JP7305923B2

JP7305923B2 - タイヤ用ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP7305923B2
Application number: JP2018089421A
Authority: JP
Inventors: 亮佑高木; 裕記杉浦
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2018-05-07
Filing date: 2018-05-07
Publication date: 2023-07-11
Anticipated expiration: 2038-05-07
Also published as: JP2019196419A

Description

本発明は、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および生産性に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

従来、空気入りタイヤには、安全性を高めるためウェットグリップ性能に優れ、かつ燃費性能を高くするため転がり抵抗を小さくすることが求められている。例えばウェットグリップ性能および低転がり性を改良するため、シリカを配合することによりタイヤ用ゴム組成物の動的粘弾性特性を改質することが知られている。

シリカを含有するゴム組成物のウェットグリップ性能および低転がり抵抗性をより優れたものにするため、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良すべく、シランカップリング剤を配合したり、予め表面処理を施したシリカを用いることが知られている。しかし、シリカとシランカップリング剤を配合すると、ゴム組成物の加硫速度が遅くなり、加硫成型時の生産性が低下することがある。特許文献１，２は、ゴム組成物の構成成分を逐次投入および／または分割混練することによりシリカの分散性を改良することを提案している。しかし、表面処理シリカを使用したり、逐次投入および／または分割混練を行うことは工数が増加し、生産コストが高くなるという問題があった。また、ゴム組成物の生産性が低下するという課題は、十分に解決されていない。

特開２０１６－１５１０１８号公報特開２０１６－１６９２６８号公報

本発明の目的は、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および生産性に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、
ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを４０～２２０質量部、グアニジン類、スルフェンアミド類およびチアゾール類から選ばれる少なくとも１つの加硫促進剤を０．２質量部以上配合し、シランカップリング剤を前記シリカ量に対し５～１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカの全量および前記シランカップリング剤の全量と前記加硫促進剤の全量または一部を投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムの全量を投入、混練するとともに、前記加硫促進剤の投入が一部である場合には、前記加硫促進剤の残部を最終段階の混合工程で投入することを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、シリカ、シランカップリング剤、およびグアニジン類、スルフェンアミド類およびチアゾール類から選ばれる少なくとも１つの加硫促進剤（以下、「特定の加硫促進剤」ということがある。）をミキサーに投入し混合した後、ジエン系ゴムを投入し混練するようにしたので、シリカおよびシランカップリング剤が接触しやすくすると共に、ミキサーの温度を低くさせてジエン系ゴムを投入した後、高いせん断力がかかるようにしてシリカの分散性を一層良好にすることができ、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および生産性に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。また特定の加硫促進剤を、シリカおよびシランカップリング剤と最初のステップで混合することにより、シリカの分散性を改良し、かつゴム組成物の加硫速度を速くして加硫成型時の生産性を高くすることができる。

本発明の製造方法は、シリカ、シランカップリング剤および加硫促進剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができる。また加硫促進剤がジフェニルグアニジンであるとよい。

一般的にタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）と、第一段階の混合工程の後、得られた混合物を冷却してから加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）の少なくとも２つの工程からなる。これに対し、本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上述した混練工程（第一段階の混合工程）を、１番目にシリカ、シランカップリング剤および特定の加硫促進剤をミキサーに投入し混合するステップと、この１番目の投入・混合ステップの後、シリカ、シランカップリング剤および特定の加硫促進剤を含むミキサーにジエン系ゴムを投入、混練する、２番目の投入・混合ステップからなる少なくとも２つのステップで構成することを特徴とする。１番目の投入・混合ステップでは、シリカの全量およびシランカップリング剤の全量と、特定の加硫促進剤の少なくとも一部を投入する。特定の加硫促進剤は、１番目の投入・混合ステップで全量を投入してもよいし、１番目の投入・混合ステップで一部を投入し、最終段階の混合工程で残りを投入してもよい。

タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、第一段階の混合工程を、１番目にミキサーにシリカ、シランカップリング剤および特定の加硫促進剤を同時に投入し混合するステップを行うことにより開始する。これによりシリカおよびシランカップリング剤を互いに接触しやすくし、シランカップリング剤がより効果的にシリカに作用するようになる。したがって、別の工程でシリカの表面処理を施す場合と比べ、工数を削減し生産コストを低減することができる。またシリカ、シランカップリング剤および特定の加硫促進剤を先に混合することにより、ミキサーの温度を低下させ、次にジエン系ゴムを混練するときの温度を下げ、ミキサー内の混練強度をより大きくしシリカの分散性をよりよくすることができる。最初にジエン系ゴムをミキサーに投入、混練した後、各種配合剤を投入、混練するという従来の第一段階の混合工程では、ジエン系ゴムの混練によりミキサー内の温度が高くなりジエン系ゴムの粘度が低下するので、後からシリカを投入、混練するとき高いせん断力をかけることができないため、シリカを良好に分散させることができない。

ミキサーに投入するシリカおよびシランカップリング剤の量は、シリカ量に対するシランカップリング剤が５～１８質量％、好ましくは６～１５質量％になるようにする。シランカップリング剤の配合量をシリカ量の５質量％以上にすることによりシリカの分散を改良することができる。またシランカップリング剤の配合量をシリカ量の１８質量％以下にすることによりシランカップリング剤同士の縮合を抑制し、所望の硬度や強度を有するゴム組成物を得ることができる。

シリカ、シランカップリング剤および加硫促進剤の混合は、通常タイヤ用ゴム組成物の製造に用いられるミキサーを使用することができる。またミキサーを構成するローターの形式は噛み合い式、非噛み合い式のいずれでもよい。ローターの回転数は、タイヤ用ゴム組成物を製造するときの通常の回転数に設定することができる。

タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカ、シランカップリング剤および加硫促進剤を混合する温度は、好ましくは２０～９０℃、より好ましくは３０～７０℃にすることができる。特に混合するときの上限温度を７０℃にすることにより、このステップに続き、ジエン系ゴムを投入、混練するステップを行うことにより、せん断力を大きくしシリカの分散性を良好にすることができる。シリカおよびシランカップリング剤の混合温度は、ミキサーの温度により調節することができる。ミキサーの温度は、好ましくは１０～９０℃、より好ましくは２０～７０℃にするとよい。

シリカ、シランカップリング剤および加硫促進剤を混合する時間は、好ましくは５秒～２分、より好ましくは２０秒～９０秒にすることができる。混合時間を２０秒以上にすることにより、シリカ、シランカップリング剤および加硫促進剤を混合し十分に接触させることができる。また混合時間を９０秒以下にすることにより生産性の低下を抑制することができる。

タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカ、シランカップリング剤および特定の加硫促進剤の混合を終えたミキサーに、ジエン系ゴムを投入し混練する。ミキサーへのジエン系ゴムの投入は、通常の投入条件の範囲内で行うことができる。またシリカ、シランカップリング剤および特定の加硫促進剤とジエン系ゴムを混練する条件も通常の範囲内で行うことができる。

タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカ、シランカップリング剤および加硫促進剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができ、転がり抵抗をより小さくし、耐摩耗性をより大きくすることができる。シリカ、シランカップリング剤および加硫促進剤と同時に、カーボンブラックおよびアロマオイルをミキサーに投入するときの混合条件は、上記と同じにすることができる。

また、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルは、シリカおよびシランカップリング剤の投入時の他、ジエン系ゴムの投入と同時に投入してもよいし、ジエン系ゴムを投入、混練した後に投入してもよい。なお、カーボンブラックおよびアロマオイルは、互いに異なるタイミングで投入し、混合することができる。アロマオイルは、シリカおよびシランカップリング剤の投入時、またはジエン系ゴムを投入、混練した後に、投入し、混合するとよく、更に好ましくはシリカおよびシランカップリング剤と共に、投入するとよい。

タイヤ用ゴム組成物に配合する、加硫系配合剤を除く配合剤は、ジエン系ゴムと同時に投入し混練しても、ジエン系ゴムの混練を終えた後に投入し混合してもよい。加硫系配合剤を除く配合剤としては、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。これら配合剤は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えばカーボンブラックなどのシリカ以外の充填剤をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤などの所謂ゴム薬をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、或はジエン系ゴムの混練を終えた後にアロマオイルを投入し混合してもよい。

タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル、および特定の加硫系配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）の後、得られた混合物を冷却し、加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）を行う。一段階の混合工程の混合終了温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４０～１６５℃、さらに好ましくは１４５～１６０℃にするとよい。一段階の混合工程の混合終了温度を１７０℃以下にすることにより、ゴム組成物の粘度を小さくし、生産性をさらに改良することができる。

加硫系配合剤としては、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を例示することができる。加硫促進剤は、特定の加硫促進剤を含んでも含まなくてもよい。加硫系配合剤を混合する方法は、通常のタイヤ用ゴム組成物の製造方法と同様にして行うことができる。なお、最終段階の混合工程の前に、第一段階の混合工程で得られた混合物を、さらに混練する第二段階の混合工程や第三段階の混合工程を行ってもよい。第二段階の混合工程は、第一段階の混合工程のミキサーから、混練物を取出し、必要に応じ冷却し、同じミキサーまたは別のミキサーに投入し混合するものである。第三段階の混合工程は、第二段階の混合工程で得られた混合物に対し、上記と同様にして混合するものである。第二段階の混合工程および／または第三段階の混合工程では、それぞれの前段階の混合工程で得られた混合物を投入しそのまま混合してもよいし、更に混合物に対し配合剤を追加投入して混合してもよい。

タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを４０～２２０質量部、特定の加硫促進剤を０．２質量部以上配合し、シランカップリング剤をシリカ量の５～１８質量％配合したものである。
ジエン系ゴムは、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴムが好ましい。

これらジエン系ゴムは、その分子鎖の末端および／または側鎖がヘテロ原子を有する官能基で変性されたジエン系ゴムでもよい。ヘテロ原子として、酸素、窒素、ケイ素、硫黄島が挙げられる。また、官能基として、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アミド基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、アルデヒド基、等により、変性された変性ジエン系ゴムでもよい。

変性されたジエン系ゴムとして、例えばエポキシ基変性天然ゴム、エポキシ基変性イソプレンゴム、アミノ基変性スチレン－ブタジエンゴム、ヒドロキシ基変性スチレン－ブタジエンゴム、シリル基変性スチレン－ブタジエンゴム、オキシシリル基変性スチレン－ブタジエンゴム、シラノール基変性スチレン－ブタジエンゴム、イミノ基変性スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシル基変性スチレン－ブタジエンゴム、スズ基変性スチレン－ブタジエンゴム、エポキシ基変性スチレン－ブタジエンゴム、等を例示することができる。

変性されたジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上含有するとよい。また変性されたジエン系ゴムは、１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下含有するとよい。変性されたジエン系ゴムの含有量を３０質量％以上にすることにより、シリカの分散性をいっそう良好にし、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および生産性にさらに優れたものにすることができる。

シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。またシリカの表面をシランカップリング剤により表面処理が施された表面処理シリカを使用してもよい。

シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０～３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１６０～２６０ｍ^２／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１５０ｍ^２／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を３００ｍ^２／ｇ以下にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ５７９４により測定された値とする。

シリカは、ジエン系ゴム１００質量部に対し４０～２２０質量部、好ましくは５０～２００質量部、より好ましくは６０～１８０質量部配合する。シリカの配合量を４０質量部以上にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を改良することができる。またシリカの配合量を２２０質量部以下にすることにより、生産性を確保することができる。

シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤等を例示することができる。シランカップリング剤として、例えば、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、等のアミノ基含有シランカップリング剤を例示することができる。
シリカの質量に対するシランカップリング剤の配合量は、前述したとおりである。すなわち、シリカの質量に対し５～１８質量％、好ましくは６～１５質量％のシランカップリング剤を配合する。

第一段階の混合工程の１番目に投入する特定の加硫促進剤は、グアニジン類、スルフェンアミド類およびチアゾール類から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはグアニジン類である。前述したとおり、特定の加硫促進剤は、第一段階の混合工程の１番目にその全量を投入してもよいし、第一段階の混合工程の１番目に一部を投入し、最終段階の混合工程に残りを投入してもよい。また最終段階の混合工程には、特定の加硫促進剤以外の他の加硫促進剤を投入してもよい。他の加硫促進剤として、例えばチウラム類、ジチオカルバミン酸類、キサントゲン酸類等を挙げることができる。

特定の加硫促進剤は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．２質量部以上、好ましくは０．２～５．０質量部、より好ましくは０．５～３．０質量部配合する。特定の加硫促進剤の配合量が０．２質量部未満であると、シリカの分散性を改良する効果や、ゴム組成物の加硫速度を速くして加硫成型時の生産性を高くする効果が得られない。なお、特定の加硫促進剤の配合量は、第一段階の混合工程の１番目に投入する量と、任意に最終段階の混合工程に投入する量の合計とする。

グアニジン類としては、１,３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１,３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン及び１－ｏ－トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）は反応性がより高いので特に好ましい。

スルフェンアミド類としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの中で、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。

チアゾール類としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプト-ナフト[１，２－ｄ]チアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの中で、２－メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）及びジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）は、反応性が高く好ましい。

カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは７０～２４０ｍ^２／ｇ、より好ましくは９０～２００ｍ^２／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を７０ｍ^２／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を２４０ｍ^２／ｇ以下にすることにより、低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７－２に準拠して、測定するものとする。

カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５～１００質量部、より好ましくは１０～８０質量部配合することができる。カーボンブラックの配合量を５質量部以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの配合量を１００質量部以下にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。

タイヤ用ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。

アロマオイルとしては、例えば、ＡＳＴＭＤ２１４０に準拠して求められた芳香族系炭化水素の質量百分率が１５質量％以上のものが好適に使用される。すなわち、その分子構造的に芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素を含有することができ、芳香族系炭化水素の含有比率が１５質量％以上のものが好ましく、１７質量％以上のものがより好ましい。また、アロマオイル中の芳香族系炭化水素の含有比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下であるとよい。

アロマオイルの市販品としては、例えば昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ、出光興産社製のＡＣ－１２、ＡＣ－４６０、ＡＨ－１６、ＡＨ－２４、ＡＨ－５８、ジャパンエナジー社製のプロセスＮＣ３００Ｓ、プロセスＸ－１４０などが挙げられる。

タイヤ用ゴム組成物において、アロマオイルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは３～５０質量部、より好ましくは５～４０質量部であるとよい。アロマオイルの配合量を３質量部以上にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。また、アロマオイルの配合量を５０質量部以下にすることにより、耐摩耗性を確保することができる。

タイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表３に示す配合を有するゴム組成物１～６について、製造方法を異ならせてタイヤ用ゴム組成物の製造を行った。以下の実施例および比較例で調製されるゴム組成物は、表１，２の「ゴム組成物の処方」の欄に示された、表３の対応するゴム組成物の配合を有する。表３のゴム組成物の配合は、ジエン系ゴム（ＳＢＲ）１００質量部に対する配合量を記載し、各成分の略号並びに第一段階および最終段階のいずれの混合工程でミキサーに投入したかを記載した。ゴム組成物の製造において、第一段階の混合で、表３の「第一段階の混合」の欄に記載した各成分をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に表１，２に示す「１番目の投入」「２番目の投入」および「３番目の投入」の順番で投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、表３の「最終段階の混合」の欄に記載した各成分を投入し混合することにより、１８種類の製造方法でゴム組成物を調製した（実施例１～１４、標準例、比較例１～３）。

バンバリーミキサーの温調は、６０℃に設定した状態で、各種原料の温度は、常温（２３℃）で混合を開始する。第一段階の混合において、混合条件として、１番目に投入した成分の混合時間及びの混合完了後の温度と２番目に投入した成分の混合初期温度を表１および２に記載した。２、３番目に投入した成分の混合時間は、それぞれ１分間とし、第一段階の混合で得られた混練物は機外での空冷で２３℃になるまで冷却した。加硫剤を配合した後の混合（最終段階の混合）は、バンバリーミキサーで１．５分間とした。

得られたタイヤ用ゴム組成物の生産性（加硫速度）を下記の方法で測定した。またタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸；長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片を使用して、以下に示す試験方法でウェット性能および転がり抵抗性を測定した。

生産性（加硫速度）
得られたゴム組成物の加硫速度をＪＩＳＫ６３００－２に準拠して、ダイ加硫試験Ａ法（ねじり振動式平板ダイ加硫試験）の条件で測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数で表わし表１の「生産性」の欄に示した。生産性の指数が１００以下であるとき、加硫速度が速く、生産性が良好であることを意味する。

ウェット性能および転がり抵抗性［０℃および６０℃のｔａｎδ］
得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃の条件にて測定し、ｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）を求めた。得られた結果は、標準例の値をそれぞれ１００にする指数として表１，２の「ウェット性能」および「転がり抵抗性」の欄に記載した。ウェット性能の指数が１１０以上であるとき、ｔａｎδ（０℃）が大きくウェットグリップ性能が優れることを意味する。また転がり抵抗性の指数が９５以下であるとき、ｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱性であり、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さいことを意味する。

表３において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（未変性品）、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２
・シリカ：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬＰＲＥＭＩＵＭ２００ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２０３ｍ^２/ｇ
・シランカップリング剤：スルフィド系シランカップリング剤、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・加硫促進剤１：住友化学社製ソクシノールＤ－Ｇ（ＤＰＧ）、１，３－ジフェニルグアニジン
・加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（スルフェンアミド類）
・加硫促進剤３：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＭ－Ｐ、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（チアゾール類）
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤１：ＳｏｌｕｔｉａＥｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ
・老化防止剤２：ＮｏｃｉｌＬｉｍｉｔｅｄ社製ＰＩＬＮＯＸＴＤＱ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粒硫黄(硫黄の含有量９５．２４質量％）

表１，２から明らかなように実施例１～１４の製造方法により得られたゴム組成物は、ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）および生産性（加硫速度）を改良することが確認された。

比較例１のゴム組成物の製造方法は、標準例のゴム組成物の製造方法において、２番目に加硫促進剤１（１，３－ジフェニルグアニジン）を投入したが、標準例の製造方法と同様に、１番目のＳＢＲの投入によりミキサーの温度が上昇した。比較例１の製造方法では、ゴム組成物のウェット性能の改良効果が、実施例１～１４で得られたゴム組成物に比べて劣る。
比較例２のゴム組成物の製造方法は、１番目に加硫促進剤１（１，３－ジフェニルグアニジン）を投入しなかったので、ゴム組成物のウェット性能および転がり抵抗性の改良効果が、実施例１～１４で得られたゴム組成物に比べて劣り、生産性（加硫速度）が却って低下した。
比較例３のゴム組成物の製造方法は、１番目の投入で加硫促進剤１（１，３－ジフェニルグアニジン）を添加せず、２番目の投入で加硫促進剤１（１，３－ジフェニルグアニジン）を添加したが、ゴム組成物のウェット性能および転がり抵抗性の改良効果が、実施例１～１４で得られたゴム組成物に比べて劣る。

Claims

ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを４０～２２０質量部、グアニジン類、スルフェンアミド類およびチアゾール類から選ばれる少なくとも１つの加硫促進剤を０．２質量部以上配合し、シランカップリング剤を前記シリカ量に対し５～１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカの全量および前記シランカップリング剤の全量と前記加硫促進剤の全量または一部を投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムの全量を投入、混練するとともに、前記加硫促進剤の投入が一部である場合には、前記加硫促進剤の残部を最終段階の混合工程で投入することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記シリカ、シランカップリング剤および加硫促進剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し、混合することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記加硫促進剤がジフェニルグアニジンであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。