CN110114399B - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供加工性优异的橡胶组合物以及充气轮胎。本发明是一种橡胶组合物，其含有：二烯系橡胶；二氧化硅；以及具有碳原子数3～30的烃基、和选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环的具有杂环的杂环化合物(上述杂环化合物不具有硅原子。)，二氧化硅的含量相对于二烯系橡胶100质量份为50～200质量份，杂环化合物的含量相对于二氧化硅的含量为0.5～20质量％。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物以及充气轮胎。
背景技术
以往，为了降低轮胎的滚动阻力，轮胎所使用的橡胶组合物中多用二氧化硅。二氧化硅的粒子彼此易于凝集，在橡胶中的分散一般较困难。为了提高二氧化硅的分散，已知添加含有硫的硅烷偶联剂的方法。
例如，在专利文献1中记载了一种二烯弹性体组合物，其包含二烯弹性体、水解性硅烷、和用于上述二烯弹性体的固化剂，上述水解性硅烷为具有特定结构的水解性硅烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-502357号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等以专利文献1作为参考，调制出含有具有哌嗪环的水解性硅烷的橡胶组合物，对其进行了评价，结果明确了这样的组合物有时门尼粘度变高，不能防止焦烧(Scorch，未硫化橡胶的焦烧)，加工性低。
因此，本发明的目的是提供加工性优异(例如，门尼粘度、门尼焦烧变为适当范围)的橡胶组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过下述橡胶组合物可获得所希望的效果，从而完成了本发明，所述橡胶组合物含有：
二烯系橡胶；
二氧化硅；以及
具有碳原子数3～30的烃基和选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环的杂环化合物(其中，上述杂环化合物不具有硅原子。)，
上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为50～200质量份，
上述杂环化合物的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.5～20质量％。
本发明基于上述认识等，具体而言通过以下构成来解决上述课题。
1.一种橡胶组合物，其含有：
二烯系橡胶；
二氧化硅；以及
具有碳原子数3～30的烃基和选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环的杂环化合物(其中，上述杂环化合物不具有硅原子。)，
上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为50～200质量份，
上述杂环化合物的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.5～20质量％。
2.根据上述1所述的橡胶组合物，上述杂环化合物为下述式(I)所示的化合物。
在式(I)中，X7表示氮原子、氧原子或硫原子，
X3、X4、X5和X6各自独立地表示氢原子或烃基。
在X7为氮原子的情况下，n3为1，X1和X2之中的一者或两者各自独立地表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1，
在X1和X2之中的仅一者表示式(I-1)的情况下，剩下的基团表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种，
在式(I-3)中，R2各自独立地表示2价烃基，
n2表示1～10。
在X7为氧原子或硫原子的情况下，n3表示0，X1表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1。
在式(I-1)中，A1表示羰基和/或式(I-2)：-R1-2(OH)-O-，
n1-1表示0或1，
R1-1表示碳原子数3～30的烃基，
在式(I-2)中，R1-2表示3价烃基。
3.根据上述2所述的橡胶组合物，上述杂环化合物为上述式(I)所示的化合物，X7为氮原子，n3为1，
X1和X2两者各自独立地表示上述式(I-1)。
4.根据上述2所述的橡胶组合物，上述杂环化合物为上述式(I)所示的化合物，X7为氮原子，n3为1，
X1和X2之中的仅一者表示上述式(I-1)，
剩下的基团表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。在式(I-3)中，R2各自独立地表示2价烃基，n2表示1～10。
5.根据上述2所述的橡胶组合物，上述杂环化合物为上述式(I)所示的化合物，X7为氧原子或硫原子，n3为0，
X1表示上述式(I-1)。
6.一种充气轮胎，其是使用上述1～5中任一项所述的橡胶组合物制作的。
发明的效果
本发明的橡胶组合物的加工性优异。
此外，本发明可以提供充气轮胎。
附图说明
图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，只要没有特别指明，各成分可以将相当于该成分的物质分别单独使用或组合使用2种以上。在成分包含2种以上物质的情况下，成分的含量是指2种以上物质的合计含量。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物(本发明的组合物)含有：
二烯系橡胶；
二氧化硅；以及
具有碳原子数3～30的烃基、和选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环的杂环化合物(其中，上述杂环化合物不具有硅原子。)，
上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为50～200质量份，
上述杂环化合物的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.5～20质量％。
另外，在本发明的组合物中，上述杂环化合物不具有硅原子。
可以认为由于本发明的组合物采用这样的构成，因此可获得所希望的效果。其理由不明确，但推测大概如下所述。
本发明的组合物所含有的杂环化合物具有碳原子数3～30的烃基、和选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环。
可以认为由于上述烃基具有疏水性，因此易于与二烯系橡胶相互作用，由于上述杂环具有亲水性，因此易于与二氧化硅相互作用。
这样，本发明人等推测：具有作为疏水部的上述烃基和作为亲水部的上述杂环的上述杂环化合物，在含有二烯系橡胶和二氧化硅的组合物中，如表面活性剂那样起作用，提高二烯系橡胶中的二氧化硅的分散性，由此，未硫化橡胶的门尼粘度低。
此外可以认为，上述杂环化合物虽然上述烃基与二烯系橡胶相互作用但不形成化学键，并且，虽然上述杂环与二氧化硅相互作用，但由于上述杂环化合物不具有硅原子，因此上述杂环化合物与二氧化硅不形成化学键。因此本发明人等推测，上述杂环化合物由于硫化促进效果不会过高，因此抑制焦烧(焦烧)。
如上述那样，可以认为因为上述杂环化合物的存在，门尼粘度变低，焦烧被抑制，本发明的组合物的加工性优异。
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。
＜二烯系橡胶＞
本发明的组合物所含有的二烯系橡胶没有特别限定。
作为二烯系橡胶，可举出例如，天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶那样的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)和氯丁橡胶(CR)。
其中，从低发热性优异、强度特性优异这样的观点考虑，优选为选自芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶和丁二烯橡胶中的至少1种。
二烯系橡胶的重均分子量可以为例如100,000～3,000,000。在本发明中，二烯系橡胶的重均分子量(Mw)是采用以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)的、以标准聚苯乙烯换算测定的值。
二烯系橡胶的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的制造方法。
＜二氧化硅＞
本发明的组合物所含有的二氧化硅没有特别限定。可以使用例如，在轮胎等用途中配合于橡胶组合物的以往公知的任意二氧化硅。
作为二氧化硅，具体而言，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶态二氧化硅等。
从低发热性优异方面考虑，二氧化硅的BET比表面积优选为150～300m2/g。二氧化硅的BET比表面积是按照与ISO 5794/1的附表D相当的布鲁厄-埃米特-特勒法测定的值。
二氧化硅的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的制造方法。
＜二氧化硅的含量＞
在本发明中，二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为50～200质量份。
从低发热性优异方面考虑，二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份优选为70～150质量份。
＜杂环化合物＞
本发明的组合物所含有的杂环化合物为具有碳原子数3～30的烃基、和选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环的化合物。在本发明中，上述杂环化合物不具有硅原子。
上述碳原子数3～30的烃基可以作为疏水部起作用。
另外，上述杂环化合物可以为不具有烯胺结构(N-C＝C)的化合物。
＜碳原子数3～30的烃基＞
作为碳原子数3～30的烃基，可举出例如，脂肪族烃基(包含直链状、支链状和环状。)、芳香族烃基、以及它们的组合。
其中，从加工性更优异这样的观点考虑，优选为脂肪族烃基，更优选为饱和的脂肪族烃基。
从加工性更优异这样的观点考虑，碳原子数3～30的烃基的碳原子数优选为8～22。
关于碳原子数3～30的烃基，可举出仅由碳原子和氢原子构成作为优选的方案之一。
关于碳原子数3～30的烃基，可举出其为1价作为优选的方案之一。
上述杂环化合物1分子可以具有1个或多个上述碳原子数3～30的烃基，可举出具有1个或2个上述碳原子数3～30的烃基作为优选的方案之一。
＜杂环＞
在本发明中，杂环化合物具有选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环。
上述杂环(哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环)都为6元环。
上述杂环化合物1分子可以具有1个或多个上述杂环，可举出具有1个上述杂环作为优选的方案之一。
在上述杂环化合物每1分子具有1个上述杂环的情况下，上述1个杂环为哌嗪环、吗啉环或硫代吗啉环。
从加工性更优异这样的观点考虑，杂环优选为哌嗪环、吗啉环，更优选为哌嗪环。
(哌嗪环)
哌嗪环是指哌嗪的骨架。以下有时将具有哌嗪环作为杂环的杂环化合物称为“哌嗪化合物”。在本发明中，哌嗪环不包含三亚乙基二胺骨架。
(吗啉环)
吗啉环是指吗啉的骨架。以下有时将具有吗啉环作为杂环的杂环化合物称为“吗啉化合物”。
(硫代吗啉环)
硫代吗啉环是指硫代吗啉的骨架。以下有时将具有硫代吗啉环作为杂环的杂环化合物称为“硫代吗啉化合物”。
(碳原子数3～30的烃基与杂环的结合)
碳原子数3～30的烃基可以直接或经由有机基而与杂环化合物所具有的杂环的氮原子或碳原子结合。
可举出碳原子数3～30的烃基直接或经由有机基而与杂环化合物所具有的杂环的氮原子结合作为优选的方案之一。
另外，在杂环化合物中，在上述杂环为吗啉环的情况下，碳原子数3～30的烃基可以直接或经由有机基而与吗啉环中的氮原子或碳原子结合。在上述杂环为硫代吗啉环的情况下也同样。
上述有机基没有特别限制。可举出例如，具有氧原子的烃基。作为烃基，可举出例如与上述同样的烃基。
上述氧原子可以形成例如羰基、羟基。
在有机基为末端具有氧原子的烃基的情况下，上述氧原子可以与碳原子数3～30的烃基结合而形成醚键。上述具有氧原子的烃基可以进一步具有羟基。
上述哌嗪化合物可以进一步具有除碳原子数3～30的烃基和哌嗪环以外的取代基。作为上述取代基，可举出例如，选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。
在哌嗪化合物进一步具有上述取代基的情况下，上述取代基可以与哌嗪化合物所具有的哌嗪环的氮原子结合。
此外，在哌嗪化合物中，可以1个上述碳原子数3～30的烃基与哌嗪环的2个氮原子之中的1个结合，氢原子或上述取代基与哌嗪环的剩下的氮原子结合。
(砜系保护基)
作为砜系保护基，可举出例如，甲磺酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基(Nosylgroup)。
(氨基甲酸酯系保护基)
作为氨基甲酸酯系保护基，可举出例如，叔丁氧基羰基、烯丙基氧基羰基、苄氧基羰基和9-芴基甲基氧基羰基。
(式(I-3))
在式(I-3)：-(R2-O)n2-H中，R2各自独立地表示2价烃基。
在式(I-3)中，2价烃基的碳原子数优选为2～3。
2价烃基优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状、或它们的组合中的任一种。
n2表示1～10，优选为1～5。
从加工性更优异、二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，杂环化合物优选为下述式(I)所示的化合物。
另外，在下述式(I)中示出的环结构(由N(氮原子)、4个碳原子和X7构成的杂环)为6元环。上述环结构的数目是每1分子式(I)所示的化合物为1个。
在式(I)的X7为氮原子的情况下，在式(I)中示出的杂环相当于哌嗪环。
在式(I)的X7为氧原子的情况下，在式(I)中示出的杂环相当于吗啉环。
在式(I)的X7为硫原子的情况下，在式(I)中示出的杂环相当于硫代吗啉环。
在式(I)中，X7表示氮原子、氧原子或硫原子，
X3、X4、X5和X6各自独立地表示氢原子或烃基。
在X7为氮原子的情况下，n3为1，X1和X2之中的一者或两者各自独立地表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1，
在X1和X2之中的仅一者表示式(I-1)的情况下，剩下的基团表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种，
在式(I-3)中，R2各自独立地表示2价烃基，
n2表示1～10。
在X7为氧原子或硫原子的情况下，n3表示0，X1表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1。
在式(I-1)中，A1表示羰基和/或式(I-2)：-R1-2(OH)-O-，
n1-1表示0或1，
R1-1表示碳原子数3～30的烃基，
在式(I-2)中，R1-2表示3价烃基。
在式(I)中，X1和X2之中的一者或两者各自独立地表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1。
(式(I-1))
在式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1中，A1表示羰基和/或式(I-2)：-R1-2(OH)-O-。
n1-1表示0或1。
R1-1表示碳原子数3～30的烃基。碳原子数3～30的烃基与上述同样。
(式(I-2))
在式(I-2)：-R1-2(OH)-O-中，R1-2表示3价烃基。
3价烃基的碳原子数优选为3～30。
3价烃基优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状、或它们的组合中的任一种。
在式(I-2)中，上述羟基和上述氧原子(-O-)可以与构成R1-2的任一碳原子结合。
另外，在式(I-1)中，n1-1为1，在A1为式(I-2)的情况下，可举出式(I-2)的R1-2与哌嗪环结合，式(I-2)的上述氧原子(-O-)与R1-1结合作为优选的方案之一。
(X3、X4、X5和X6)
在式(I)中，X3、X4、X5和X6各自独立地表示氢原子或烃基。
上述烃基没有特别限制。上述烃基可以为上述碳原子数3～30的烃基，也可以为其以外的烃基。
可举出X3、X4、X5和X6为氢原子作为优选的方案之一。
在式(I)中，X7为氮原子，n3为1，在X1和X2之中的仅一者表示上述式(I-1)的情况下，剩下的基团可以表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。
即，在X1表示上述式(I-1)的情况下，X2可以表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。
此外，在X2表示上述式(I-1)的情况下，X1可以表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)分别与上述同样。
(杂环化合物为式(I)所示的化合物，X7为氮原子，n3为1的情况)
由式(I)表示，X7为氮原子，n3为1的杂环化合物由下述式(II)表示。
在式(II)中，X1和X2之中的一者或两者各自独立地表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1。
(式(I-1))
在式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1中，A1表示羰基和/或式(I-2)：-R1-2(OH)-O-。
n1-1表示0或1。
R1-1表示碳原子数3～30的烃基。碳原子数3～30的烃基与上述同样。
(式(I-2))
在式(I-2)：-R1-2(OH)-O-中，R1-2表示3价烃基。
3价烃基的碳原子数优选为3～30。
3价烃基优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状、或它们的组合中的任一种。
在式(I-2)中，上述羟基和上述氧原子(-O-)可以与构成R1-2的任一碳原子结合。
另外，在式(I-1)中，在n1-1为1，A1为式(I-2)的情况下，可举出式(I-2)的R1-2与哌嗪环结合，式(I-2)的上述氧原子(-O-)与R1-1结合作为优选的方案之一。
(X3、X4、X5和X6)
在式(II)中，X3、X4、X5和X6各自独立地表示氢原子或烃基。
上述烃基没有特别限制。上述烃基可以为上述碳原子数3～30的烃基，也可以为其以外的烃基。
可举出X3、X4、X5和X6为氢原子作为优选的方案之一。
在式(II)中，在X1和X2之中的仅一者表示上述式(I-1)的情况下，剩下的基团可以表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。
即，在X1表示上述式(I-1)的情况下，X2可以表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。
此外，在X2表示上述式(I-1)的情况下，X1可以表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)分别与上述同样。
作为哌嗪化合物的具体方案，可举出例如，下述方案1或2。
(哌嗪化合物的方案1)
哌嗪化合物的方案1是由式(II)表示、X1和X2两者各自独立地表示上述式(I-1)的化合物。
在上述方案1中，X3、X4、X5和X6优选为氢原子。
作为上述方案1的具体例，可举出例如，下述式所示的哌嗪化合物3、5和8。
哌嗪化合物3
哌嗪化合物5
哌嗪化合物8(R各自独立地表示-C12H25、或-C13H27。)
(哌嗪化合物的方案2)
哌嗪化合物的方案2是由式(II)表示，X1和X2之中的仅一者表示式(I-1)，剩下的基团表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和上述式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种的化合物。
在上述方案2中，X3、X4、X5和X6优选为氢原子。
作为上述方案2的具体例，可举出例如，下述式所示的哌嗪化合物1、2、4、6和7。
哌嗪化合物1
哌嗪化合物2(在下述结构式中，n为1～10，优选为1～5。)
哌嗪化合物4
哌嗪化合物6
哌嗪化合物7(R表示-C12H25、或-C13H27。哌嗪化合物7可以是R为-C12H25的哌嗪化合物与R为-C13H27的哌嗪化合物的混合物。)
(杂环化合物为式(I)所示的化合物，X7为氧原子或硫原子，n3为0的情况)
由式(I)表示，X7为氧原子或硫原子，n3为0的杂环化合物由下述式(III)表示。
在式(III)中，X1与上述式(I)的式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1相同，X3、X4、X5和X6与上述式(I)的X3、X4、X5和X6分别相同，X8为氧原子或硫原子。
作为式(III)所示的化合物，可举出例如，下述式所示的吗啉化合物1～4。
(吗啉化合物1)
(吗啉化合物2)
(吗啉化合物3)
(吗啉化合物4)
吗啉化合物4是R为-C12H25的吗啉化合物与R为-C13H27的吗啉化合物的混合物。
对杂环化合物的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的制造方法。
具体而言，例如，可以通过使选自可以具有取代基的哌嗪、吗啉和硫代吗啉中的至少1种、与具有选自卤素原子(氯、溴、碘等)、酰卤基(酰氯基、酰溴基、酰碘基等)和缩水甘油基氧基中的至少1种的碳原子数3～30的烃化合物根据需要在溶剂中反应来获得。取代基与上述同样。上述烃化合物所具有的碳原子数3～30的烃基与上述同样。
此外，作为在如上述哌嗪化合物2那样进一步具有上述式(I-3)：-(R2-O)n2-H的情况下的哌嗪化合物的制造方法，可举出例如，使如哌嗪化合物1那样具有羟基的哌嗪化合物、与氧化烯在金属醇盐的存在下反应的方法。
＜杂环化合物的含量＞
在本发明中，上述杂环化合物的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.5～20质量％。
从加工性更优异、二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，上述杂环化合物的含量相对于上述二氧化硅的含量优选为1～15质量％，更优选为1～10质量％。
(硅烷偶联剂)
从二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，可举出本发明的组合物进一步含有硅烷偶联剂作为优选的方案之一。
本发明的组合物可以进一步含有的硅烷偶联剂没有特别限制。
作为硅烷偶联剂，可举出例如，巯基硅烷、硫化物硅烷那样的含有硫原子的硅烷偶联剂。
作为巯基硅烷，可举出例如，[C13H27O-(CH2CH2O)5]2(CH3CH2O)Si(CH2)2SH、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷那样的具有巯基的硅烷偶联剂。
作为硫化物硅烷，可举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物那样的具有(多)硫醚键的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的制造方法。
从二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％。
(添加剂)
本发明的橡胶组合物根据需要可以在不损害其效果、目的的范围进一步含有添加剂。作为添加剂，可举出例如，除二烯系橡胶以外的橡胶、除二氧化硅以外的填充剂(例如，炭黑)、硫化促进剂、树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、加工助剂、油、硫黄那样的硫化剂、过氧化物等一般使用于轮胎用橡胶组合物的添加剂。添加剂的含量可以适当选择。
(炭黑)
本发明的组合物优选还含有炭黑。
上述炭黑没有特别限定。作为炭黑，可以使用例如，SAF(超耐磨炉黑，SuperAbrasion Furnace。以下同样)-HS(高结构，High Structure。以下同样)、SAF、ISAF(中超耐磨炉黑，Intermediate Super Abrasion Furnace。以下同样)-HS、ISAF、ISAF-LS(低结构，Low Structure。以下同样)、IISAF(Intermediate ISAF)-HS、HAF(高耐磨炉黑，HighAbrasion Furnace。以下同样)-HS、HAF、HAF-LS、FEF(快压出炉黑，Fast ExtrudingFurnace)等各种级别的炭黑。
从加工性更优异这样的观点考虑，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50～200m2/g。炭黑的氮吸附比表面积是按照JIS K6217-2测定的值。
炭黑的含量相对于二烯系橡胶100质量份优选为1～50质量份，更优选为1～20质量份。
(橡胶组合物的制造方法)
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定。作为其具体例，可举出例如，使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)，将上述各成分在100～200℃的条件下混合的方法等。
此外，本发明的橡胶组合物例如可以在以往公知的硫化或交联条件下硫化或交联。
使用本发明的橡胶组合物，例如，可以制作轮胎。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎为使用上述的本发明的橡胶组合物制作的充气轮胎。
可以由上述橡胶组合物制作的、充气轮胎的构成构件没有特别限制。作为上述构件，可举出例如，轮胎胎面、胎侧、胎圈填胶。
图1显示表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图。另外本发明不受附图限定。
在图1中，充气轮胎具有胎圈部1、胎侧部2和轮胎胎面部3。在左右一对胎圈部1间架设有埋设了纤维帘线的胎体层4，在胎体层4的端部绕胎圈芯5和胎圈填胶6从轮胎内侧向外侧折回而卷起。在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧，带束层7遍及轮胎1周而配置。在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲部8。
本发明的充气轮胎例如可以按照以往公知的方法制造。此外，作为填充于充气轮胎的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下示出实施例具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。
＜＜杂环化合物的制造＞＞
＜哌嗪化合物1的合成＞
使1-溴十八烷(东京化成工业(株)制)33.3g、与1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂(株)制羟基乙基哌嗪)13.0g在四氢呋喃和二氯甲烷中在室温的条件下反应1小时。将反应溶液用碳酸钾水溶液水洗，用二氯甲烷提取，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤分离，进行浓缩，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物1。
(哌嗪化合物1)
＜哌嗪化合物2的合成＞
使39.6g如上所述获得的哌嗪化合物1、与氧化乙烯13.2g、与甲醇钠0.004g反应。将反应液用磷酸中和，过滤，获得了下述式所示的哌嗪化合物2。下述式中的n为3。
(哌嗪化合物2)
＜哌嗪化合物3的合成＞
使1-溴十八烷(东京化成工业(株)制)66.6g、与哌嗪六水合物(日本乳化剂(株)制哌嗪六水盐)19.04g在四氢呋喃和二氯甲烷中在室温的条件下反应1小时。将反应溶液用碳酸钾水溶液水洗，用二氯甲烷提取，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤分离，进行浓缩，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物3。
(哌嗪化合物3)
＜哌嗪化合物4的合成＞
使硬脂酰氯(东京化成工业(株)制)30.3g、与1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂(株)制羟基乙基哌嗪)13.0g、与三乙胺15.2g在甲苯中在0℃的条件下反应1小时。将反应溶液用碳酸钠水溶液水洗，用甲苯提取，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤分离，进行浓缩，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物4。
(哌嗪化合物4)
＜哌嗪化合物5的合成＞
使硬脂酰氯(东京化成工业(株)制)60.6g、与哌嗪六水合物(日本乳化剂(株)制哌嗪六水盐)19.04g、与三乙胺30.4g在甲苯中在0℃的条件下反应1小时。将反应溶液用碳酸钠水溶液水洗，用甲苯提取，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤分离，进行浓缩，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物5。
(哌嗪化合物5)
＜哌嗪化合物6的合成＞
使2-乙基己基缩水甘油基醚(四日市合成(株)制エポゴーセー(注册商标)2EH)18.5g、与1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂(株)制羟基乙基哌嗪)13.0g在60℃的条件下反应4小时，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物6。
哌嗪化合物6的1H-NMR的结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.85(m，1H)，3.60(t，2H)，3.30-3.47(m，4H)，2.65(m，2H)，2.54(t，4H)，2.46(t，2H)，2.38(dd，2H)，1.52(q，1H)，1.26-1.41(m，8H)，0.89(t，5H)，0.85(s，1H)
(哌嗪化合物6)
＜哌嗪化合物7的合成＞
使C12～13混合醇缩水甘油基醚(四日市合成(株)制エポゴーセー(注册商标)EN。C12醇缩水甘油基醚与C13醇缩水甘油基醚的混合物。)28.4g、与1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂(株)制羟基乙基哌嗪)13.0g在60℃的条件下反应4小时，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物7(R表示-C12H25、或-C13H27。哌嗪化合物7是R为-C12H25的哌嗪化合物与R为-C13H27的哌嗪化合物的混合物。)。
(哌嗪化合物7)
＜哌嗪化合物8的合成＞
使C12～13混合醇缩水甘油基醚(四日市合成(株)制エポゴーセー(注册商标)EN)56.8g、与哌嗪六水合物(日本乳化剂(株)制哌嗪六水盐)19.04g在乙醇中在60℃的条件下反应6小时。将反应溶液用饱和食盐水进行水洗，用乙酸乙酯提取，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤分离，进行浓缩，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物8(R各自独立地表示-C12H25、或-C13H27。)。
(哌嗪化合物8)
＜(比较)二氮杂二环辛烷化合物的合成＞
装入0.15摩尔的1-氯庚烷、0.18摩尔的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)和400ml的丙酮，然后将反应混合物在回流温度下加热24小时。
将丙酮在减压下从反应生成物中除去，获得了油性物。
将所得的油性物用乙醚洗涤后，在减压下使其干燥，获得了具有碳原子数7的烷基的二氮杂二环辛烷化合物。
＜吗啉化合物1的合成＞
使1-溴十八烷(东京化成工业(株)制)33.3g、与吗啉(东京化成工业(株)制)8.7g在四氢呋喃、二氯甲烷中在室温下反应1小时。
将反应溶液用碳酸钾水溶液水洗，用二氯甲烷提取，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤分离，进行浓缩，从而获得了吗啉化合物1(下述结构)。
(吗啉化合物1)
＜吗啉化合物2的合成＞
使硬脂酰氯(东京化成工业(株)制)30.3g、与吗啉(东京化成工业(株)制)8.7g、与三乙胺15.2g在甲苯中在0度的条件下反应1小时。
将反应溶液用碳酸钠水溶液水洗，用甲苯提取，用无水硫酸镁脱水。
将无水硫酸镁过滤分离，进行浓缩，从而获得了吗啉化合物2(下述结构)。
(吗啉化合物2)
＜吗啉化合物3的合成＞
使2-乙基己基缩水甘油基醚(四日市合成(株)制エポゴーセー注册商标2EH)18.5g、与吗啉(东京化成工业(株)制)8.7g在60℃的条件下反应4小时，从而获得了吗啉化合物3(下述结构)。
(吗啉化合物3)
＜吗啉化合物4的合成＞
使C12～13混合醇缩水甘油基醚(四日市合成(株)制エポゴーセー注册商标EN)28.4g、与吗啉(东京化成工业(株)制)8.7g在60℃的条件下反应4小时，从而获得了下述式所示的吗啉化合物4(R表示-C12H25、或-C13H27。)。吗啉化合物4是R为-C12H25的吗啉化合物与R为-C13H27的吗啉化合物的混合物。
(吗啉化合物4)
＜比较吗啉化合物1的合成＞
使3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBE-403)27.8g、与吗啉(东京化成工业(株)制)8.7g在60℃的条件下反应4小时，从而获得了比较吗啉化合物1。
(比较吗啉化合物1)
(结构)
＜组合物的制造＞
将下述各表所示的各成分以该表所示的量(质量份)使用，将它们配合而制造出橡胶组合物。具体而言，首先，将下述各表所示的成分之中的除硫黄以及硫化促进剂1和2以外的成分用班伯里密炼机混合而获得了混合物。接下来，使用辊在上述混合物中加入上述硫黄以及上述硫化促进剂1和2进行混合，获得了橡胶组合物。
＜＜评价＞＞
使用如上所述制造的组合物进行了以下评价。将结果示于各表中。
在第1表或第4表中各评价的结果以将标准例1的结果设为100时的指数表示。
在第2表中各评价的结果以将标准例2的结果设为100时的指数表示。
在第3表中各评价的结果以将标准例3的结果设为100时的指数表示。
＜门尼粘度＞
关于如上所述制造的组合物(未硫化)，按照JIS K6300-1：2013，使用L形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、试验温度100℃的条件下，测定了门尼粘度。
指数越小则表示粘度越低，加工性越优异。
＜门尼焦烧＞
关于如上所述制造的组合物(未硫化)，按照JIS K6300-1：2013，使用L形转子，在试验温度125℃的条件下，测定了焦烧时间。
在本发明中，在门尼焦烧的指数为90～105的情况下，焦烧时间长，耐焦烧性优异，加工性优异。
[表1]
[表2]
| 第2表 | 标准例2 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 |
| SBR *1 | 110.0 | 110.0 | 110.0 | 110.0 |
| BR *2 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| 二氧化硅 2*23 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 |
| 炭黑 *4 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 硅烷偶联剂 *5 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 |
| 氧化锌 *6 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 硬脂酸 *7 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 防老剂 *8 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 工艺油 *9 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| 哌嗪化合物1 *10 | 1.8 | 7.2 | 12.6 | |
| 硫黄 *20 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
| 硫化促进剂1 *21 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 硫化促进剂2 *22 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 门尼粘度 | 100 | 94 | 90 | 87 |
| 门尼焦烧 | 100 | 98 | 96 | 93 |
[表3]
| 第3表 | 标准例3 | 实施例13 |
| SBR *1 | 110.0 | 110.0 |
| BR *2 | 20.0 | 20.0 |
| 二氧化硅 2*23 | 120.0 | 120.0 |
| 炭黑 *4 | 5.0 | 5.0 |
| 硅烷偶联剂 *5 | 9.6 | 9.6 |
| 氧化锌 *6 | 3.0 | 3.0 |
| 硬脂酸 *7 | 2.0 | 2.0 |
| 防老剂 *8 | 1.5 | 1.5 |
| 工艺油 *9 | 20.0 | 20.0 |
| 哌嗪化合物1 *10 | 9.6 | |
| 硫黄 *20 | 1.4 | 1.4 |
| 硫化促进剂1 *21 | 1.7 | 1.7 |
| 硫化促进剂2 *22 | 0.4 | 0.4 |
| 门尼粘度 | 100 | 88 |
| 门尼焦烧 | 100 | 99 |
[表4]
各表所示的各成分的详细内容如下所述。
＊1：SBR(旭化成社制タフデン3830，充油量＝相对于SBR100质量份为37.5质量份)，丁苯橡胶
＊2：BR(日本ゼオン社制Nipol BR1220)，丁二烯橡胶
＊3：二氧化硅1(ローディア社制Zeosil 1165MP，BET比表面积＝165m2/g)
＊23：二氧化硅2(エボニック社制Ultrasil 9000GR，BET比表面积235m2/g)
＊4：炭黑(キャボットジャパン社制ショウブラックN339，氮吸附比比表面积(N2SA)＝90m2/g)
＊5：硅烷偶联剂(エボニックデグッサ社制Si69，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
＊6：氧化锌(正同化学工业社制氧化锌3种)
＊7：硬脂酸(日油社制硬脂酸YR)
＊8：防老剂(Solutia Europe社制Santoflex 6PPD)
＊9：工艺油(昭和シェル石油社制エキストラクト4号S)
＊10：哌嗪化合物1(如上所述合成的哌嗪化合物1)
＊11：哌嗪化合物2(如上所述合成的哌嗪化合物2)
＊12：哌嗪化合物3(如上所述合成的哌嗪化合物3)
＊13：哌嗪化合物4(如上所述合成的哌嗪化合物4)
＊14：哌嗪化合物5(如上所述合成的哌嗪化合物5)
＊15：哌嗪化合物6(如上所述合成的哌嗪化合物6)
＊16：哌嗪化合物7(如上所述合成的哌嗪化合物7)
＊17：哌嗪化合物8(如上所述合成的哌嗪化合物8)
＊18：(比较)哌嗪化合物9(日本乳化剂社制羟基乙基哌嗪)1-(2-羟基乙基)哌嗪
＊19：(比较)哌嗪化合物10(试剂[3-(1-哌嗪基)丙基]三乙氧基硅烷)
·(比较)二氮杂二环辛烷化合物：(如上所述合成的二氮杂二环辛烷化合物)
·吗啉化合物1(如上所述合成的吗啉化合物1)
·吗啉化合物2(如上所述合成的吗啉化合物2)
·吗啉化合物3(如上所述合成的吗啉化合物3)
·吗啉化合物4(如上所述合成的吗啉化合物4)
·比较吗啉化合物1(如上所述合成的、具有硅原子的比较吗啉化合物1)
·比较吗啉化合物2：甲基吗啉(东京化成工业社制)
＊20：硫黄(轻井泽精炼所社制油处理硫)
＊21：硫化促进剂1(大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G)
＊22：硫化促进剂2(Flexsys社制Perkacit DPG)
由第1表～第3表所示的结果明确了，不含有规定的杂环化合物的比较例1中焦烧时间短，加工性差。
不含有规定的杂环化合物，含有具有羟基乙基的哌嗪化合物的比较例2中焦烧时间短，加工性差。
不含有规定的杂环化合物，作为替代，含有具有硅原子的哌嗪化合物的比较例3中焦烧时间短，门尼粘度比标准例1高，加工性差。
不含有规定的杂环化合物，作为替代，含有上述二氮杂二环辛烷化合物的比较例4中焦烧时间短，门尼粘度比标准例1高，加工性差。
与此相对，如第1表～第3表所示，本发明的橡胶组合物的门尼粘度在各表中比各表所示的标准例低，焦烧时间变为适当范围，加工性优异。
接下来，参照第4表，不含有规定的杂环化合物的比较例1中焦烧时间短，加工性差。
不含有规定的杂环化合物，作为替代，含有具有硅原子的哌嗪化合物的比较例2中焦烧时间短，门尼粘度比标准例1高，加工性差。
不含有规定的杂环化合物，作为替代，含有上述二氮杂二环辛烷化合物的比较例3中焦烧时间短，门尼粘度比标准例1高，加工性差。
不含有规定的杂环化合物，作为替代，含有甲基吗啉的比较例4中焦烧时间短，门尼粘度比标准例1高，加工性差。
与此相对，如第4表所示，本发明的橡胶组合物的门尼粘度比标准例1低，焦烧时间变为适当范围，加工性优异。
符号的说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲部。
Claims (5)
1.一种橡胶组合物，其含有：
二烯系橡胶，
二氧化硅，以及
具有碳原子数3～30的烃基以及选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环的杂环化合物，其中，所述杂环化合物不具有硅原子，
所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为50～200质量份，
所述杂环化合物的含量相对于所述二氧化硅的含量为0.5～20质量％，
所述杂环化合物为下述式(I)所示的化合物，
在式(I)中，X7表示氮原子、氧原子或硫原子，
X3、X4、X5和X6各自独立地表示氢原子或烃基；
在X7为氮原子的情况下，n3为1，X1和X2之中的一者或两者各自独立地表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1，
在X1和X2之中的仅一者表示式(I-1)的情况下，剩下的基团表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种，
在式(I-3)中，R2各自独立地表示2价烃基，
n2表示1～10；
在X7为氧原子或硫原子的情况下，n3表示0，X1表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1，
在式(I-1)中，A1表示羰基和/或式(I-2)：-R1-2(OH)-O-，
n1-1表示0或1，
R1-1表示碳原子数3～30的烃基，
在式(I-2)中，R1-2表示3价烃基。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述杂环化合物为所述式(I)所示的化合物，X7为氮原子，n3为1，
X1和X2两者各自独立地表示所述式(I-1)。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述杂环化合物为所述式(I)所示的化合物，X7为氮原子，n3为1，
X1和X2之中的仅一者表示所述式(I-1)，
剩下的基团表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种；在式(I-3)中，R2各自独立地表示2价烃基，n2表示1～10。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述杂环化合物为所述式(I)所示的化合物，X7为氧原子或硫原子，n3为0，
X1表示所述式(I-1)。
5.一种充气轮胎，其是使用权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物制作的。
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