于废旧轮胎热解的磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48制备方法，具体步骤如下：
步骤一、改性纳米Fe3O4粒子的制备：称取摩尔配比为1:2的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O在氮气保护下溶于去离子水中，使FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔浓度分别为1mol/L和2mol/L。待溶解完全后，5mol/LNaOH水溶液调节pH为11，水浴剧烈搅拌。混合液由褐色逐渐变成黑色后，结束反应，离心分离，移去上层清液，用去离子水和无水乙醇反复交替清洗沉淀至中性。然后逐滴加入与FeCl2·4H2O摩尔比为4:1的油酸，升温至60℃再继续搅拌60min，停止反应后冷却至室温，用蒸馏水反复清洗油酸包覆得Fe3O4至中性，然后在200℃下真空干燥，最终黑色产物即为改性Fe3O4纳米粒子性。
步骤二、磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备：
(2.1)制备Fe3O4悬浊液：将质量比为1:20的改性纳米Fe3O4粒子和氯仿两种物质混合后超声震动，得到Fe3O4悬浊液；
(2.2)在Fe3O4悬浊液中加入与Fe3O4摩尔配比为1:5的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，于机械搅拌水浴锅中65℃挥发掉氯仿，待氯仿挥发掉后，将水浴锅内温度降至室温，得到混合溶液A；
(2.3)在混合溶液A中缓慢滴加与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)摩尔配比为1:0.6的正硅酸乙酯(TEOS)，35℃恒温水浴搅拌6h后得到乳状液B；
(2.4)在乳状液B中缓慢滴加与正硅酸乙酯(TEOS)摩尔配比为1:10的硝酸镍水溶液(质量分数20％)，继续恒温水浴搅拌6h后得到乳状液C；
(2.5)将乳状液C转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在120℃下水热晶化12h；
(2.6)水热晶化完成后，待合成釜冷却，将合成釜内的固体与母液分离；
(2.7)用去离子水将步骤(2.6)得到的固体洗涤至中性，将洗涤后的样品在120℃下真空干燥12h；
(10)研磨干燥后的样品，并于550℃下焙烧6h除去模板剂，得到磁性介孔Fe3O4-Ni-MCM-48分子筛。
步骤三、磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备：
将质量配比为1:1:0.2:40:10的磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48、十八水合硫酸铝固体、NaOH、去离子水和四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合搅拌12h后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，160℃水热晶化12h取出，抽滤、洗涤、干燥、粉碎，于550℃焙烧5h得到磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48。
实施例3
一种用于废旧轮胎热解的磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48制备方法，具体步骤如下：
步骤一、改性纳米Fe3O4粒子的制备：称取摩尔配比为1:2的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O在氮气保护下溶于去离子水中，使FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔浓度分别为1mol/L和2mol/L。待溶解完全后，5mol/LNaOH水溶液调节pH为10.5，水浴剧烈搅拌。混合液由褐色逐渐变成黑色后，结束反应，离心分离，移去上层清液，用去离子水和无水乙醇反复交替清洗沉淀至中性。然后逐滴加入与FeCl2·4H2O摩尔比为3.5:1的油酸，升温至60℃再继续搅拌60min，停止反应后冷却至室温，用蒸馏水反复清洗油酸包覆得Fe3O4至中性，然后在200℃下真空干燥，最终黑色产物即为改性Fe3O4纳米粒子性。
步骤二、磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备：
(2.1)制备Fe3O4悬浊液：将质量比为1:15的改性纳米Fe3O4粒子和氯仿两种物质混合后超声震动，得到Fe3O4悬浊液；
(2.2)在Fe3O4悬浊液中加入与Fe3O4摩尔配比为1:2.5的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，于机械搅拌水浴锅中65℃挥发掉氯仿，待氯仿挥发掉后，将水浴锅内温度降至室温，得到混合溶液A；
(2.3)在混合溶液A中缓慢滴加与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)摩尔配比为1:0.2的正硅酸乙酯(TEOS)，35℃恒温水浴搅拌4h后得到乳状液B；
(2.4)在乳状液B中缓慢滴加与正硅酸乙酯(TEOS)摩尔配比为1:50的硝酸镍水溶液(质量分数20％)，继续恒温水浴搅拌4h后得到乳状液C；
(2.5)将乳状液C转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在120℃下水热晶化12h；
(2.6)水热晶化完成后，待合成釜冷却，将合成釜内的固体与母液分离；
(2.7)用去离子水将步骤(2.6)得到的固体洗涤至中性，将洗涤后的样品在120℃下真空干燥12h；
(10)研磨干燥后的样品，并于550℃下焙烧6h除去模板剂，得到磁性介孔Fe3O4-Ni-MCM-48分子筛。
步骤三、磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备：
将质量配比为1:0.5:0.1:25:5的磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48、十八水合硫酸铝固体、NaOH、去离子水和四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合搅拌12h后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，160℃水热晶化12h取出，抽滤、洗涤、干燥、粉碎，于550℃焙烧5h得到磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.用于废旧轮胎热解的磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、改性纳米Fe3O4粒子的制备
将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O在氮气保护下溶于去离子水中，待完全溶解后，以NaOH水溶液调节pH值为10～11，水浴剧烈搅拌；混合液由褐色逐渐变成黑色后，结束反应，离心分离，移去上层清液，用去离子水和无水乙醇反复交替清洗沉淀至中性；向沉淀中逐滴加入油酸，升温至60℃再继续搅拌60min，停止反应后冷却至室温，用蒸馏水反复清洗油酸包覆的Fe3O4至中性，然后在200℃下真空干燥，最终黑色产物即为改性纳米Fe3O4粒子；
步骤二、磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备
(2.1)制备Fe3O4悬浊液：将改性纳米Fe3O4粒子与氯仿混合后进行超声震动，得到Fe3O4悬浊液；
(2.2)向Fe3O4悬浊液中加入去离子水和十六烷基三甲基溴化铵，于磁力搅拌水浴锅中65℃下挥发掉氯仿，待氯仿挥发掉后，将搅拌水浴锅内温度降至室温，得到混合溶液A；
(2.3)向混合溶液A中缓慢滴加正硅酸乙酯，35℃下恒温水浴搅拌2～6h，得到乳状液B；
(2.4)向乳状液B中缓慢滴加含Ni+离子的水溶液，继续恒温水浴搅拌2～6h，得到乳状液C；
(2.5)将乳状液C转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在110～120℃下水热晶化12～36h；
(2.6)水热晶化完成后，待合成釜冷却，将合成釜内的固体与母液分离；
(2.7)用去离子水将步骤(2.6)得到的固体洗涤至中性，将洗涤后的样品在120℃下真空干燥12h；
(2.8)研磨干燥后的样品，并于550℃下焙烧6h除去模板剂，得到磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48；
步骤三、磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备
将十八水合硫酸铝、磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48、NaOH、去离子水和四丙基氢氧化铵混合搅拌12h后，装入内衬聚四氟乙烯的合成釜中，160℃水热晶化12～36h取出，抽滤、洗涤、干燥、粉碎，550℃焙烧5h得到磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O在去离子水中的浓度分别为1mol/L和2～2.1mol/L；NaOH水溶液浓度为1～5mol/L；FeCl2·4H2O与油酸的摩尔比为1:3～1:4。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2.1)中，改性纳米Fe3O4粒子与氯仿的质量配比为1:10～1:20；所述步骤(2.2)中，改性纳米Fe3O4粒子中的Fe3O4与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔配比为1:0.5～1:5；去离子水的用量能确保反应时将Fe3O4粒子与十六烷基三甲基溴化铵溶解即可；所述步骤(2.3)中，正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔配比为1:0.04～1:0.6；所述步骤(2.4)中，含Ni+离子的水溶液中Ni+离子的浓度为0.1～3.3mol/L，正硅酸乙酯与Ni+离子的摩尔配比为1:0.01～1:0.10。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48与十八水合硫酸铝的质量比为1:0.1～1:1，磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48与NaOH的质量比为1:0.05～1:0.2，磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48与去离子水的质量比为1:10～1:40，磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48与四丙基氢氧化铵的质量比为1:1～1:10。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48与十八水合硫酸铝的质量比为1:0.1～1:1，磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48与NaOH的质量比为1:0.05～1:0.2，磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48与去离子水的质量比为1:10～1:40，磁性介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48与四丙基氢氧化铵的质量比为1:1～1:10。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中溶液pH调节为10.5。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中溶液pH调节为10.5。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中溶液pH调节为10.5。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2.5)中晶化温度为120℃，晶化时间为12h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2.5)中晶化温度为120℃，晶化时间为12h。
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