CN107698844B - 一种Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料，采用Gemini季铵盐表面活性剂对天然蒙脱土进行有机改性，然后与聚乙烯基体进行混炼制备蒙脱土/聚乙烯复合材料。本发明采用的Gemini季铵盐表面活性剂能够有效插层进入蒙脱土层间，剥离蒙脱土片层，形成纳米结构蒙脱土，并可有效提升蒙脱土与聚乙烯基体之间的界面相互作用，有利于促进蒙脱土/聚乙烯复合材料的制备并改善其性能；本发明采用简单的混炼工艺即可实现蒙脱土/聚乙烯复合材料的制备，通过进行二次混炼和稀释，改善有机改性蒙脱土在聚乙烯基体中的分散性，并促进聚乙烯分子插层进入蒙脱土片层，改善聚乙烯基体低刚性的问题，有效提升其力学性能。

Description

一种Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料及 其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备领域，涉及一种Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)是目前使用最广泛的聚烯烃之一，占世界聚烯烃消费量的70％，热塑性通用塑料消费量的44％。PE具有轻量，低成本，高化学抗性，低介电常数和损耗，好的加工性能等优越的综合性能，并且能够回收循环利用，具有较好的环境友好性，具有良好的韧性等性能。广泛用于薄膜、片材、瓶、罐、桶等中空容器及其他各种注塑和吹塑制品、管材和电线、电缆的绝缘和护套等。但是由于PE分子的固有结构，聚乙烯的非极性和低刚性限制了其在某些领域的应用。

无机纳米粒子作为填料制备聚合物插层复合材料，相比于传统聚合物复合材料，具有良好的热稳定性和尺寸稳定性、添加量少、增强力学性能、阻隔性好、相容性好等优点，应用于复合材料，能够显著提升复合材料的综合性能。聚乙烯/蒙脱土复合材料一般采用熔融插层法、单体原位插层聚合法这两种方法制备。单体原位插层聚合制备聚乙烯复合材料，需要先对蒙脱土进行有机改性，并载入催化剂，再加入乙烯单体进行聚合；该方法制备的聚乙烯复合材料，蒙脱土在基体中分散均匀，有利于聚乙烯复合材料性能的提升；蒙脱土作为催化剂载体能够提升催化效率，但是蒙脱土孔穴中常含有杂质和极性官能团，常易于与催化剂作用，降低反应活性；同时，该反应步骤较为复杂，单体聚合反应不易控制，成本较高。聚合物熔融插层法制备聚乙烯复合材料，为增强聚乙烯和硅酸盐材料的相容性，一般通过加入相容剂如PE-g-MAH，或是在聚乙烯上接枝极性基团，增强聚乙烯的极性；一般需要对聚乙烯进行处理或是合成相容剂。

专利CN1569943A提供了一种聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备方法，分别对蒙脱土和聚乙烯进行有机改性、以增加聚乙烯和蒙脱土之间的相容性、制备过程较为繁琐；专利CN102219872A公开了一种原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法，制备过程中涉及大量有机溶剂的使用，且反应过程较为复杂，不易控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料，采用Gemini表面活性剂对蒙脱土进行有机改性，用有机蒙脱土制备一种聚乙烯/有机改性蒙脱土复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料的制备方法，它包含以下步骤：

1)将蒙脱土加入分散介质中，超声搅拌均匀，然后加入Gemini表面活性剂，在60～90℃温度条件下进行二次超声搅拌，然后经抽滤、洗涤、干燥、研磨，得有机改性蒙脱土；

2)将所得有机改性蒙脱土和聚乙烯按(2～10):1的质量比置于密炼机中进行机械共混，得混合料I；再次加入聚乙烯进行二次机械共混，再经挤出造粒，得Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料。

上述方案中，所述Gemini表面活性剂的结构式见式I：

式中，R为C₁₈H₃₇。

上述方案中，所述机械共混温度为160～200℃；所述机械共混采用的搅拌速度为20～150rpm。

上述方案中，所述机械共混时间为5～15min。

上述方案中，步骤1)中所述蒙脱土、Gemini表面活性剂、分散介质的质量比为(0.1～15):(0.5～30):(100～5000)。

上述方案中，步骤2)中所述聚乙烯的总质量与有机改性蒙脱土的质量之比为100:(0.1～15)。

优选的，步骤2)中所述聚乙烯的总质量与有机改性蒙脱土的质量之比为100:(0.5～5)。

更优选的，步骤2)中所述聚乙烯的总质量与有机改性蒙脱土的质量之比为100:(0.5～1)。

上述方案中，所述蒙脱土为钠基蒙脱土。

上述方案中，所得有机改性蒙脱土的层间距为1.92～3.95nm。

上述方案中，所述超声搅拌时间为1～3h；所述二次超声搅拌时间为4～6h。

上述方案中，本发明采用超声波清洗仪进行加热、超声和搅拌，能够对蒙脱土进行有效分散和插层，反应条件简单，易于工业化生产，且制备过程中所用溶剂，无毒无污染，环境友好。

根据上述方案制备的Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料。

本发明的原理为：

1)本发明首先采用Gemini季铵盐表面活性剂对天然蒙脱土进行有机改性，然后与聚乙烯基体进行混炼制备蒙脱土/聚乙烯复合材料；本发明采用的Gemini季铵盐表面活性剂通过与蒙脱土层间阳离子交换进行插层改性，促进蒙脱土层间剥离，使蒙脱土向有机化转变，阻止蒙脱土离子之间的团聚，促进在聚乙烯基体中的分散；同时，Gemini表面活性剂中的双烷基链可增强聚乙烯基体与蒙脱土之间的界面作用力，提高聚乙烯与蒙脱土之间的粘接力，有利于优化蒙脱土/聚乙烯复合材料的制备工艺并及改善其使用性能：本发明采用的Gemini季铵盐表面活性剂具有较高的电荷密度，能充分与蒙脱土层间阳离子进行交换，可有效增大蒙脱土层间距，有利于剥离层状蒙脱土并降低表面活性剂的用量，且该表面活性剂中含有的酰胺基可改善蒙脱土与聚乙烯基体之间的分散性，降低聚乙烯基体与蒙脱土的界面张力，并容易降解；同时，Gemini表面活性剂具有较高的烷基链密度，有利于提高蒙脱土与聚乙烯基体间的界面作用力，改善聚乙烯和蒙脱土间的相容性，有利于促进蒙脱土/聚乙烯复合材料的形成并改善其使用性能；

2)本发明充分利用Gemini季铵盐表面活性剂的改性效果，可促进剥离蒙脱土片层，得纳米蒙脱土，同时采用简单的混料工艺制备蒙脱土/聚乙烯复合材料，并进行二次混炼和稀释，改善有机改性蒙脱土在聚乙烯基体中的分散性，改善聚乙烯低刚性的问题；改性蒙脱土的引入可增强复合材料的强度和模量；且改性蒙脱土形成的片层结构具有较大的比表面积，并实现了蒙脱土的有机化，使得改性蒙脱土在聚乙烯基体能够更均匀的分散，同时，改性蒙脱土与聚乙烯基体间具有较强的相互作用，从而显著提升聚乙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的力学性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明采用Gemini季铵盐表面活性剂对天然蒙脱土进行有机改性，由于具有较高的电荷密度，有利于促进插层，同时又具有较高的烷基链密度，显著增强改性蒙脱土与聚乙烯分子链之间的界面作用力，可有效提升蒙脱土与聚乙烯基体之间的相容性，有利于脱土/聚乙烯复合材料的制备并改善使用性能。

2)本发明采用简单的混炼工艺制备蒙脱土/聚乙烯复合材料，单位质量的有机改性蒙脱土对聚乙烯/蒙脱土复合材料的性能有大幅度的提升，优于现有同类制备工艺；且本发明涉及的制备工艺简单，反应条件温和，具有操作简便、对反应设备要求低、制备成本低、溶剂可回收利用、绿色可持续等优点，适合推广应用。

3)本发明所得Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料的机械性能提升效果明显，在优选的方案下，单位质量的有机蒙脱土对有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率可分别得到提升，弯曲强度、模量可分别提升到799.06％和1644.09％；所得复合材料的力学性能提升效果显著，可有效拓宽其应用领域。

附图说明

图1为实施例1所得有机改性蒙脱土的XRD图谱。

图2为OMMT含量对PE/OMMT复合材料断裂伸长率的影响。

图3为OMMT含量对PE/OMMT复合材料拉伸强度的影响。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的钠基蒙脱土由浙江丰虹黏土化工有限公司提供，其阳离子交换比为90mmol/100g，其层间距约为1nm。

以下实施例中，所述Gemini表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

1)1,2-二(2-氯乙酰氯)乙烷的制备：在250ml三口烧瓶中加入30g氯乙酰氯和100ml干燥得二氯甲烷，通入氮气30min，除去溶剂中氧气；称取7.60g乙二胺溶于50ml干燥得二氯甲烷中，通过恒压漏斗将其缓慢滴加的反应瓶中，待乙二胺滴加完毕后，反应4h，停止反应；

配置6mol/L的NaOH溶液，将反应后的产物调节至溶液pH＝9，经抽滤后，依次用去离子水、无水乙醇各重结晶一次，得到白色针状晶体，除去溶剂得到产物；

2)在500ml的单口烧瓶中加入6.0g 1,2-二(2-氯乙酰氯)乙烷，加入200ml乙酸乙酯，开启搅拌，加热至90℃待完全溶解后，加入18.44g N,N二甲基十八烷基胺，在90℃回流反应48h，停止反应；

反应停止冷却至室温后，经抽滤，得到白色固体，用乙酸乙酯和无水乙醇混合溶剂重结晶4次后，用油泵除去重结晶过程中残留的溶剂，得到高纯度的产物，即为本申请所述Gemini表面活性剂。

以下为合成路线：

实施例1-2

一种Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)Gemini表面活性剂改性蒙脱土(有机改性蒙脱土)的制备：在三口烧瓶中加入20g钠基蒙脱土和500ml无水乙醇，加热至70℃左右，在超声条件下，开启机械搅拌2h，得混合液I；称取18g Gemini表面活性剂置于烧杯中，加入100ml无水乙醇搅拌溶解，得混合液II，然后加入混合液I中，进行二次超声搅拌处理4h；将所得反应物进行抽滤，用无水乙醇洗涤8次，真空干燥48h；再经研磨，过400目筛，得有机改性蒙脱土；

2)将聚乙烯、有机改性蒙脱土按10:1的质量比加入密炼机中，在180℃和50r/min的条件下进行机械共混10min；取出共混物，在80℃下干燥24h；向所得共混物中继续加入一定比例的聚乙烯使聚乙烯总质量与有机改性蒙脱土的质量之比分别为100:0.5和100:1.0，继续在180℃和50r/min的条件下进行机械共混8min，分别得到有机改性蒙脱土所占质量分数为0.5％和1.0％的Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料。

实施例1-2所得有机改性蒙脱土所占质量分数为0.5％和1.0％的Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料(PE/OMMT复合材料)的力学性能测试结果见表1。

本实施例所得有机改性蒙脱土的XRD图谱见图1，图中可以看出：改性后的蒙脱土的XRD衍射峰出现了向左移动，2θ＝3.47°，根据Bragg方程2d sinθ＝nλ计算得到，层间距为2.544nm，相对于天然蒙脱土初始1nm的层间距增大了1倍以上，同时改性蒙脱土相对于一般的表面活性剂改性的蒙脱土层间具有更大的烷基链密度，更有利于聚乙烯的插层。

图2和图3分别为有机改性蒙脱土(OMMT)含量对PE/OMMT复合材料断裂伸长率和拉伸强度的影响曲线。结果表明有机改性蒙脱土的加入能够有效提升有机蒙脱土/聚乙烯复合材料的强度，其中拉伸强度在蒙脱土含量为0.5％时相对聚乙烯基体提升了3.5％，断裂伸长率相对聚乙烯基体提升了14.67％。

实施例3-5

一种Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)Gemini表面活性剂改性蒙脱土(有机改性蒙脱土)的制备：在三口烧瓶中加入5g钠基蒙脱土和150ml无水乙醇，加热至80℃左右，在超声条件下，开启机械搅拌2h，得混合液I；称取9g Gemini表面活性剂置于烧杯中，加入25ml无水乙醇搅拌溶解，得混合液II，然后加入混合液I中，进行二次超声搅拌处理4h；将所得反应物进行抽滤，用无水乙醇洗涤8次，真空干燥48h；再经研磨，过400目筛，得有机改性蒙脱土；

2)将聚乙烯、有机改性蒙脱土按5:1的质量比加入密炼机中，在180℃和50r/min的条件下进行机械共混10min；取出共混物，在80℃下干燥24h；向所得共混物中继续加入一定比例的聚乙烯使聚乙烯总质量与有机改性蒙脱土的质量之比分别为100:3、100:5和100:7，继续在180℃和50r/min的条件下进行机械共混8min，分别得到有机改性蒙脱土所占质量分数为3.0％、5.0％和7.0％的Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料。

实施例3-5所得有机改性蒙脱土所占质量分数为3.0％、5.0％和7.0％的Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料(PE/OMMT复合材料)的力学性能测试结果见表1。

图2和图3分别为有机改性蒙脱土(OMMT)含量对PE/OMMT复合材料断裂伸长率和拉伸强度的影响曲线。结果表明，有机改性蒙脱土的引入可一定范围内提升所得复合材料的拉伸性能。由表2可以看出，有机改性蒙脱土可显著提升所得所得复合材料的韧性。

表1 实施例1～2所得PE/OMMT复合材料的拉伸性能测试结果

有机改性蒙脱土含量	0	0.5％	1.0％
				拉伸强度/MPa	31.2	31.6	29.9
断裂伸长率/％	1581.3	1813.9	1751.8

表2 PE/OMMT复合材料的弯曲强度及弯曲模量提升效果

对比例

将十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和双十八烷基二甲基氯化铵4种阳离子表面活性剂对钠基蒙脱土进行有机化处理,制备了有机改性蒙脱土；然后将其与高密度聚乙烯进行熔融插层制备了聚乙烯/有机蒙脱土纳米复合材料，具体参考“有机MMT对高密度聚乙烯改性的研究，王俊等”。采用上述4种有机改性蒙脱土制备的聚乙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度以及断裂伸长率都存在着一定程度的下降。而本发明所得聚乙烯/有机蒙脱土复合材料，通过在聚乙烯基体中添加量一定范围量的有机改性蒙脱土，能够在有效提升或基本维持拉伸强度稳定的情况下，显著增强所得复合材料的韧性，提升其力学性能；且本发明涉及的制备工艺简单、反应条件温和，具有重要的推广应用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将蒙脱土加入分散介质中，超声搅拌均匀，然后加入Gemini表面活性剂，在60～90℃温度条件下进行二次超声搅拌，然后经抽滤、洗涤、干燥、研磨，得有机改性蒙脱土；

2)将所得有机改性蒙脱土和聚乙烯按(2～10):1的质量比置于密炼机中进行机械共混，得混合料I；再次加入聚乙烯进行二次机械共混，再经挤出造粒，得Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料；

所述Gemini表面活性剂的结构式见式I：

式中，R为C₁₈H₃₇；

所述步骤2)中所述聚乙烯的总质量与有机改性蒙脱土的质量之比为100:(0.5～1)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械共混温度为160～200℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械共混采用的搅拌速度为20～150rpm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械共混时间为5～15min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土、Gemini表面活性剂、分散介质的质量比为(0.1～15):(0.5～30):(100～5000)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声搅拌时间为1～3h；所述二次超声搅拌时间为4～6h。

7.权利要求1～6任一项所述制备方法制得的Gemini表面活性剂有机改性蒙脱土/聚乙烯复合材料。

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