CN101773801B

CN101773801B - 一种分散碳纳米管用的分散剂及制备碳纳米管薄膜的方法

Info

Publication number: CN101773801B
Application number: CN2009102478661A
Authority: CN
Inventors: 高濂; 王冉冉; 孙静
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-12-31
Also published as: CN101773801A

Abstract

本发明提供一种用可降解生物分子分散碳纳米管，进而高生产效率制造低薄层电阻或低薄层电阻且高透过率的碳纳米管薄膜的制造方法。其特征在于所选用的生物分子为双亲分子，既具有长的碳链骨架等亲油结构又具有SO₃ ^-，PO₄ ^-，COO^-，-OH等亲水基团，因此对碳纳米管具有很强的分散能力。用这些生物分子分散的碳纳米管悬浮液浓度高，管束尺寸小，稳定性好，且所需分散剂的量远远低于传统分散剂SDS，SDBS等，这大大降低了由分散剂引入的接触电阻，因而制备的碳纳米管薄膜具有优异的导电性。这些生物分子在可见光区基本无吸收，因此对薄膜透过率的影响很小。此外，这些生物分子具有可降解性，易于从薄膜中除去，这为薄膜导电性能的进一步提高提供了一条有效途径。

Description

一种分散碳纳米管用的分散剂及制备碳纳米管薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种分散碳纳米管用的分散剂及制备碳纳米管薄膜的方法，更确切地说本发明提供一种分散碳纳米管而使用的可降解生物分子分散剂，以及制备透明导电薄膜的方法。本发明在碳纳米管的分散、碳纳米管薄膜及其电子装置方面有着广泛的应用。

背景技术

近年来，碳纳米管透明导电薄膜引起了广泛的关注。由于其具有柔性、易操作、导电性好、颜色自然等优点，而被广泛的应用在触摸屏、液晶显示器、有机发光二极管等电子器件中。用于制备碳纳米管透明导电薄膜的方法包括旋涂法(Meitl，M.A.；Zhou，Y.X.；Gaur，A.，et al.Nano Lett.2004，4，1643-1647.)、浸渍法(Spotnitz，M.E.；Ryan，D.；Stone，H.A.J.Mater.Chem.2004，14，1299-1302.)、LB法(Langmuir-Blodgett法)(Li，X.L.；Zhang，L.；Wang，X.R.，et al.J.Am.Chem.Soc.2007，129，4890-4891.)、真空过滤法(Wu，Z.C.；Chen，Z.H.；Du，X.；Logan，J.M.，et al.Science 2004，305，1273-1276.)以及喷涂法(Geng，H.Z.；Kim，K.K.；So，K.P.，et al.J.Am.Chem.Soc.2007，129，7758-7759.)。其中，真空过滤法和喷涂法由于其操作简单、膜厚度易控制等优点得到了广泛的应用。

由于大的比表面积和碳管之间强的范德华力，市售碳纳米管均以大管束的聚集态存在。因此，在膜制备之前一个至关重要的步骤便是得到管束尺寸小、均匀、稳定的碳纳米管悬浮液。目前，分散碳纳米管的方法包括共价改性法和非共价修饰法。共价改性法会引入一些缺陷，改变碳管的电子结构，从而导致碳管的导电性下降。相比之下，非共价包裹是一种高效、无损的碳纳米管分散方法。常用的分散剂为表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等。然而这些分散剂大多为绝缘体，且用量大，容易残留在薄膜中引起管间接触电阻的增大。因此，具有导电性、用量少、易去除等特点的分散剂亟待开发。导电聚合物如聚3，4-已撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(Wang，W.；Fernando，K.A.S.；Lin，Y，et al.J.Am.Chem.Soc.2008，130，1415-1419.)、聚苯胺硼酸(Ma，Y.F.；Cheung，W.；Wei，D.G，et al.Acs Nano 2008，2，1197-1204.)、聚3-烷氧基噻吩(Hellstrom，S.L.；Lee，H.W.；Bao，Z.N.AcsNano 2009，3，1423-1430.)等已被用于修饰碳纳米管以降低碳管之间的接触电阻，提高薄膜的性能。然而这些导电聚合物均为有色物质，在可见光区域有较大吸收，因而会降低薄膜的透过率。因此寻求分散能力强且易于除去的分散剂对于制备高透过率、高导电性的碳纳米管薄膜具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的课题是提供一种利用分散效能高、在可见区域吸收小且易于除去的分散剂以分散碳纳米管，进而制备出低电阻，高透过率的碳纳米管薄膜的方法，以及提供这种低电阻，高透过率的碳纳米管薄膜。

为了解决上述问题，首先本发明提供一种碳纳米管的分散剂以及碳纳米管薄膜制造方法，通过使用特定的生物分子作分散剂，溶解于溶剂中分散碳纳米管，并使用所述的分散有碳纳米管的溶液制备薄膜。

本发明所制备的一种碳纳米管薄膜，是通过使用特定的生物分子做分散剂，溶解于溶剂中分散碳纳米管，并使用所述的分散有碳纳米管的溶液制得的。

本发明是通过下列方式实施的：首先将可降解两亲型生物分子肝素、RNA、DNA或透明质酸等溶于溶剂中，加入碳纳米管，经超声分散得到稳定的悬浮液，然后将该悬浮液高速离心以除去其中尺寸较大的管束后，使用真空过滤法制备透明导电薄膜。具体步骤如下：

(1)将可降解生物分子肝素、RNA、DNA或透明质酸等加入到去离子水中搅拌溶解，可降解生物分子溶解浓度为0.02-1mg/mL；

(2)向上述溶液中加入碳纳米管，超声分散，得到黑色悬浮液；使可降解生物分子与碳纳米管的质量比为1∶1-1∶10；

(3)将上述悬浮液离心去除尺寸较大的管束，取上清液稀释后，通过真空过滤法在过滤膜上形成碳纳米管薄膜。然后，转移到基底上，再去除过滤膜，将碳纳米管薄膜转移到PET等透明基底上并干燥。

(4)将上述碳纳米管导电薄膜浸泡于酸或者酶溶液中处理，然后洗涤，干燥，从而除去分散剂，提高薄膜的导电性。

本发明的特征在于：

(a)所述的分散剂为两亲型生物分子，既具有亲油性的长碳链骨架又具有亲水性的SO₃ ^-，PO₄ ^-，COO^-或-OH基团，对碳管具有较强的分散能力；可将严重团聚、缠绕的碳纳米管有效地分散均匀尺寸大小的管束，甚至分散为单根碳纳米管；

(b)所述的生物分子在可见光区域吸收较小或者基本无吸收，因此对薄膜的透过率影响较小；

(c)所用生物分子可通过某一种或者某几种方式降解，易于从碳纳米管薄膜中除去，利于碳纳米管薄膜性能的进一步提高；

(d)有效分散碳纳米管所需的上述可降解生物分子的量大大低于传统分散剂SDS、SDBS的量，仅为其用量的1/100～1/10，因此薄膜中残留的分散剂较少，即使不经过任何后处理仍具有较高的导电性；

(e)所使用的碳纳米管为单壁碳纳米管，或为多壁碳纳米管薄膜。构成碳纳米管薄膜的碳纳米管的直径和长度没有特别的限制。碳纳米管原则上可通过任何的方法合成，具体地，例如可以通过激光烧蚀法、电弧放电法、化学气相沉积(CVD)法等合成；生成的碳纳米管薄膜为单臂碳纳米管薄膜或多层碳纳米管薄膜；

(f)所述的碳纳米管薄膜为透明导电薄膜，其透明基底可为玻璃、石英等基底，也可为聚对苯二甲酸乙二醇酯等柔性基底；

(g)所述的离心去除尺寸的管束次数为1-3次，处理后上清液中碳纳米管管束小于5-7nm，上清液稀释为10-30倍。

总之，本发明制备的碳纳米管薄膜具有优异的导电性。这些生物分子在可见光区基本无吸收，因此对薄膜透过率的影响很小。此外，这些生物分子具有可降解性，易于从薄膜中除去，这为薄膜导电性能的进一步提高提供了一条有效途径。

附图说明

图1为实施例1用肝素作分散剂制备的单壁或多壁碳纳米管悬浮液的透射电镜照片，其中肝素和碳纳米管的重量比为1∶1。

图2为用肝素作分散剂的单壁或多壁碳纳米管薄膜的电阻随透过率变化曲线。

图3为实施例2用RNA作分散剂的单壁碳纳米管悬浮液的透射电镜照片，RNA与P3碳纳米管的重量比为1∶2。

图4为用RNA作分散剂的单壁碳纳米管悬浮液的透射电镜照片，RNA与单壁碳纳米管的重量比为1∶4。

图5为用RNA作分散剂的单壁碳纳米管透明导电薄膜的电阻随透过率变化曲线。

图6为用DNA作分散剂的多壁碳纳米管悬浮液的透射电镜照片，DNA与多壁碳纳米管的重量比为1∶1。

图7为用DNA作分散剂制备的碳纳米管透明导电薄膜的电阻随透过率变化曲线以及酸处理后薄膜的电阻随透过率变化曲线。

图8为酸处理前后碳纳米管薄膜的XPS谱图，1为酸处理前，2为HNO₃处理后。

具体实施方法

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：

实施例1

将10mg肝素加入到50mL去离子水中，搅拌溶解。然后加入10mg单壁或多壁碳纳米管，水浴超声2h，得到黑色悬浮液。然后将该悬浮液在13000rpm转速下离心30min，取上清液，将上述离心过程重复一次，取上清液稀释10倍，然后分别取10～50mL进行真空过滤形成碳纳米管薄膜。将过滤膜及其上形成的膜一同转移到基底上，在空气中，60℃下干燥2小时，然后在丙酮中浸泡30min，从而除去过滤膜。将得到的碳纳米管薄膜最终在60℃下干燥3小时。采用紫外-可见光谱仪测定薄膜透过率，采用四探针电阻率计测定薄膜电阻。图1为所得上清液的透射电镜照片，可以看出溶液中碳管的浓度较大，管束多为5-7nm。图2为薄膜的电阻随透过率的变化曲线。可以看出，用上述上清液制备的导电薄膜具有较好的性能，未经过任何后处理，便可以实现在85％的透过率下仅有500Ω/sq的电阻，已经达到触摸屏的要求。

实施例2

将5mgRNA加入到50mL去离子水中，磁力搅拌至RNA完全溶解，然后加入10mg单壁碳纳米管，水浴超声2h，得到黑色悬浮液。将上述悬浮液在13000rpm转速下离心30min，取上清液，重复离心一次，取上清液稀释20倍，然后分别取10～60mL稀释液，用真空过滤法制备透明导电薄膜。具体制模步骤同实施例1。图3为所得上清液的透射电镜照片，可以看出碳管分散均匀，管束尺寸约为5～7nm。照片中还可以看到较厚的有机物形成的膜，表明并非所有的RNA都吸附在碳纳米管上了，仍有大量残留在溶液中。当RNA的量降低到2.5mg时，该现象便会消失，见图4。用RNA做分散剂制备的单壁碳纳米管透明导电薄膜也具有较好的性能，当透过率为85％时，薄膜的电阻为545Ω/sq，非常接近触摸屏的要求(图5)。

实施例3

将10mg DNA加入到50mL去离子水中，磁力搅拌至其完全溶解，然后加入10mg多壁碳纳米管，冰水浴下探头超声10min，然后水浴超声1.5h，得到黑色悬浮液。将所得黑色悬浮液在13000rpm下离心30min，取上清液，重复离心2次，最后将上清液稀释10倍，分别取10～40mL采用真空过滤法制备透明导电薄膜，测定其电阻、透过率。然后将薄膜浸泡于浓硝酸中处理10min～8h，然后测其电阻、透过率。图6为以DNA为分散剂制备的碳纳米管悬浮液的透射电镜照片，可以看出，碳管分散均匀，管束尺寸小，大多为3～5nm。由图7可以看出，酸处理后薄膜的电阻大大下降。这是由于浓硝酸降解并除去了DNA分子使得碳管之间的接触电阻大大降低。为了证明这一点，采用X射线光电子能谱(XPS)来表征DNA是否被除去。磷元素来源于DNA中的磷酸根，在XPS光谱中其含量变化可用于表征薄膜中DNA的含量变化。由图8可以看出，酸处理后，薄膜中磷的含量大大降低，表明薄膜中的DNA大部分被除去，薄膜的电阻也大大降低。在85％的透过率下，薄膜的电阻仅为300Ω/sq。

Claims

1.一种碳纳米管的分散剂，其特征在于所述的分散剂为可降解的两亲型生物分子，既具有亲油性的长碳链骨架又具有亲水性的SO₃ ^2-，PO₄ ^3-，-COO-或-OH基团，所述分散剂与碳纳米管的质量比为1∶1-1∶10。

2.按权利要求1所述的分散剂，其特征在于所述的分散剂为肝素、DNA、RNA或透明质酸。

3.按权利要求2所述的分散剂，其特征在于所述的分散剂为肝素、DNA或RNA。

4.使用权利要求1-3中任一项所述的分散剂制备碳纳米薄膜的方法，其特征在于首先将可降解的两亲型生物分子溶于去离子水中，然后加入碳纳米管，经超声分散得到稳定的悬浮液，将该悬浮液高速离心以除去其中尺寸较大的管束后，使用真空过滤法制备透明导电薄膜。

5.按权利要求4所述的碳纳米薄膜的制备方法，其特征在于：

(a)将可降解生物分子肝素、RNA、DNA或透明质酸加入到去离子水中搅拌溶解，可降解生物分子溶解浓度为0.02-1mg/mL；

(b)向步骤a制备的溶液中加入碳纳米管，超声分散，得到黑色悬浮液；所述的生物分子与碳纳米管的质量比为1∶1-1∶10；

(c)将步骤b的悬浮液离心去除尺寸大的管束，取上清液稀释后，通过真空过滤法在过滤膜上形成碳纳米管薄膜；然后转移到基底上再去除过滤膜，将碳纳米管薄膜转移到透明基底上并干燥；

(d)将步骤c所制得的碳纳米管导电薄膜浸泡于酸或者酶的溶液中处理，然后洗涤，干燥，从而除去分散剂，提高薄膜的导电性。

6.按权利要求5所述的碳纳米薄膜的制备方法，其特征在于：

(1)所述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管；

(2)所述的基底为玻璃、石英或聚对苯二甲酸乙二醇酯；

(3)步骤c所述离心去除尺寸大的管束的次数为1-3次；

(4)步骤c所述的上清液稀释为10-30倍。

7.按权利要求5所述的碳纳米薄膜的制备方法，其特征在于上清液中碳纳米管管束小于5-7nm。

8.按权利要求4-7中任一项所述的碳纳米薄膜的制备方法，其特征在于在550nm条件下透过率为85％，电阻值为300-500Ω/sq。