CN106082263B - 一种壳层富孔的纳米空心zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

一种壳层富孔的纳米空心zsm-5分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种壳层富孔的纳米空心ZSM‑5分子筛的制备方法是以正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硝酸铝、氢氧化钠和去离子水为原料混合后，溶液经过老化、晶化、离心、洗涤、干燥和焙烧，得到纳米ZSM‑5分子筛；纳米ZSM‑5分子筛加入无机碱水溶液，搅拌10‑50h，分离、洗涤和干燥，获得具备空心结构的纳米ZSM‑5；配置模板剂类碱和无机碱的混合碱水溶液，将空心结构的纳米ZSM‑5加入混合碱水溶液中，搅拌处理2‑20h；经分离、洗涤和干燥，得到壳层富孔的纳米空心ZSM‑5沸石。本发明具有富有大外表面的优点。

Description

一种壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛制备方法技术领域，具体来说涉及一种壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是一类具有MFI型拓扑结构的沸石分子筛，表面具有较强的酸性，在诸多酸催化反应中体现出较强的酸催化性能；而其独特的有序微小交叉二维孔道又往往会对反应产物提供良好的择形作用，大大提高了目标产物的选择性。ZSM-5因其规整的微孔结构、较强的酸性和良好的水热稳定性在煤化工和石油化工中得以广泛使用。
ZSM-5的晶粒尺寸对其催化性能有着显著的影响，纳米ZSM-5相比微米ZSM-5在催化反应中往往表现出更好的催化性能。例如，Sandeep K.Saxena等在Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry 20(2014)2876-2882中对比考察粒径为50nm和2μm ZSM-5在催化甲醇制汽油反应中的差别发现，在400℃，4h-1的反应条件下，纳米ZSM-5在反应24h后对甲醇的转化率仍有99％，而微米分子筛在反应24h后转化率已从最开始的70％降到了30％。究其原因是纳米ZSM-5相比微米ZSM-5具有更大的外表面积，使得扩散路径更短，积碳前驱物容易移出，减少了积碳前驱物聚合生成积碳的可能，减少了积碳。可见，外表面的大小对ZSM-5催化反应性能影响显著，尤其是在受扩散限制影响较大的反应中。然而，对纳米ZSM-5而言，其外表面仍然较小，仍难以很好的解决扩散限制问题，使得其在诸多反应中应用受限。制备更大外表面的纳米ZSM-5是解决其微孔扩散限制问题，推进其工业化应用的重要前提。
作为提高ZSM-5沸石分子筛扩散性能的一种常用方法，碱处理可以选择性地脱除骨架硅，引入介孔，明显增加外比表面积。Hongchuan Xin等在Journal of Catalysis 312(2014)204-215中报道，以NaOH溶液处理粒径为1.5-2.5μm的ZSM-5分子筛，可使其外比表面积从原来的27m2/g提高至88m2/g。Masaru Ogura等在Applied Catalysis A:General 219(2001)33–43研究发现用0.2M NaOH溶液处理粒径为5μm的ZSM-5分子筛300分钟，其外比表面积从原来的6.6m2/g提高至115.4m2/g。然而，传统无机碱处理过程中可控性差，成孔不均匀甚至形成大孔，比表面积提高有限。碱处理过程中引入模板剂类碱，可促进小而均匀介孔的形成。例如，K.Sadowska等在Microporous and Mesoporous Materials 167(2013)82–88中研究发现，以0.2M的NaOH和TPAOH(TPA/OH-＝0.7)混合碱溶液对200nm的ZSM-5分子筛进行碱处理，可以成功地引入孔径小，分布更均匀的晶内介孔，使其外比表面积从59m2/g提高至206m2/g。而以单纯的0.2M的无机碱，其外表面仅为124m2/g。可见，在碱溶液中引入模板剂处理ZSM-5容易获得更大外表面的ZSM-5。
然而先前有关ZSM-5碱处理的报道主要是针对微米级尺寸的ZSM-5，还未见通过碱处理尤其是混合碱处理，旨在制备大外表面的纳米ZSM-5的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种富有大外表面的壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明所述的壳层富孔的纳米空心ZSM-5的制备主要包括纳米ZSM-5的合成、无机碱处理构建空心结构和含有模板剂类碱的混合碱处理实现壳层介孔的构筑。首先，通过调节投料的硅铝比等条件制备系列具有不同硅铝比和粒径的纳米ZSM-5；其次，对合成的纳米ZSM-5进行无机碱处理构筑空心结构ZSM-5；最后，以添加模板剂类碱的混合碱处理空心ZSM-5，实现空心ZSM-5壳层中介孔的构建，最终获得大外表面纳米ZSM-5。
本发明所述的壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硝酸铝、氢氧化钠和去离子水为原料进行混合，正硅酸乙酯以SiO2计、四丙基氢氧化铵以TPAOH计、硝酸铝以Al2O3计、氢氧化钠以Na2O计，各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAOH:Na2O:H2O＝60:(0.6-1.2):(10-20):(3.5-8.0):(300-600),上述溶液经过老化、晶化、离心、洗涤、干燥和焙烧，可得到50-100nm的纳米ZSM-5分子筛；
步骤(1)中的老化过程是在50-90℃下搅拌15-30h；晶化过程是在100-180℃下进行10-30h；焙烧过程是在450-650℃下进行2-10h。
(2)取步骤(1)中合成的纳米ZSM-5分子筛，按照5-30mL/g的液固比加入浓度为0.02-0.8mol/L无机碱水溶液，于25-80℃下搅拌10-50h，然后进行分离、洗涤和干燥，获得具备空心结构的纳米ZSM-5；
(3)配置OH-浓度为0.02-0.8mo1/L的模板剂类碱和无机碱的混合碱水溶液，并保持模板剂类碱/总碱的摩尔比值在0.1-0.9范围内；将步骤(2)所得到的空心结构的纳米ZSM-5，按照5-30mL/g的液固比加入到步骤(3)中的混合碱水溶液中，于25-80℃下搅拌处理2-20h；将所得产物经过分离、洗涤和干燥即可得到壳层富孔的纳米空心ZSM-5沸石。
步骤(2)和步骤(3)中的无机碱可以是NaOH、KOH或Na2CO3中的一种或者几种。
步骤(3)中所述的模板剂类碱可以是四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丁基氢氧化铵(TBAOH)中的一种或者两种。
本发明方法所得的ZSM-5分子筛在具备良好MFI构型的基础上，具备了壳层富孔的空心结构，相比纳米实心ZSM-5，外表面积从原粉的98m2/g可提高至300m2/g左右。本发明方法所制得的纳米ZSM-5分子筛预期在受扩散影响较大的反应中体现出良好的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1中纳米实心ZSM-5(BA-1-实心)和后续所得到的壳层富孔的纳米空心ZSM-5(BA-1)的XRD图。
图2为实施例1中纳米实心ZSM-5(BA-1-实心)和后续所得到的壳层富孔的纳米空心ZSM-5(BA-1)的TEM图。
具体实施方式
本发明方法中，制备的ZSM-5分子筛的晶体结构用XRD手段测试。测试仪器为日本RigakuD/max2500型物理吸附仪，Cu靶Kα射线(λ＝0.154056nm)作为辐射光源，管电压为40kV，管电流参数为30mA。扫描速度8°min-1，步长0.01°，扫描范围5°-50°。
分子筛的外比表面积、孔体积等织构性质采用BET手段进行测试，在贝士德3H-2000PS2型静态容量法比表面积孔径分析仪上进行，测定前样品在250℃和10-2Pa的条件下处理4h，然后在-196℃下对样品进行氮气吸附-脱附过程。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但并不仅局限于实施例。
实施例1
(1)以正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硝酸铝、氢氧化钠和去离子水为原料进行混合。各原料摩尔组成为：60SiO2：1Al2O3：15TPAOH：5Na2O：500H2O。将各种原料在80℃下搅拌老化24h后转移至晶化釜内170℃晶化30h。所得产物过滤洗涤干燥后，将粉末于马弗炉中550℃下焙烧6h获得晶粒粒径为100nm的ZSM-5分子筛；所得样品编号为BA-1-实心；
(2)将步骤(1)制备的ZSM-5分子筛以液固比为15mL/g加入0.1mol/L的NaOH溶液中，50℃下搅拌15h。所得产物过滤洗涤干燥后，获得空心ZSM-5分子筛；所得样品编号为BA-1-空心；
(3)按液固比为15mL/g将步骤(2)制备的ZSM-5分子筛溶入0.1mol/L的NaOH和TPAOH混合碱中(TPAOH:OH-＝0.25)，50℃下搅拌4h，经离心洗涤干燥后，获得壳上有孔的空心ZSM-5分子筛；所得样品编号为BA-1。
实施例2
(1)调整实施例1中各原料摩尔组成为：60SiO2：1Al2O3：15TPAOH：5Na2O：500H2O。将各种原料在50℃下搅拌老化30h后,170℃晶化30h。所得产物过滤洗涤干燥后，在650℃下焙烧2h获得晶粒粒径为100nm的ZSM-5分子筛；
(2)将步骤(1)制备的ZSM-5分子筛以液固比为15mL/g加入0.1mol/L的NaOH溶液中，50℃下搅拌15h。所得产物过滤洗涤干燥后，获得空心ZSM-5分子筛；
(3)按液固比为5mL/g将步骤(2)制备的空心分子筛溶入0.8mol/L的NaOH和TPAOH混合碱中(TPAOH:OH-＝0.1)，80℃下搅拌2h，经离心洗涤干燥后，获得壳上有孔的空心ZSM-5分子筛；所得样品编号为BA-2。
实施例3
(1)调整实施例1中各原料摩尔组成为：60SiO2：0.6Al2O3：10TPAOH：3.5Na2O：500H2O，将各种原料在90℃下搅拌老化15h后,170℃晶化30h。所得产物过滤洗涤干燥后，在550℃下焙烧6h获得晶粒粒径为100nm的ZSM-5分子筛；
(2)将步骤(1)制备的ZSM-5沸石分子筛以液固比为30mL/g加入0.02mol/L的KOH溶液中，80℃下搅拌50h。所得产物过滤洗涤干燥后，获得空心ZSM-5分子筛；
(3)按液固比为30mL/g将步骤(2)制备的空心ZSM-5分子筛溶入0.02mol/L的KOH和TPAOH混合碱中(TPAOH:OH-＝0.9)，25℃下搅拌15h，经离心洗涤干燥后，获得壳上有孔的空心ZSM-5分子筛；所得样品编号为BA-3。
实施例4
(1)调整实施例1中各原料摩尔组成为：60SiO2：0.8Al2O3：10TPAOH：3.5Na2O：500H2O，将各种原料在80℃下搅拌老化20h后,170℃晶化30h。所得产物过滤洗涤干燥后，在450℃下焙烧10h获得晶粒粒径为100nm的ZSM-5分子筛；
(2)将步骤(1)制备的ZSM-5分子筛以液固比为5mL/g加入0.8mol/L的NaOH溶液中，25℃下搅拌10h。所得产物过滤洗涤干燥后，获得空心ZSM-5分子筛；
(3)按液固比为5mL/g将步骤(2)制备的ZSM-5分子筛溶入0.8mol/L的NaOH和TPAOH混合碱中(TPAOH:OH-＝0.1)，80℃下搅拌2h，经离心洗涤干燥后，获得壳上有孔的空心ZSM-5分子筛；所得样品编号为BA-4。
实施例5
(1)调整实施例1中原料液中各物质摩尔比为60SiO2：0.6Al2O3：10TPAOH：3.5Na2O：500H2O，将各种原料在50℃下搅拌老化30h后,140℃晶化20h。所得产物过滤洗涤干燥后，在450℃下焙烧10h获得粒径为75nm的ZSM-5沸石分子筛；
(2)将步骤(1)中制备的纳米分子筛以液固比为30mL/g加入0.02mol/L的NaOH和KOH混合溶液中，80℃下充分搅拌50h后，经离心洗涤干燥，获得空心ZSM-5分子筛；
(3)取步骤(2)中制备的空心分子筛，以液固比为30mL/g加入0.02mol/L的NaOH和TPAOH的混合碱中(TPAOH:OH-＝0.9)，25℃下搅拌15h，经离心洗涤干燥后，获得壳上有孔的空心ZSM-5分子筛；所得样品编号为BA-5。
实施例6
(1)调整实施例5中原料液中各物质摩尔比为60SiO2：0.8Al2O3：15TPAOH：5Na2O：400H2O，将各种原料在80℃下搅拌老化20h后,140℃晶化20h。所得产物过滤洗涤干燥后，在550℃下焙烧6h获得粒径为75nm的ZSM-5沸石分子筛；
(2)将步骤(1)制备的ZSM-5沸石分子筛以液固比为5mL/g加入0.1mol/L的NaOH溶液中，25℃下搅拌10h。过滤洗涤干燥后，获得硅空心ZSM-5分子筛；
(3)按液固比为15mL/g将步骤(2)制备的ZSM-5分子筛溶入0.1mol/L的NaOH和TPAOH混合碱中(TPAOH:OH-＝0.25)，50℃下搅拌4h，经离心洗涤干燥后，获得壳上有孔的空心ZSM-5分子筛；所得样品编号为BA-6。
实施例7
(1)调整实施例5中原料液中各物质摩尔比为60SiO2：1.0Al2O3：20TPAOH：5Na2O：400H2O，将各种原料在90℃下搅拌老化15h后,140℃晶化20h。所得产物过滤洗涤干燥后，在650℃下焙烧3h获得粒径为75nm的ZSM-5沸石分子筛；
(2)将步骤(1)制备的ZSM-5沸石分子筛以液固比为15mL/g加入0.8mol/L的Na2CO3溶液中，50℃下搅拌15h。所得产物过滤洗涤干燥后，获得空心ZSM-5分子筛；
(3)按液固比为5mL/g将步骤(2)制备的ZSM-5分子筛溶入0.8mol/L的Na2CO3和TPAOH混合碱中(TPAOH:OH-＝0.1)，80℃下搅拌2h，经离心洗涤干燥后，获得壳上有孔的空心ZSM-5分子筛；所得样品编号为BA-7。
实施例8
(1)调整实施例1中原料液中各物质摩尔比为60SiO2：0.6Al2O3：10TPAOH：3.5Na2O：400H2O，将各种原料在50℃下搅拌老化30h后,100℃晶化10h。所得产物过滤洗涤干燥后，在450℃下焙烧10h获得粒径为50nm的ZSM-5沸石分子筛；
(2)以步骤(1)中制备的纳米分子筛为对象，将其以液固比为30mL/g加入0.02mol/L的NaOH溶液中，80℃下充分搅拌50h后，经离心洗涤干燥后，获得空心ZSM-5分子筛；
(3)将步骤(2)中制备的空心分子筛以30mL/g的液固比加入0.02mol/L的NaOH和TPAOH的混合碱中(TPAOH:OH-＝0.9)，25℃下搅拌15h，经离心洗涤干燥后，获得壳上有孔的空心ZSM-5分子筛；所得样品编号为BA-8。
实施例9
(1)调整实施例8中原料液中各物质摩尔比为60SiO2：0.8Al2O3：15TPAOH：5.0Na2O：300H2O，将各种原料在80℃下搅拌老化20h后,100℃晶化10h。所得产物过滤洗涤干燥后，在450℃下焙烧10h获得粒径为50nm的ZSM-5沸石分子筛；
(2)将步骤(1)中制备的ZSM-5分子筛以液固比为15mL/g加入0.1mol/L的KOH溶液中，25℃下搅拌10h。所得产物过滤洗涤干燥后，获得空心ZSM-5分子筛；
(3)按液固比为15mL/g将步骤(2)制备的空心分子筛溶入0.1mol/L的TBAOH与NaOH的混合溶液中(TBAOH:OH-＝0.25)，50℃下搅拌4h，经离心洗涤干燥后，获得壳上有孔的空心ZSM-5分子筛；所得样品编号为BA-9。
实施例10
(1)调整实施例8中原料液中各物质摩尔比为60SiO2：1.0Al2O3：20TPAOH：8.0Na2O：300H2O，将各种原料在80℃下搅拌老化20h后,100℃晶化10h。所得产物过滤洗涤干燥后，在450℃下焙烧10h获得粒径为50nm的ZSM-5沸石分子筛；
(2)以步骤(1)制备的ZSM-5分子筛为对象，以液固比为20mL/g加入0.8mol/L的KOH与Na2CO3的混合溶液中，50℃下搅拌15h。所得产物过滤洗涤干燥后，获得空心ZSM-5分子筛；
(3)按液固比为5mL/g将步骤(2)制备的ZSM-5分子筛溶入0.8mol/L的NaOH和TBAOH的混合碱中(TBAOH:OH-＝0.1)，80℃下搅拌2h，经离心洗涤干燥，获得壳上有孔的空心ZSM-5分子筛；所得样品编号为BA-10。
表1实施例1-10所涉及样品的织构性质

Claims (3)

1.一种壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 以正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硝酸铝、氢氧化钠和去离子水为原料进行混合，其中正硅酸乙酯以SiO2计、四丙基氢氧化铵以TPAOH计、硝酸铝以Al2O3计、氢氧化钠以Na2O计，各物质摩尔比为SiO2: Al2O3: TPAOH: Na2O: H2O=60: 0.6-1.2: 10-20: 3.5-8.0:300-600,上述溶液经过老化、晶化、离心、洗涤、干燥和焙烧，得到50-100nm的纳米ZSM-5分子筛；
(2) 取步骤(1)中合成的纳米ZSM-5分子筛，按照5-30mL/g的液固比加入浓度为0.02-0.8mol/L无机碱水溶液，于25-80oC下搅拌10-50h，然后进行分离、洗涤和干燥，获得具备空心结构的纳米ZSM-5；
(3) 配置OH-浓度为0.02-0.8mo1/L的模板剂类碱和无机碱的混合碱水溶液，并保持模板剂类碱/总碱的摩尔比值在0.1-0.9范围内；将步骤(2)所得到的空心结构的纳米ZSM-5，按照5-30mL/g的液固比加入到步骤(3)中的混合碱水溶液中，于25-80oC下搅拌处理2-20h；将所得产物经过分离、洗涤和干燥，即得到壳层富孔的纳米空心ZSM-5沸石；
步骤(1)中的老化过程是在50-90o下搅拌15-30 h；
步骤(2)和步骤(3)中的无机碱是NaOH、KOH或Na2CO3中的一种或者几种；
步骤(3)中所述的模板剂类碱是四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或者两种。
2.如权利要求1所述的一种壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤(1)中的晶化过程是在100-180oC下进行10-30h。
3.如权利要求1所述的一种壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤(1)中的焙烧过程是在450-650oC下进行2-10h。
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