PT2152799T

PT2152799T - Processo de preparação de composições de borracha e artigos feitos a partir das mesmas

Info

Publication number: PT2152799T
Application number: PT87681052T
Authority: PT
Inventors: Jiang Ping; James Perry Robert
Original assignee: Momentive Performance Mat Inc
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2008-06-03
Publication date: 2017-10-03
Also published as: HUE034469T2; ES2640888T3; PL2152799T3; CN101765631B; EP2152799B1; US20080306213A1; TWI453243B; EP2152799A1; CN101765631A; WO2008153876A1; US10023723B2; TW200916519A; JP2010529252A; JP5603771B2

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE BORRACHA E ARTIGOS FEITOS A PARTIR DAS MESMAS"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A presente divulgação refere-se a processos de preparação de composições de borracha e a artigos feitos a partir das mesmas. 0 uso de sistemas de enchimento de silica/silano para reduzir a resistência ao rolamento e melhorar a tracção em piso molhado de pneus de automóveis de passageiros é bem conhecido na técnica. A redução da resistência ao rolamento e, portanto, o menor consumo de combustível, ao mesmo tempo em que se melhora o manuseamento, o desgaste e a tracção em piso húmido e seco, continua a ser objecto de muita investigação e desenvolvimento técnico.

Os alcoxisilanos polisulfurizados, tais como o tetrasulfito de bis(trietoxisililpropilo) (TESPT) e os silanos de funcionalidade mercapto bloqueada tais como o 3-octanoiltio-l-propiltrietoxisilano são actualmente os agentes de ligação mais eficazes e, por conseguinte, os mais amplamente utilizados em composições de borracha destinadas a pneus, especialmente as composições que contêm borracha de estireno-butadieno ou borracha de butadieno. 0 processamento dos alcoxisilanos polisulfurizados tende a ser pobre, como reflectido pela vulcanização prematura ("scorch"), devido à alta reactividade do grupo funcional dos polissulfetos e à sua capacidade de doar enxofre, um agente de cura, durante a mistura. As formulações de borracha gue contêm silica e alcoxisilanos polisulfurizados reguerem múltiplos ciclos de mistura não produtivos a baixas temperaturas e ainda podem curar parcialmente durante essas operações de mistura gerando residuos, desvantagens estas gue podem aumentar significativamente os custos de produção.

Embora os silanos de funcionalidade mercapto bloqueada eliminem muitos dos problemas associados ao processamento de pneus reforçados com silica, esses compostos muitas vezes não conseguem alcançar os niveis de eficiência de reforço e de resistência à abrasão desejada pela indústria de pneus devido, pensa-se, ao silano reagir apenas parcialmente com a superfície de enchimento. Consequentemente, o silano é apenas parcialmente eficaz na dispersão do material de enchimento, por exemplo, sílica, na matriz da borracha, especialmente no início do passo de mistura não produtivo. 0 Documento US2007/0078202 divulga uma superfície tratada com sílica que é tratada na referida superfície com pelo menos um agente de ligação tioacilopropilotrialcoxisilano. 0 grupo de bloqueio também pode ser parcialmente removido durante o passo de mistura produtivo. Tanto a boa dispersão do material de enchimento como a boa ligação do material de enchimento à borracha são necessárias para obter propriedades de uso final satisfatórias.

Um processo de preparação de uma composição de borracha que use o agente de ligação e/ou de dispersão de silano de funcionalidade tiocarboxilo em aplicações de borracha enquanto ainda apresenta as propriedades de baixa vulcanização prematura e de dispersão e de ligação melhoradas do material de enchimento à matriz da borracha será, portanto, altamente desejável.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção, e como definido na reivindicação 1, é proporcionado um processo de preparação de uma composição de borracha que compreende: a) proporcionar uma mistura de: (i) pelo menos um silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo, (ii) pelo menos uma borracha que contém ligações duplas carbono-carbono, (iii) pelo menos um material de enchimento reactivo ao silano, (iv) pelo menos um agente de activação, e (v) água; b) submeter a mistura proporcionada no passo (a) a condições de trabalho mecânico-reactivas na ausência substancial de agente(s) de vulcanização; c) adicionar pelo menos um agente de vulcanização (vi) à composição do passo (b); d) misturar a composição do passo (c) sob condições de trabalho não mecânico-reactivas; e, e) opcionalmente, curar a composição de borracha do passo (d).

Utilizando o processo anterior, podem ser obtidos artigos de borracha curada com propriedades mecânicas melhoradas. Por exemplo, no caso dos componentes de borracha de um pneu tal como o seu rasto e/ou a sua parede lateral, o processo da invenção proporciona uma composição de borracha que, ao curar, proporciona uma maior eficiência de reforço, representada pelo indice de reforço, e maior resistência à abrasão e módulo mais alto a 300 por cento de alongamento.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Entender-se-á aqui que todas as percentagens em peso são baseadas na percentagem em peso total da composição da borracha do presente documento, salvo indicação em contrário. O silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) do passo (a) contém (1) um grupo tiocarboxilo terminal que possui um grupo dispersante de alquilo de cadeia linear ligado ao átomo de carbono do grupo tiocarboxilo, (2) um grupo sililo hidrolisável terminal que possui pelo menos um grupo alcoxi ligado directamente ao átomo de silicio do grupo sililo e (3) um grupo alquileno divalente de ligação ou de ponte que liga o grupo tiocarboxilo (1) ao grupo sililo (2) e é representado pela Fórmula geral (1) : (R10)3.a(CH3)aSi-R2SC(=0)R3 (1) em que: cada ocorrência de R1 é de forma independente um grupo alquilo contendo de 2 a 4 átomos de carbono; R2 é um grupo alquileno divalente contendo de 1 a 10 átomos de carbono; R3 é um grupo alquilo contendo de 5 a 9 átomos de carbono; e, a é de 0 a 2.

Tal como aqui usado em ligação com o silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (ii), "alquilo" é um grupo hidrocarbilo saturado monovalente e inclui grupos alquilo lineares, ramificados e ciclicos e "alquileno" é um grupo hidrocarbileno divalente e inclui grupos alquileno lineares, ramificados e cíclicos. Exemplos específicos de alquilos incluem, mas não estão limitados a, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, n-hexilo, 2- etil-hexilo, ciclohexilo, n-heptilo, octilo e n-nonilo. Exemplos específicos de alquileno incluem, mas não estão limitados a, metileno, etileno, propileno e hexileno. O silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) da presente invenção reage com o material de enchimento reactivo ao silano, dispersa este material de enchimento na matriz da borracha sem causar reticulação prematura da borracha (frequentemente referida como "vulcanização prematura") e, finalmente, liga o material de enchimento reactivo ao silano com a matriz da borracha através de ligações covalentes. A reactividade do grupo alcoxisililo com água ou humidade depende do carácter especifico do grupo R1. É geralmente preferido que R1 seja um grupo alquilo de cadeia linear de 2 a 4 átomos de carbono e de preferência um grupo etilo ou n-propilo. Uma vez que o silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo se tenha ligado ao material de enchimento reactivo ao silano, pode então auxiliar na dispersão do material de enchimento na matriz da borracha. Essa dispersão é facilitada quando R2 é um grupo alquileno de cadeia linear de 3 a 6 átomos de carbono e R3 é um grupo alquilo de cadeia linear de 5 a 9 átomos de carbono, e especialmente quando R2 é n-propileno e R3 é n-hexilo, n-heptilo ou n-octilo. As combinações de cadeia linear e a soma do número de átomos de carbono nos grupos R2 e R3, de preferência de 8 a 15 e mais preferencialmente de 10 a 12, equilibram a capacidade do silano para dispersar o material de enchimento sem causar a vulcanização prematura enquanto mantém uma reactividade suficiente para ligar o material de enchimento reactivo ao silano à matriz da borracha.

Exemplos representativos não limitativos de silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) incluem éster de ácido hexanodióico S-[2-(trietoxisilanilo)-metilo]; éster de ácido heptanodióico S-[2-(dietoxi-metilo-silanilo)-etilo]; éster de ácido heptanodióico S—[2— (trietoxisilanilo)-etilo] ; éster de ácido heptanodióico S-[2-(tributoxisilanilo)-etilo]; éster de ácido heptanodióico S-[3-(dietoxi-metilo-silanilo)-propilo]/ éster de ácido heptanodióico S —[2 — (trietoxisilanilo)-propilo]; éster de ácido octanodióico S-[3-(dietoxi-metilo-silanilo)-propilo]; éster de ácido octanodióico S-[3-(trietoxisilanilo)-propilo]; éster de ácido octanodióico S—[3— (trietoxisilanilo)-hexilo] ; éster de ácido octanodióico S-[ 3-(etoxi-dimetilo-silanilo)-propilo]; éster de ácido decanodióico S-[3-(dietoxi-metilo-silanilo)-propilo]; e éster de ácido decanodióico S-[3-(trietoxisilanilo)-propilo].

Durante o passo (a) do processo, o silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) liga-se ao material de enchimento reactivo ao silano (ii) através de ligações de siloxano (Si-O-Si) e/ou de ligações metálicas oxisililicas (Si-O-Metal) resultantes da hidrólise da funcionalidade de alcoxisililo para proporcionar grupos silanol (Si-OH) que então passam por condensação com os grupos silanol de superfície ou com os grupos hidroxilo metálicos de superfície (Metal-OH) do material de enchimento reactivo ao silano (ii) . 0 agente de activação (iv) que é usado no passo (a) do processo facilita as reações de ligação entre o material de enchimento reactivo ao silano (iii) e o silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) catalisando tanto a hidrólise do grupo alcoxisililo com água (v) como a subsequente condensação com os grupos silanol ou com os grupos hidroxilo metálicos do material de enchimento como mencionado anteriormente. 0(s) componente(s) de borracha (ii) que contêm ligações duplas carbono-carbono incluem ou são um elastómero ou borracha à base de dieno como descrito em "The Vanderbilt Rubber Handbook", R.F. Ohm, ed.; R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT, 1990 e "Manual For The Rubber Industry", T. Kempermann, S. Koch, J. Sumner, eds.; Bayer AG, Leverkusen, Alemanha, 1993. 0(s) componente(s) de borracha são seleccionados a partir de polibutadieno (BR), de borracha de estireno-butadieno em solução (SSBR), de borracha de estireno-butadieno em emulsão (ESBR), de borracha de estireno/butadieno/acrilonitrilo derivada da polimerização em emulsão contendo de 2 a 40 em percentagem em peso de acrilonitrilo ligado, de borracha de estireno-butadieno preparada em solução orgânica de polimerização com funcionalidade silano e de borracha de 1,4-polibutadieno preparada em solução orgânica de polimerização com funcionalidade silano e podem ser preparados copolimeros de estireno e butadieno ligados a estanho, por exemplo, introduzindo um agente de ligação de estanho durante a reacção de copolimerização do estireno e do monómero 1,3-butadieno numa solução de solvente orgânico, geralmente no final da reacção de polimerização ou perto do final da mesma. Tais borrachas de estireno-butadieno ligadas com estanho são bem conhecidas dos especialistas na técnica; ver, por exemplo, a Patente U.S. N° 5268439. Na prática, pelo menos 50 por cento e, de preferência, de 60 a 85 por cento, do estanho é ligado às unidades de butadieno das borrachas de estireno-butadieno para criar uma ligação estanho-dienilo.

Ainda num outro modelo de realização, o componente de borracha (ii) é seleccionado do grupo que consiste em borracha de estireno-butadieno em solução, borracha de estireno-butadieno em emulsão e polibutadieno. A expressão "material de enchimento reactivo ao silano" deve entender-se aqui como uma substância que é capaz de reagir com o silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) para formar ligações estáveis Si-O-material de enchimento. O material de enchimento reactivo ao silano (iii) inclui uma substância que é adicionada ao componente da borracha (ii) para reforçar a rede elastomérica. Os materiais de enchimento de reforço são materiais cujos módulos são superiores ao (s) do(s) componente (s) da borracha (ii) da composição de borracha resultante do passo (a) e são capazes de absorver a tensão do(s) componente(s) da borracha (ii) quando este(s) componente (s) está (estão) sob tensão. Num modelo de realização, o material de enchimento reactivo ao silano (iii) inclui fibras, partículas e estruturas semelhantes a folhas e pode ser composto de minerais inorgânicos, silicatos, silica, argilas, cerâmicas e terra de diatomáceas. O material de enchimento reactivo ao silano (iii) pode ser uma particula discreta ou um grupo de partículas na forma de agregados ou aglomerados. 0 material de enchimento reactivo ao silano (iii) inclui materiais de enchimento em que o silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) é reactivo com a superfície do material de enchimento. A silica precipitada em partículas é útil como material de enchimento reactivo ao silano (iii), particularmente quando a sílica tem silanóis de superfície reactiva. 0 materiel de enchimento reactivo ao silano (iii) pode ser proporcionado numa forma hidratada ou ser convertido numa forma hidratada por reacção com pelo menos uma parte da água (v).

Alguns exemplos representativos não limitativos de materiais adequados de enchimento reactivo ao silano (iii) incluem pelo menos um óxido metálico tal como a sílica (pirogénica e/ou precipitada), dióxido de titânio, aluminossilicato, alumina e materiais siliciosos incluindo argilas e talco.

Num modelo de realização específico aqui descrito, o material de enchimento reactivo ao silano (iii) é uma sílica usada isoladamente ou em combinação com um ou mais de outros materiais de enchimento, por exemplo, materiais de enchimento orgânicos e/ou inorgânicos que não reagem com o silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) . Um exemplo representativo não limitativo é a combinação de sílica e negro de carbono, como por exemplo, para materiais de enchimento de reforço para vários produtos de borracha, incluindo o exemplo não limitativo dos rastos para pneus. A alumina pode ser usada sozinha ou em combinação com silica. 0 termo "alumina" refere-se aqui a óxido de aluminio, ou AI2O3. É conhecida a utilização de alumina em composições de borracha; ver, por exemplo, a Patente U.S. N 0 5116886 e a EP 631982. 0 material de enchimento reactivo ao silano (iii) pode aqui ser usado como um portador de silanos liquidos e de materiais de enchimento de reforço para elastómeros em que o silano hidrolisável de funcionalidade tiocarbonilo (i) é capaz, neste caso, de reagir ou de ligar com a superfície.

Outros materiais de enchimento que podem ser usados como portadores são não reactivos ao silano (i) . A natureza não reactiva dos materiais de enchimento é demonstrada pela capacidade do silano (i) ser extraido em mais de 50 por cento do silano carregado usando um solvente orgânico. O procedimento de extracção é descrito na Patente U.S. N° 6005027. Representativos de portadores não reactivos incluem, mas não estão limitados a, polímeros orgânicos porosos, negro de carbono, terra de diatomáceas e sílicas que são caracterizados por um diferencial relativamente baixo inferior a 1,3 entre a absorção infravermelha a 3502 cm-1 da sílica quando levada a 105°C e quando levada a 500°C como descrito na Patente US N° 6005027. A quantidade de silano (i) que pode ser carregada no portador é especif icamente entre 0,1 e 70 por cento e mais especificamente entre 10 e 50 por cento.

Num modelo de realização não limitativo aqui descrito, os outros materiais de enchimento que podem ser misturados com o material de enchimento reactivo ao silano (iii) podem ser essencialmente inertes ao silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) com o qual são misturados como é o caso com os polímeros orgânicos ou o negro de carbono, ou pelo menos dois materiais de enchimento reactivos ao silano podem ser misturados entre si e podem ser reactivos com o mesmo, por exemplo, o caso com portadores que possuem funcionalidade de superfície de hidroxilo metálico, por exemplo, silicas e outras partículas siliciosas que possuem funcionalidade de silanol superficial, em combinação com materiais de enchimento de reforço que contêm funcionalidade de superfície de hidroxilo metálico, por exemplo, alumina, sílica e outros materiais de enchimento siliciosos.

Num modelo de realização aqui descrito, a sílica precipitada é utilizada como material de enchimento reactivo ao silano (iii). Num modelo de realização mais específico, o material de enchimento de sílica (iii) pode aqui ser caracterizado por possuir uma área de superfície de Brunauer, Emmett e Teller (BET), conforme medida usando gás nitrogénio, na gama de 40 a 600 m2/g, de preferência na gama de 50 a 300 m2/g e mais preferencialmente na gama de 100 a 150 m2/g. O método BET de medição da área de superfície, descrito no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, página 304 (1930), é o método aqui usado. Ainda noutro modelo de realização específico, a sílica é tipicamente caracterizada por ter um valor de absorção de ftalato de dibutilo (DBP) numa gama de 100 a 350, de preferência de 150 a 300 e mais preferencialmente de 200 a 250. Ainda noutros modelos de realização específicos, o material de enchimento reactivo ao silano (iii), bem como os materiais de enchimento de alumina e aluminossilicato acima mencionados, possuem uma área de superfície de CTAB na gama de 100 a 22 0 m2/g. A área de superfície de CTAB é a área de superfície externa como determinada pelo brometo de cetiltrimetilamónio com um pH de 9; o método para a sua medição é descrito na ASTM D 3849. A área de superfície de porosidade de mercúrio é a área de superfície específica determinada pela porosimetria de mercúrio. Nesta técnica, faz-se penetrar o mercúrio nos poros da amostra após um tratamento térmico para remover voláteis. Num modelo de realização mais específico, as condições de preparação usam uma amostra de 100 mg, removem os voláteis durante 2 horas a 105°C e à pressão atmosférica ambiente e empregam uma gama de medição da pressão desde a pressão ambiente até à pressão de 2000 bares. Tais avaliações podem ser realizadas de acordo com o método descrito em Winslow, et al. no boletim ASTM, p.39 (1959) ou de acordo com a DIN 66133; para uma tal avaliação, pode ser usado um Porosímetro CARLO-ERBA 2000. O particularmente útil material de enchimento reactivo ao silano (iii), por exemplo, a sílica, tem uma área média de superfície específica de porosidade de mercúrio numa gama de 100 a 300 m2/g, de preferência de 150 a 275 m2/ g e mais preferencialmente de 200 a 250 m2/g.

Uma distribuição de tamanho de poro adequada para o material de enchimento reactivo ao silano (i i i), por exemplo, os exemplos não limitativos da silica, da alumina e do aluminossilicato, de acordo com tal avaliação da porosidade do mercúrio, é aqui considerada como sendo: cinco por cento ou menos dos seus poros com um diâmetro inferior a 10 nm; de 60 a 90 por cento dos seus poros com um diâmetro de 10 a 100 nm; de 10 a 30 por cento dos seus poros com um diâmetro de 100 a 1000 nm; e, de 5 a 20 por cento dos seus poros com um diâmetro superior a 1000 nm. O material de enchimento reactivo ao silano (b) , por exemplo, a silica, pode esperar-se que tenha normalmene um tamanho de partícula final médio na gama de 0,01 a 0,05 μιη, conforme determinado por microscopia electrónica, embora as partículas possam ser menores ou maiores em tamanho médio. Podem aqui ser usadas várias sílicas comercialmente disponíveis, tais como as disponibilizadas pela PPG Industries sob a marca registrada HI-SIL, em particular, HI-SIL 210 e 243; as sílicas disponibilizadas pela Rhone-Poulenc, por exemplo, ZEOSIL 1165MP; as sílicas disponibilizdas pela Degussa, por exemplo, VN2 e VN3, etc., e as sílicas disponibilizadas pela Huber, por exemplo, HUBERSIL 8745.

Num modelo de realização, o material de enchimento reactivo ao silano (iii) pode compreender de 15 a 95 por cento em peso de precipitados de sílica, de alumina e/ou de aluminossilicato e, correspondentemente, de 5 a 85 por cento em peso de negro de carbono tendo um valor de CTAB numa gama de 80 a 150. Noutro modelo de realização, o material de enchimento reactivo ao silano (iii) pode compreender de 60 a 95 por cento em peso da referida silica, alumina e/ou aluminossilicato e, correspondentemente, de 40 a 5 por cento em peso de negro de carbono. Ainda noutro modelo de realização especifico, o material de enchimento silicioso e o negro de carbono podem ser pré-misturados ou misturados um com o outro durante o fabrico da borracha vulcanizada. O agente de activação (iv) é pelo menos uma base contendo guanidina seleccionada de Fórmula geral (2): R4R5N-C(=NR6)-NR7R8 (2) em que cada ocorrência de R4, R5, R6, R7 e R8 é independentemente hidrogénio ou um hidrocarbilo monovalente seleccionado do grupo que consiste em alquilo, arilo, aralquilo e arenilo contendo de 1 a 10 átomos de carbono. Num modelo de realização especifico, cada R4, R6 e R8 é hidrogénio e cada R5 e R7 é um hidrocarbilo monovalente seleccionado a partir de alquilo ou de arilo contendo até 6 átomos de carbono. A base forte contendo guanidina auxilia na remoção de um ião hidrónio da água para catalisar a reacção de hidrólise e na remoção de um ião hidrónio do silanol resultante para catalisar a reacção de condensação com a superfície do material de enchimento reactivo ao silano.

Exemplos não limitativos representativos do agente de activação (iv) incluem 1,3-dimetilo guanidina; 1,3-dietilo-guanidina; l-metilo-3-fenilo guanidina; 1,3-difenilo guanidina; 1,1,3,3-tetrametilo guanidina; 1,1,3,3-tetrafenilo guanidina; 1,1,3,3-tetrabuilo guanidina e 1,3-di-o-tolilguanidina. Agentes de activação particularmente úteis (iv) são o 1,3-difenilo guanidina e o 1,3-di-o-tolilguanidina. A água (v) reage com o silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) para formar grupos silanol, que são reactivos com o material de enchimento reactivo ao silano (iii) . A água pode ser adicionada à composição da borracha como um hidrato ou em forma liquida, sólida ou gasosa. 0 método preferido para adicionar a água é hidratar o material de enchimento reactivo ao silano (iii) com água. 0 teor de água do material de enchimento reactivo ao silano hidratado (iii) pode variar de 2 a 6 por cento em peso e, de preferência, de 4 a 6 por cento em peso de água (v) com base no peso total do material de enchimento reactivo ao silano hidratado. A vulcanização pode ser conduzida na presença do agente de vulcanização (vi) que reage com a borracha que contém ligações duplas carbono-carbono (ii) para formar uma borracha reticulada ou curada. Alguns exemplos não limitativos de agentes adequados de vulcanização de enxofre (vi) incluem, por exemplo, enxofre elementar (enxofre livre) ou composto dador de enxofre, tais como os exemplos não limitativos de adutos de dissulfeto de amina, de polissulfeto polimérico ou de enxofre-olefina. Estes e outros agentes de vulcanização conhecidos e convencionais são adicionados nas quantidades usuais no passo (c) do processo aqui descrito.

Este processo envolve a mistura dos componentes (i) , (ii), (iii), (iv), (v) e (vi), como descrito acima. A quantidade de silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) varia de 0,2 a 20, de preferência de 0,5 a 15 e mais preferencialmente de 2 a 10 por cento em peso com base no peso total da composição da borracha. A quantidade de componente de borracha (ii) varia de pelo menos 30, de preferência de 50 a 95 e mais preferencialmente de 60 a 80 por cento em peso com base no peso total da composição da borracha. A quantidade do material de enchimento reactivo ao silano (iii) varia de pelo menos 2, de preferência de 5 a 50 e mais preferencialmente de 20 a 40 por cento em peso com base no peso total da composição da borracha. A quantidade de agente de activação (iv) varia de 0,2 a 5 por cento em peso, de preferência de 0,5 a 3 por cento em peso e mais preferencialmente de 1 a 2 por cento em peso com base no peso total da composição da borracha. A quantidade de água (v) varia de 0,1 a 3, de preferência de 0,5 a 3 e mais preferencialmente de 1 a 3 por cento em peso com base no peso total da composição da borracha. A quantidade de agente de vulcanização (vi) varia de 0,2 a 5, de preferência de 0,5 a 2,5 e mais preferencialmente de 1 a 2 por cento em peso com base no peso total da composição da borracha.

Num outro modelo de realização aqui descrito, o processo de preparação de uma composição de borracha pode opcionalmente compreender curar a composição da borracha, antes, durante e/ou após a moldagem da composição da borracha. Uma composição de borracha vulcanizada deve conter uma quantidade suficiente de material de enchimento reactivo ao silano (iii) para contribuir com um módulo razoavelmente elevado e uma alta resistência ao rasgamento da mesma. 0 peso combinado do material de enchimento reactivo ao silano (iii) pode ser tão baixo quanto 5 a 100 partes por cem partes (phr) do componente de borracha (ii), e de preferência variar de 25 a 85 phr, e mais preferencialmente de 50 a 70 phr.

Num modelo de realização, o silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) pode ser pré-misturado com partículas, agregados e/ou aglomerados do material de enchimento reactivo ao silano (iii) ou adicionado à mistura de borracha durante o processamento ou à mistura da borracha (ii) e do materail de enchimento reactivo ao silano (iii). Noutro modelo de realização, o silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) e o material de enchimento reactivo ao silano (iii) são adicionados separadamente à mistura do processo que contém o componente da borracha (ii). 0 material de enchimento reactivo ao silano (iii) e o silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) podem ser considerados como ligando-se ou reagindo in situ para formar um material de enchimento reactivo ao silano em que o silano é ligado quimicamente ao material de enchimento.

Os componentes (i) a (v) no passo (a) são misturados sob condições de trabalho mecânico-reactivas. Tal como aqui utilizada, a expressão "condições de trabalho mecânico-reactivas" deve ser entendida como significando as condições de temperatura elevada, de tempo de permanência e de cisalhamento prevalecentes dentro de um aparelho de trabalho mecânico, tal como uma extrusora, um misturador de entrelaçamento ou um misturador tangencial, sendo tais condições suficientes para provocar um ou mais dos seguintes eventos : a) o processo reactivo de hidrólise do silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) com água (v) para formar silanóis de funcionalidade tiocarboxilo na presença do agente de activação (iv); b) o processo reactivo destes silanóis com o material de enchimento reactivo ao silano (iii) para formar ligações químicas covalentes com o material de enchimento (iii) na presença do agente de activação (iv) ; c) a quebra dos aglomerados do material de enchimento reactivo ao silano (iii) em agregados menores e/ou partículas individuais do material de enchimento; e, d) a dispersão no componente da borracha (ii) do material de enchimento reactivo ao silano (iii) ligado de forma covalente ao silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo hidrolisado e subsequentemente condensado. A composição da borracha é tipicamente misturada num aparelho de mistura sob condições de alto cisalhamento onde é aquecida autogenicamente como resultado da mistura, principalmente devido ao cisalhamento associado e à fricção associada que ocorrem dentro da mistura da borracha.

Num modelo de realização mais especifico, a mistura das quantidades desejadas do silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i), do componente da borracha (ii) , do material de enchimento reactivo ao silano (iii), do agente de activação (iv) e da água (v) do passo (a) é misturada em condições de trabalho mecânico-reactivas no passo de mistura (b) realizado de forma continua ou não continua. A mistura não continua pode ser empregue onde possa ocorrer uma acumulação de calor excessivo e onde a composição da borracha possa precisar ser arrefecida. 0 arrefecimento da borracha irá evitar ou minimizar a decomposição térmica do(s) componente(s) da borracha (ii) ou de outros componentes na composição da borracha. Num modelo de realização mais especifico, o passo de mistura (b) é conduzido a temperaturas de 100°C a 200°C e de preferência de 140°C a 180°C.

No passo (c), pelo menos um agente de vulcanização (vi) é adicionado à composição da borracha do passo (b). A mistura é realizada em condições de trabalho não mecânico-reactivas. Tal como aqui utilizada, a expressão "condições de trabalho não mecânico-reactivas" deve ser entendida como significando as condições de temperatura sub-ambiente, ambiente ou ligeiramente elevada, de tempo de permanência e de cisalhamento prevalecentes dentro de um aparelho de trabalho mecânico, tal como uma extrusora, um misturador de entrelaçamento, um misturador tangencial ou um laminador de rolos, sendo tais condições suficientes para provocar a dispersão do agente de vulcanização na composição da borracha do passo (c) sem resultar em qualquer vulcanização apreciável da composição da borracha. Temperaturas baixas e baixo cisalhamento são tipicamente empregues no passo (d). A temperatura empregue no passo (d) varia de 5°C a 130°C, de preferência de 30°C a 100°C e mais preferencialmente de 50°C a 75°C, sendo tais temperaturas inferiores às utilizadas para as condições de trabalho mecânico-reactivas para prevenir ou inibir a cura prematura da borracha curável por enxofre, às vezes referida como vulcanização prematura da composição da borracha, que pode ocorrer a temperaturas mais elevadas. 0 tempo de permanência pode ser consideravelmente e geralmente é escolhido para completar a dispersão do agente de vulcanização. Os tempos de permanência variam de 0,5 a 30 minutos e, de preferência, de 5 a 20 minutos. A composição da borracha pode ser deixada arrefecer, por exemplo, durante ou após o passo (d) ou, entre o passo (b) e o passo (d), a uma temperatura de 50°C ou menos.

Noutro modelo de realização aqui descrito, quando se deseja moldar e curar a composição da borracha, a composição da borracha é colocada no molde desejado e aquecida a pelo menos 130°C e até 200°C durante um período de 1 a 60 minutos para provocar a vulcanização da borracha. A composição da borracha pode ser composta por outros materiais aditivos de uso comum tais como, por exemplo, retardadores e aceleradores, aditivos de processamento tais como óleos, resinas tais como resinas de adesividade, plastificantes, pigmentos, ácidos gordos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes e similares. Dependendo do uso pretendido da composição da borracha, estes e/ou outros aditivos de borracha são utilizados em quantidades convencionais.

Aceleradores de vulcanização, isto é, dadores de enxofre adicional, também podem ser utilizados se desejado. Exemplos não limitativos de aceleradores de vulcanização incluem benzotiazole, dissulfeto de alquil-tiourama, derivados de guanidina e tiocarbamatos. Outros exemplos de tais aceleradores incluem, mas não estão limitados a, mercapto benzotiazole, dissulfeto de tetrametilo-tiourama, dissulfeto de benzotiazole, difenilguanidina, ditiocarbamato de zinco, dissulfeto de alquilfenol, xantato de butilo de zinco, N-diciclohexilo-2-benzotiazoleosulfenamida, N-ciclohexilo-2-benzotiazolesulfenamida, N-oxi-etilenobenzotiazole-2-sulfenamida, N, N-difeniltioureia, ditiocarbamilsulfenamida, N, N-diisopropilbenzotiazole-2-sulfenamida, zinco-2-mercaptotoluimidazole, ditiobis(N-metilpiperazina), ditiobis(N-beta-hidroxi etil piperazina) e ditiobis (dibenzilamina). Noutro modelo de realização, outros dadores de enxofre adicionail incluem, por exemplo, derivados de tiourama e morfolina. Num modelo de realização mais especifico, representativos de tais dadores incluem, por exemplo, mas não estão limitados a, dissulfeto de dimorfolina, tetrasulfeto de dimorfolina, tetrasulfeto de tetrametiltiourama, benzotiazil-2, N-ditiomorfolida, tioplásticos, hexasulfeto de dipentametilenotiourama, dissulfetocaprolactama.

Os aceleradores podem ser utilizados para controlar o tempo e/ou a temperatura requeridos para a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Num modelo de realização, pode ser utilizado um único sistema de aceleração, isto é, um acelerador primário. Noutro modelo de realização, convencional e mais especificamente, é utilizado um acelerador primário (ou aceleradores primários) em quantidades totais que variam de 0,5 a 4, e de preferência de 0,8 a 1,5, phr. Num modelo de realização mais especifico, podem ser utilizadas combinações de um acelerador primário e de um acelerador secundário com o acelerador secundário a ser usado em quantidades menores, por exemplo, de 0,05 a 3 phr para activar e melhorar as propriedades do vulcanizado. Ainda noutro modelo de realização, também podem ser utilizados aceleradores de acção retardada. Ainda noutro modelo de realização, também podem ser utilizados retardadores de vulcanização. Tipos adequados de aceleradores são aqueles tais como os exemplos não limitativos de aminas, dissulfetos, guanidinas, tioureias, tiazóis, tiouramas, sulfenamidas, ditiocarbamatos, xantatos e suas combinações. Num modelo de realização particular, o acelerador primário é uma sulfenamida. Noutro modelo de realização, se for utilizado um segundo acelerador, o acelerador secundário pode ser um composto de guanidina, de ditiocarbamato ou de tiourama.

As resinas adesivas opcionais podem ser utilizadas em níveis de 0,5 a 10 phr e usualmente de 1 a 5 phr. Num modelo de realização específico, quantidades típicas de auxiliares de processamento variam de 1 a 50 phr. Os auxiliares de processamento adequados podem incluir, como exemplos não limitativos, óleos de processamento aromáticos, nafténicos e/ou parafínicos e combinações dos mesmos. Ainda noutro modelo de realização específico, quantidades típicas de antioxidantes são de 1 a 5 phr. Os antioxidantes representativos incluem, como exemplos não limitativos, difenil-p-fenilenodiamina e outros, por exemplo, os descritos no Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Ainda noutro modelo de realização, quantidades típicas de antiozonantes variam de 1 a 5 phr. Quantidades típicas de ácidos gordos opcionais, que podem incluir o exemplo não limitativo do ácido esteárico, variam de 0,5 a 3 phr. Quantidades típicas de óxido de zinco variam de 2 a 5 phr. Quantidades típicas de ceras, por exemplo, cera microcristalina, variam de 1 a 5 phr. Quantidades típicas de peptizantes variam de 0,1 a 1 phr. Peptizantes adequados incluem, como exemplos não limitativos, pentaclorotiofenol, dissulfueto de dibenzamidodifenilo e combinações dos mesmos. A composição de borracha aqui descrita pode ser usada para vários fins. Num modelo de realização especifico aqui descrito, é proporcionado um artigo do qual pelo menos um componente é a composição de borracha curada aqui descrita. Noutro modelo de realização específico aqui descrito, é proporcionado um pneu em que pelo menos um componente do mesmo, por exemplo, o rasto, é a composição de borracha curada aqui descrita. Ainda noutro modelo de realização específico, por exemplo, a composição da borracha aqui descrita pode ser utilizada para o fabrico de artigos tais como solas de sapato, mangueiras, vedantes, invólucros de cabos, juntas e outros produtos industriais. Tais artigos podem ser construídos, conformados, moldados e curados por vários métodos conhecidos e convencionais, como é facilmente evidente para os especialistas na técnica. EXEMPLOS 2, 3, 4 E 7; EXEMPLOS COMPARATIVOS 1, 5 E 6 A. Componentes das Composições de Borracha dos Exemplos

Nas composições de borracha dos exemplos aqui apresentados, todas as quantidades dos componentes estão em partes em peso. 0 silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo utilizado nos exemplos é o éster de ácido octanetióico S-[3-(trietoxilsilanilo)-propilo] obtido comercialmente a partir de Momentive Performance Materials sob o nome comercial silano Silquest NXT (daqui em diante "silano NXT").

Nas composições de borracha dos exemplos, as quantidades de reagentes são dadas em partes por cem de borracha (phr), a menos que seja indicado de outra forma. Formulação da Mistura Base ("Masterbatch"): 75 SSBR (12% de estireno, 46% de vinil, Tg: 42°C), 25 BR (98% cis, Tg: 104°C), Silica 80 ZEOSIL 1165MP, óleo de processamento aromático 32,5 Sundex 8125, Óxido de zinco 2,5 KADOX 720C, Ácido esteárico 1 INDUSTRENE, 2 SANTOFLEX β-PPD, Cera microcristalina 1,5 M-4067, Negro de carbono 3 N330 e silano 8,2 NXT. Os Exemplos 2, 3 e 4 e os Exemplos Comparativos 1 e 5 usaram a mesma formulação de mistura base, excepto para as diferenças indicadas na Tabela 1. O Exemplo Comparativo 1 foi executado como um controle com uma embalagem de cura convencional: 1,4 enxofre, 1,7 CBS e 2,0 DPG (Agente de activação difenil de guanidina). Para o Exemplo 2, uma phr de DPG foi adicionada no passo de mistura não produtivo e uma phr de DPG foi utilizada no passo de vulcanização; no total foram utilizadas 2 phr de DPG. Para o Exemplo 3, uma phr de DPG foi utilizada na mistura não produtiva, enquanto as duas phr de DPG normais foram adicionadas no estágio de vulcanização. O exemplo 4 é o mesmo que o Exemplo 3, excepto que foram utilizadas mais 0,3 phr de enxofre no estágio de vulcanização. O Exemplo Comparativo 5 é o mesmo que o Exemplo Comparativo 1, excepto que foram utilizadas mais 0,3 phr de enxofre no passo de vulcanização. B. Procedimento Geral de Preparação das Composições de Borracha dos Exemplos e de Vulcanização das Mesmas A mistura da mistura base da borracha foi realizada num misturador Krupp com um volume de câmara de 1550 cc. O misturador foi ligado com o misturador a 30 rpm e a água de arrefecimento no pleno. Os polimeros de borracha foram adicionados ao misturador e calcados e misturados durante 60 segundos. Metade da silica e todo o silano com aproximadamente 35-40 gramas desta porção de sílica num saco de etileno-acetato de vinilo (EVA) foram adicionados e calcados e misturados durante 60 segundos. A sílica remanescente, juntamente com o "promotor" e o óleo de processamento num saco de EVA, foram então adicionados e calcados e misturados durante 90 segundos. A garganta do misturador foi escovada e a mistura calcada e misturada durante 30 segundos. Os restantes componentes foram então adicionados e calcados e misturados durante 60 segundos. A garganta do misturador foi novamente escovada e a mistura calcada e misturada durante 30 segundos. A velocidade de mistura do misturador foi aumentada para 95 rpm, conforme requerido para aumentar a temperatura da mistura base da borracha entre 165° e 170°C. A mistura base da borracha foi misturada durante oito minutos e a velocidade do misturador Krupp foi ajustada para manter a temperatura entre 165° e 170°C. A mistura base foi removida do misturador, uma folha foi formada a partir da mistura base num laminador de rolos ajustado a 50° a 60°C e depois foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente. A mistura base da borracha e os agentes de cura foram misturados num laminador de rolos de 6 polegadas x 13 polegadas (15 cm x 33 cm) aquecido entre 50° e 60°C. 0 enxofre e os aceleradores foram adicionados à mistura base da borracha e completamente misturados no laminador de rolos permitindo formar uma folha. A folha foi arrefecida até às condições ambientais durante 24 horas antes da cura. As propriedades reológicas foram medidas num Reómetro de Disco Oscilante Monsanto R-100 e num Viscosimetro de Mooney Monsanto M1400. As amostras de borracha curada para medir as propriedades mecânicas foram cortadas a partir de placas de 6 mm curadas para t90 a 149°C.

Os seguintes testes foram conduzidos com os seguintes métodos (em todos os exemplos): Vulcanização Prematura Mooney @ 135°C (Procedimento ASTM D1646); Viscosidade Mooney 0 100°C (Procedimento ASTM D1646); Reómetro de Disco Oscilante (ODR) 0 149°C, arco de Io (Procedimento ASTM D2084); Propriedades Físicas, t90 curado 0 149°C (Procedimentos ASTM D412 e D224) (G'e G" em dines/cm2) . A composição da borracha curada dos Exemplos 2, 3 e 4 e dos Exemplos Comparativos 1 e 5, as suas propriedades de Mooney e Reométricas e as suas propriedades físicas e dinâmicas são apresentadas abaixo nas Tabelas 1, 2 e 3.

Tabela 1: Composições da Borracha dos Exemplos 2, 3 e 4 e dos Exemplos Comparativos 1 e 5

Tabela 2: Propriedades de Mooney e Reométricas das Composições da Borracha Curada dos Exemplos 2, 3 e 4 e dos Exemplos Comparativos 1 e 5

Tabela 3: Propriedades físicas e dinâmicas para as Composições da Borracha Curada dos Exemplos 2, 3 e 4 e dos Exemplos Comparativos 1 e 5

Quando foi utilizado DPG no passo de mistura não produtivo, no mesmo nível total de carga de DPG (Exemplo Comparativo 1 comparado com o Exemplo 2), o índice de reforço (módulo de 300%/100%) foi aumentado 10% e a dispersão de sílica foi melhorada (visto que delta G' diminuiu de 100, no Exemplo Comparativo 1, para 78 no Exemplo 2 na Tabela 3), enquanto as outras propriedades eram semelhantes.

No caso em que foi adicionado DPG extra no passo de mistura não produtivo (Exemplo 4) , o enxofre aumentado (1,7 phr de enxofre, no Exemplo 4) resultou num índice de reforço maior (121 para o Exemplo 4 como mostrado) em comparação com o Exemplo Comparativo 5 em que não foi adicionado DPG no passo não produtivo mas com a mesma carga de enxofre. EXEMPLO 7 E EXEMPLO COMPARATIVO 6 A medição de composto orgânico volátil (COV) num misturador Banbury foi realizada para demonstrar a eficiência melhorada das reações silano/sílica no presente documento usando DPG como o promotor no passo de mistura não produtivo. A quantidade de etanol libertada foi medida e usada como o indicador de quanto silano NXT reagiu com a sílica durante o processo.

Um procedimento típico para medir COVs de um misturador Banbury (1,5 litros) será agora descrito. Através da ventilação adequada de todas as emissões que se desenvolvem durante a mistura da borracha, os gases de exaustão, incluindo os COVs em fase de vapor, são extraídos do fluxo de exaustão utilizando um apropriado aparelho de recolha de amostras de ar, tal como o Aparelho de Recolha de Amostras de Redução de Ar Gilian BDX. Os tubos de exaustão típicos usados com um misturador Banbury têm cerca de 10 polegadas de diâmetro com um caudal aproximado de 100 Pés cúbicos/min. Os COVs são adsorvidos em tubos de carvão, que são então analisados para quantificar o teor de COV no fluxo de exaustão. Uma vez que apenas uma pequena fracção do fluxo de exaustão total é retirada durante esta medição, uma quantidade conhecida de um COV de controle, por exemplo, isopropanol, também é injectada no fluxo de exaustão. A quantidade de isopropanol injectada em relação à quantidade medida nos tubos de carvão fornece o factor de multiplicação para o etanol detectado de forma a determinar o etanol total desenvolvido no fluxo de exaustão. A mesma formulação e um procedimento de uma passagem (como acima descrito no Exemplo Comparativo 1 e no Exemplo 2) foram utilizados no passo de mistura não produtivo para as medições de COV. Os resultados estão listados na Tabela 2 para comparação: o Exemplo Comparativo 6 foi executado como um controle e o Exemplo 7 que ilustra a invenção foi executado com uma phr de DPG adicionada no passo de mistura. Os resultados indicam claramente que foi libertado mais etanol para o silano NXT quando o DPG foi utilizado como um promotor no estágio de mistura não produtivo.

Tabela 4: Comparação de Emissões de Etanol entre os Exemplos 6 e 7

A composição da borracha desta invenção é particularmente vantajosa para utilização no fabrico de rastos de pneus que apresentam baixa resistência ao rolamento e alta resistência ao desgaste, especialmente quando os rastos são baseados em borracha de estireno-butadieno em emulsão ou em solução.

Lisboa, 21 de setembro de 2017

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Um processo de preparação de uma composição de borracha que compreende: a) proporcionar uma mistura de: (i) pelo menos um silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo que contém (1) um grupo tiocarboxilo terminal que possui um grupo dispersante de alquilo de cadeia linear ligado ao átomo de carbono do grupo tiocarboxilo e (2) um grupo sililo terminal que possui pelo menos um grupo alcoxi hidrolisável ligado directamente ao átomo de silicio do grupo sililo e (3) um grupo alquileno de ponte que liga o grupo tiocarboxilo ao grupo sililo e que tem a fórmula geral: (R10)3-a(CH3)aSi-R2SC(=0)R3 (1) em que: cada ocorrência de R1 é de forma independente um grupo alquilo contendo de 2 a 4 átomos de carbono; R2 é um grupo alquileno divalente contendo de 1 a 10 átomos de carbono; R3 é um grupo alquilo contendo de 5 a 9 átomos de carbono; e, a é de 0 a 2, na quantidade de 0,2 a 20 por cento em peso, com base no peso total da composição da borracha; (ii) pelo menos uma borracha, que contém ligações duplas carbono-carbono, que inclui ou é um elastómero ou um borracha à base de dieno na quantidade de pelo menos 30 por cento em peso, com base no peso total da composição da borracha, em que a referida borracha (ii) é seleccionada do grupo que consiste de borracha de estireno-butadieno em solução, de borracha de estireno-butadieno em emulsão, de polibutadieno, de borracha de estireno/butadieno/acrilonitrilo derivada da polimerização em emulsão contendo de 2 a 40 em percentagem em peso de acrilonitrilo ligado, de borracha de estireno-butadieno preparada em solução orgânica de polimerização com funcionalidade silano, de borracha de 1,4-polibutadieno preparada em solução orgânica de polimerização com funcionalidade silano e de borracha de estireno-butadieno ligada a estanho; , (iii) pelo menos um material de enchimento reactivo ao silano na quantidade de pelo menos 2 por cento em peso, com base no peso total da composição de borracha, (iv) pelo menos um agente de activação, em que o referido agente de activação (iv) é pelo menos uma base contendo guanidina de fórmula geral: R4R5N-C (=NR6) -NR7R8 em que cada ocorrência de R4, R5, R6, R7 e R8 é independentemente hidrogénio ou um hidrocarbilo monovalente seleccionado do grupo que consiste em alquilo, arilo, aralquilo e arenilo contendo de 1 a 10 átomos de carbono na quantidade de 0,2 a 5 por cento em peso, com base no peso total da composição de borracha e (v) água, em que a referida água (v) é adicionada numa quantidade de 2 a 6 por cento em peso ao material de enchimento reactivo ao silano (iii) para formar um material de enchimento reactivo ao silano hidratado, em que a quantidade é baseada no peso total do material de enchimento reactivo ao silano hidratado, e a quantidade de áqua, com base no peso total da composição de borracha, varia de 0,1 a 15 por cento em peso; b) submeter a mistura proporcionada no passo (a) a condições de trabalho mecânico-reactivas na ausência substancial de agente(s) de vulcanização; c) adicionar pelo menos um agente de vulcanização (vi) na quantidade de 0,2 a 5 por cento em peso, com base no peso total da composição de borracha para a composição do passo (b) ; d) misturar a composição do passo (c) sob condições de trabalho não mecânico-reactivas de 5°C a 130°C e tempo de permanência de 0,5 a 30 minutos; e, e) opcionalmente, curar a composição de borracha do passo (d) a uma temperatura de 130°C a 200°C durante um periodo de 1 a 60 minutos.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que R1 é um alquilo de cadeia linear de 2 a 4 átomos de carbono, R2 é um alquileno de cadeia linear de 3 a 6 átomos de carbono e R3 é um alquilo de cadeia linear de 5 a 9 átomos de carbono.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que R1 é um etilo ou um n-propilo, R2 é n-propileno e R3 é n-hexilo, n-heptilo ou n-octilo.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o silano hidrolisável de funcionalidade tiocarboxilo (i) é pelo menos um membro seleccionado do grupo que consiste de éster de ácido hexanodióico S-[2-(trietoxisilanilo)-metilo]; éster de ácido heptanodióico S-[2-(dietoxi-metilo-silanilo)-etilo]; éster de ácido heptanodióico S—[2— (trietoxisilanilo)-etilo]; éster de ácido heptanodióico S-[2-(tributoxisilanilo)-etilo]; éster de ácido heptanodióico S-[3-(dietoxi-metilo-silanilo)-propilo]; éster de ácido heptanodióico S — [ 2 — (trietoxisilanilo)-propilo]; éster de ácido octanodióico S-[3-(dietoxi-metilo-silanilo)-propilo]; éster de ácido octanodióico S-[3-(trietoxisilanilo)-propilo]; éster de ácido octanodióico S—[3— (trietoxisilanilo)-hexilo]; éster de ácido octanodióico S-[3-(etoxi-dimetilo-silanilo)-propilo]; éster de ácido decanodióico S-[3-(dietoxi-metilo-silanilo)-propilo]; e éster de ácido decanodióico S-[3-(trietoxisilanilo)-propilo].
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a borracha (ii) é ou inclui, pelo menos, uma borracha seleccionada do grupo que consiste em borracha de estireno/butadieno derivada da polimerização em emulsão de 20 a 29 por cento em peso de estireno ligado, borracha de estireno/butadieno derivada da polimerização em emulsão de 30 a 45 por cento em peso de estireno ligado e borracha de estireno-butadieno/acrilonitrilo derivada de polimerização em emulsão de 2 a 40 por cento em peso de acrilonitrilo ligado.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a borracha (ii) é, ou inclui, pelo menos uma borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização em solução orgânica de 5 a 50 por cento em peso de estireno ligado.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a borracha (ii) é, ou inclui, pelo menos uma borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização em solução orgânica de 9 a 36 por cento em peso de estireno ligado.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que a borracha (ii) é, ou inclui, pelo menos uma borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização em solução orgânica de 20 a 30 por cento em peso de estireno ligado.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a borracha (ii) é, ou inclui, pelo menos uma borracha de polibutadieno de pelo menos 90 por cento em peso de teor de cis-1,4 .
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o material de enchimento reactivo ao silano (iii) é pelo menos um membro seleccionado do grupo que consiste em óxido metálico, silica e material silicioso. Lisboa, 21 de setembro de 2017 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição US 20070078202 A US 5268439 A US 5116886 A EP 631982 A US 6005027 A Literatura de não patente citada na Descrição The Vanderbilt Rubber Handbook. R.T. Vanderbilt Company, Inc, 1990 Manual For The Rubber Industry. Bayer AG, 1993 Journal of the American Chemical Society, 1930, vol. 60, 304 Vanderbilt Rubber Handbook. 1978, 344-346