CN103276372B - 石墨烯的制备设备及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯的制备设备及制备方法，该方法向真空度小于或等于1Torr的生长室中通入载气与碳源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体，生长石墨烯。与现有利用热传递或热辐射加热进行制备石墨烯相比，首先，本发明利用线圈中交变电流电磁感应在生长基体上产生涡旋电流，利用生长基体本身上的电流转化为热量，使得生长基体可迅速升温，同时断电后可迅速降温；其次，本发明无需对整个生长室加热，只需加热生长基体，而石墨烯是由生长基体附近碳源反应生成，因此，该方法能量利用率高；再次，本发明无需复杂而庞大的外围加热设备，系统结构简单，成本较低。

Description

石墨烯的制备设备及制备方法

技术领域

本发明属于微纳加工技术领域，尤其涉及石墨烯的制备设备及制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是只有一层碳原子厚度的新型二维材料，在力、热、光、电等方面均具有十分优异的性质，如超强的导电性、宽谱段高透明度、超高的机械强度与良好的导热性等，因此石墨烯一出现就收到学术界和工业界的广泛关注。专家预测，石墨烯甚至可替代纳米铟锡（ITO）作为透明电极，可替代硅制造超级半导体器件，在未来的超级计算机、柔性光电器件、超强度军用设施等方面具有极大的潜力。

石墨烯具备广阔应用前景的同时，也面临着制备技术上的挑战，如何批量化制备大面积、高质量的石墨烯，使得石墨烯实现产业化制备，是目前急需解决的关键问题。

2012年4月韩国GrapheneSquare公司发布新闻称研制了一种可以制备大面积石墨烯的CVD设备，将铜箔卷成卷放于反应室，在1000度下生长石墨烯薄膜，生长的石墨烯质量较高，并且利用气相沉积法制备出了30英寸石墨烯片。然而，该方法目前存在的问题主要是CVD真空室容量有限，需采用分批处理的方式制备石墨烯，同时CVD法升温速度、降温速度以及抽真空速度较慢，导致石墨烯制备周期较长，极大地限制了制备效率和产量，阻碍了其进一步的产业化发展。

与此同时，日本产业技术综合研究所发布新闻，宣布采用Roll-to-Roll方式连续制备石墨烯，为大规模生产石墨烯提供了新的思路，该设备利用铜箔作为生长基体，利用300度温度加热反应室，该温度距离铜箔的熔点较远，使得Roll-to-Roll方法可顺利开展，同时，正是因为生长温度较低，导致石墨烯单层性很差，电阻率较大，通常方块电阻大于1000欧姆，并不是高质量、均匀的单层石墨烯薄膜。

为了既满足石墨烯批量化制备的要求，又保证石墨烯具有较高的质量和均匀性，核心在于控制生长基体的快速升温和降温，将生长基体迅速加热到石墨烯最佳生长温度，并能够快速降至生长基体固化程度较好的温度，使得生长基体在升温稳定后进行制备石墨烯，在温度降低后可被滚筒驱动前进。因此，寻找一种可控制生长基体快速加热及冷却的温控方法，是解决以上问题较为简便并可行的技术方案。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供石墨烯的制备设备及制备方法，该制备方法可快速升温降温。

本发明提供了一种石墨烯的制备设备，包括：

供气系统；

与所述供气系统相连接的生长室；

与所述生长室相连接的抽真空装置；

设置于所述生长室内的生长基体；

缠绕于所述生长室外的线圈；

与所述线圈相连通的交变电流源。

优选的，还包括：

分别设置于所述生长室两侧的第一滚筒和第二滚筒，所述生长基体的一端卷绕于所述第一滚筒上，另一端搭置在所述第二滚筒上，所述生长基体可随第二滚筒的转动移动；所述第一滚筒与所述第二滚筒的转动方向相同；

驱动所述第二滚筒转动的驱动系统。

优选的，所述生长基体为金属铜、金属镍或金属钌。

优选的，所述线圈为铜芯线圈或铝芯线圈。

优选的，所述线圈与生长室的直径比为（1～10）：1。

优选的，所述第一滚筒与第二滚筒的组数为1～N的整数，所述N为生长室的高度与滚筒直径的比值。

本发明还提供了一种石墨烯的制备方法，包括：

S）向真空度小于或等于1Torr的权利要求1～6任意一项所述的制备设备的生长室中通入载气与碳源，接通交变电流源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体，进行石墨烯生长，切断交变电流源后，得到石墨烯。

优选的，所述步骤S）具体为：

向真空度小于或等于1Torr的权利要求1～6任意一项所述的制备设备的生长室中通入载气与碳源，接通交变电流源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体后，载气流量减小为原来的1/4～1/2，保持生长室的气压为1～300Torr，进行石墨烯生长，切断交变电流源后，得到石墨烯。

优选的，所述步骤S）还包括：

得到石墨烯后，滚筒驱动生长基体前行，继续接通交变电流源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体，生长石墨烯。优选的，所述交变电流的频率为50HZ～30MHZ。

本发明提供了一种石墨烯的制备设备及制备方法，该方法向真空度小于或等于1Torr的生长室中通入载气与碳源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体，生长石墨烯。与现有利用热传递或热辐射加热进行制备石墨烯相比，首先，本发明利用线圈中交变电流电磁感应在生长基体上产生涡旋电流，利用生长基体本身上的电流转化为热量，使得生长基体可迅速升温，同时断电后可迅速降温；其次，本发明无需对整个生长室加热，只需加热生长基体，而石墨烯是由生长基体附近碳源反应生成，因此，该方法能量利用率高；再次，本发明无需复杂而庞大的外围加热设备，系统结构简单，成本较低。

实验结果表明，本发明制备得到的石墨烯在550nm处的光能透过率为97.2%。

附图说明

图1为本发明石墨烯的制备设备的示意图；

图2为本发明石墨烯的制备设备的原理示意图；

图3为本发明石墨烯的制备设备的示意图；

图4为本发明石墨烯卷对卷生长过程示意图；

图5为本发明实施例1中制备得到的石墨烯转移至PET基底的照片；

图6为本发明实施例1中制备得到的石墨烯的显微镜照片；

图7为本发明实施例1中制备得到的石墨烯的拉曼光谱图；

图8为本发明实施例1中制备得到的石墨烯的光能透过率曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯的制备设备，包括：供气系统；与所述供气系统相连接的生长室；与所述生长室相连接的抽真空装置；设置于所述生长室内的生长基体；缠绕于所述生长室外的线圈；与所述线圈相连通的交变电流源。

本发明石墨烯的制备设备的示意图参见图1，其中1为生长室，2为线圈，3为交变电流源，4为供气系统，5为抽真空装置，6为生长基体。

所述生长室为本领域技术人员熟知的用于生长石墨烯的生长室即可，并无特殊的限制。所述生长室内设置有生长基体，用于生长石墨烯，本发明中所述生长基体优选为铜、镍或钌等过渡金属，更优选纯度在95%以上的金属铜、金属镍或金属钌。

本发明所述生长室外缠绕有线圈，所述线圈为良性导体线圈即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铜芯线圈或铝芯线圈；线圈缠绕于生长室外，其匝数大于1即可，并无特殊的限制，本发明中优选为10～1000，更优选为50～500；本发明对所述线圈的长度并无特殊的限制，小于或等于生长室的长度，大于0即可，其长度与生长室长度的比优选为1：（1～3）；所述线圈的直径与生长室直径的比优选为（1～10）：1，更优选为（1～5）：1。

与所述线圈相连的交变电流源，为其提供交变电流。所述交变电流源的频率为50Hz～30MHz，优选为500Hz～15MHz，更优选为1KHz～10MHz；所述交变电流源的电流峰值为1mA～1000A，优选为100mA～500A，更优选为1A～500A；所述交变电流源的功率优选为1W～1000kW，更优选为100W～800kW，再优选为1kW～500kW；本发明对交变电流源的交变电流的波形并没有特殊的限制，为本领域技术人员熟知的交变电流的波形即可，优选为三角函数、锯齿波或矩形波等各种波形。

通过交变电流源为线圈提供交变电流，线圈中的交变电流通过电磁感应可在生长基体上产生涡旋电流，从而可利用生长基体本身上的电流转化为热量，使得生长基体可迅速升温，同时断电后可迅速降温，实现石墨烯的高温条件下的高质量生长，该原理示意图如图2所示，S201表示在线圈中通入交变电流，S201表示在交变通过电磁感应在生长基体上产生涡旋电流，S203表示涡旋电流加热生长基体，在生长基体表面制备石墨烯。

本发明所述石墨烯的制备设备优选还包括驱动系统与滚筒组，所述滚筒组为分别设置于所述生长室两侧的第一滚筒和第二滚筒，且两者的转动方向相同；所述生长基体的一端缠绕于第一滚筒上。另一端搭置在所述第二滚筒上，生长基体可随第二滚筒的转动而移动；所述驱动系统与第二滚筒相连，用于驱动第二滚筒转动。其示意图如图3所示，其中1为生长室，2为线圈，3为交变电流源，4为供气系统，5为抽真空装置，6为生长基体，7为滚筒，8为驱动系统。通过驱动系统与滚筒组可实现石墨烯卷对卷的生产方式，使该设备能够在高温条件下实现石墨烯的卷对卷方式生长，同时保证了石墨烯的高效率和高质量的生长。所述滚筒为耐高温材料，其直径优选为0.1mm～10³mm；长度优选为0.1mm～10⁴mm。所述第一滚筒与第二滚筒的组数为1～N的整数，N为生长室的高度与滚筒直径的比值，通过控制滚筒的组数，可实现多组石墨烯的同时生长，有利于提高原材料的额利用率，降低成本。

本发明还提供了一种石墨烯的制备方法，包括：S）向真空度小于或等于1Torr的上述设备的生长室中通入载气与碳源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体，生长石墨烯。

所述生长室的真空度需进行生长环境纯化，使其真空度小于或等于1Torr，其真空度优选为1～10^-8Torr。本发明中此条件优选通过以下方式进行实现：当生长室的真空度为30Torr或以上时，利用真空泵进行生长环境纯化，使真空度为30Torr以下；当生长室的真空度小于30Torr时，利用分子泵抽高真空，使石墨烯的生长环境进一步纯化。

所述生长基体优选进行预处理，所述预处理包括生长基体的清洗、干燥等本领域技术人员熟知的预处理步骤，其目的是减少杂质对石墨烯的影响。

所述载气为本领域技术人员熟知的用于石墨烯生长的载气即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢气和氩气。

本发明中所述碳源为本领域技术人员熟知的碳源即可，并无特殊的限制，可为液体，优选为甲苯；可为固体，优选为聚甲基丙烯酸甲酯；可为气体，优选为甲烷、乙烯或乙炔等气体。

当所述碳源为液体或固体时，优选先将碳源涂覆在生长基体上，然后纯化生长室环境，抽真空，使其真空度小于或等于1Torr，然后通入载气，接通交变电流源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体后，载气流量减小为原来的1/4～1/2，保持生长室的气压为1～300Torr，进行石墨烯生长，切断交变电流源后，得到石墨烯。

当所述碳源为气体时，优选先抽真空，纯化生长室环境，使其真空度小于或等于1Torr，然后通入载气，接通交变电流源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体后，通入碳源气体，载气流量减小为原来的1/4～1/2，保持生长室的气压为1～300Torr，进行石墨烯生长，切断交变电流源后，得到石墨烯。

接通交变电流源前，所述载气的流量与生长室容积的比为（10^-3～10^-1）：1，优选为（10^-2～10^-1）：1。

所述加热生长基体的温度优选为900℃～1200℃；所述生长石墨烯的时间优选为5～15min，更优选为8～12min。

本发明利用线圈中交变电流电磁感应在生长基体上产生涡旋电流，利用生长基体本身上的电流转化为热量，使得生长基体可迅速升温，同时断电后可迅速降温；并且，本发明无需对整个生长室加热，只需加热生长基体，而石墨烯是由生长基体附近碳源反应生成，因此，该方法能量利用率高；同时也无需复杂而庞大的外围加热设备，系统结构简单，成本较低。

实验结果表明，本发明制备得到的石墨烯在550nm处的光能透过率为97.2%。

切断交变电流源，得到石墨烯后，优选利用滚筒驱动生长基体前行，然后再接通交变电流源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体，生长石墨烯，该卷对卷生长过程示意图如图4所示，其中S401为通入交变电流加热生长基体，生长基体在生长室内生长石墨烯，S402为断电冷却生长基体，利用滚筒驱动生长基体前行，S403为通入交变电流加热新的生长基体，继续生长石墨烯。生长石墨烯的条件与上所述相同，在此不再赘述。

在同一生长周期内，生长基体位置固定，无运动造成的生长环境绕动，有利用石墨烯生长条件的控制，可进一步提高石墨烯的制备质量，且通过滚筒与驱动装置，实现石墨烯滚动式批量化生长，同时也可保证高温条件的高质量生长。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的石墨烯的制备设备及制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1提供图2所示的石墨烯制备设备，其中生长基体为铜箔，线圈为铜芯线圈，其直径与生长室的直径相同，线圈的匝数为30，交变电流源的频率为100KHz。

1.2将1.1中的铜箔放入盛有丙酮的容器中，超声清洗3遍，再用异丙醇与去离子水分别超声清洗两遍，超声性情的时间均为3min，然后将铜箔取出，用氮气吹干后，放入鼓风干燥箱中，70℃烘焙30min，将铜箔一端固定在于驱动系统连接的滚筒上，其余部分缠绕在另一只滚筒上，使铜箔中间伸展的部分处于生长室中。

1.3将生长室抽真空至真空度为10mTorr，通入流量为100sccm的氢气，打开交变电流源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体至1000℃，通入流量为50sccm的甲烷，同时将氢气流量减小至30sccm，维持气流恒定，生长10min，关闭交变电流源，待温度降至800℃以下，将生长有石墨烯的铜箔通过驱动滚筒拉出生长室，重新打开交变电流源，加热铜箔至1000℃，继续生长石墨烯10min，依照此步骤循环生长，直至铜箔全部生长完石墨烯。

将1.3中得到的石墨烯裁剪成15寸大小，并转移至PET基底，照片如图5所示，并利用显微镜对转移至PET基底的石墨烯进行分析，得到显微镜照片如图6所示，由图6可表明石墨烯的均匀性良好。

利用拉曼光谱仪对1.3中得到的石墨烯进行分析，得到拉曼光谱如图7所示。

对1.3中得到的石墨烯的光能透过率进行测试，得到其光能透过率曲线，如图8所示，由图8可知1.3中得到的石墨烯在550nm处的光能透过率为97.2%，吸收仅为2.3%，与单层石墨烯的吸收效率相同，说明得到的石墨烯是均匀性良好的单层石墨烯。

实施例2

2.1提供图2所示的石墨烯制备设备，其中生长基体为铜箔，线圈为铜芯线圈，其直径与生长室的直径相同，线圈的匝数为30，交变电流源的频率为100KHz。

2.2将2.1中的铜箔放入盛有丙酮的容器中，超声清洗3遍，再用异丙醇与去离子水分别超声清洗两遍，超声性情的时间均为3min，然后将铜箔取出，用氮气吹干后，放入鼓风干燥箱中，70℃烘焙30min，然后在铜箔表面喷涂液态苯，将铜箔一端固定在于驱动系统连接的滚筒上，其余部分缠绕在另一只滚筒上，使铜箔中间伸展的部分处于生长室中。

2.3将生长室抽真空至真空度为10mTorr，通入流量为100sccm的氢气，打开交变电流源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体至1000℃，将氢气流量减小至30sccm，维持气流恒定，生长10min，关闭交变电流源，待温度降至800℃以下，将生长有石墨烯的铜箔通过驱动滚筒拉出生长室，重新打开交变电流源，加热铜箔至1000℃，继续生长石墨烯10min，依照此步骤循环生长，直至铜箔全部生长完石墨烯。

实施例3

3.1提供图2所示的石墨烯制备设备，其中生长基体为铜箔，线圈为铜芯线圈，其直径与生长室的直径相同，线圈的匝数为30，交变电流源的频率为100KHz。

3.2将3.1中的铜箔放入盛有丙酮的容器中，超声清洗3遍，再用异丙醇与去离子水分别超声清洗两遍，超声性情的时间均为3min，然后将铜箔取出，用氮气吹干后，放入鼓风干燥箱中，70℃烘焙30min，然后在铜箔表面喷涂液态聚甲基丙烯酸甲酯，100℃加热1h使聚甲基丙烯酸甲酯固化，再将铜箔一端固定在于驱动系统连接的滚筒上，其余部分缠绕在另一只滚筒上，使铜箔中间伸展的部分处于生长室中。

3.3将生长室抽真空至真空度为10mTorr，通入流量为100sccm的氢气，打开交变电流源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体至1000℃，将氢气流量减小至30sccm，维持气流恒定，生长10min，关闭交变电流源，待温度降至800℃以下，将生长有石墨烯的铜箔通过驱动滚筒拉出生长室，重新打开交变电流源，加热铜箔至1000℃，继续生长石墨烯10min，依照此步骤循环生长，直至铜箔全部生长完石墨烯。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯的制备设备，其特征在于，包括：

供气系统；

与所述供气系统相连接的生长室；

与所述生长室相连接的抽真空装置；

设置于所述生长室内的生长基体；

缠绕于所述生长室外的线圈；所述线圈为铜芯线圈或铝芯线圈；

与所述线圈相连通的交变电流源；

所述交变电流源的频率为50Hz～30MHz；

分别设置于所述生长室两侧的第一滚筒和第二滚筒，所述生长基体的一端卷绕于所述第一滚筒上，另一端搭置在所述第二滚筒上，所述生长基体可随第二滚筒的转动移动；所述第一滚筒与所述第二滚筒的转动方向相同；

驱动所述第二滚筒转动的驱动系统。

2.根据权利要求1所述的制备设备，其特征在于，所述生长基体为金属铜、金属镍或金属钌。

3.根据权利要求1所述的制备设备，其特征在于，所述线圈与生长室的直径比为(1～10)：1。

4.根据权利要求1所述的制备设备，其特征在于，所述第一滚筒与第二滚筒的组数为1～N的整数，所述N为生长室的高度与滚筒直径的比值。

5.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：

S)向真空度小于或等于1Torr的权利要求1～4任意一项所述的制备设备的生长室中通入载气与碳源，接通交变电流源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体，进行石墨烯生长，切断交变电流源后，得到石墨烯。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S)具体为：

向真空度小于或等于1Torr的权利要求1～4任意一项所述的制备设备的生长室中通入载气与碳源，接通交变电流源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体后，载气流量减小为原来的1/4～1/2，保持生长室的气压为1～300Torr，进行石墨烯生长，切断交变电流源后，得到石墨烯。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S)还包括：

得到石墨烯后，滚筒驱动生长基体前行，继续接通交变电流源，利用线圈中交变电流电磁感应加热生长基体，生长石墨烯。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交变电流的频率为50Hz～30MHz。