CN110713665B - 一种水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料及制备方法 - Google Patents

一种水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料及制备方法。所述复合材料是由包括以下组分的原料制备而得：环氧天然橡胶和溴化丁基橡胶、改性水滑石粉末、环保芳烃油、防老剂、促进剂、硫化剂、硬脂酸、氧化锌和填料；所述改性水滑石粉末是由包括以下步骤的方法制备的：水滑石浆液与偶联剂混合，超声分散、干燥后制得改性水滑石粉末。本发明的改性水滑石粉末可作为优异的补强填料引用在橡胶补强中，提高橡胶复合材料的气密性以及耐屈挠性能，使得橡胶复合材料具有良好的气密性、耐屈挠性能和力学性能。并且本发明工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

一种水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料及制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料及制备方法。
背景技术
水滑石是一种层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide Compounds,简称LDHs)，是一种阴离子黏土矿物，是具有碱性以及阴离子插层能力的无机层状化合物。其来源可以天然开采，也可以人工合成。由于其制备工艺简单，价格低廉而且组分结构可控，近年来得到了长足发展。现在水滑石在各个方面已经得到了广泛的运用，例如药物缓释、基因疗法、改善聚合物复合材料的热稳定性和阻燃性能、控制释放或吸附农药、新型杂化材料(例如可见光发光、磁性纳米颗粒)的制备、以及废水处理。可以预见，由于其特殊的性能，水滑石的应用远远不止于此。不仅水滑石片层间的阴离子可以置换，层板间的金属阳离子也可以由半径相近的二价或三价的金属阳离子所取代，从而得到更优异的综合性能。水滑石是高面厚比的大片层结构，片层尺寸可达微米级。层板结构为正八面体，金属阳离子位于八面体中心，氢氧根位于八面体的角，相邻八面体公用棱而互相连接，组成了二维延伸的金属氢氧化物。水滑石性能特征主要包括六个方面：(1)高面厚比的片层材料；(2)碱性；(3)层板组成的可调控性；(4)层间阴离子的可交换性；(5)阻燃性能；(6)记忆效应以及热稳定性。本发明中主要利用水滑石的高面厚比特征。在橡胶中加入水滑石粉末，通过在开炼机上压延取向，有效的阻隔了气体通过并且有效的抵抗裂纹扩展，提高气密性。
传统水滑石上带有的官能团种类单一，无法与橡胶基体上带有的官能团很好的进行反应形成交联网络。因此，引入偶联剂改性增加可反应官能团，让水滑石与橡胶基体结合更加紧密，减少水滑石迁移团聚现象，使得水滑石分散更好，复合材料性能更优。水滑石改性可针对性的引入某种官能团，以增强特定的性能。如：用乙酰基丙氨基三乙氧基硅烷修饰水滑石层板表面并且引入其他配合物，以此来解决水滑石在聚合物基体中的分散以及水滑石与聚合物基体之间界面性能等问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料及制备方法。因为水滑石是大片层结构，加入至橡胶基体中能阻碍气体通过路径并且有效的抵抗裂纹扩展，因此提高了复合材料的气密性和耐屈挠性能。通过开炼机对该复合材料的剪切作用实现取向，使得水滑石粒子在橡胶基体中有序排列，大大提高橡胶复合材料的气密性及耐屈挠性能。
本发明的目的之一是提供一种水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料。
所述复合材料是由包括以下组分的原料制备而得：
环氧天然橡胶和溴化丁基橡胶、改性水滑石粉末、环保芳烃油、防老剂、促进剂、硫化剂、硬脂酸、氧化锌和填料；
各组份按重量份数计，
环氧天然橡胶和溴化丁基橡胶100重量份；
Figure BDA0001726566270000021
所述改性水滑石粉末是由包括以下步骤的方法制备的：
水滑石浆液与偶联剂混合，超声分散、干燥后制得改性水滑石粉末；
水滑石和偶联剂的用量范围比(0.5～500)：1；优选为(10～50):1。
具体地，
水滑石浆液与偶联剂混合在30kHz～120kHz和40～60℃下超声分散10min～3h；将混合浆液置于60～100℃烘箱中烘干10～50h，制得改性水滑石粉末。
所述偶联剂为硅烷偶联剂、磷酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂。
优选：
环氧天然橡胶和溴化丁基橡胶的用量比为5：95～95：5；优选为40:60～60:40；
环氧天然橡胶的环氧度为5％～75％；氧天然橡胶环氧度越低环氧基团越少，气密性能越差，耐屈挠性能更好；环氧度越高环氧基团越多，气密性能越好，耐屈挠性能更差。综合考虑，选择环氧度为5％～75％的环氧天然橡胶。
所述填料为炭黑、白炭黑、有机树脂、陶土、碳酸钙、粉煤灰、纤维类、硅酸盐类以及金属粉中的一种或组合；
所述促进剂可采用本领域常规促进剂,优选噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫脲类、醛氨类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类或黄原酸盐类促进剂中的一种或组合；其用量也为常规用量，本发明优选1～5重量份；
所述防老剂可采用本领域的常规防老剂，优选喹啉类、对苯二胺类或萘胺类防老剂；
所述硫化剂可采用本领域的常规硫化剂，优选硫磺或过氧化物类硫化剂；
氧化锌、硬脂酸均为常规用量，本发明中优选1～5重量份。
本申请的配方中还可以根据实际情况添加常规助剂，如增塑剂、润滑剂、分散剂、树脂及填充剂等，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况确定。
本发明的目的之二是提供一种水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料。
硫化压力为15Mpa～50Mpa；硫化温度为145℃～170℃；硫化时间5min～40min。
环氧天然橡胶(ENR)是用过氧化有机酸或过氧化氢与有机酸处理使天然橡胶形成环氧化基团结构的生胶。该橡胶具有抗湿滑性好、气密性优良、耐油性能佳等诸多优点。其优异的气密性能为我们所需求，但耐屈挠疲劳性能差，因此我们并用耐屈挠性能较好的溴化丁基橡胶以提高。
溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。卤化丁基橡胶气密层的发明和使用在许多方面成就了现代子午线轮胎。在轮胎气密层胶料中使用这类聚合物可以改善保压性能，提高气密层与胎体间的粘合性能以及轮胎的耐久性。
用偶联剂改性水滑石，偶联剂接枝在水滑石表面，偶联剂上的官能团能能和环氧天然橡胶基体上的环氧官能团结合，使得水滑石在橡胶基体中结合更紧密且有利于提高气密性和耐屈挠性能，有利于水滑石在橡胶基体中分散。采用改性水滑石粉末直接加入橡胶基体中相比于乳液复合法更加直接简单。环氧天然橡胶相比溴化丁基橡胶成本更低，来源更广泛。单纯用溴化丁基橡胶，界面作用差，长时间水滑石迁移团聚，气密性不稳定；而利用环氧天然橡胶作为桥梁，构建完善的功能化LDHs-ENR-BIIR的气体阻隔网络。
本发明具体可采用以下技术方案：
水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料的制备：
a.水滑石粉末制备：
取出水滑石浆液与偶联剂混合，在30kHz～120kHz和40～60℃下超声分散10min～3h。使得水滑石与偶联剂充分接触，然后将混合浆液置于60～100℃烘箱中烘干10～50h，得到偶联剂接枝改性水滑石粉末。
本发明中所用偶联剂有硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH580、硅烷偶联剂Si-69、磷酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂。
b.一种高性能水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料的制备：
以环氧天然橡胶和溴化丁基橡胶的质量份数总和100为基准，水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料中各组分的重量份数如下：
Figure BDA0001726566270000051
将一定比例(5：95至95：5)的环氧天然橡胶和溴化丁基橡胶加到开炼机或密炼机中，然后加入硬脂酸和氧化锌混炼一段时间，随后加入防老剂，加入改性水滑石粉末并且加入填料，加入环保芳烃油TDAE，最后加入促进剂和交联剂制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶混炼胶，并在开炼机上过辊压延取向1～10次。通过硫化制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料，最后进行性能测试。
本发明提供的水滑石粉末可作为优异的补强填料引用在橡胶补强中，提高橡胶复合材料的气密性以及耐屈挠性能，使得橡胶复合材料具有良好的气密性、耐屈挠性能和力学性能。并且本发明工艺简单，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
各类水滑石(LDHs)，自制；
采用共沉淀法，例如镁铝水滑石制备：用0.2molMg(NO3)2·6H2O和0.05molAl(NO3)3·9H2O配成盐溶液，以NaOH和Na2O3配成碱溶液，将两溶液以1滴/s速度滴加至烧杯中，恒温40℃，pH值保持在9-10之间，滴加完毕后搅拌1h，于60℃晶化12h抽滤后洗涤至中性，将沉淀烘干得到Mg/Al水滑石。
环氧天然橡胶，自制；
环氧化反应在1L的三颈瓶中进行,首先用去离子水将环氧天然的浓度稀释到20％,边搅拌边加入稳定剂(OPEO)稳定15min后,缓慢加入一定量甲酸和一定量过氧化氢,40℃保温1h～16h(时间不同环氧度不同)至反应完成,以冷水浴使样品的温度降至室温。用一定量甲醇清洗合成物以中和过多的甲酸。用滤布将多余液体挤出。在50℃烘箱中烘干24h。
溴化丁基橡胶2030，市售产品；
环保芳烃油TDAE，上海泰正化工有限公司；
炭黑N660，德固赛N660；促进剂，防老剂、硬脂酸、氧化锌，均为河北燕邦化工科技有限公司；
硫磺，临沂星泰化工有限公司；各类填料，市售产品。
对比例1
a.环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料(不加水滑石填料)制备过程如下：
将50:50比例的环氧天然橡胶(35％环氧度)和溴化丁基橡胶加到开炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入3g氧化锌、2g硬脂酸、0.5g防老剂RD，再加入8g环保芳烃油TDAE，最后加入2.5g促进剂DM和1.5g硫磺制得环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶混炼胶。在硫化压力为15Mpa；硫化温度为145℃；硫化时间5min条件下制得环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料并测其性能。
配方如下：以下以质量计的原料组分
Figure BDA0001726566270000071
实施例1
a.改性水滑石粉末制备：
取出5g镁铝水滑石浆液与1g硅烷偶联剂KH550混合，在50kHz和40℃下超声分散1h。使得水滑石与硅烷偶联剂充分接触，然后将混合浆液置于80℃烘箱中烘干50h，得到偶联剂接枝改性镁铝水滑石粉末。
b.水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料制备过程如下：
将5:95比例的环氧天然橡胶(5％环氧度)和溴化丁基橡胶加到开炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入4.2g氧化锌、3.5g硬脂酸、1g防老剂AW，然后加入1g改性水滑石粉末和20g果壳粉填料，再加入1g环保芳烃油TDAE，最后加入2g促进剂CZ和1g硫磺制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶混炼胶。在硫化压力为20Mpa；硫化温度为150℃；硫化时间10min条件下制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料并测其性能。
配方如下：以下以质量计的原料组分
Figure BDA0001726566270000072
Figure BDA0001726566270000081
实施例2
a.改性水滑石粉末制备：
取出10g镁铁水滑石浆液与2g硅烷偶联剂Si-69混合，在120kHz和45℃下超声分散50min。使得水滑石与偶联剂充分接触，然后将混合浆液置于70℃烘箱中烘干20h，得到偶联剂接枝改性镁铁水滑石粉末。
b.水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料制备过程如下：
将20:80比例的环氧天然橡胶(15％环氧度)和溴化丁基橡胶加到密炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入1.2g氧化锌、1g硬脂酸、1.5g防老剂D，然后加入5g改性水滑石粉末和70g白炭黑填料，再加入4g环保芳烃油TDAE，最后加入2.5g促进剂TMTM和1.5g硫磺制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶混炼胶。在硫化压力为25Mpa；硫化温度为155℃；硫化时间15min条件下制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料并测其性能。
配方如下：以下以质量计的原料组分
Figure BDA0001726566270000082
实施例3
a.改性水滑石粉末制备：
取出50g钙镁铝水滑石浆液与4g硅烷偶联剂KH570混合，在30kHz和50℃下超声分散3h。使得水滑石与偶联剂充分接触，然后将混合浆液置于60℃烘箱中烘干10h，得到偶联剂接枝改性钙镁铝水滑石粉末。
b.水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料制备过程如下：
将40:60比例的环氧天然橡胶(25％环氧度)和溴化丁基橡胶加到开炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入2g氧化锌、1.5g硬脂酸、0.5g防老剂BLE，然后加入10g改性水滑石粉末和1g碳酸钙填料，再加入6g环保芳烃油TDAE，最后加入5g促进剂CZ和5g硫磺制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶混炼胶。在硫化压力为30Mpa；硫化温度为160℃；硫化时间20min条件下制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料并测其性能。
配方如下：以下以质量计的原料组分
Figure BDA0001726566270000091
实施例4
a.改性水滑石粉末制备：
取出100g锌铝水滑石浆液与6g硅烷偶联剂KH580混合，在70kHz和55℃下超声分散1.5h。使得水滑石与偶联剂充分接触，然后将混合浆液置于100℃烘箱中烘干35h，得到偶联剂接枝改性锌铝水滑石粉末。
b.水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料制备过程如下：
将60:40比例的环氧天然橡胶(35％环氧度)和溴化丁基橡胶加到密炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入5g氧化锌、5g硬脂酸、3g防老剂4020，然后加入20g改性水滑石粉末和100g粉煤灰填料，再加入9g环保芳烃油TDAE，最后加入2g促进剂ZDC和1g硫磺制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶混炼胶。在硫化压力为35Mpa；硫化温度为165℃；硫化时间25min条件下制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料并测其性能。
配方如下：以下以质量计的原料组分
Figure BDA0001726566270000101
实施例5
a.改性水滑石粉末制备：
取出250g锂铝水滑石浆液与8g磷酸酯偶联剂混合，在90kHz和60℃下超声分散0.5h。使得水滑石与偶联剂充分接触，然后将混合浆液置于90℃烘箱中烘干25h，得到偶联剂接枝改性锂铝水滑石粉末。
b.水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料制备过程如下：
将80:20比例的环氧天然橡胶(55％环氧度)和溴化丁基橡胶加到开炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入2g氧化锌、2g硬脂酸、2.5g防老剂H，然后加入50g改性水滑石粉末和100g炭黑N990填料，再加入12g环保芳烃油TDAE，最后加入4g促进剂NOBS和3g硫磺制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶混炼胶。在硫化压力为40Mpa；硫化温度为170℃；硫化时间30min条件下制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料并测其性能。。
配方如下：以下以质量计的原料组分
Figure BDA0001726566270000111
实施例6
a.改性水滑石粉末制备：
取出500g镁铬水滑石浆液与10g铝酸酯偶联剂混合，在110kHz和40℃下超声分散10min。使得水滑石与偶联剂充分接触，然后将混合浆液置于85℃烘箱中烘干15h，得到偶联剂接枝改性镁铬水滑石粉末。
b.水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料制备过程如下：
将95:5比例的环氧天然橡胶(75％环氧度)和溴化丁基橡胶加到开炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入4g氧化锌、3g硬脂酸、1g防老剂RD，然后加入100g改性水滑石粉末和15g纳米碳酸钙填料，再加入20g环保芳烃油TDAE，最后加入2g促进剂DM和1g硫磺制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶混炼胶。在硫化压力为50Mpa；硫化温度为170℃；硫化时间40min条件下制得水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料并测其性能。
配方如下：以下以质量计的原料组分
Figure BDA0001726566270000121
实施例和对比例的测试数据见表1：
力学性能：GB/T528-2009；透气系数：ISO2782；屈挠疲劳：GB/T13943-2006表1
Figure BDA0001726566270000122
注：屈挠疲劳为一级裂纹时屈挠次数
根据表中6个实施例及1个对比例的数据来看。拉伸强度以及屈挠疲劳都是随着水滑石用量增加先增大再减小，实施例2、3、4这两方面性能最佳。这是因为加入一定量的水滑石能够有效提高复合材料的力学性能和耐屈挠性能，但大量引入水滑石会导致其在橡胶基体中分散差，导致界面缺陷。透气系数越小，气密性能越好。从表中数据得知，随着水滑石加入，透气系数先减小后增大，表明少量LDH能增加材料气密性能，过多的LDH会引入过多界面处缺陷，使气密性能下降。气密性提高也可能是开炼机强剪切带来的LDH片层取向。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可以做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.一种水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料，其特征在于所述复合材料是由包括以下组分的原料制备而得：
环氧天然橡胶和溴化丁基橡胶、改性水滑石粉末、环保芳烃油、防老剂、促进剂、硫化剂、硬脂酸、氧化锌和填料；
各组份按重量份数计，
Figure FDA0002853720870000011
所述改性水滑石粉末是由包括以下步骤的方法制备的：
水滑石浆液与偶联剂混合在30kHz～120kHz和40～60℃下超声分散10min～3h；将混合浆液置于60～100℃烘箱中烘干10～50h，制得改性水滑石粉末；
水滑石和偶联剂的用量范围比(0.5～500)：1；
所述偶联剂为磷酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂。
2.如权利要求1所述的水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料，其特征在于：
Figure FDA0002853720870000012
3.如权利要求1所述的水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料，其特征在于：
水滑石和偶联剂的用量范围比为(10～50):1。
4.如权利要求1所述的水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料，其特征在于：
环氧天然橡胶和溴化丁基橡胶的用量比为5：95～95：5。
5.如权利要求1所述的水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料，其特征在于：
环氧天然橡胶的环氧度为5％～75％。
6.如权利要求1所述的水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料，其特征在于：
所述填料为炭黑、白炭黑、有机树脂、陶土、碳酸钙、粉煤灰、纤维类、硅酸盐类以及金属粉中的一种或组合；
所述促进剂为噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫脲类、醛氨类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类或黄原酸盐类促进剂中的一种或组合；
所述防老剂为喹啉类、对苯二胺类或萘胺类防老剂；
所述硫化剂为硫磺或过氧化物类交联剂。
7.一种如权利要求1～6之一所述的水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
硫化压力为15Mpa～50Mpa，硫化温度为145℃～170℃，硫化时间5min～40min。
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