CN103333372A

CN103333372A - 一种提高天然橡胶物理性能的方法

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Publication number: CN103333372A
Application number: CN2013102593223A
Authority: CN
Inventors: 杨子明; 彭政; 李普旺; 罗勇悦; 顾晓川; 孔令学; 李思东
Original assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS; Rubber Research Institute Chinese Academy Tropical Agricultural Sciences
Current assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS; Rubber Research Institute Chinese Academy Tropical Agricultural Sciences
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-06-26
Also published as: CN103333372B

Abstract

本发明公开了一种提高天然橡胶物理性能的方法，以精制海螺壳粉为补强剂，通过对补强剂进行粉碎、高温煅烧、碱洗、球磨和超分散剂表面改性精制处理后有效提高补强剂与天然橡胶基体的相容性，使补强剂能在天然橡胶中稳定、均匀分散，充分发挥补强剂的补强作用，提高天然橡胶的物理性能；采用该方法处理的天然橡胶制备的硫化胶片的拉伸强度可由19.0Mpa提高到24.5～28.6Mpa，300%定伸应力可由2.0Mpa提高到4.2Mpa～5.5Mpa，撕裂强度可由36.4kN/m提高到42.0kN/m～46.8kN/m,而拉断伸长率可保持在900%～950%，阿克隆磨耗体积可由4.2cm³减少到1.4cm³～1.8cm³；该方法工艺简单、材料来源广泛、成本较低，易于规模化生产。

Description

一种提高天然橡胶物理性能的方法

【技术领域】

本发明涉及天然橡胶的物理性能控制技术领域，特别涉及一种提高天然橡胶物理性能的方法。

【背景技术】

单纯采用天然橡胶制造橡胶制品，缺乏良好的物理性能，没有使用价值。如天然橡胶最宝贵的高弹性受温度的影响很大，温度低时发硬，温度高时变软发粘。生胶的强度低，在溶剂中会溶胀而溶解，这些缺点使得天然橡胶的使用范围很狭窄。因此，在天然橡胶制品中常采用大量的微细粒子（补强剂）填充补强制备复合材料来提高天然橡胶的物理性能。目前，在天然橡胶工业中广泛使用的补强剂主要有：炭黑、白炭黑、碳酸钙等。由于这些传统的补强剂表面光滑，与天然橡胶基体亲和力弱，且颗粒小表面自由能大，粒子之间总倾向于团聚，因而在天然橡胶基体中很难达到均匀分散。补强剂粒子的团聚会使材料在受到冲击时，由于应力集中产生裂纹并快速发展，使材料抗冲击性能下降，而橡胶的其他大部分物理机械性能也会随补强粒子分散性的降低而下降，特别是拉伸强度、撕裂强度等物理力学性能。如果补强剂粒子在天然橡胶基体中分布不均匀，不但不能提高天然橡胶物理性能，反而会降低其物理性能。为达到理想补强效果，通常要使用较大份数的补强剂，这在补强的同时也会大大降低了天然橡胶的高弹性。现有的提高天然橡胶物理性能的技术方法存在补强剂相容性差、在天然橡胶基体中难以分散均匀、物理性能提高效果不理想或生产成本较高等缺陷。

因此，还需要提供一种提高天然橡胶物理性能的方法，该方法能克服传统补强剂与天然橡胶基体相容性差、分散不均匀等缺点，能显著提高天然橡胶的物理性能，且生产成本较低，以满足实际生产应用需求。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种提高天然橡胶物理性能的方法，这种方法可以使补强剂在天然橡胶基体中均匀分散，充分发挥补强剂的补强作用，可有效提高天然橡胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨损等物理性能的同时不降低天然橡胶的拉断伸长率，对橡胶的高弹性无影响，且该制备方法生产成本较低，易于工业化推广。

具体地说，本发明提供了一种提高天然橡胶物理性能的方法，该方法以精制海螺壳粉为补强剂对天然橡胶进行补强。海螺壳具有非常精细的微结构，具有较高的强度与优异的机械性能，通过对补强剂进行粉碎、高温煅烧、碱洗、球磨和超分散剂表面改性精制处理后有效提高补强剂与天然橡胶基体的相容性，使补强剂能在天然橡胶中稳定、均匀分散，充分发挥补强剂的补强作用，提高天然橡胶的物理性能。

本发明所述的一种提高天然橡胶物理性能的方法，具体实施方案如下：

a、海螺壳粉碎：将海螺壳用粉碎机粉碎后，采用100目的筛子过筛，得到粗海螺壳粉；

b、海螺壳粉高温煅烧：将上述步骤“a”所得的粗海螺壳粉在500℃～1000℃高温条件下煅烧30～60min，得到高温煅烧后的海螺壳粉；

c、海螺壳粉碱洗：在一定量的NaOH溶液中加入一定量上述步骤“b”所制得的高温煅烧后的海螺壳粉，超声分散1小时，之后在80～100℃条件下加热回流搅拌2～4小时，洗涤、过滤至pH值为中性，90℃烘干，得到碱洗后的海螺壳粉，备用；

d、海螺壳粉球磨处理：在球磨筒中加入一定量上述步骤“c”所得的碱洗后的海螺壳粉，并加入适量的钢球和乙醇，在100r/min转速条件下球磨15～24小时，得到粒径为纳米级的海螺壳粉；

e、表面改性剂处理：将上述步骤“d”得到的粒径为纳米级的海螺壳粉水浴加热搅拌，在60℃条件下逐渐加入表面改性剂，改性处理30～90min后趁热过滤，滤饼干燥后即得精制海螺壳粉；

f、称取一定量步骤“e”得到的精制海螺壳粉分散于去离子水中，加入适量的乳化剂，在5000r/min～10000r/min均质乳化5～15min，制成稳定的分散悬浮液，再与一定量的天然胶乳共混，在机械搅拌作用下使其均匀分散于乳液后，最后经常规的凝固、压片、水洗、造粒和干燥后得到天然橡胶干胶材料。

本发明所述的一种提高天然橡胶物理性能的方法，其中，作为精制海螺壳粉，其粒径为50～100纳米；作为海螺壳粉碱洗用的NaOH溶液，其质量分数为10%、用量为高温煅烧后海螺壳粉用量的3～6倍；作为海螺壳粉球磨处理用的钢球，其用量为碱洗后的海螺壳粉用量的5～10倍；作为海螺粉球磨处理用的乙醇，其质量分数为95%、用量为碱洗后海螺壳粉用量的0.5～2倍；作为表面改性剂，可选聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂或聚丙烯酸酯型超分散剂中的一种，优选聚酯型超分散剂，其用量为粒径为纳米级海螺壳粉用量的20%～50%；作为乳化剂，可选山梨醇酐倍半油酸酯，失水山梨糖醇脂肪酸酯或失水山梨醇月桂酸酯中的一种，优选山梨醇酐倍半油酸酯，其用量为精制海螺壳粉用量的1%～5%；作为天然胶乳，其为干胶含量为22%的新鲜天然胶乳或干胶含量为60%的浓缩天然胶乳、用量按干胶质量计为精制海螺壳粉的5～20倍。

因此，本发明的实施方案，优选如下：

b、海螺壳粉高温煅烧：将上述步骤“a”所得的粗海螺壳粉在600℃～800℃高温条件下煅烧40～50min，得到高温煅烧后的海螺壳粉；

c、海螺壳粉碱洗：在质量分数为10%、用量为高温煅烧后的海螺壳粉用量3～6倍的NaOH溶液中加入上述步骤“b”所制得的高温煅烧后的海螺壳粉，超声分散1小时，之后在80～100℃条件下加热回流搅拌2～4小时，洗涤、过滤至pH值为中性，90℃烘干，得到碱洗后的海螺壳粉，备用；

d、海螺壳粉球磨处理：在球磨筒中加入适量上述步骤“c”所得的碱洗后的海螺壳粉，并加入用量为碱洗后的海螺壳粉用量5～10倍的钢球和用量为碱洗后的海螺壳粉用量的0.5～2倍、质量分数为95%的乙醇，在100r/min转速条件下球磨20～24小时，得到粒径为50～100纳米的海螺壳粉；

e、表面改性剂处理：将上述步骤“d”得到的粒径为50～100纳米的海螺壳粉水浴加热搅拌，在60℃条件下逐渐加入用量为粒径为50～100纳米的海螺壳粉用量的20%～50%的聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂或聚丙烯酸酯型超分散剂中的一种，改性处理30～60min后趁热过滤，滤饼干燥后，得到精制海螺壳粉；

f、称取一定量步骤“e”得到的精制海螺壳粉分散于去离子水中，加入用量为精制海螺壳粉用量1%～5%的乳化剂山梨醇酐倍半油酸酯，失水山梨糖醇脂肪酸酯或失水山梨醇月桂酸酯中的一种，在5000r/min～10000r/min均质乳化5～15min，制成稳定的分散悬浮液，再与一定量的天然橡胶乳共混，在机械搅拌作用下使其均匀分散于乳液后，最后经过常规的凝固、压片、水洗、造粒和干燥后得到天然橡胶干胶材料。

本发明的关键点

本发明的技术关键点在于：

采用具有较高的强度与优异的机械物理性能的海螺壳粉作为补强剂对天然橡胶进行补强，并通过粉碎、高温煅烧、碱洗、球磨等工艺方法对补强剂海螺壳粉进行精制处理，使得到的海螺壳粉粒径能达到100纳米以下，而且有效提高了海螺壳粉与天然橡胶基体的相容性，使得纳米海螺壳粉能在天然橡胶基体中分散均匀，充分发挥了海螺壳粉的补强作用。

本发明另一技术关键点在于采用具有高效分散作用的超分散剂对补强剂海螺壳粉进行表面改性，通过超分散剂快速充分润湿作用在补强剂粒子表面形成多点锚固，提高其吸附牢度，不易解吸，从而克服传统纳米补强剂粒子在天然橡胶基体中不稳定，易于二次聚集、分散性不好、依靠牺牲天然橡胶的弹性来提高其拉伸强度的缺点。

本发明的技术效果

本发明方法与现有技术方法相比具有如下显著的效果：

1、显著提高了天然橡胶的物理性能。海螺壳粉具有非常精细的微结构，因而具有较高的强度和优异的机械性能与耐摩擦性能。本发明的方法采用海螺壳粉为补强剂，通过对海螺壳粉进行粉碎、高温煅烧、碱洗、球磨等工艺精制处理和超分散剂表面改性，有效改善其分散性及与天然胶乳基体的相容性，使精制海螺壳粉在天然胶乳基体中能均匀分散，充分发挥了海螺壳粉对天然橡胶的优异补强作用，有效提高了天然橡胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性等物理性能。与纯天然橡胶相比，采用本发明的方法处理的天然橡胶制备的硫化胶片的拉伸强度可由19.0Mpa提高到24.5～28.6Mpa，300%定伸应力可由2.0Mpa提高到4.2Mpa～5.5Mpa，撕裂强度可由36.4kN/m提高到42.0kN/m～46.8kN/m，阿克隆磨耗体积可由4.2cm³减少到1.4cm³～1.8cm³。

2、对天然橡胶的高弹性无明显影响。本发明的方法以精制海螺壳粉为补强剂，海螺壳粉补强剂具有优异的物理机械性能，且粒径较小，分散性较好，与天然橡胶相容性好，添加小分量补强剂即可显著提高天然橡胶的物理性能，对天然橡胶的高弹性无明显影响。采用本发明的方法处理的天然橡胶制备的硫化胶片的拉断伸长率可保持在900%～950%。

3、本发明所用的精制海螺壳粉无毒安全，原料来源广泛，提供的技术工艺简单，生产成本较低，易于规模化生产。

【附图说明】

图1为海螺壳中间层和最里层结构的SEM图，从图1可知，海螺壳具有精细的层状结构，其精细结构赋予海螺壳优异的强度和良好的物理性能；

图2为采用本发明方法处理得到的精制海螺壳粉粒度分布图，从图1可以看出，本发明方法处理后得到的精制海螺壳粉的粒度分布呈正态分布，粒径大小均匀，粒径在50-100nm范围；

图3为未采用本发明处理的纯天然橡胶材料扫描电子显微镜图，从图2可以看出，纯天然橡胶材料表面光滑平整；

图4为采用本发明方法处理后得到的天然橡胶材料扫描电子显微镜图，从图3可以看出，经本发明的方法处理后，精制海螺壳粉补强剂能在天然橡胶基体材料中均匀分散，纳米补强剂粒子在天然橡胶基体中的团聚现象得到了有效的控制和改善。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。除非另有说明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

b、海螺壳粉高温煅烧：将上述步骤“a”所得的粗海螺壳粉在500℃高温条件下煅烧60min，得到高温煅烧后的海螺壳粉；

c、海螺壳粉碱洗：在3.0kg质量分数为10%的NaOH溶液中加入1.0kg上述步骤“b”所制得的高温煅烧后的海螺壳粉，超声分散1小时，之后在80℃条件下加热回流搅拌4小时，洗涤、过滤至pH值为中性，90℃烘干，得到碱洗后的海螺壳粉，备用；

d、海螺壳粉球磨处理：在球磨筒中加入1.0kg上述步骤“c”所得的碱洗后的的海螺壳粉，并加入5.0kg钢球和0.5kg质量分数为95%的乙醇，在100r/min转速条件下球磨15小时，得到粒径为50～100纳米的海螺壳粉；

e、表面改性剂处理：将1.0kg上述步骤“d”得到的粒径为50～100纳米的海螺壳粉水浴加热搅拌，在80℃条件下逐渐加入聚酯型超分散剂200.0g，改性处理90min后趁热过滤，滤饼干燥后，得到精制海螺壳粉；

f、称取1.0kg步骤“e”得到的精制海螺壳粉分散于去离子水中，加入10.0g乳化剂山梨醇酐倍半油酸酯，在5000r/min条件下均质乳化15min，制成稳定的分散悬浮液，再与22.8kg干胶含量为22.0%的新鲜天然胶乳共混，在机械搅拌作用下使其均匀分散于乳液后，最后经过常规的凝固、压片、水洗、造粒和干燥后得到天然橡胶干胶材料6.0kg；得到的天然橡胶干胶材料，经常规硫化处理后得到的硫化胶片的拉伸强度为24.5Mpa，撕裂强度为42.0kN/m，300%定伸应力为4.2Mpa，断裂伸长率为900%，阿克隆磨耗体积为1.4cm³。

实施例2

b、海螺壳粉高温煅烧：将上述步骤“a”所得的粗海螺壳粉在1000℃高温条件下煅烧30min，得到高温煅烧后的海螺壳粉；

c、海螺壳粉碱洗：在6.0kg质量分数为10%的NaOH溶液中加入1.0kg上述步骤“b”所制得的高温煅烧后的海螺壳粉，超声分散1小时，之后在100℃条件下加热回流搅拌2小时，洗涤、过滤至pH值为中性，90℃烘干，得到碱洗后的海螺壳粉，备用；

d、海螺壳粉球磨处理：在球磨筒中加入1.0kg上述步骤“c”所得的碱洗后的的海螺壳粉，并加入10.0kg钢球和2.0kg质量分数为95%的乙醇，在100r/min转速条件下球磨24小时，得到粒径为50～100纳米的海螺壳粉；

e、表面改性剂处理：将1.0kg上述步骤“d”得到的粒径为50～100纳米的海螺壳粉水浴加热搅拌，在60℃条件下逐渐加入聚醚型超分散剂500.0g，改性处理30min后趁热过滤，滤饼干燥后，得到精制海螺壳粉；

f、称取1.0kg步骤“e”得到的精制海螺壳粉分散于去离子水中，加入50.0g乳化剂失水山梨糖醇脂肪酸酯，在10000r/min条件下均质乳化5min，制成稳定的分散悬浮液，再与91.0kg干胶含量为22.0%的新鲜天然胶乳共混，在机械搅拌作用下使其均匀分散于乳液后，最后经过常规的凝固、压片、水洗、造粒和干燥后得到天然橡胶干胶材料21.0kg；得到的天然橡胶干胶材料，经常规硫化处理后得到的硫化胶片的拉伸强度为28.6Mpa，撕裂强度为46.8kN/m，300%定伸应力为5.5Mpa，断裂伸长率为950%，阿克隆磨耗体积为1.6cm³。

实施例3

b、海螺壳粉高温煅烧：将上述步骤“a”所得的粗海螺壳粉在800℃高温条件下煅烧40min，得到高温煅烧后的海螺壳粉；

c、海螺壳粉碱洗：在5.0kg质量分数为10%的NaOH溶液中加入1.0kg上述步骤“b”所制得的高温煅烧后的海螺壳粉，超声分散1小时，之后在90℃条件下加热回流搅拌3小时，洗涤、过滤至pH值为中性，90℃烘干，得到碱洗后的海螺壳粉，备用；

d、海螺壳粉球磨处理：在球磨筒中加入1.0kg上述步骤“c”所得的碱洗后的的海螺壳粉，并加入8.0kg钢球和1.0kg质量分数为95%的乙醇，在100r/min转速条件下球磨20小时，得到粒径为50～100纳米的海螺壳粉；

e、表面改性剂处理：将上述步骤“d”得到的粒径为50～100纳米的海螺壳粉水浴加热搅拌，在60℃条件下逐渐加入聚丙烯酸酯型超分散剂400.0g，改性处理60min后趁热过滤，滤饼干燥后，得到精制海螺壳粉；

f、称取1.0kg步骤“e”得到的精制海螺壳粉分散于去离子水中，加入30.0g乳化剂失水山梨醇月桂酸酯，在8000r/min条件下均质乳化10min，制成稳定的分散悬浮液，再与20.0kg干胶含量为60%的浓缩天然胶乳共混，在机械搅拌作用下使其均匀分散于乳液后，最后经过常规的凝固、压片、水洗、造粒和干燥工艺得到天然橡胶干胶材料12.1kg；得到的天然橡胶干胶材料，经常规硫化处理后得到的硫化胶片的拉伸强度为27.6Mpa，撕裂强度为44.3kN/m，300%定伸应力为5.3Mpa，断裂伸长率为930%，阿克隆磨耗体积为1.8cm³。

Claims

1.一种提高天然橡胶物理性能的方法，其特征在于包括如下步骤：

a、海螺壳粉碎：将海螺壳用粉碎机粉碎后，采用100目的筛子过筛,得到粗海螺壳粉；

e、表面改性剂处理：将上述步骤“d”得到的粒径为纳米级的海螺壳粉水浴加热搅拌，在60℃条件下逐渐加入表面改性剂，改性处理30～90min后趁热过滤，滤饼干燥后得到精制海螺壳粉。

2.根据权利要求1所述的一种提高天然橡胶物理性能的方法，其特征在于所述的精制海螺壳粉的粒径为50-100纳米；所述的海螺壳粉碱洗用的NaOH溶液为质量分数为10%的NaOH溶液，其用量为高温煅烧后的海螺壳粉用量的3～6倍。

3.根据权利要求1所述的一种提高天然橡胶物理性能的方法，其特征在于所述的海螺壳粉球磨处理用的钢球的用量为碱洗后的海螺壳粉用量的5～10倍；所述的海螺壳粉球磨处理用的乙醇，其质量分数为95%，用量为碱洗后的海螺壳粉用量的0.5～2倍。

4.根据权利要求1所述的一种提高天然橡胶物理性能的方法,其特征在于所述的表面改性剂为聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂和聚丙烯酸酯型超分散剂中的一种，其用量为粒径为纳米级海螺壳粉用量的20%～50%。

5.根据权利要求1所述的一种提高天然橡胶物理性能的方法,其特征在于所述的乳化剂为山梨醇酐倍半油酸酯，失水山梨糖醇脂肪酸酯，失水山梨醇月桂酸酯中的一种，其用量为精制海螺壳粉用量的1%～5%。

6.根据权利要求1所述的一种提高天然橡胶物理性能的方法，其特征在于所述的天然胶乳为新鲜天然胶乳或浓缩天然胶乳，其用量按干胶质量计为精制海螺壳粉的5～20倍。