CN107722476B - 一种耐酸碱医用胶塞橡胶材料及胶塞制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐酸碱医用胶塞橡胶材料，其原料组成包括丁基橡胶100份、杜仲胶改性剂3～10份、硬脂酸1～3.5份、硫化剂2～8份、促进剂0.5～5份，还包括补强剂和/或着色剂10～70份，杜仲胶改性剂为氢化杜仲胶弹性体和/或氧化改性杜仲胶弹性体。本发明耐酸碱医用胶塞橡胶材料通过加入氢化杜仲胶弹性体和/或氧化改性杜仲胶弹性体，共混丁基橡胶不仅具有丁基橡胶良好的物理强度、气密性、低渗透性以及耐老化性能，紧密的分子链结构还有助于提高橡胶材料的耐酸碱性。

Description

一种耐酸碱医用胶塞橡胶材料及胶塞制备工艺
技术领域
本发明涉及药用胶塞生产技术领域，具体涉及一种耐酸碱医用胶塞橡胶材料及胶塞制备工艺。
背景技术
药用胶塞为输液瓶和粉针剂的封口件，需要直接和药物接触，因此胶塞与药物是否发生吸附、吸收、渗透和抽提等交互反应直接影响了胶塞的适配性。目前市面主流的丁基橡胶具有较高的物理强度、良好的气密性、低渗透性以及耐老化性能，但是其耐酸碱性能欠佳。常规药物中青霉素呈碱性，头孢类、四环素类、氨基糖苷类多为酸性，酸碱性较强药物的包装多采用覆膜胶塞，但是覆膜胶塞在生产工序上相对复杂。因此，提高胶塞的耐酸碱性能是本领域技术人员亟待解决的技术问题之一。
CN103965557A中公开了一种输液瓶用耐腐蚀胶塞及其制备方法，其配方按重量份包括溴化丁基橡胶60-80、三元乙丙橡胶20-30、氯丁橡胶10-15、氧化锌1-2、钛白粉10-15、凡士林2-4、沉淀白炭黑0.4-0.6、煅烧陶土50-70、促进剂DM 0.5-1、促进剂TMTM0.5-1、溴化辛基酚醛树脂0.5-0.8、季戊四醇硬脂酸酯0.3-0.5、蓖麻油2-4、改性补强剂15-25；其中改性补强剂包括夕线石、橄榄石、磷灰石、低密度聚乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯—醋酸乙烯—羰基三元共聚物、氧化镁、硬脂酸、竹炭粉、电气石粉、钛酸酯、环氧大豆油和低分子聚丁烯组合而成。上述组分中除胶塞中常规组分硫化剂、硫化促进剂、着色剂、补强剂外，采用了三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、酚醛树脂、低密度聚乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯—醋酸乙烯—羰基三元共聚物等多种高分子对溴化丁基橡胶进行共混改性，组分间的相容性需要进一步考证；补强剂中的磷灰石遇酸会少量溶解，因此，胶塞用于酸性药液包装中存在材质渗出的风险。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种组分间相容性良好的耐酸碱医用胶塞橡胶材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种耐酸碱医用胶塞橡胶材料，其特征在于，其原料组成包括丁基橡胶100份、杜仲胶改性剂3～10份、硬脂酸1～3.5份、硫化剂2～8份、促进剂0.5～5份，还包括补强剂和/或着色剂10～70份，杜仲胶改性剂为氢化杜仲胶弹性体和/或氧化改性杜仲胶弹性体。
氢化或氧化处理后的杜仲胶分子链刚性增加，极性增强，与结晶有关的微观有序性被破坏，材料宏观性质也相应的由硬而韧的塑料行为转变为软而韧的弹性体行为。将改性的杜仲胶弹性体引入丁基橡胶中，分子链结构中的异丁烯结构单元含量较高，侧甲基排列规整，杜仲胶分子链与补强剂和丁基橡胶之间交联更趋紧密，所得橡胶材料的抗酸碱性增强。丁基橡胶包含氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。氢化和氧化改性杜仲胶弹性体按照现有技术中已知的方法制备，例如《合成橡胶工业》2016，2016,39(5):352-356“天然杜仲胶的环氧化改性”公开的环氧化方法、全国高分子学术论文报告会2015年“氢化杜仲胶弹性体的制备及性能研究”公开的氢化方法。
进一步的，补强剂需要选用在酸碱性条件下不发生溶出的材料，如炭黑、白炭黑、陶土、煅烧高岭土等。
不同环氧度和加氢度对于杜仲胶结晶度以及分子链规整性的影响不同，当环氧化杜仲胶的环氧度为24.8％时完全失去结晶能力,由室温下的硬质树脂转变为弹性体。未经过改性处理的杜仲胶在共混橡胶中以微晶相存在，能阻碍共聚物对氧的敏感性，抑制氧老化，但是材料刚性大，与丁基橡胶共混相容性差，且不利于保持丁基胶塞的高弹性。为了使共混丁基橡胶具有优良的耐酸碱性能和抗老化性能，优选的技术方案为，氧化改性杜仲胶弹性体为环氧化杜仲胶弹性体，环氧化杜仲胶弹性体的环氧度为17～23％。上述体系中可不另添加防老剂。
杜仲胶加氢度大于23％以上时，杜仲胶中规整的结晶完全消失。优选的技术方案还可以为，氢化杜仲胶的加氢度为18.2～20.5％。
优选的技术方案为，所述硫化剂为选自金属氧化物硫化剂、元素硫硫化剂和过氧化物硫化剂中的至少一种或两种以上的组合。
优选的技术方案为，硫化剂为硫磺和活性氧化镁组合而成，硫化剂中活性氧化镁的重量百分比为24～40％。活性氧化镁的加入可增加丁基橡胶分子链之间以及橡胶分子链与杜仲胶分子链之间的交联密度，进而优化胶塞的物理性能和耐酸碱表现。
优选的技术方案为，促进剂为选自次磺酰胺促进剂和噻唑类促进剂中的至少一种。
为了使具有一定加氢度或环氧度的改性杜仲胶弹性体与丁基橡胶实现快速共混，并且形成稳定的共混物，优选的技术方案为，原料组成还包括相容剂氯化聚乙烯0.01～0.5份。
本发明的目的之二在于提供一种胶塞的制备工艺，其特征在于，所述胶塞采用上述的耐酸碱医用胶塞橡胶材料为原料，包括密炼、开炼、硫化步骤，密炼时长10～15min，密炼温度为80～95℃；密炼时长20～30min，开炼温度为75～85℃。
优选的技术方案为，硫化温度为140～150℃。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明耐酸碱医用胶塞橡胶材料通过加入氢化杜仲胶弹性体和/或氧化改性杜仲胶弹性体，共混丁基橡胶不仅具有丁基橡胶良好的物理强度、气密性、低渗透性以及耐老化性能，紧密的分子链结构还有助于提高橡胶材料的耐酸碱性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
实施例1耐酸碱医用胶塞橡胶材料，其原料组成包括丁基橡胶100份、杜仲胶改性剂3份、硬脂酸3.5份、硫化剂2份、促进剂5份，还包括补强剂和/或着色剂10份，杜仲胶改性剂为氢化杜仲胶弹性体，加氢度为25％。硫化剂采用硫磺，促进剂采用N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，着色剂为白炭黑。
实施例1胶塞的制备工艺，采用上述的耐酸碱医用胶塞橡胶材料为原料，包括密炼、开炼、硫化步骤，密炼时长10min，密炼温度为95℃；密炼时长20min，开炼温度为85℃；硫化温度为140℃。
实施例2-3
实施例2耐酸碱医用胶塞橡胶材料，其原料组成包括丁基橡胶100份、杜仲胶改性剂10份、硬脂酸1份、硫化剂8份、促进剂0.5份，还包括补强剂和/或着色剂70份，杜仲胶改性剂为氢化杜仲胶弹性体，加氢度为25％。
密炼时长15min，密炼温度为80℃；密炼时长30min，开炼温度为75℃；硫化温度为150℃。
实施例3耐酸碱医用胶塞橡胶材料，其原料组成包括丁基橡胶100份、杜仲胶改性剂7.5份、硬脂酸2份、硫化剂5份、促进剂2.5份，还包括补强剂和/或着色剂40份，杜仲胶改性剂为氢化杜仲胶弹性体，加氢度为25％。
密炼时长12min，密炼温度为87℃；密炼时长25min，开炼温度为80℃；硫化温度为145℃。
实施例4-6
实施例4-6与实施例3的区别在于，氢化杜仲胶的加氢度分别为18.2％、20.5％、19％。
实施例7-9
实施例7-9与实施例5的区别在于，共混橡胶料中加入环氧化杜仲胶弹性体，环氧化杜仲胶弹性体的环氧度分别为17％、23％、20％。
实施例10-11
实施例10-11与实施例9的区别在于：硫化剂为硫磺和活性氧化镁组合而成，硫化剂中活性氧化镁的重量百分比为24％、40％。
促进剂为甲基异噻唑啉酮，补强剂采用陶土、煅烧高岭土以重量比1:5组合而成。
实施例12-13
实施例12、13原料组成还分别包括相容剂氯化聚乙烯0.01份、0.5份。
对比例1
对比例1如CN103965557A中公开了一种输液瓶用耐腐蚀胶塞及其制备方法，其配方按重量份包括溴化丁基橡胶60-80、三元乙丙橡胶20-30、氯丁橡胶10-15、氧化锌1-2、钛白粉10-15、凡士林2-4、沉淀白炭黑0.4-0.6、煅烧陶土50-70、促进剂DM 0.5-1、促进剂TMTM0.5-1、溴化辛基酚醛树脂0.5-0.8、季戊四醇硬脂酸酯0.3-0.5、蓖麻油2-4、改性补强剂15-25；
对比例2
对比例2的改性剂为杜仲胶。
样品制备：
按照现有技术中已知的丁基胶塞制备工艺将实施例和对比例的试样制成规格相同的药用胶塞。按照《GB/T 19381-2015丁基橡胶药用瓶塞物理性能要求与测试》所规定的方法检测胶塞基本物理性能和化学性能，穿刺力、穿刺落屑、自密封性、挥发性硫化物、重金属、铵、锌、不挥发物均符合标准规定。
耐酸碱性能检测：
配置pH值为10、11的氢氧化钠溶液，以及pH值为3、4的盐酸溶液，恒温恒湿条件下(温度30℃、相对湿度60％)贮存胶塞(分不接触试剂和接触试剂两种情况)90d，实施例1-3和对比例1和2浊度检测数据见下表：
Figure GDA0002567546960000061
实施例9-11形成了共混橡胶硫化剂、促进剂、补强剂性能影响对照，胶料拉伸强度、硬度和针刺力见下表：
Figure GDA0002567546960000062
实施例12-13与实施例11形成相容剂添加的对照，密炼过程中加入相容剂氯化聚乙烯，能缩短密炼时间20％，且添加相容剂的实施例12和13胶料性能稳定，浊度试验中的数据略优于实施例11。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种耐酸碱医用胶塞橡胶材料，其特征在于，其原料组成包括丁基橡胶100份、杜仲胶改性剂3～10份、硬脂酸1～3.5份、硫化剂2～8份、促进剂0.5～5份，还包括补强剂和/或着色剂10～70份，杜仲胶改性剂为氢化杜仲胶弹性体和/或氧化改性杜仲胶弹性体；氧化改性杜仲胶弹性体为环氧化杜仲胶弹性体，环氧化杜仲胶弹性体的环氧度为17～23%；氢化杜仲胶的加氢度为18.2～20.5%。
2.根据权利要求1所述的耐酸碱医用胶塞橡胶材料，其特征在于，所述硫化剂为选自金属氧化物硫化剂、元素硫硫化剂和过氧化物硫化剂中的至少一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的耐酸碱医用胶塞橡胶材料，其特征在于，硫化剂为硫磺和活性氧化镁组合而成，硫化剂中活性氧化镁的重量百分比为24～40%。
4.根据权利要求1所述的耐酸碱医用胶塞橡胶材料，其特征在于，促进剂为选自次磺酰胺促进剂和噻唑类促进剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的耐酸碱医用胶塞橡胶材料，其特征在于，原料组成还包括相容剂氯化聚乙烯0.01～0.5份。
6.一种胶塞的制备工艺，其特征在于，所述胶塞采用权利要求1至5中任意一项所述的耐酸碱医用胶塞橡胶材料为原料，包括密炼、开炼、硫化步骤，密炼时长10～15min，密炼温度为80～95℃；密炼时长20～30min，开炼温度为75～85℃。
7.根据权利要求6所述的耐酸碱医用胶塞橡胶材料的制备工艺，其特征在于，硫化温度为140～150℃。
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