JP2019052216A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、近年、タイヤの高性能化への要求に対して、比表面積が大きいシリカを用いる技術が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、転がり抵抗を低減する効果やウェットグリップ性能を向上させる効果が十分に得られないという問題があった。
また、ゴム組成物に、充填剤とジエンエラストマーとの間のカップリング剤として機能する加水分解性シランを添加する方法が知られている。
例えば、特許文献1には、ジエンエラストマー、加水分解性シラン、及び上記ジエンエラストマーのための硬化剤を含む、ジエンエラストマー組成物であって、上記加水分解性シランが特定の構造を有する加水分解性シランである、ジエンエラストマー組成物が記載されている。
また、このようなゴム組成物から得られるゴムのウェットグリップ性能は昨今要求されているレベルを満足しない場合がある。
そこで、本発明は加工性に優れ(例えば、ムーニー粘度及び/又はムーニースコーチが適切な範囲になる。)、タイヤにしたときにウェットグリップ性能及び氷雪路上性能を高いレベルでバランスさせることができるタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
また、本発明者らは、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度及びシリカの含有量が所定の範囲である場合に対して、ヘテロ環化合物を特定の含有量で配合することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の構成によって上記課題を解決できる。
シリカと、
炭素数3〜30の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物(ただし、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。)とを含有し、
上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−100℃以上−50℃未満であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、80〜200質量部であり、
上記ヘテロ環化合物の含有量が、上記シリカに対して、0.5〜20質量%である、タイヤ用ゴム組成物。
2. 上記ヘテロ環化合物が、下記式(I)で表される化合物である、上記1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
式(I)中、X7が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
X3、X4、X5及びX6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
X7が窒素原子である場合、n3は1であり、X1及びX2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1を表し、
X1及びX2のうちの一方のみが式(I−1)を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
式(I−3)中、R2は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基を表し、
n2は、1〜10を表す。
X7が酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である場合、n3は0を表し、X1が、式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1を表す。
式(I−1)中、A1は、カルボニル基及び式(I−2):−R1-2(OH)−O−からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
n1−1は、0又は1を表し、
R1-1は、炭素数3〜30の炭化水素基を表し、
式(I−2)中、R1-2は、3価の炭化水素基を表す。
3. 上記ヘテロ環化合物が、上記式(I)で表される化合物であり、X7が窒素原子であり、n3が1であり、
X1及びX2の両方が、それぞれ独立に、上記式(I−1)を表す、上記2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 上記ヘテロ環化合物が、上記式(I)で表される化合物であり、X7が窒素原子であり、n3が1であり、
X1及びX2のうちの一方のみが上記式(I−1)を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す、上記2に記載のタイヤ用ゴム組成物。式(I−3)中、R2は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基を表し、n2は、1〜10を表す。
5. 上記シリカのCTAB吸着比表面積が、150〜300m2/gである、上記1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 上記ジエン系ゴムが、変性ジエン系ゴムを含み、
上記変性ジエン系ゴムの含有量が、上記ジエン系ゴム全量中の50質量%を超える、上記1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. 更に、硫黄含有シランカップリング剤を含有する、上記1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. 上記1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
9. 冬用である、上記8に記載の空気入りタイヤ。
また、本発明によれば、空気入りタイヤを提供することができる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを表し、(メタ)アクリルはアクリル又はメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。成分が2種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、2種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、加工性、ウェットグリップ性能及び氷雪路上性能のうちの少なくとも1つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
本発明のタイヤ用ゴム組成物(本発明の組成物)は、
少なくとも芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体を含むジエン系ゴムと、
シリカと、
炭素数3〜30の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物(ただし、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。)とを含有し、
上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−100℃以上−50℃未満であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、80〜200質量部であり、
上記ヘテロ環化合物の含有量が、上記シリカに対して、0.5〜20質量%である、タイヤ用ゴム組成物である。
本発明の組成物に含有されるヘテロ環化合物は炭素数3〜30の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ環とを有する。
上記炭化水素基は疎水性を有するのでジエン系ゴムと相互作用しやすく、上記ヘテロ環は親水性を有するのでシリカと相互作用しやすいと考えられる。
このように、疎水部としての上記炭化水素基と親水部としての上記ヘテロ環とを有する上記ヘテロ環化合物は、ジエン系ゴム及びシリカを含有する組成物において、界面活性剤のように機能して、ジエン系ゴムにおけるシリカの分散性を高め、このことによって、未加硫ゴムにおけるムーニー粘度が低くなると本発明者らは推測する。
また、上記ヘテロ環化合物は、上記炭化水素基においてジエン系ゴムと相互作用はするものの化学結合を形成せず、かつ、上記ヘテロ環においてシリカと相互作用はするものの上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さないので上記ヘテロ環化合物はシリカと化学結合を形成しないと考えられる。このため、上記ヘテロ環化合物は、加硫促進効果が高すぎないことから、スコーチ(ヤケ)が抑制できると本発明者らは推測する。
上記のように、上記ヘテロ環化合物の存在により、ムーニー粘度が低くなり、スコーチが抑制され、本発明の組成物は加工性に優れると考えられる。
また、上記のとおり、上記ヘテロ環化合物がジエン系ゴムにおけるシリカの分散性を高めることによって、本発明の組成物をタイヤにしたときに優れたウェットグリップ性能及び氷雪路上性能を阻害することなく、ウェットグリップ性能及び氷雪路上性能を高次にバランスできると推測される。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明の組成物は少なくとも芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体を含むジエン系ゴムを含有する。また、本発明において、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−100℃以上−50℃未満である。
ジエン系ゴムに含まれる芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体は特に制限されない。例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)及びスチレンイソプレンゴムが挙げられる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体は、変性基を有することができる。変性基として例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、チオール基、エポキシ基、ポリオルガノシロキサン基のようなポリシロキサン基、アルコキシシリル基のようなヒドロカルビルオキシシラン基、シラノール基、これらの組合せが挙げられる。
上記変性基と芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とは、直接、又は、有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、ジエン系ゴムに含まれる芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の全て又は一部を、変性基を有する芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(これを以下変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体と称する。)とすることができる。
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外のジエン系ゴムは特に制限されない。例えば、天然ゴム(NR);イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。
これらのうち、ブタジエンゴムが好ましい。
上記ジエン系ゴムは変性ジエン系ゴムを含むことができる。変性ジエン系ゴムは、変性基を有することができる。変性基として例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、チオール基、エポキシ基、ポリオルガノシロキサン基のようなポリシロキサン基、アルコキシシリル基のようなヒドロカルビルオキシシラン基、シラノール基、これらの組合せが挙げられる。
変性ジエン系ゴムは、上記の変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体、及び、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外のジエン系ゴムの変性物のうちのいずれであってもよい。
変性ジエン系ゴムの主鎖としては例えば、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外の上記ジエン系ゴムと同様のものが挙げられる。
上記変性基と上記主鎖(芳香族ビニル−共役ジエン共重合体又は上記ジエン系ゴム)とは、直接、又は、有機基を介して結合することができる。上記有機基は特に制限されない。
変性ジエン系ゴムは、変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、変性SBRがより好ましい。
また、ジエン系ゴムが変性ジエン系ゴムを含む場合、変性ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム全量中の90質量%以下とできる。
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
本発明において、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度(平均Tg)は−100℃以上−50℃未満である。
上記平均ガラス転移温度は、本発明の効果(特に、ウェットグリップ性能及び氷雪路上性能)により優れるという観点から、−80℃以上−50℃未満が好ましく、−70℃以上−50℃未満がより好ましい。
ジエン系ゴムの平均Tgは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度(Tg)に、ジエン系ゴム全体に対する各ジエン系ゴムの質量%をそれぞれ掛け合わせて、これらを足し合わせたものである。
なお、ジエン系ゴムとして1種のジエン系ゴムが使用された場合、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、上記1種のジエン系ゴムのガラス転移温度となる。
各ジエン系ゴムのガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて20℃/分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
本発明の組成物に含有されるシリカは特に限定されない。例えば、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。
上記シリカのCTAB吸着比表面積は、本発明の効果(特に、ウェットグリップ性能及び氷雪路上性能)により優れるという観点から、150〜300m2/gが好ましく、180〜300m2/gがより好ましい。
本発明において、上記シリカのCTAB吸着比表面積を210m2/g未満とできる。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのCTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
本発明において、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、80〜200質量部である。
上記シリカの含有量は、本発明の効果(特にウェットグリップ性能)により優れ、低転がり抵抗性に優れるという観点から、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、80〜150質量部であることが好ましく、80〜130質量部であることがより好ましい。
本発明において、上記シリカの含有量を上記ジエン系ゴム100質量部に対して150質量部未満とできる。
本発明の組成物に含有されるヘテロ環化合物は、炭素数3〜30の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ環とを有する化合物である。本発明において、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。
上記炭素数3〜30の炭化水素基は、疎水部として機能することができる。
なお、上記ヘテロ環化合物は、エナミン構造(N−C=C)を有さないものとできる。
炭素数3〜30の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状及び環状を含む。)、芳香族炭化水素基、並びに、これらの組合せが挙げられる。
なかでも、加工性により優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
炭素数3〜30の炭化水素基は、1価であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記ヘテロ環化合物1分子は、上記炭素数3〜30の炭化水素基を、1個又は複数有することができ、1個又は2個有することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
本発明において、ヘテロ環化合物は、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ環を有する。
上記ヘテロ環化合物1分子は、上記ヘテロ環を、1個又は複数有することができ、1個有することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ヘテロ環は、加工性により優れるという観点から、ピペラジン環、モルホリン環が好ましく、ピペラジン環がより好ましい。
ピペラジン環は、ピペラジンの骨格を意味する。ヘテロ環としてピペラジン環を有するヘテロ環化合物を以下「ピペラジン化合物」と称することがある。本発明において、ピペラジン環は、トリエチレンジアミン骨格(ジアザビシクロオクタン骨格)を含まない。
(モルホリン環)
モルホリン環は、モルホリンの骨格を意味する。ヘテロ環としてモルホリン環を有するヘテロ環化合物を以下「モルホリン化合物」と称することがある。
(チオモルホリン環)
チオモルホリン環は、チオモルホリンの骨格を意味する。ヘテロ環としてチオモルホリン環を有するヘテロ環化合物を以下「チオモルホリン化合物」と称することがある。
炭素数3〜30の炭化水素基は、ヘテロ環化合物が有するヘテロ環の窒素原子又は炭素原子に、直接又は有機基を介して結合することができる。
炭素数3〜30の炭化水素基は、ヘテロ環化合物が有するヘテロ環の窒素原子に、直接又は有機基を介して結合することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
なお、ヘテロ環化合物において、上記ヘテロ環がモルホリン環である場合、モルホリン環における窒素原子又は炭素原子に、炭素数3〜30の炭化水素基は、直接又は有機基を介して結合することができる。上記ヘテロ環がチオモルホリン環である場合も同様である。
上記酸素原子は、例えば、カルボニル基、ヒドロキシ基を形成してもよい。
有機基が末端に酸素原子を有する炭化水素基である場合、上記酸素原子が炭素数3〜30の炭化水素基と結合してエーテル結合を形成してもよい。上記酸素原子を有する炭化水素基が、さらにヒドロキシ基を有してもよい。
ピペラジン化合物がさらに上記置換基を有する場合、上記置換基は、ピペラジン化合物が有するピペラジン環の窒素原子に結合できる。
スルホン系保護基としては、例えば、メタンスルホニル基、トシル基及びノシル基が挙げられる。
カルバメート系保護基としては、例えば、tert−ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基及び9−フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
式(I−3):−(R2−O)n2−Hにおいて、R2は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基を表す。
式(I−3)において、2価の炭化水素基の炭素数は、2〜3が好ましい。
2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
n2は、1〜10を表し、1〜5が好ましい。
式(I)中、X7が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
X3、X4、X5及びX6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
X7が窒素原子である場合、n3は1であり、X1及びX2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1を表し、
X1及びX2のうちの一方のみが式(I−1)を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
式(I−3)中、R2は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基を表し、
n2は、1〜10を表す。
X7が酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である場合、n3は0を表し、X1が、式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1を表す。
式(I−1)中、A1は、カルボニル基及び式(I−2):−R1-2(OH)−O−からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
n1−1は、0又は1を表し、
R1-1は、炭素数3〜30の炭化水素基を表し、
式(I−2)中、R1-2は、3価の炭化水素基を表す。
式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1において、A1は、カルボニル基及び式(I−2):−R1-2(OH)−O−からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。
n1−1は、0又は1を表す。
R1-1は、炭素数3〜30の炭化水素基を表す。炭素数3〜30の炭化水素基は上記と同様である。
式(I−2):−R1-2(OH)−O−において、R1-2は、3価の炭化水素基を表す。
3価の炭化水素基の炭素数は、3〜30が好ましい。
3価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
式(I)において、X3、X4、X5及びX6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
上記炭化水素基は特に制限されない。上記炭化水素基は、上記炭素数3〜30の炭化水素基であってもよいし、それ以外の炭化水素基であってもよい。
X3、X4、X5及びX6は、水素原子であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
すなわち、X1が上記式(I−1)を表す場合、X2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表すことができる。
また、X2が上記式(I−1)を表す場合、X1が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表すことができる。スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3)は、それぞれ、上記と同様である。
式(I)で表され、X7が窒素原子であり、n3が1であるヘテロ環化合物は、下記式(II)で表される。
式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1において、A1は、カルボニル基及び式(I−2):−R1-2(OH)−O−からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。
n1−1は、0又は1を表す。
R1-1は、炭素数3〜30の炭化水素基を表す。炭素数3〜30の炭化水素基は上記と同様である。
式(I−2):−R1-2(OH)−O−において、R1-2は、3価の炭化水素基を表す。
3価の炭化水素基の炭素数は、3〜30が好ましい。
3価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
式(II)において、X3、X4、X5及びX6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
上記炭化水素基は特に制限されない。上記炭化水素基は、上記炭素数3〜30の炭化水素基であってもよいし、それ以外の炭化水素基であってもよい。
X3、X4、X5及びX6は、水素原子であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
すなわち、X1が上記式(I−1)を表す場合、X2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表すことができる。
また、X2が上記式(I−1)を表す場合、X1が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表すことができる。スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3)は、それぞれ、上記と同様である。
(ピペラジン化合物の態様1)
ピペラジン化合物の態様1は、式(II)で表され、
X1及びX2の両方がそれぞれ独立に上記式(I−1)を表す化合物である。
上記態様1において、X3、X4、X5及びX6は、水素原子が好ましい。
ピペラジン化合物の態様2は、式(II)で表され、
X1及びX2のうちの一方のみが式(I−1)を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び上記式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す化合物である。
上記態様2において、X3、X4、X5及びX6は、水素原子が好ましい。
式(I)で表され、X7が酸素原子又は硫黄原子であり、n3が0であるヘテロ環化合物は、下記式(III)で表される。
式(III)において、X1は上記式(I)の式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1と同じであり、X3、X4、X5及びX6は上記式(I)のX3、X4、X5及びX6とそれぞれ同じであり、X8は酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
モルホリン化合物4においてRは−C12H25、又は、−C13H27を表す。モルホリン化合物4は、Rが−C12H25であるモルホリン化合物とRが−C13H27であるモルホリン化合物との混合物であってもよい。
具体的には例えば、置換基を有してもよいピペラジン、モルホリン及びチオモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも1種と、ハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素等)、酸ハロゲン基(酸塩化物基、酸臭化物基、酸ヨウ化物基等)及びグルシジルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する、炭素数3〜30の炭化水素化合物とを、必要に応じて溶媒中で、反応させることによって得ることができる。置換基は上記と同様である。上記炭化水素化合物が有する炭素数3〜30の炭化水素基は上記と同様である。
また、上記ピペラジン化合物2のように、さらに上記式(I−3):−(R2−O)n2−Hを有する場合のピペラジン化合物の製造方法としては、例えば、ピペラジン化合物1のようにヒドロキシ基を有するピペラジン化合物と、アルキレンオキサイドとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる方法が挙げられる。
本発明において、上記ヘテロ環化合物の含有量は、上記シリカの含有量に対して、0.5〜20質量%である。
上記ヘテロ環化合物の含有量は、本発明の効果により優れ、シリカの分散性に優れるという観点から、上記シリカの含有量に対して、1〜15質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、更に、シランカップリング剤を含有することができる。
上記シランカップリング剤は特に制限されない。シランカップリング剤は、加水分解性基を有することができる。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、1〜16であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、硫黄含有シランカップリング剤、ポリシロキサン骨格を有するシランカップリング剤が挙げられる。
上記ポリシロキサン骨格は、−(Si−O)−の繰り返し単位を複数有するポリマーを意味する。上記ポリシロキサン骨格は直鎖状、分岐状、3次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。
シランカップリング剤は、硫黄含有シランカップリング剤を少なくとも含むことが好ましい態様の1つとして挙げられる。硫黄含有シランカップリング剤は、さらにポリシロキサン骨格を有してもよく、又は、ポリシロキサン骨格を有さないものであってもよい。
下記式(a)で表されるシランカップリング剤;
下記式(b)で表されるシランカップリング剤;
3−[エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シリル]−1−プロパンチオール(エボニック・デグサ社製Si363)のような下記式(2)で表されるシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤が挙げられる。
式(a)は、(CLH2L+1O)3−Si−(CH2)m−S−C(=O)−(CnH2n+1)である。
式(a)中、Lは1〜3であり、mは1〜3であり、nは1〜15である。
CLH2L+1は、直鎖状及び分岐状の何れであってもよい。
(CnH2n+1)は、直鎖状、分岐状及び環状の何れであってもよく、これらの組合せであってもよい。
式(b)は、(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2である。
なお、式(b)は平均組成式である。
ただし、a、dが同時に0である場合を除く。
上記式(b)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基(以下、スルフィド基含有有機基ともいう)を表す。有機基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
なかでも、下記式(4)で表される基であることが好ましい。
*−(CH2)n−Sx−(CH2)n−* (4)
上記式(4)中、nは1〜10の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(4)中、xは1〜6の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(4)中、*は、結合位置を示す。
上記式(4)で表される基の具体例としては、例えば、*−CH2−S2−CH2−*、*−C2H4−S2−C2H4−*、*−C3H6−S2−C3H6−*、*−C4H8−S2−C4H8−*、*−CH2−S4−CH2−*、*−C2H4−S4−C2H4−*、*−C3H6−S4−C3H6−*、*−C4H8−S4−C4H8−*などが挙げられる。
上記式(b)中、Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Bはメルカプト基を保護することができる。
Bは、本発明の効果(特に加工性)により優れ、シリカ分散性に優れるという観点から、炭素数8〜10の1価の炭化水素基であることが好ましい。
上記式(b)中、Cは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式(5)で表される基であることが好ましい。
*−OR2 (5)
上記炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
上記炭素数7〜10のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
上記炭素数2〜10のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式(5)中、*は、結合位置を示す。
上記式(b)中、Dはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式(6)で表される基であることが好ましい。
*−(CH2)m−SH (6)
上記式(6)中、*は、結合位置を示す。
上記式(b)中、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
上記式(b)中、a〜eは、0≦a<1、0<b<1、0<c<3であり、0≦d<1であり、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。
式(2)は下記のとおりである。
上記式(2)中、R21は、炭素数1〜8のアルコキシ基を表し、なかでも、低転がり抵抗性に優れたタイヤが得られる理由から、炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましい。炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
(R22)
上記式(2)中、R22は、末端に炭化水素基を有するポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を2以上有する基である。
末端に炭化水素基を有するポリエーテル基の好適な態様としては、下記式(5)で表される基が挙げられる。
上記式(5)中、R51は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数8〜15の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数8〜15の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
(R52)
上記式(5)中、R52は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数1〜2の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
(p)
上記式(5)中、pは、1〜10の整数を表し、3〜7であることが好ましい。
上記式(5)中、*は、結合位置を示す。
上記式(2)中、R23は、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
(R24)
上記式(2)中、R24は炭素数1〜30のアルキレン基を表し、なかでも炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましい。炭素数1〜5のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
(l、m、n)
上記式(2)中、lは1〜2の整数を表し、1であることが好ましい。上記式(2)中、mは1〜2の整数を表し、2であることが好ましい。nは0〜1の整数を表し、0であることが好ましい。l、mおよびnはl+m+n=3の関係式を満たす。
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ジエン系ゴム以外のゴム、シリカ以外の充填剤(例えば、カーボンブラック)、加硫促進剤、樹脂、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル、硫黄のような加硫剤、過酸化物などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
本発明の組成物はカーボンブラックを更に含有することができる。
上記カーボンブラックは、特に限定されない。カーボンブラックとしては、例えば、SAF(Super Abrasion Furnace。以下同様)−HS(High Structure。以下同様)、SAF、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace。以下同様)−HS、ISAF、ISAF−LS(Low Structure。以下同様)、IISAF(Intermediate ISAF)−HS、HAF(High Abrasion Furnace。以下同様)−HS、HAF、HAF−LS、FEF(Fast Extruding Furnace)等の各種グレードのものを使用することができる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されない。その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて、100〜200℃の条件下で混合する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、例えば、従来公知の加硫又は架橋条件で加硫又は架橋することができる。
本発明の組成物を用いて、例えば、タイヤを作製することができる。
本発明の組成物で作製できる、空気入りタイヤの構成部材は特に制限されない。上記部材としては例えば、キャップトレッドのようなタイヤトレッド;サイドウォール;ビードフィラーが挙げられる。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤである。
上記キャップトレッドに使用されるゴム組成物は、本発明のタイヤ用ゴム組成物(本発明の組成物)であれば特に制限されない。
キャップトレッドは、空気入りタイヤにおいて、路面と直接接する部分である。
本発明の空気入りタイヤは、キャップトレッドに本発明の組成物が配置される(キャップトレッドが本発明の組成物で形成される)以外は特に制限されない。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。なお本発明は添付の図面に限定されない。
タイヤトレッド部3は、ベルト層7の上にキャップトレッドを有する。ベルト層7とキャップトレッドとの間にアンダートレッドが配置されてもよい。
タイヤトレッド部3におけるキャップトレッドに、上述した本発明の組成物が配置されている。
本発明の空気入りタイヤは、冬に使用される空気入りタイヤ(冬用空気入りタイヤ)であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、例えば、通常の又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
<<ピペラジン化合物の製造>>
<ピペラジン化合物1の合成>
1−ブロモオクタデカン(東京化成工業(株)製)33.3gと、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(日本乳化剤(株)製ヒドロキシエチルピペラジン)13.0gとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中、室温で1時間反応させた。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物1を得た。
(ピペラジン化合物1)
上述のとおり得られたピペラジン化合物1を39.6gと、エチレンオキサイド13.2gと、ナトリウムメトキシド0.004gとを反応させた。反応液をリン酸で中和、ろ過し、下記式で表されるピペラジン化合物2を得た。下記式中のnは3である。
(ピペラジン化合物2)
1−ブロモオクタデカン(東京化成工業(株)製)66.6gと、ピペラジン6水和物(日本乳化剤(株)製ピペラジン6水塩)19.04gとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中、室温で1時間反応させた。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物3を得た。
(ピペラジン化合物3)
ステアロイルクロリド(東京化成工業(株)製)30.3gと、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(日本乳化剤(株)製ヒドロキシエチルピペラジン)13.0gと、トリエチルアミン15.2gとを、トルエン中、0℃の条件下で1時間反応させた。反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で水洗、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物4を得た。
(ピペラジン化合物4)
ステアロイルクロリド(東京化成工業(株)製)60.6gと、ピペラジン6水和物(日本乳化剤(株)製ピペラジン6水塩)19.04gと、トリエチルアミン30.4gとを、トルエン中、0℃の条件下で1時間反応させた。反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で水洗、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物5を得た。
(ピペラジン化合物5)
2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(四日市合成(株)製エポゴーセー(登録商標)2EH)18.5gと、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(日本乳化剤(株)製ヒドロキシエチルピペラジン)13.0gとを、60℃の条件下で4時間反応させることで、下記式で表されるピペラジン化合物6を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 3.85(m,1H),3.60(t,2H),3.30−3.47(m,4H),2.65(m,2H),2.54(t,4H),2.46(t,2H),2.38(dd,2H),1.52(q,1H),1.26−1.41(m,8H),0.89(t,5H),0.85(s,1H)
(ピペラジン化合物6)
C12〜13混合アルコールグリシジルエーテル(四日市合成(株)製エポゴーセー(登録商標)EN。C12アルコールグリシジルエーテルとC13アルコールグリシジルエーテルとの混合物。)28.4gと、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(日本乳化剤(株)製ヒドロキシエチルピペラジン)13.0gとを、60℃の条件下で4時間反応させることで、下記式で表されるピペラジン化合物7(Rは−C12H25、又は、−C13H27を表す。ピペラジン化合物7は、Rが−C12H25であるピペラジン化合物とRが−C13H27であるピペラジン化合物との混合物である。)を得た。
(ピペラジン化合物7)
C12〜13混合アルコールグリシジルエーテル(四日市合成(株)製エポゴーセー(登録商標)EN)56.8gと、ピペラジン6水和物(日本乳化剤(株)製ピペラジン6水塩)19.04gとを、エタノール中、60℃の条件下で6時間反応させた。反応溶液を飽和食塩水で水洗、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物8(Rはそれぞれ独立に−C12H25、又は、−C13H27を表す。)を得た。
(ピペラジン化合物8)
2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(四日市合成(株)製エポゴーセー登録商標2EH)18.5gと、モルホリン(東京化成工業(株)製)8.7gとを、60℃の条件下で、4時間反応させることでモルホリン化合物3(下記構造)を得た。
(モルホリン化合物3)
下記第1表の各成分を同表に示す組成(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記第1表に示す成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて150℃付近に温度を上げてから、5分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
なお、第1表中、S−SBR−1の量について、上段の値はゴム(油展品)の量(単位:質量部)であり、下段の値は、ゴムの正味の量(単位:質量部)である。第2表も同様である。
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第1表〜第2表にそれぞれ示す。各表において、各評価項目について、各実施例の評価結果を、標準例の評価結果(100)に対する指数で表した。
JIS K6300−1:2013の方法に則り、100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)を測定した。指数が小さいほど、加工性に優れる。
本発明において指数が100未満である場合、加工性に優れるとする。
上記ムーニー粘度の指数は小さいほど加工性に優れるが、90以上であることが好ましい。
上記のとおり製造された組成物(未加硫)について、JIS K6300−1:2013に準じ、L形ロータを使用し、試験温度125℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
本発明において、ムーニースコーチの指数が90〜105である場合、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性が優れ、加工性に優れるとする。
得られたタイヤ用ゴム組成物(未加硫)を金型(15cm×15cm×0.2cm)中で、160℃で20分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度0℃の条件で、tanδ(0℃)を測定した。
指数が大きいほど、tanδ(0℃)が大きく、タイヤにしたときのウェットグリップ性能に優れる。
本発明において、tanδ(0℃)の指数が100を超える場合、タイヤにしたときのウェットグリップ性能に優れるとする。
温度0℃の条件で測定する代わりに、温度60℃の条件で測定した以外は上述したウェットグリップ性能と同様の手順にしたがって、tanδ(60℃)を測定した。
指数が小さいほど、tanδ(60℃)が小さく、タイヤにしたときのウェットグリップ性能に優れる。
本発明において、tanδ(60℃)の指数が100未満である場合、タイヤにしたときの低転がり抵抗性(低燃費性)に優れるとする。
上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物を160℃の条件下で、20分間加硫し、得られた加硫ゴムを用いて、ASTM D6204に準拠し、110℃の条件下で、RPA2000(α−テクノロジー社製歪せん断応力測定機)で、歪0.56%の歪せん断応力G′(0.56%)と、歪100%の歪せん断応力G′(100%)を測定し、ΔG′=G′(0.56%)−G′(100%)を算出した。
本発明において、ΔG′の指数が小さいほど、ペイン効果の低減又は抑制が良好なこと(シランの分散性が良好であること)を示す。
得られたタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用して製造されたサイズ205/55R16のタイヤを排気量2000ccのABSを搭載した車両に装着し、フロントタイヤおよびリヤタイヤの空気圧をともに220kPaとして、氷雪路面上で速度40kmからの制動停止距離を測定した。
上記制動停止距離の指数が大きいほど、制動距離が短く、氷雪路上性能に優れることを意味する。
本発明において上記制動停止距離の指数が100を超える場合、氷雪路上性能に優れるとする。
・S−SBR−1:溶液重合で製造された、シリカ用末端変性基としてヒドロキシ基を有するスチレンブタジエンゴム。タフデンE580(油展品(正味の変性SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む。S−SBR−1中の正味の変性SBRの正味は72.7質量%。)、スチレン含有量:37質量%、ビニル結合量:42%、Tg:−27℃、重量平均分子量:1,260,000、旭化成社製。)S−SBR−1は、シリカ用末端変性基としてヒドロキシ基を有するスチレンブタジエンゴムなので、上記変性基においてシリカと相互作用又は反応できる。
・老化防止剤:6PPD(フレキシス社製)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学工業社製)
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸YR(日油社製)
・比較ピペラジン化合物2:試薬[3−(1−ピペラジニル)プロピル]トリエトキシシラン)比較ピペラジン化合物2はケイ素原子を有する。
・加硫促進剤2:ノクセラーCZ−G(加硫促進剤CBS、大内新興化学工業社製)
・硫黄:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業社製)
シリカの含有量が所定の範囲より多い比較例2は、スコーチタイムが長くムーニー粘度が標準例よりも高いので加工性に劣った。また、比較例2は標準例よりも低転がり抵抗性に劣った。
所定のヘテロ環化合物を所定の範囲を超える量で含有する比較例3は、スコーチタイムが短く加工性に劣り、標準例よりも氷雪路上性能に劣った。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、ヒドロキシエチル基を有するピペラジン化合物を含有する比較例4は、スコーチタイムが短く加工性に劣り、標準例よりも氷雪路上性能に劣った。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、ケイ素原子を有するピペラジン化合物を含有する比較例5は、スコーチタイムが短く標準例よりもムーニー粘度が高いので加工性に劣り、標準例よりも氷雪路上性能に劣った。
シリカの含有量が所定の範囲より多い比較例2は、スコーチタイムが長くムーニー粘度が標準例よりも高いので加工性に劣った。また、比較例2は標準例よりも低転がり抵抗性に劣った。
所定のヘテロ環化合物を所定の範囲を超える量で含有する比較例3は、スコーチタイムが短く加工性に劣り、標準例よりも氷雪路上性能に劣った。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、ヒドロキシエチル基を有するピペラジン化合物を含有する比較例4は、スコーチタイムが短く加工性に劣り、標準例よりも氷雪路上性能に劣った。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、ケイ素原子を有するピペラジン化合物を含有する比較例5は、スコーチタイムが短く標準例よりもムーニー粘度が高いので加工性に劣り、標準例よりも氷雪路上性能に劣った。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (9)
- 少なくとも芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体を含むジエン系ゴムと、
シリカと、
炭素数3〜30の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物(ただし、前記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。)とを含有し、
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−100℃以上−50℃未満であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、80〜200質量部であり、
前記ヘテロ環化合物の含有量が、前記シリカに対して、0.5〜20質量%である、タイヤ用ゴム組成物。 - 前記ヘテロ環化合物が、下記式(I)で表される化合物である、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
X3、X4、X5及びX6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
X7が窒素原子である場合、n3は1であり、X1及びX2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1を表し、
X1及びX2のうちの一方のみが式(I−1)を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
式(I−3)中、R2は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基を表し、
n2は、1〜10を表す。
X7が酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である場合、n3は0を表し、X1が、式(I−1):−(A1)n1-1−R1-1を表す。
式(I−1)中、A1は、カルボニル基及び式(I−2):−R1-2(OH)−O−からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、
n1−1は、0又は1を表し、
R1-1は、炭素数3〜30の炭化水素基を表し、
式(I−2)中、R1-2は、3価の炭化水素基を表す。 - 前記ヘテロ環化合物が、前記式(I)で表される化合物であり、X7が窒素原子であり、n3が1であり、
X1及びX2の両方が、それぞれ独立に、前記式(I−1)を表す、請求項2に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 前記ヘテロ環化合物が、前記式(I)で表される化合物であり、X7が窒素原子であり、n3が1であり、
X1及びX2のうちの一方のみが前記式(I−1)を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式(I−3):−(R2−O)n2−Hからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す、請求項2に記載のタイヤ用ゴム組成物。式(I−3)中、R2は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基を表し、n2は、1〜10を表す。 - 前記シリカのCTAB吸着比表面積が、150〜300m2/gである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴムが、変性ジエン系ゴムを含み、
前記変性ジエン系ゴムの含有量が、前記ジエン系ゴム全量中の50質量%を超える、請求項1〜5のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 更に、硫黄含有シランカップリング剤を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
- 冬用である、請求項8に記載の空気入りタイヤ。
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