JP2001106830A - ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents
ゴム組成物およびタイヤInfo
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Abstract
キッド性、低転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に満足
する加硫物を与えるゴム組成物、および上記特性に優れ
たタイヤを提供する。 【解決手段】 ジエン系ゴム(a)と、ジエン系ゴム
(a)100部当たり5〜100部のシリカ(b)と、
シリカ(b)100部当たり0.1〜20部の相溶化剤
(c)と、を含有するゴム組成物。相溶化剤(c)は、
アミノシラン化合物、エポキシ基含有化合物、一
分子中に、水酸基、エポキシ基、エーテル結合、カルボ
キシル基、エステル結合および重合性不飽和結合のいず
れかと、アミノ基と、を有する化合物、一分子中に、
水酸基、エポキシ基、エーテル結合、カルボキシル基お
よびエステル結合のいずれかと、重合性不飽和結合と、
を有する化合物、エーテル結合含有化合物、カルボ
ン酸塩、から選択される。
Description
かも高耐ウエットスキッド性、低転がり抵抗性および耐
摩耗性に優れる加硫物を与えるゴム組成物およびこのゴ
ム組成物から製造されたタイヤトレッドを備えたタイヤ
に関する。
伴ってタイヤの転がり抵抗を低減するタイヤ用ゴム材料
が求められるようになった。このタイヤの転がり抵抗を
低減するためには、加硫ゴムの低周波数でのエネルギー
ロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標としては
60℃のtanδが用いられ、60℃のtanδが小さ
い原料ゴムが好ましい。
の摩擦抵抗(ウエットグリップ)や乾燥路面での摩擦抵
抗(ドライグリップ)の大きい原料ゴムも強く望まれる
ようになってきた。このタイヤの湿潤路面での摩擦抵抗
を増加するためには、加硫ゴムの高周波数でのエネルギ
ーロスを大きくすればよく、加硫ゴムの評価指標として
は0℃のtanδが用いられ、0℃のtanδが大きい
原料ゴムが好ましい。
路面での摩擦抵抗は二律背反の関係にあり、両立するこ
とは非常に困難であった。これまでに、補強剤として、
カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物
を用いることが提案されている。例えば、スチレン−ブ
タジエンコポリマー、ビニルポリブタジエンおよびシリ
カとカーボンブラックとの混合物からなるゴム組成物
(特開平3−252433公報、特開平9−18386
8公報)等がある。しかし、これらの方法は、十分な効
果を達成するために、高価なシラン系カップリング剤を
多量に使用する必要があり、かつ練り温度を150〜1
60℃以下に制御する必要があり、かつ加硫前の配合ゴ
ムの加工性が悪い問題がある。
温度の問題がなく、加硫前の加工性に優れ、かつ高耐ウ
エットスキッド性、低転がり抵抗性および耐摩耗性を同
時に満足する加硫物を与えるゴム組成物を提供すること
にある。本発明の他の目的は、高耐ウエットスキッド
性、低転がり抵抗性および耐摩耗性に優れたタイヤを提
供することにある。
成のゴム組成物およびタイヤが提供されて、本発明の上
記目的が達成される。
ゴム(a)100重量部当たり5〜100重量部のシリ
カ(b)と、該シリカ(b)100重量部当たり0.1
〜20重量部の相溶化剤(c)と、を含有するゴム組成
物であって、上記相溶化剤(c)は、(I)アミノシラ
ン化合物、(II)エポキシ基含有化合物、(III)一分
子中にアミノ基と水酸基、またはアミノ基とエポキシ
基、またはアミノ基とエーテル結合、またはアミノ基と
カルボキシル基、またはアミノ基とエステル結合、また
はアミノ基と重合性不飽和結合を有する化合物、(VI)
一分子中に重合性不飽和結合と水酸基、または重合性不
飽和結合とエポキシ基、または重合性不飽和結合とエー
テル結合、または重合性不飽和結合とカルボキシル基、
または重合性不飽和結合とエステル結合を有する化合
物、(V)エーテル結合含有化合物、(VI)カルボン酸
塩、から選択される少なくとも一種であることを特徴と
するゴム組成物。
(I)、上記(II)、上記(III)、上記(IV)および
上記(V)から選択される少なくとも一種である上記
(1)に記載のゴム組成物。
(I)、上記(II)、上記(III)および上記(IV)か
ら選択される少なくとも一種である上記(1)に記載の
ゴム組成物。
ン系ゴム(a)に対して30〜100重量%のスチレン
−ブタジエン共重合ゴムを含有し、該スチレン−ブタジ
エン共重合ゴムは、(i)スチレン成分含量が5〜45
重量%であり、(ii)ブタジエン成分の1,2−結合量
が10〜80%であり、(iii)ガラス転移温度が−7
0〜−10℃であり、かつ(iv)該共重合ゴム100g
当たりのアミノ基含有量が0.01〜2.0mmolで
ある上記(1)〜(3)いずれかに記載のゴム組成物。
ン系ゴム(a)に対して30〜100重量%のスチレン
−ブタジエン共重合ゴムを含有し、該スチレン−ブタジ
エン共重合ゴムは、(i)スチレン成分含量が5〜45
重量%であり、(ii)ブタジエン成分の1,2−結合量
が10〜80%であり、(iii)ガラス転移温度が−7
0〜−10℃であり、かつ(iv)該共重合ゴム100g
当たりのアルコキシシリル基含有量が0.01〜5.0
mmolである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の
ゴム組成物。
ン系ゴム(a)に対して30〜100重量%のスチレン
−ブタジエン共重合ゴムを含有し、該スチレン−ブタジ
エン共重合ゴムは、(i)スチレン成分含量が5〜45
重量%であり、(ii)ブタジエン成分の1,2−結合量
が10〜80%であり、(iii)ガラス転移温度が−7
0〜−10℃であり、そして(iv)該共重合ゴム100
g当たり、アルコキシシリル基含有量が0.01〜5.
0mmolかつアミノ基含有量が0.01〜2.0mm
olである上記(1)〜(3)のいずれかに記載のゴム
組成物。
(a)100重量部当たり2〜100重量部のカーボン
ブラックをさらに含有する上記(1)〜(6)のいずれ
かに記載のゴム組成物。
に記載のゴム組成物から製造されたトレッドを備えるこ
とを特徴とするタイヤ。
のゴム組成物に含有されるジエン系ゴム(a)として
は、例えばスチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロ
ニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエ
ンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重
合ゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレン共重合ゴ
ム、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム等が挙げられる。これらは、1種単独で
または2種以上を組み合わせて使用することができる。
1+4,100℃)は、30〜200であることが好ま
しく、より好ましくは40〜150である。このジエン
系ゴム(a)は、油展ゴムとして使用することが好まし
く、油展ゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)
は20〜110が好ましく、30〜100がより好まし
い。
ゴム(a)は、その30〜100重量%、特には50〜
100重量%をスチレン−ブタジエン共重合ゴムが占め
ることが好ましい。そして該スチレン−ブタジエン共重
合ゴムが、下記(i)〜(iii)と、(iv−1)〜(iv
−3)から選択されるいずれか一つの条件と、を満たす
ことが好ましい。 (i)スチレン成分含量が5〜45重量%、好ましくは
20〜40重量%であること。 (ii)ブタジエン成分の1,2−結合量が10〜80
%、好ましくは15〜75重量%であること。 (iii)ガラス転移温度が−70〜−10℃、好ましく
は−40〜−15℃であること。 (iv−1)該共重合ゴム100g当たりのアミノ基含有
量が0.01〜2.0mmol(好ましくは0.1〜
1.5mmol)であること。 (iv−2)該共重合ゴム100g当たりのアルコキシシ
リル基含有量が0.01〜5.0mmol(好ましくは
0.1〜3.0mmol)であること。 (iv−3)該共重合ゴム100g当たり、アルコキシシ
リル基含有量が0.01〜5.0mmol(好ましくは
0.1〜3.0mmol)かつアミノ基含有量が0.0
1〜2.0mmol(好ましくは0.1〜1.5mmo
l)であること。
重合ゴムは、それ自体公知の方法で製造することがで
き、例えば下記(イ)〜(ハ)の方法を挙げることがで
きるが、これらの方法に制限されない。 (イ)アルコキシシリル基が導入された共重合ゴム 例えば触媒としてn−ブチルリチウム等の有機アルカリ
金属化合物を用いたアニオン重合により、スチレンと
1,3−ブタジエンの共重合を行い、得られた重合体の
活性アルカリ金属末端をアルコキシシラン化合物でカッ
プリングすることで製造することができる(例えば特開
昭63−215701号公報)。 (ロ)アミノ基が導入された共重合ゴム n−ブチルリチウム等の有機アルカリ金属化合物を用い
たアニオン重合により、1級または2級アミン、好まし
くは2級アミンの存在下にスチレンと1,3−ブタジエ
ンの共重合を行うことで製造することができる(例えば
特開平6−279515号公報)。 (ハ)アルコキシシリル基およびアミノ基が導入された
共重合ゴム 上記(ロ)の方法で転化率がほぼ100%に達した後、
アルコキシシリル基を有する変性剤を添加することでア
ルコキシシリル基とアミノ基のいずれをも有するスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムを製造することができる。
例えば、特開平7−233216号公報に記載されるア
ルコキシシランが用いられ、例えば、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラトルイロキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキ
シシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル
トリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラ
ン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン等のアルキ
ルアルコキシシラン;ビニルトリメトキシシランン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシ
シラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメ
トキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルト
シメトキシシラン等のアルケニルアルコシキシシラン;
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブ
トキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン等のアリ
ールアルコキシシラン;トリメトキシクロロシラン、ト
リエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラ
ン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロ
シラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジク
ロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシト
リクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキ
シトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、ト
リメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、
トリプロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシ
ラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモ
シラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブ
ロモシラン、エトキシトリブロモシラン、プロポキシト
リブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメ
トキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリ
プロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラ
ン、ジメトキシジヨードシラン、ジエトキシジヨードシ
ラン、ジプロポキシヨードシラン、メチキシトリヨード
シラン、エトキシトリヨードシラン、プロポキシトリヨ
ードシラン、フェノキシトリヨードシラン等のハロゲノ
アルコキシシラン;β−クロロエチルメチルジメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン等
のハロゲノアルキルアルコキシシラン;β−ニトロエチ
ルメチルジメトキシシラン、γ−ニトロプロピルメチル
ジメトキシシラン等のニトロアルキルアルコキシシラ
ン;等が挙げられる。
肪族2級アミン、芳香族2級アミンおよび環状イミン等
が挙げられ、好ましくは脂肪族2級アミン、環状イミン
である。
ルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミ
ン、メチルブチルアミン、メチルアミルアミン、アミル
ヘキシルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミ
ン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチル
アミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシル
アミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、メチル
シクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、
メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの
中でも、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、
ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン等が好ましく挙げ
られる。
ェニルアミン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリ
ン、ジベンジルアミン、N−メチルベンジルアミン、N
−エチルフェネチルアミン等が挙げられる。
リジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、2−メ
チルピペリジン、3−メチルピペリジン、4−メチルピ
ペリジン、3,5−ジメチルピペリジン、2−エチルピ
ペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミ
ン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、オ
キサジン、ピロリン、ピロール、アゼピン等が挙げられ
る。これらの中でも、ピロリジン、ピペリジン、3−メ
チルピペリジン、4−メチルピペリジン、3,5−ジメ
チルピペリジン、2−エチルピペリジン、ヘキサメチレ
ンイミン、ヘプタメチレンイミン等が好ましい。
独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
量は、該結合量の調節剤として、エーテル化合物または
第3級アミンを用いることにより、上記範囲内に調整す
ることができる。上記エーテル化合物または第3級アミ
ンとしては、例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリ
ン、N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、ジピ
ペリジノエタン等を挙げることができる。
チレン含量やブタジエン部分のミクロ構造の1,2−結
合(ビニル)含量によって調節することできる。ここ
で、スチレン含量およびブタジエン部分のミクロ構造の
1,2−結合(ビニル)含量を増加するとガラス転移温
度が増大する関係にある。これらの関係を利用して、例
えば重合時におけるスチレンの仕込み量を制御すること
によりスチレン含量を調節する方法、重合時における前
記エーテル化合物や第3級アミン等の極性化合物の添加
量を制御して(極性化合物の添加量を増加すると1,2
−結合(ビニル)含量は増加する)1,2−結合(ビニ
ル)含量を調節する方法、さらにはこれらの方法を併用
して、ガラス転移温度を上記範囲内に調整することがで
きる。なお、上記極性化合物やドデシルベンゼンスルホ
ン酸カリウム、リノレイン酸カリウム、安息香酸カリウ
ム、フタル酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン
酸カリウムは、スチレンのランダマイザーともなる。
あるシリカ(b)としては、特に限定されるものではな
いが、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シ
リカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは
粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ
(高表面積、高吸油性)のものがゴムへの分散性が良好
で、物性および加工性の面で特に好ましい。シリカ
(b)の平均粒径は、一次粒子径で5〜60μm、特に
は8〜40μmが好ましい。シリカ(b)の配合量は、
ジエン系ゴム(a)100重量部に対して、5〜100
重量部であり、更に好ましくは10〜90重量部であ
る。
ーボンブラックとシリカ(b)とを併用することが好ま
しく、この場合、カーボンブラックをジエン系ゴム
(a)100重量部当たり2〜100重量部、シリカ
(b)をジエン系ゴム(a)100重量部当たり5〜1
00重量部配合するのが好ましい。本発明のゴム組成物
には、その他の充填剤として、カーボン−シリカデュア
ル・フェイズフィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム等を配合することができ、必要に応じた量
が使用される。
(c)は、シランカップリング剤と以下の点でその機能
は明確に異なる。 シランカップリング剤:(i)シリカと反応する部位と
(ii)ポリマーと反応する部位とを併せ持つ。 相溶化剤(c):上記(i)の部位のみを有する。
I)から選択される少なくとも一種であり、下記(I)
〜(V)から選択される少なくとも一種であることが好
ましく、下記(I)〜(IV)から選択される少なくとも
一種であることがより好ましい。
例としては、ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリ
シラザン、アニリトリメチルシラン、ビス(ジメチルア
ミノ)ジメチルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチ
ルシラン、トリエチルアミノシラン等が挙げられる。な
かでもシラザン化合物、ビス(ジメチルアミノ)ジメチ
ルシランが好ましい。上記「(II)エポキシ基含有化合
物」の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、ジ
グリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグ
リコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステル等が挙げられ
る。
基、またはアミノ基とエポキシ基、またはアミノ基とエ
ーテル結合、またはアミノ基とカルボキシル基、または
アミノ基とエステル結合、またはアミノ基と重合性不飽
和結合を有する化合物」の具体例としては、下記のもの
が挙げられる。 一分子中にアミノ基と水酸基とを有する化合物:水酸
化トリメチルベンジルアンモニウム、ガンマ酸、トリエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノフェ
ノール、トランスー1,2ーシクロヘキサンジアミン四
酢酸、3−アミノ−1−プロパノール、N−メチルエタ
ノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N
−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノ
ールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、ピリ
ジンメタノール、p−ヒドロキシフェニルアセトアミド
等。 一分子中にアミノ基とエポキシ基とを有する化合物:
N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、ポリグリシジ
ルアミン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジ
グリシジル−o−トルイジン、トリスエポキシプロピル
イソシアヌレート等。 一分子中にアミノ基とエーテル基とを有する化合物:
ジアミノジフェニルエーテル、モルホリン、N−(3−
アミノプロピル)モルホリン、2−メチル−4−メトキ
シジフェニルアミン、p−フェネチジン、p−クレシジ
ン、3−イソプロポキシアニリン、3−ラウリルオキシ
プロピルアミン等。 一分子中にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合
物:アントラニル酸、フタルアミン酸ソーダ、p−アミ
ノ安息香酸、イミノジ酢酸、アミノドデカン酸、アミノ
カルボン酸塩、カルボキシベタイン、イミダゾリニウム
ベタイン、ピラジンモノカルボン酸、2,3−ピラジン
ジカルボン酸、ピコリン酸、シトラジン酸、ケリダム
酸、キナルジン酸、3−カルバモイル−ピラジンカルボ
ン酸、研光通商社製の商品名「KENGARD」等。 一分子中にアミノ基とエステル基とを有する化合物:
p−アミノ安息香酸エチルエステル、ポリウレタン、ポ
リグルタミン酸メチル等。 一分子中にアミノ基と重合性不飽和結合とを有する化
合物:4,4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジス
ルホン酸、ダイアセトンアクリルアミド、N−〔3−
(ジメチルアミノ)プロピル〕メタクリルアミド、N−
t−オクチルアクリルアミド、ジアリルアミン、2−ビ
ニルピリジン、トリアクリルホルマレート、トリアリル
イソシアヌレート、2−アクリルアミドー2−メチルプ
ロパンスルホン酸、アクリル酸ジメチルアミノエチルエ
ステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル等。
と水酸基、または重合性不飽和結合とエポキシ基、また
は重合性不飽和結合とエーテル結合、または重合性不飽
和結合とカルボキシル基、または重合性不飽和結合とエ
ステル結合を有する化合物」の具体例としては、下記の
ものが挙げられる。 一分子中に重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合
物:アリルアルコール、ポリオキシエチレンノニルプロ
ペリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルグ
リシジルノニルフェニルエーテル、ビサボロール、ヒド
ロキシプロビルアクリレート、メタクリル酸2−ヒドロ
キシプロピル等。 一分子中に重合性不飽和結合とエポキシ基とを有する
化合物:エポキシ化大豆油、エポキシ化ヤシ油、エポキ
シ化パーム油、メタクリル酸グリシジル等。 一分子中に重合性不飽和結合とエーテル結合とを有す
る化合物:トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
ジエチルグリコールビスアリルカーボネート、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル等。 一分子中に重含性不飽和結合とカルボキシル基とを有
する化合物:ドデカジエン二酸、クロトン酸、イタコン
酸、オレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチル琥珀
酸等。 一分子中に重合性不飽和結合とエステル結合とを有す
る化合物:シクロヘキシルアクリレート、酢酸アリル、
エトキシメチレンマロン酸ジエチルエステル、テレフタ
ル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸トリプロピレングリコール、アクリ
ル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸2−メトキ
シエチル、アクリル酸ラウリル、n−ステアリルアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n
−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等。
具体例としては、イソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等が挙げられる。
ては、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、オ
クテン酸ナトリウム、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸リ
チウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ラウリ
ル酸カリウム、ラウリル酸亜鉛、オレイン酸カリウム、
オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸ナ
トリウム、オクテン酸亜鉛、オクテン酸カルシウム、オ
クテン酸バリウム、オクテン酸ナトリウム、SCHlL
L AND SElLACHER社製の商品名「ストラ
クトール」等が挙げられる。
リカ(b)100重量部当たり、好ましくは0.1〜2
0重量部、より好ましくは0.5〜10重量部である。
進剤、ゴム用伸展油、所望によりその他の添加剤が配合
される。加硫剤としては、代表的には硫黄が使用され、
その他に硫黄含有化合物、過酸化物等が使用することが
できる。加硫剤の使用量は、ジエン系ゴム(a)成分1
00重量部当たり、通常0.5〜10重量部であり、1
〜6重量部が好ましい。
ア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系、ジ
チオカルバミン酸系等がある。加硫促進剤の使用量は、
ジエン系ゴム(a)100重量部当たり、通常0.5〜
15重量部であり、好ましくは1〜10重量部である。
る芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイ
ル、パラフィン系プロセスオイル等が挙げられるが、香
族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルが好ま
しい。ゴム用伸展油の使用量は、ジエン系ゴム(a)1
00重量部当たり、通常0〜100重量部であり、好ま
しくは5〜50重量部である。
ンカップリング剤、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加
工助剤等が必要に応じた量使用される。
まずジエン系ゴム(a)、相溶化剤(c)、シリカ
(b)、その他の充填剤(カーボンブラック、カーボン
−シリカデュアル・フェイズ・フィラー等)、ゴム用伸
展油、その他添加剤等をバンバリーミキサー等の混練機
を使用して70〜180℃の温度で混練する。次に、得
られた混合物を冷却後、さらに硫黄等の加硫剤および加
硫促進剤等をバンバリーミキサーやミキシングロールを
用いて配合してゴム組成物が調製される。調製されたゴ
ム組成物は、所定の形状に成形後、140〜180℃の
温度で加硫して、任意形状の加硫ゴム、即ちゴム製品が
製造される。
性、ウエットスキッド特性、および低転がり性のバラン
スに優れるので、高性能タイヤや低燃費タイヤのトレッ
ドの用途に好適である。また、本発明のゴム組成物から
製造されたトレッドを備えるタイヤは、耐摩耗性、ウエ
ットスキッド特性、低転がり性に優れ、このタイヤを用
いた自動車は、低燃費であり、走行安定性に優れる。
説明するが、これらの実験例は本発明の範囲を限定する
ものではない。なお、以下において、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴムを「共重合ゴム」ともいう。
る。 相溶化剤a:和光純薬社製、ジブチルエーテル 相溶化剤b:信越化学工業(株)社製、ヘキサメチルジ
シラザン 相溶化剤c:第八化学工業(株)社製、商品名「エポキ
シ化大豆油SO」 相溶化剤d:和光純薬社製、3−ラウリルオキシプロピ
ルアミン 相溶化剤e:和光純薬社製、トリエタノールアミン 相溶化剤f:共栄社化学社性、2−メタクリロイルオキ
シエチル琥珀酸 相溶化剤g:研光通商社製、商品名「KANGARD
300−P」 相溶化剤h:SCHILL AND SEILACHA
R社製、商品名「ストラクトールEF44」
て行った。 (1)ブタジエン部のビニル含量(%) 赤外吸収スペクトル法(モレロ法)によって求めた。 (2)結合スチレン含量(%) 赤外吸収スペクトル法により、検量線を作製し求めた。 (3)ムーニー粘度(ML1+4,100℃) JIS K6300に準じ、Lローター、予熱1分、ロ
ーター作動時間4分、温度100℃で測定した。 (4)アルコキシシリル基含有量(mmol/100g
ゴム) 赤外吸収スペクトルによりSi−C結合に起因する1,
160cm-1付近の吸収量により作成した検量線から定
量した。但し、定量された値をGPC法で得られたポリ
スチレン換算数平均分子量Mnと、アルコキシシリル基
の分子量で除して、アルコキシシリル基のモル数とし
た。 (5)アミノ基含有量(mmol/100gゴム) ロバート.T.キーン、ジェイムズ.S.フリッツ、
J.Anal.Chem.、24巻、564頁(195
2年)に記載された「過塩素酸−酢酸溶液を用いた、酸
−塩基滴定法」により以下の方法で定量し、求めた。試
料を溶解させる溶媒にはクロロホルムを使用、滴定指示
薬にはメチルバイオレットを使用して、予め濃度既知の
トリ−n−オクチルアミン溶液により作成した検量線に
より定量し、アミノ基含量とした。 (6)ガラス転移温度(℃) セイコー電子工業(株)製、示差走査熱量計(DSC)
を使用し、昇温速度10℃/分で測定し、外挿開始温度
をガラス転移温度とした。 (7)分子量分布(Mw/Mn) ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用
いて、ポリスチレン換算で求めた。
れかに従って、1.7リットルバンバリーミキサー混練
り機で混練りしたのち、145℃で所定時間、加硫を行
った加硫物を用いて各種測定を行った。 (イ)tanδ(60℃)およびtanδ(0℃) 米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを
使用した。tanδ(60℃)は、引張動歪1%、周波
数10Hz、60℃の条件で測定した。測定結果は実測
値で表示し、数値が小さいほど転がり抵抗が小さく良好
である。tanδ(0℃)は、同機器を使用し、引張動
歪0.1%、周波数10Hz、0℃で測定した。測定結
果は実測値で表示し、数値が大きいほどウエットスキッ
ド抵抗が大きく良好である。 (ロ)ランボーン摩耗指数 ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が60%の
摩耗量で表し、また測定温度は室温とした。指数が大き
いほど耐摩耗性は良好である。 (ハ)加工性 混練り後、配合ゴムのムーニー粘度(ML1+4,10
0℃)で評価した。 (ニ)硬さ JIS硬度計(A)タイプを用い、温度25℃で測定し
た。
ゴムの調製、およびその評価) 十分に窒素で置換された、攪拌機およびジャケットの付
いた内容積20リットルのオートクレーブ反応容器に、
スチレン7.5g/分、1,2−ブタジエンを100p
pm含んだ1,3−ブタジエン22.5g/分、シクロ
ヘキサン150g/分、テトラヒドロフラン5.1g/
分、n−ブチルリチウム0.151mmol/分を連続
的に供給し、反応容器の温度を55℃にコントロールし
た。1基目の反応容器の頂部出口にて、四塩化ケイ素を
0.03mmol/分で連続的に添加し、これを上記反
応容器に連結した2基目の反応容器に導入して変性反応
を行った。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−t−ブ
チル−p−クレゾールを添加し、さらに伸展油(商品
名:フッコール・アロマックス#3,富士興産社製)を
187.5g(ゴム100重量部に対して37.5重量
部)添加して、スチームストリッピングにより脱溶媒を
行い、115℃熱ロールでゴムを乾燥した。得られたゴ
ムを共重合ゴムAとした。この共重合ゴムAおよび油展
ゴムの組成および物性を表1に示す。上記で調製した油
展ゴムを用いて、表3に示される高シスポリブタジエン
ゴムおよび相溶化剤aを用い、表2に示される配合処方
Yにより調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行
った。その結果を表3に示した。
ゴムの調製、およびその評価) 窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応
器に、シクロヘキサン2,500g、テトラヒドロフラ
ン38g、スチレン100g、1,3−ブタジエン38
5gを仕込んだ。反応容器内容物の温度を16℃に調整
した後、n−ブチルリチウム3.45mmolを添加し
て重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度
は90℃に達した。重合転化率が100%に達した後、
ブタジエン15gを追加、重合した後、メチルトリフェ
ノキシシラン2.76mmolを加えて15分間変性反
応を行った後、四塩化ケイ素0.89mmolを加え
た。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−t−ブチル−
p−クレゾールを添加し、さらに伸展油(商品名:フッ
コール・アロマックス#3,富士興産社製)を187.
5g(ゴム100重量部に対して37.5重量部)添加
して、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、1
15℃熱ロールでゴムを乾燥し油展ゴムを得た。重合に
より生成したゴムを共重合ゴムBとし、この共重合ゴム
Bおよび油展ゴムの組成等を表1に示す。上記で調製し
た油展ゴムを用いて、表3に示される天然ゴムおよび相
溶化剤bを用い、表2に示される配合処方Yにより調製
された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結
果を表3に示した。
ゴムの調製、およびその評価) 窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応
器に、シクロヘキサン2,500g、テトラヒドロフラ
ン75g、スチレン125g、1,3−ブタジエン36
5gを仕込んだ。反応容器内容物の温度を5℃に調整し
た後、n−ブチルリチウム3.45mmolを添加して
重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は
80℃に達した。重合転化率が100%に達した後、ブ
タジエン10gを追加、重合した後、四塩化ケイ素0.
86mmolを加えてた。反応後の重合体溶液に、2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを添加し、さらに
伸展油(商品名:フッコール・アロマックス#3,富士
興産社製)を187.5g(ゴム100重量部に対して
37.5重量部)添加して、スチームストリッピングに
より脱溶媒を行い、115℃熱ロールでゴムを乾燥し油
展ゴムを得た。重合により生成したゴムを共重合ゴムC
とし、この共重合ゴムCおよび油展ゴムの組成等を表1
に示す。上記で調製した油展ゴムを用いて、表3に示さ
れる高シスポリブタジエンゴムおよび相溶化剤bを用
い、表2に示される配合処方Yにより調製された配合ゴ
ムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表3に示
した。
調製、およびその評価) 窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応
器に、シクロヘキサン2,500g、テトラヒドロフラ
ン75g、スチレン125g、1,3−ブタジエン36
5g、ピペリジン3.45mmolを仕込んだ。反応容
器内容物の温度を5℃に調整した後、n−ブチルリチウ
ム3.45mmolを添加して重合を開始した。重合は
断熱条件で実施し、最高温度は80℃に達した。重合転
化率が100%に達した後、ブタジエン10gを追加、
重合した後、メチルトリフェノキシシラン2.76mm
olを加えて15分間変性反応を行い、四塩化ケイ素
0.86mmolを加えた。反応後の重合体溶液に、
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを添加し、さ
らに伸展油(商品名:フッコール・アロマックス#3,
富士興産社製)を187.5g(ゴム100重量部に対
して37.5重量部)添加して、スチームストリッピン
グにより脱溶媒を行い、115℃熱ロールでゴムを乾燥
し油展ゴムを得た。重合により生成したゴムを共重合ゴ
ムDとし、この共重合ゴムDおよび油展ゴムの組成等を
表1に示す。上記で調製した油展ゴムを用いて、表3に
示される高シスポリブタジエンゴムおよび相溶化剤bを
用い、表2に示される配合処方Yにより調製された配合
ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表3に
示した。
調製) 実験例4において、ピペリジンを使用しないように変更
する以外は共重合ゴムDと同様にして、共重合ゴムEを
合成し、その油展ゴムを調製した。得られた共重合ゴム
および油展ゴムの組成等を表1に示す。
の評価) 窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応
器に、シクロヘキサン2,500g、テトラヒドロフラ
ン38g、スチレン100g、1,3−ブタジエン38
5g、ピペリジン3.45mmolを仕込んだ。反応容
器内容物の温度を16℃に調整した後、n−ブチルリチ
ウム3.45mmolを添加して重合を開始した。重合
は断熱条件で実施し、最高温度は90℃に達した。重合
転化率が100%に達した後、ブタジエン15gを追
加、重合した後、四塩化スズ0.89mmolを加え
た。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−t−ブチル−
p−クレゾールを添加して、スチームストリッピングに
より脱溶媒を行い、115℃熱ロールでゴムを乾燥し
た。重合により生成したゴムを共重合ゴムFとし、この
共重合ゴムFの組成等を表1に示す。上記で調製した共
重合ゴムFを用いて、表3に示される高シスポリブタジ
エンゴムおよび相溶化剤cを用い、表2に示される配合
処方Yにより調製された配合ゴムを加硫して、物性評価
を行った。その結果を表3に示した。
その油展ゴムの調製、およびその評価) 合成例1において、ジビニルベンゼン0.05gを仕込
みで増やした以外は共重合ゴムEと同様にして、共重合
ゴムGを合成し、その油展ゴムを調製した。また、合成
例1において、メチルトリフェノキシシラン2.76m
molを加えるところを、四塩化ケイ素0.15mmo
lおよびメチルトリフェノキシシラン2.46mmol
加えると変更した以外は共重合ゴムEと同様にして、共
重合ゴムHを合成し、その油展ゴムを調製した。得られ
た共重合ゴムおよび油展ゴムの組成等を表1に示す。上
記で調製した油展ゴムを用いて、表4に示される高シス
ポリブタジエンゴムおよび相溶化剤d(実験例6)、相
溶化剤a(実験例7)を用い、表2に示される配合処方
Yにより調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行
った。その結果を表4に示す。
の油展ゴムを使用し、表4に示される高シスポリブタジ
エンゴムおよび相溶化剤を用い、表2に示される配合処
方Z、VおよびWにより調製された配合ゴムを加硫し
て、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
展ゴムを使用し、表5に示される高シスポリブタジエン
ゴムおよび相溶化剤を用い、表2に示される配合処方Y
により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行っ
た。その結果を表5に示す。なお、実験例13で用いた
相溶化剤gは、脂肪酸とアミンとの反応物とシリカとの
重量比2:1の混合物であるが、配合処方Yにおいて
は、共重合ゴム100重量部に対してこの混合物3重量
部を添加した。
例) 表1に示されるスチレン−ブタジエン共重合ゴムA〜
F、H(油展されている場合は油展ゴム)を使用し、表
6、表7に示される高シスポリブタジエンゴムまたは天
然ゴムを用い、表2に示される配合処方X、T、Uによ
り調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。
その結果を表6、表7に示す。
リーミキサー混練機を使用して混練りし、158〜17
0℃の温度で排出することにより調製した。
す。
ンゴムあるいは天然ゴムとの総量 *2:三菱化学社製、商品名「ダイヤブラックN339」 *3:日本シリカ社製、商品名「ニプシルAQ」 *4:キャボット社製、商品名「ECOBLACK CR
X2002」 *5:デグッサ社製、商品名「Si69」(ビス−(3−
トリエトキシシリルプロピル)−テトラサルファン) *6:富士興産社製、商品名「フッコール・アロマックス
#3」(数値は油展ゴムに含有されるオイルの量と配合
時に添加されるオイルの量との総量) *7:昭和シェル石油社製、商品名「シェルフレックス6
80」(数値は同上である) *8:大内新興社製、商品名「ノクラック810NA」
(N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレン
ジアミン) *9:大内新興社製、商品名「ノクセラーCZ」(N−シ
クロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド) *10:大内新興社製、商品名「ノクセラーD」(ジフェ
ニルグアニジン)
部とを含有する。 *2:ジェイエスアール(株)社製の高シスブタジエンゴ
ム、商品名「BR01」
が明らかである。相溶化剤b〜hを配合した本発明のゴ
ム組成物と、相溶化剤を配合しない実験例15〜23の
組成物、および相溶化剤aを用いた実験例1、7の組成
物との比較より、本発明のゴム組成物は、配合ゴムムー
ニー粘度が低く良好な加工性を有し、ウエットスキッド
特性を損なうことなく(tanδ(0℃)が大)、低ヒス
テリシスロス性(tanδ(60℃)が小)、および耐摩
耗性が同時に高水準にバランスされていることがわか
る。特に、アルコキシシル基および/またはアミノ基を
含有するスチレン−ブタジエン共重合ゴムを用いた本発
明のゴム組成物は、良好な加工性を有し、ウエットスキ
ッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性と耐
摩耗性を更に改良されている。また、相溶化剤を配合せ
ずに、硫黄を含むシランカップリング剤を比較的多く配
合する配合処方T、Uを適用した実験例22、23で
は、練り時の排出温度が170℃と高い場合、配合ゴム
ムーニー粘度が高く加工性が悪化するのに対し、本発明
のゴム組成物である実験例8、9および10では、練り
時の排出温度が170℃と高くとも、配合ゴムムーニー
粘度が低く良好な加工性を有し、ウエットスキッド特性
を損なうことなく、低ヒステリシスロス性と耐摩耗性が
高水準にバランスされている。
しかも耐摩耗性、ウエットスキッド特性、低転がり性の
バランスに優れる。従って、本発明のゴム組成物は、そ
の特長を生かし、高性能タイヤや低燃費タイヤのトレッ
ドの用途に好適であり、その他のタイヤ用途や、汎用の
加硫ゴムの用途にも使用できる。また、本発明のゴム組
成物から製造されたトレッドを備えたタイヤは、耐摩耗
性、ウエットスキッド特性、低転がり性に優れるので、
低燃費で走行安定性に優れた自動車を与える。
Claims (8)
- 【請求項1】 ジエン系ゴム(a)と、該ジエン系ゴム
(a)100重量部当たり5〜100重量部のシリカ
(b)と、該シリカ(b)100重量部当たり0.1〜
20重量部の相溶化剤(c)と、を含有するゴム組成物
であって、 上記相溶化剤(c)は、(I)アミノシラン化合物、
(II)エポキシ基含有化合物、(III)一分子中にアミ
ノ基と水酸基、またはアミノ基とエポキシ基、またはア
ミノ基とエーテル結合、またはアミノ基とカルボキシル
基、またはアミノ基とエステル結合、またはアミノ基と
重合性不飽和結合を有する化合物、(VI)一分子中に重
合性不飽和結合と水酸基、または重合性不飽和結合とエ
ポキシ基、または重合性不飽和結合とエーテル結合、ま
たは重合性不飽和結合とカルボキシル基、または重合性
不飽和結合とエステル結合を有する化合物、(V)エー
テル結合含有化合物、(VI)カルボン酸塩、 から選択される少なくとも一種であることを特徴とする
ゴム組成物。 - 【請求項2】 上記相溶化剤(c)は、上記(I)、上
記(II)、上記(III)、上記(IV)および上記(V)
から選択される少なくとも一種である請求項1記載のゴ
ム組成物。 - 【請求項3】 上記相溶化剤(c)は、上記(I)、上
記(II)、上記(III)および上記(IV)から選択され
る少なくとも一種である請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項4】 上記ジエン系ゴム(a)は、該ジエン系
ゴム(a)に対して30〜100重量%のスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムを含有し、 該スチレン−ブタジエン共重合ゴムは、(i)スチレン
成分含量が5〜45重量%であり、(ii)ブタジエン成
分の1,2−結合量が10〜80%であり、(iii)ガ
ラス転移温度が−70〜−10℃であり、かつ(iv)該
共重合ゴム100g当たりのアミノ基含有量が0.01
〜2.0mmolである請求項1から3のいずれか一項
に記載のゴム組成物。 - 【請求項5】 上記ジエン系ゴム(a)は、該ジエン系
ゴム(a)に対して30〜100重量%のスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムを含有し、 該スチレン−ブタジエン共重合ゴムは、(i)スチレン
成分含量が5〜45重量%であり、(ii)ブタジエン成
分の1,2−結合量が10〜80%であり、(iii)ガ
ラス転移温度が−70〜−10℃であり、かつ(iv)該
共重合ゴム100g当たりのアルコキシシリル基含有量
が0.01〜5.0mmolである請求項1から3のい
ずれか一項に記載のゴム組成物。 - 【請求項6】 上記ジエン系ゴム(a)は、該ジエン系
ゴム(a)に対して30〜100重量%のスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムを含有し、 該スチレン−ブタジエン共重合ゴムは、(i)スチレン
成分含量が5〜45重量%であり、(ii)ブタジエン成
分の1,2−結合量が10〜80%であり、(iii)ガ
ラス転移温度が−70〜−10℃であり、そして(iv)
該共重合ゴム100g当たり、アルコキシシリル基含有
量が0.01〜5.0mmolかつアミノ基含有量が
0.01〜2.0mmolである請求項1から3のいず
れか一項に記載のゴム組成物。 - 【請求項7】 充填剤として、上記ジエン系ゴム(a)
100重量部当たり2〜100重量部のカーボンブラッ
クをさらに含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載
のゴム組成物。 - 【請求項8】 請求項1から7のいずれか一項に記載の
ゴム組成物から製造されたトレッドを備えることを特徴
とするタイヤ。
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