JP2019182787A

JP2019182787A - アミノアルキルシラン化合物の製造方法

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Publication number: JP2019182787A
Application number: JP2018075954A
Authority: JP
Inventors: 智理鶴岡; Chisato TSURUOKA
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2018-04-11
Filing date: 2018-04-11
Publication date: 2019-10-24

Abstract

【課題】工業的な簡便でアミノアルキルシラン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】非プロトン性極性溶媒を用いることで、ハロゲン化アルキルシラン化合物とプロトンを有するアミン化合物を反応させることにより、アミノアルキルシラン化合物を効率よく製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、アミノアルキルシラン化合物の製造方法に関する。

アミノアルキルシラン化合物は繊維処理剤、接着剤など一般的に使用されているシラン化合物である。この化合物の製造するにあたり公知な方法として、ハロゲン化アルキルシラン化合物とアミン化合物を高圧力下で反応させる方法が知られている（例えば特許文献１）。高圧下で反応させる場合、高圧に耐える設備が必要となり、設備投資が高価になってしまう問題があった。また、反応に長時間を要するため、効率が良くなかった。この問題を解消するため、ハロゲン化アルキルシラン化合物とアミン化合物を常圧下、溶剤を使用しないで製造する方法がある。この手法は高圧設備を使用しないが、反応中に副生成する塩酸塩のために、撹拌ができなくなり、反応効率が低下する欠点があった（特許文献２）。
この効率を改善すべく相間移動触媒を用いた発明がなされている（特許文献３）。しかしながら、同発明で使用される相間移動触媒は価格が高いという問題点がある。
そこで、反応時間をより短く、効率良くアミノアルキルシラン化合物を簡便で安価な製造方法が望まれている。

特開平９−３４５０８１号公報特開２００８−５６８５０号公報特開２００８−１４３８５５号公報

本発明の課題は、従来技術が有する課題を解消し、工業的な簡便で生産に適した、アミノアルキルシラン化合物の製造方法を提供することである。

本発明者らは、非プロトン性極性溶媒を用いることで、ハロゲン化アルキルシラン化合物とプロトンを有するアミン化合物を反応させることにより、アミノアルキルシラン化合物を効率よく製造することができることを見出した。

本発明の長所は、非プロトン性極性溶媒を使用することで、目的生成物であるアミノアルキルシラン化合物の反応率を高くできることである。

本発明のアミノアルキルシラン化合物の製造方法は以下の項を含む。
［１］非プロトン性極性溶媒を用いる、下記式（１）で表されるアミノアルキルシラン化合物の製造方法。

式（１）において、
Ｒ^１は独立して炭素数１〜６のアルキルであり；Ｒ^２、Ｒ^３は独立して水素、フェニル、基中の水素が置き換えられてもよいフェニル、炭素数１〜６のアルキル、またはアルケニルであり；Ｍｅはメチルであり；ｍは１〜６の整数であり；ｎは０〜３の整数である。

［２］式（２）で表されるハロゲン化アルキルシランと式（３）で表されるアミン化合物を用いる、請求項１記載の式（１）で表されるアミノアルキルシラン化合物の製造方法。

式（２）において、
Xは塩素、臭素であり；Ｒ^１は独立して炭素数１〜６のアルキルであり；Ｍｅはメチルであり；ｍは１〜５の整数であり；ｎは０〜３の整数である。

Ｒ^２およびＲ^３は、独立して水素、フェニル、または炭素数１〜６の炭化水素である。

［３］非プロトン性極性溶媒が、水と混和する溶媒である、［１］記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。

［４］非プロトン性極性溶媒が、N，N-ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドである［１］記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。

［５］非プロトン性極性溶媒以外に、第３級アミン化合物を加えることを特徴とする［１］記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。

［６］第３級アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである、［５］記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。

本発明により製造されるアミノアルキルシラン化合物は式（１）で表される。

式（１）において、
Ｒ^１は独立して炭素数１〜６のアルキルであり；Ｒ^２、Ｒ^３は、独立して水素、フェニル、基中の水素が置き換えられてもよいフェニル、炭素数１〜６のアルキル、またはアルケニルであり；Ｍｅはメチル基であり；ｍは１〜５の整数であり；ｎは０〜３の整数である。

式（１）で表される化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ-（１−プロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（１−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（１−ヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを、挙げることができるが、これらの化合物に限るものではない。

本特許記載の化合物（１）を合成する原料として、式（２）で示されるハロゲン化アルキルシラン化合物と、式（３）で示されるアミン化合物を用いる。

式（２）において、
Xは塩素、臭素であり；Ｒ^１は独立して炭素数１〜６のアルキルであり；Ｍｅはメチル基であり；ｍは１〜５の整数であり；ｎは０〜３の整数である。

式（２）で示されるハロゲン化アルキルシラン化合物は、具体的には、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができるが、これらの化合物に限るものではない。

式（３）で示されるアミン化合物は、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、１−アミノプロパン、１−アミノブタン、１−アミノヘキサン、アニリンなどを挙げることができるが、これらの化合物に限るものではない。

反応に添加する式（２）で示されるハロゲン化アルキルシラン化合物と、式（３）で示されるアミン化合物の量は、ハロゲン化アルキルシラン化合物に対してアミン化合物が等倍モル以上であることが好ましい。より好ましくは、１倍モルから５倍モルの範囲であり、さらに好ましくは、１倍モルから３倍モルの範囲である。

本発明に用いる非プロトン性極性溶媒は水と混和する溶媒が良い。具体的には、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、４−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）、１，４−ジオキサンなどを挙げることができるが、これらの化合物に限るものではない。より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドである。

非プロトン性極性溶媒の量はハロゲン化アルキルシラン化合物に対して０．１倍モル以上であることが望ましい。より好ましくは、１倍モルから２０倍モルの範囲であり、さらに好ましくは、１倍モルから５倍モルの範囲である。

本発明では第３級アミン化合物を添加することで更に効率よく反応を行うことができる。第３級アミン化合物としては、具体的にトリエチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′−ペンタメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアセトアミジン挙げることができるが、これらの化合物に限るものではない。より好ましくは塩基性の強いＤＢＵ、ＤＢＮであり、更に好ましくはＤＢＵである。

反応に添加される第３級アミン化合物の量はハロゲン化アルキルシラン化合物に対して０．１倍モル以上であることが望ましい。より好ましくは、０．５倍モルから５倍モルの範囲であり、さらに好ましくは、１倍モルから２倍モルの範囲である。

本発明の製造方法では、反応を好適に制御しながら進行させるために、ハロゲン化アルキルシラン化合物および第３級アミン化合物を非プロトン性極性溶媒に溶かしておき、所定の反応温度にしてから、アミン化合物を滴下させることが好ましい。

反応温度は、０℃から２００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、５０℃から１５０℃の範囲である。さらに好ましくは、１００℃から１５０℃の範囲である。高い温度で反応の進行を促した後に、低い温度で熟成させることもできる。

反応は、水分の混入を防ぐ目的で、乾燥空気、または乾燥窒素気流下で行なうことが好ましい。反応には、可燃物を取り扱うので、不活性雰囲気下、例えば、窒素、アルゴンの環境が好ましい。

実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によっては制限されない。

以下の手順によりアミノアルキルシラン化合物の反応を行った。反応の進行確認はガスクロマトグラフィーを用いた。

ガスクロマトグラフィー分析：測定には、島津製作所製のＧＣ−２０１４型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、パックドカラム内径２．６ｍｍ、長さ３ｍ、充填剤、ＳＥ−３０１０％ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷ６０／８０を用いた。キャリアーガスはヘリウムを使用し、２５ｍｌ／分で流した。試料気化室の温度を２５０℃、検出器（ＴＣＤ）部分の温度を２６０℃に設定した。カラム室は５０℃で５分保持し、１０℃／分で２５０℃まで昇温した後、５分保持するプログラムで測定を行った。試料は１μｌを試料気化室に注入した。記録計には島津製作所製のＧＣｓｏｌｕｔｉｏｎシステムなどを用いた。

実施例で使用している原料の略称は以下の通り。
ＤＥＡ：ジエチルアミン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン

［実施例１］

撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計保護管、温度計を備えたフラスコにＤＭＦ１４８．６ｇ（２．０３ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、１２０ ℃に加熱した。内温が安定した後、ＤＥＡ９３．０ｇ（１．２７ｍｏｌ）を滴下した。滴下開始から４時間で滴下を終了した。滴下終了時点から３時間後に行ったガスクロマトグラフィー分析では、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの重量比は、９８：２であった。
反応によって得られた粗成物は塩酸塩をろ別した後に蒸留した。目的物の３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを６２℃／１．２ｍｍＨｇの留分として７６．２ｇ得た（０．３２ｍｏｌ，収率６４％）。

［実施例２］
実施例１で使用した溶媒をＤＭＦからＤＭＳＯに変えて反応を行なった。撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計保護管、温度計を備えたフラスコにＤＭＳＯ３９２．７ｇ（５．０３ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に加熱した。内温が安定した後、ＤＥＡ９０．６（１．２４ｍｏｌ）を滴下した。滴下開始から２時間で滴下を終了した。滴下終了時点から４時間後に行ったガスクロマトグラフィー分析では、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの重量比は、８６：１４であった。

［実施例３］
実施例１の条件に、更に第３級アミン化合物であるＤＢＵを添加して反応を行なった。撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計保護管、温度計を備えたフラスコにＤＭＦ３８１．６ｇ（５．２２ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に加熱した。内温が安定した後、ＤＥＡ６７．３ｇ（０．９３ｍｏｌ）とＤＢＵ８４．７ｇ（０．５６ｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。滴下開始から１時間で滴下を終了した。滴下終了時点から２時間後に行ったガスクロマトグラフィー分析では、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの重量比は、９９：１であった。

［比較例１］
実施例１において非プロトン性極性溶媒を使用せず、無溶媒で反応を行なった。撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計保護管、温度計を備えたフラスコに３−クロロプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、ＤＥＡ９３．５ｇ（１．２８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、内温が６５℃になるよう加熱した。内温が安定してから８時間後に行ったガスクロマトグラフィー分析では、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの重量比は、１１：８９であった。

［比較例２］
実施例１において非プロトン性極性溶媒であるＤＭＦから非極性溶媒であるデカンを用いて反応を行なった。撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計保護管、温度計を備えたフラスコにデカン１４７．５ｇ（１．０４ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に加熱した。内温が安定した後、ＤＥＡ９３．９ｇ（１．２８ｍｏｌ）を滴下した。滴下開始から４時間で滴下を終了した。滴下終了時点から４時間後に行ったガスクロマトグラフィー分析では、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの重量比は、２：９８であった。

［比較例３］
実施例１において非プロトン性極性溶媒であるＤＭＦから非極性溶媒であるキシレンを用いて反応を行なった。撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計保護管、温度計を備えたフラスコにキシレン１４８．３ｇ（１．４０ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に加熱した。内温が安定した後、ＤＥＡ９４．３ｇ（１．２９ｍｏｌ）を滴下した。滴下開始から６時間で滴下を終了した。滴下終了時点から２時間後に行ったガスクロマトグラフィー分析では、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの重量比は、１０：９０であった。

上記の実施例と比較例より、非プロトン性極性溶媒を使用した方が反応の進行が早いことがわかる。更に非プロトン性極性溶媒に第３級アミン化合物を添加した方が、反応が早く効率的である。

本発明の製造方法は非プロトン性極性溶媒を用いるという、簡便な手法で反応効率を上げることができ、産業に使用されているアミノアルキルシラン化合物全般にわたって有益な製造方法になる。

Claims

非プロトン性極性溶媒を用いる、下記式（１）で表されるアミノアルキルシラン化合物の製造方法。

式（１）において、
Ｒ^１は独立して炭素数１〜６のアルキルであり；Ｒ^２、Ｒ^３は独立して水素、フェニル、基中の水素が置き換えられてもよいフェニル、炭素数１〜６のアルキル、またはアルケニルであり；Ｍｅはメチルであり；ｍは１〜６の整数であり；ｎは０〜３の整数である。
式（２）で表されるハロゲン化アルキルシランと式（３）で表されるアミン化合物を用いる、請求項１記載の式（１）で表されるアミノアルキルシラン化合物の製造方法。

式（２）において、
Xは塩素、臭素であり；Ｒ^１は独立して炭素数１〜６のアルキルであり；Ｍｅはメチルであり；ｍは１〜５の整数であり；ｎは０〜３の整数である。

Ｒ^２およびＲ^３は、独立して水素、フェニル、または炭素数１〜６の炭化水素である。
非プロトン性極性溶媒が、水と混和する溶媒である、請求項１記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
非プロトン性極性溶媒が、N，N-ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドである請求項１記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
非プロトン性極性溶媒以外に、第３級アミン化合物を加えることを特徴とする請求項１記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
第３級アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである、請求項５記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。