CN105923621B - 一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法，将衬底置入配备有电子束的真空腔内，确定待制备孔道的位置和大小，将电子束束斑中心与孔道中心重合，选择电子束束斑大小，使电子束的直径为所需孔道的外径；通入气体源，控制气体的流量以及真空腔的气压，使电子束诱导沉积过程为扩散控制的过程，也即气体源中的分子通过衬底表面扩散至电子束束斑位置后进行分解并形成材料淀积；采用电子束进行辐照；停止辐照，在衬底两侧获得环状孔道结构；对环状孔道结构的内孔内淀积的材料和衬底进行刻蚀，使孔道结构内孔范围内部淀积的材料和衬底刻蚀掉形成通孔，则衬底两侧的孔道结构连成一体，得到纳米管道。适合于高深宽比的结构制造。

Description

一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法
技术领域
本发明属于先进微纳结构制备的技术领域，具体涉及一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法。
背景技术
纳米孔是指孔径在纳米尺度的孔结构。纳米孔可以应用于微流体系统，准直系统，过滤通道，气体和液体的过滤等等领域。由于纳米孔的尺寸一般都小于一个微米，传统的机械加工方法实际上无法进行加工制备。化学腐蚀的方法，比如AAO模板可能可以制备纳米孔，但是难以精确控制孔的位置。目前存在制备纳米孔的方法比如高能粒子束辐照是利用粒子束的高动能将材料中的原子进行剥离或者刻蚀，这一方法具有好的精度和可控性，但是这一方法制备金属等难以刻蚀的材料时候碰到很大的困难。
纳米孔测序是现代基因测序的一种比较有前途的方法。其原理是将解旋后的DNA分散于溶液中将其通过一个纳米级尺度的孔道，利用孔道两侧的电极测试不同的碱基对来实现测序。这一技术依赖于制备纳米尺度的孔道结构。虽然之前的报道表面可以使用直接电子束刻蚀薄膜的方法制备出小尺度的孔道，但是这一方法加工的厚度有限，多数情况下只能制造出长度在50纳米一下的孔通道。而进一步的研究发现这种结构很容易造成DNA链吸附于孔道边缘并快速使孔道堵塞。同时如果薄膜的厚度比较薄的时候，DNA链难以以直线的方式通过孔道，有时候会拦腰附着在孔道边缘，对后续的测量造成干扰，也会造成孔道的堵塞。
此外，在微流体通道领域，直径在100纳米以下的孔道在分子检测和筛选等领域具有非常重要的意义。而制造100纳米以下的孔道也具有非常大的困难。使用电子束曝光等技术虽然可以实现相应尺度的结构制备，但是其使用非常昂贵，实际上难以实用化。
碳纳米结构由于其低化学活性，不与很多化学物质反应，因此是制作纳米管道的良好材料，可以应用于很多场合。虽然纳米管等材料具有管道状的结构，但是由于其难以实现定点的高精度生长并形成开口的孔道结构，并且也难以进行操控以沿特定方向固定在确定的位置，所以在实际应用中仍然存在一定的困难。为此，现阶段寻找一种能够高精度制备结构良好的碳纳米管道结构具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法，适合于高深宽比的结构制造，具有较好的可控性，定位精度高，效率较高，制备出的结构完好，且可以批量制造。
本发明的技术方案是：一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法，包括如下步骤：
步骤一、选取衬底；
步骤二、将衬底置入配备有电子束的真空腔内，所述电子束加速电压小于300keV，电子束束斑大小能够在1纳米-500微米内选择，且电子束束斑内的强度分布具有高斯分布的特征；
步骤三、确定待制备孔道的位置和大小，将电子束束斑中心与孔道中心重合，选择电子束束斑大小，使电子束的直径为所需孔道的外径；
步骤四、通入气体源，控制气体的流量以及真空腔的气压，使电子束诱导沉积过程为扩散控制的过程，也即气体源中的分子通过衬底表面扩散至电子束束斑位置后进行分解并形成材料淀积；
步骤五、采用步骤二所述电子束进行辐照；
步骤六、停止辐照，在衬底两侧获得环状孔道结构；
步骤七、对环状孔道结构的内孔内淀积的材料和衬底进行刻蚀，使孔道结构内孔范围内部淀积的材料和衬底刻蚀掉形成通孔，则衬底两侧的孔道结构连成一体，得到纳米管道。
进一步的，所述步骤七，具体方法如下：采用离子束，将离子束定位在环状孔道结构的内孔内进行刻蚀，使孔道结构内孔范围内部淀积的材料和衬底材料刻蚀掉形成通孔，使衬底两侧的孔道结构连成一体，制备得到纳米管道。
进一步的，所述步骤七，具体方法如下：使用化学刻蚀的方法对环状孔道结构的内孔内淀积的材料和衬底进行刻蚀，使孔道结构内孔范围内部淀积的材料和衬底材料刻蚀掉形成通孔，则衬底两侧的孔道结构连成一体，得到纳米管道。
进一步的，步骤一所述衬底为硅薄膜，碳薄膜，硫化钼薄膜，氧化硅薄膜。
进一步的，所述衬底厚度小于100纳米。
进一步的，所述衬底厚度小于10纳米。
进一步的，步骤四所述气体源是挥发性有机物的单质或者混合物的气体。
进一步的，步骤五所述电子束的辐照强度大于10A/cm2，辐照时间大于1秒。
有益效果：
(1)现有技术比如基于硅工艺微加工技术制备得到小于500纳米的孔道需要使用电子束曝光方法，再经过刻蚀，所获得的孔道难以有较大的深宽比。而本发明比较适合于高深宽比的结构制造。
(2)现有技术比如刻蚀石墨烯获得原子尺度孔道的方法需要将电子束汇聚成小于所需空洞直径的尺度，其对仪器要求高，而且孔道只具有一个原子层厚度，强度太低，应用起来不容易。而本发明技术具有较好的可控性。可以通过控制气源流量和真空腔体压强，电子束强度，淀积时间等参数度淀积过程中结构的高度，管道厚度等进行控制；
(3)现有技术比如阳极氧化铝箔(AAO)技术无法实现高精度定点制备，而且只限于铝箔材料，对其他材料不适用。而本发明定位精度高。由于可以通过电子束成像的方式寻找到目的位置，并且直接利用电子束进行材料淀积，所以其具有定位精度高的优点；
(4)效率较高。由于电子束诱导沉积一般具有较高的速度，所以使用本方法制备管道的时候一般具有较好的速度。
(5)制备出的结构完好，管道内部和外部光滑。
(6)可以批量制造。由于电子束可以经过良好的控制进行高精度定位并重复进行电子束诱导淀积，因此其可以用于在样品的不同位置进行重复制备，实现批量制备的目的。
(7)由于电子束诱导的电极实际上适用于多种材料，比如硅，钨，铂金，等等金属或者非金属材料，本方法可以方便的扩展到制备其他材料的管道结构。
附图说明
图1为本发明的原理图；从左往右依次：电子束辐照在衬底表面的情况；电子束诱导的材料在衬底表面淀积的情况；淀积的材料被刻蚀后露出环形结构中间衬底的情况；衬底材料被刻蚀后形成管道的情况。其中，1为入射电子束投影的范围，2为透射电子束透射的范围，3为衬底，4为电子束诱导的材料淀积的形状。
图2为实施例1的实验图；
图3为实施例2的实验图；
图4为实施例3的实验图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
基于电子束诱导的材料淀积的原理，原材料在电子束的激发下产生分解并在衬底表面形成淀积，形成纳米结构。通常使用的电子束诱导淀积有两种主要机理：反应控制型和扩散控制型。其中前者形成的纳米结构的形状与电子束的强度分布直接相关：在电子束强的地方淀积的材料较多，电子束强度弱的地方淀积的材料较少。由于一般使用的高斯强度分布的电子束会形成岛状的材料淀积，要通过控制电子束束斑内的强度分布来实现管道状结构的制备比较困难。在扩散控制型电子束诱导淀积中，原料通过衬底表面扩散至电子束辐照范围内，在电子束束斑边缘即开始分解并形成材料淀积，因此其会形成环形结构的生长。在合理控制各项参数比如气压，原料气体流量，电子束强度等的条件下可以使环状结构充分生长，最后制备得到管道结构。这一方法为纳米尺度的管道结构的高精度制备提供了可能。
如图1所示，一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法，包括如下步骤：
步骤一、选取衬底；
步骤二、将衬底置入配备有电子束的真空腔内，所述电子束加速电压小于300keV，电子束束斑大小能够在1纳米-500微米内选择，且电子束束斑内的强度分布具有高斯分布的特征；
步骤三、确定待制备孔道的位置和大小，将电子束束斑中心与孔道中心重合，选择电子束束斑大小，使电子束的直径为所需孔道的外径；
步骤四、通入气体源，控制气体的流量以及真空腔的气压，使电子束诱导沉积过程为扩散控制的过程，也即气体源中的分子通过衬底表面扩散至电子束束斑位置后进行分解并形成材料淀积；
步骤五、采用步骤二所述电子束进行辐照；辐照强度大于10A/cm2，辐照时间大于1秒。
步骤六、停止辐照，在衬底两侧获得环状孔道结构；
步骤七、对环状孔道结构的内孔内淀积的材料和衬底进行刻蚀，使孔道结构内孔范围内部淀积的材料和衬底刻蚀掉形成通孔，则衬底两侧的孔道结构连成一体，得到纳米管道。
实施实例1：
使用厚度3纳米的碳膜为衬底，置入真空腔，电子束加速电压300KeV，电子束束斑130纳米，束斑具有高斯分布强度特征。电子束平均强度500A/cm2。确定在样品表面制备孔道的位置后固定电子束，往真空腔通入挥发性有机物气体，等待约30秒钟后得到如图2所示的环形结构。单侧环形结构的高度经过测量为30纳米左右，也即管道总长度60纳米左右，环中央为碳膜衬底，环形结构为挥发性有机物气体分解获得的非晶碳结构，厚度26纳米，也即管道的壁厚26纳米。中央通孔直径80纳米。此结构经过刻蚀后可以获得管道长度40纳米左右，壁厚26纳米的联通管道.
实施实例2：
使用厚度3纳米的碳膜为衬底，置入真空腔，电子束加速电压80KeV，电子束束斑190纳米，束斑具有高斯分布强度特征。电子束平均强度5500A/cm2。确定在样品表面制备孔道的位置后固定电子束，往真空腔通入挥发性有机物气体，等待约3分钟后得到如图3所示的环形结构。环形结构的单侧高度经过测量为82纳米左右，也即管道总长度164纳米左右，环中央为碳膜衬底，环形结构为挥发性有机物气体分解获得的非晶碳结构，厚度47纳米，也即管道的壁厚47纳米。中央通孔直径86纳米。此结构经过刻蚀后可以获得管道长度150纳米左右，壁厚47纳米的联通管道.
实施实例3：
使用厚度3纳米的碳膜为衬底，置入真空腔，电子束加速电压80KeV，电子束束斑190纳米，束斑具有高斯分布强度特征。电子束平均强度5500A/cm2。确定在样品表面制备孔道的位置后固定电子束，往真空腔通入挥发性有机物气体，等待约20分钟后得到如图4所示的环形结构。这一环形结构在薄膜的两侧面形成，单侧环形结构的高度经过测量为423纳米左右，也即管道总长度846纳米左右，环中央为碳膜衬底，环形结构为挥发性有机物气体分解获得的非晶碳结构，厚度57纳米，也即管道的壁厚57纳米。中央通孔直径46纳米。此结构经过刻蚀后可以获得管道长度800纳米左右，壁厚57纳米的联通管道。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、选取衬底；
步骤二、将衬底置入配备有电子束的真空腔内，所述电子束加速电压小于300keV，电子束束斑大小能够在1纳米-500微米内选择，且电子束束斑内的强度分布具有高斯分布的特征；
步骤三、确定待制备孔道的位置和大小，将电子束束斑中心与孔道中心重合，选择电子束束斑大小，使电子束的直径为所需孔道的外径；
步骤四、通入气体源，控制气体的流量以及真空腔的气压，使电子束诱导沉积过程为扩散控制的过程，也即气体源中的分子通过衬底表面扩散至电子束束斑位置后进行分解并形成材料淀积；
步骤五、采用步骤二所述电子束进行辐照；
步骤六、停止辐照，在衬底两侧获得环状孔道结构；
步骤七、对环状孔道结构的内孔内淀积的材料和衬底进行刻蚀，使孔道结构内孔范围内部淀积的材料和衬底刻蚀掉形成通孔，则衬底两侧的孔道结构连成一体，得到纳米管道。
2.根据权利要求1所述的一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法，其特征在于，所述步骤七，具体方法如下：采用离子束，将离子束定位在环状孔道结构的内孔内进行刻蚀，使孔道结构内孔范围内部淀积的材料和衬底材料刻蚀掉形成通孔，使衬底两侧的孔道结构连成一体，制备得到纳米管道。
3.根据权利要求1所述的一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法，其特征在于，所述步骤七，具体方法如下：使用化学刻蚀的方法对环状孔道结构的内孔内淀积的材料和衬底进行刻蚀，使孔道结构内孔范围内部淀积的材料和衬底材料刻蚀掉形成通孔，则衬底两侧的孔道结构连成一体，得到纳米管道。
4.根据权利要求1所述的一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法，其特征在于，步骤一所述衬底为硅薄膜、碳薄膜、硫化钼薄膜或氧化硅薄膜。
5.根据权利要求1所述的一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法，其特征在于，所述衬底厚度小于100纳米。
6.根据权利要求5所述的一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法，其特征在于，所述衬底厚度小于10纳米。
7.根据权利要求1所述的一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法，其特征在于，步骤四所述气体源是挥发性有机物气体。
8.根据权利要求1所述的一种利用电子束诱导淀积制备纳米管道的方法，其特征在于，步骤五所述电子束的辐照强度大于10 A/cm2，辐照时间大于1秒。
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