WO2006030642A1 - ナノカプセル型構造体 - Google Patents

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WO2006030642A1
WO2006030642A1 PCT/JP2005/015909 JP2005015909W WO2006030642A1 WO 2006030642 A1 WO2006030642 A1 WO 2006030642A1 JP 2005015909 W JP2005015909 W JP 2005015909W WO 2006030642 A1 WO2006030642 A1 WO 2006030642A1
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nanocapsule
catalyst
raw material
surfactant
metal
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PCT/JP2005/015909
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Takeshi Saito
Satoshi Ohshima
Motoo Yumura
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Definitions

  • the present invention relates to a nanocapsule structure, and more specifically, a capsule structure useful as a catalyst for synthesizing nanometer-sized materials such as carbon nanotubes and semiconductor nanowires by a CVD method,
  • the present invention relates to a raw material liquid for producing a carbon nanotube containing a catalyst composed of a capsule structure and a method for producing carbon nanotubes using the raw material liquid.
  • Non-patent document 1 rjournal of Physical Chemistry B, vol. 106, 2002 (February 2002
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2-6617
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3438041
  • the present invention relates to a nanocapsule structure having a particle size of nanometer size and having high dispersibility even in a high concentration region in an organic solvent and useful as a catalyst that does not cause aggregation. It is an object of the present invention to provide a method for use as a catalyst, and an efficient method for producing carbon nanotubes using the catalyst. Means for solving the problem
  • a nanocapsule structure having an average particle diameter of 1 to 50 nm and encapsulating an aqueous solution of a metal compound therein.
  • the metal compound is an iron group element compound, a platinum group element compound and a molybdenum compound. body.
  • the surfactant is at least one selected from an anionic surfactant, a cationic surfactant and a nonionic surfactant.
  • a catalyst comprising the nanocapsule structure according to any one of (1) to (7) above.
  • a catalyst for producing a carbon nanotube comprising the nanocapsule structure according to any one of (1) to (7) above.
  • a raw material liquid for producing carbon nanotubes comprising an organic solvent and the catalyst described in (9) above.
  • a method for producing force-bonbon nanotubes comprising thermally decomposing the raw material liquid according to any one of (10) to (14).
  • the metal supercapacitor for producing carbon nanotubes characterized by having an average particle diameter of 1 to 50 nm obtained by chemically reducing the nanocapsule-type catalyst according to (9) above Fine particle catalyst.
  • a supported catalyst in which the metal fine particles according to (16) or (17) are supported on a substrate or a base material.
  • the nanocapsule structure of the present invention has a structure in which an aqueous solution of a metal compound is encapsulated in a nanometer-sized capsule structure, and therefore has high dispersibility in an organic solvent even in a high concentration region. It has the characteristics that it does not occur, and it has the advantage that it does not clog even when it flows through a narrow flow path, and that the catalyst performance does not deteriorate due to aggregation. Therefore, when this product is used as a catalyst for the production of carbon nanotubes and semiconductor nanowires by the CVD method, the conventional problem of clogging of the spray nozzle and problems are solved, and the carbon nanotubes can be obtained in a simple and high yield. Can be manufactured.
  • a raw material liquid containing an organic solvent and a catalyst composed of the nanocapsule structure has the ability to contain both a catalyst and a carbon source that are highly dispersible even in a high concentration region and do not cause aggregation. Since it is possible to continuously synthesize high-quality carbon nanotubes by a simple process of spraying directly from a nozzle and then thermally decomposing, it can be said to be an industrially advantageous raw material solution for carbon nanotube production.
  • FIG. 1 is a particle size distribution diagram of the nanocapsule catalyst obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic view of the carbon nanotube production apparatus used in Examples 2 to 4.
  • FIG. 3 is a transmission electron micrograph of the sample of Example 2:! -3.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph and a particle size distribution diagram of iron-molybdenum-based ultrafine particles.
  • FIG. 5 is a schematic view of the carbon nanotube production apparatus used in Example 7.
  • FIG. 6 is a transmission electron micrograph of Sample 4 of Example 7.
  • the nanocapsule-type structure of the present invention has an average particle diameter of 1 to 50 nm and is characterized in that an aqueous solution of a metal compound is encapsulated therein.
  • capsule-type structures in which metal fine particles are suspended in a surfactant or in which microparticles are mixed with metal fine particles are known forces. These are solid in or inside the surfactant. Nano-capsules that are encapsulated in the form of an aqueous solution of a metal compound that is not dispersed in a solid state as in the present invention. Mold structure is not known at all
  • a typical nanocapsule-type structure of the present invention has a capsule-like structure formed by self-assembly of a surfactant, and further, an aqueous solution of a metal compound on the inner part of the capsule-like structure.
  • the thickness of the wall constituting the capsule needs to be at least 0.5 nm or less.
  • it is difficult. It is difficult to act as a catalyst for the production of a material of the size, and the intended purpose of the present invention cannot be achieved.
  • surfactants can be classified into cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, etc. depending on the difference in the charge of the acting part, but they are used in the present invention.
  • the surfactant is not particularly limited by the difference in charge, and any one or more of cationic, anionic and nonionic surfactants can be used. These surfactants are preferably used.
  • any cationic surfactant may be used as long as it can form a nanopsel structure having an average particle diameter of 1 to 50 nanometers in an organic solvent with low polarity.
  • quaternary ammonium halides can be preferably used. Specific examples are dimethyldioctylmonium bromide or chloride), didecyldimethylammonium bromide or chloride), cetyltrimethylammonium bromide (or chloride), cetyldimethylethylammonium bromide. Examples thereof include bromide (or salt), dodecyltrimethylammonium bromide (or chloride), and the like.
  • a dimethyldialkyl ammonium halide is more preferable.
  • the alkyl group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl having 8 to 12 carbon atoms.
  • the inner part of the capsule structure in the nanocapsule catalyst of the present invention needs to be an aqueous solution of a metal compound.
  • Water in the aqueous solution is supplied by crystal water of metal compounds, water contained as an impurity in surfactants and organic solvents, and can also be added at the time of capsule preparation.
  • the metal compound used in the present invention is not particularly limited except that it is soluble in water, but a catalyst generally used in a synthesis reaction of a desired substance or material. It is preferable to select from a metal compound having an action. Specifically, it is preferable to select a nickel compound in the CVD synthesis of gallium nitride nanowires. Transition metal compounds are used as catalysts for CVD synthesis of single-bonn nanotubes.
  • iron group elements such as iron (11), iron chloride (III), salt-cobalt, salt-nickel, compounds of platinum group elements such as rhodium chloride and platinum chloride, molybdenum such as molybdenum chloride
  • platinum group elements such as rhodium chloride and platinum chloride
  • molybdenum such as molybdenum chloride
  • any of four or more kinds of strength can be used, and among these, salted pig iron (III) is preferably used.
  • the nanocapsule structure of the present invention can be prepared, for example, by dissolving a surfactant and a metal compound in an organic solvent so as to be homogeneous.
  • the organic solvent used at that time is preferably the nonpolar solvent, and specifically, toluene, benzene, 0 , m , and p-xylene, cyclohexane, heptane, hexane, etc.
  • Possible force S other solvents can be selected as needed.
  • the surfactant forms a self-organized capsule-like structure called reverse micelle that encloses a polar substance such as water in the solvent.
  • the organic solvent preferably used in the present invention is toluene.
  • stirring, ultrasonic treatment, etc. need to be performed as necessary.
  • a flask or a container with a lid is rotated, or a screw type or brush type is used.
  • An apparatus in which the stirring blade rotates at high speed can be used.
  • ultrasonic processing equipment In ultrasonic processing equipment
  • the nanocapsule structure of the present invention is dissolved by stirring or mixing, and then subjected to ultrasonic treatment, and the precipitate that has not been completely dissolved is removed by a centrifuge and only the supernatant is taken out. It is preferable, but it is not limited to this method.
  • the weight ratio of the surfactant and metal compound used in the preparation of the nanocapsule catalyst of the present invention to the organic solvent is not particularly limited, but the surfactant is small.
  • the solution layer may separate into two phases and a homogeneous solution may not be obtained. In this case, it is necessary to increase the surfactant until a homogeneous solution is obtained, and it is preferable that the amount of the surfactant increased is the minimum necessary for obtaining a homogeneous solution.
  • Confirmation that the nanocapsule type structure has been prepared may be performed, for example, by using a particle size distribution measuring apparatus of a dynamic light scattering method or a laser Doppler method and monitoring the particle size distribution.
  • the inclusion of the aqueous solution of the metal compound in the inside is caused by the force confirmed from the formation of reverse micelles by the particle size distribution measurement and the inclusion of water in the structure.
  • Changes in the state of the hydrogen bond are observed by separating the absorption peak derived from the characteristic oxygen-hydrogen bond of water from the absorption peak derived from the carbon-hydrogen bond of other components such as a solvent by near infrared spectroscopy.
  • it can be carried out by confirming that the components contained in the solvent and shifted to the low wavenumber side are increased compared to the positions of the absorption peaks derived from water.
  • the organic solvent dispersion liquid of the nanocapsule structure of the present invention is characterized by remarkably high dispersibility even at a high concentration
  • the composition containing the organic solvent and the nanocapsule catalyst is: For example, it can be used as a raw material solution for producing carbon nanotubes by CVD synthesis.
  • toluene When toluene is used as a carbon source in the CVD synthesis of carbon nanotubes, it is preferable to add a sulfur compound, preferably chefene, in order to improve the catalyst activity.
  • a sulfur compound preferably thiophene
  • Carbon is obtained by spraying the above-mentioned raw material liquid into a reaction region heated to 1000 to 1200 ° C. using a solution added to 5 to 5 times as a raw material liquid and hydrogen as a carrier gas. Nanotubes can be produced simply and with high yield.
  • the nanocapsule catalyst of the present invention is easy to prepare a dispersion monodispersed in an organic solvent, and this dispersion is subjected to chemical reduction using a reducing agent such as hydrogen or sodium borohydride.
  • a reducing agent such as hydrogen or sodium borohydride.
  • Highly dispersed metal ultrafine particles that are monodispersed or nearly monodispersed by performing Can be prepared and used as a catalyst for the production of carbon nanotubes.
  • the composition of the metal is not particularly limited. Among them, 40 to 60 mol% of the composition is molybdenum, and the other composition is iron and / or. It is preferred to be composed of cobalt.
  • the above composition even in the state of ultrafine metal particles, it can be kept dispersed in an organic solvent for a long time, and it is easy to carry ultrafine metal particles on a substrate such as a silicon wafer or a substrate such as zeolite or alumina.
  • carbon nanotubes can be produced at a high density by using magnesium oxide as a substrate.
  • toluene Fluorescent Pure Chemical Co., Ltd., reagent grade, the same shall apply hereinafter
  • Og was added, and dimethyldioctylammonium bromide (Tokyo Kasei) was used as the nanocapsule-type catalyst raw material.
  • iron chloride (III) manufactured by Furuuchi Chemical, purity 99.9%, the same shall apply hereinafter
  • molybdenum chloride manufactured by Wako Pure Chemical, the same shall apply hereinafter
  • the catalyst concentration in the solution is 16.6% by weight. If insoluble matter is precipitated, sonicate for 30 minutes using an ultrasonic cleaner (Branson, 1210J) under a nitrogen atmosphere, and then remove the solution from a centrifuge (Hitachi, In the case of himac CT13 (the same applies below), centrifuge separation was performed at 6000 rpm to remove insoluble materials, and the supernatant was collected. The supernatant solution was measured with a particle size distribution analyzer (Nikkiso, Microtrac UPA150). As a result, almost all of the nano-force catalyst (structure) had a particle size of 7 ⁇ :! Onm. Figure 1 shows a graph of the particle size distribution. (Catalyst concentration in liquid 16.6% by weight)
  • thiophene manufactured by Wako Pure Chemicals, reagent grade, the same shall apply hereinafter
  • raw material liquids 1, 2, and 3 were prepared. These were designated as raw material liquids 1, 2, and 3, respectively.
  • carbon nanotubes were produced by a carbon nanotube production apparatus as shown in FIG.
  • the production equipment shown in Fig. 2 is a 4kW electric furnace 1, an inner diameter of 5. Ocm, an outer diameter of 5.5 cm, a quartz reaction tube 2, a spray nozzle 3, a first carrier gas flow meter 4, a second carrier gas flow meter 5 It consists of a microfeeder 6 and a recovery filter 7.
  • Vapor flow thermal CVD synthesis was performed by spraying the above solution for 70 minutes at a flow rate of 100 ⁇ L / min into a reaction tube in an electric furnace heated to 1200 ° C using hydrogen at a flow rate of 7 LZmin. The product was collected with a recovery filter 7.
  • Samples 1, 2, and 3 When the three types of products produced using the raw material solutions 1, 2, and 3 were designated as Samples 1, 2, and 3, respectively, the yields were 13.1 mg, 22.6 mg, and 24.5 mg, respectively. Samples:! To 3 were observed with a transmission electron microscope (JEOL Ltd., JEM1010, the same shall apply hereinafter). Samples 1 to 3 were single-walled carbon nanotubes having a diameter of about 1 to 4 nm. As an example, a transmission electron micrograph of sample 2 is shown in FIG.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 20.0 g of toluene was placed in a 50 mL flask, 6.6 g of dimethyldioctylammonium bromide, 1.8 g of iron (III) chloride, and salt as a nanocapsule type catalyst raw material. 170 mg of molybdenum was added and dissolved. When prepared in this proportion, the catalyst concentration in the solution is 30.0% by weight.
  • a raw material solution was prepared by adding thiophene to this solution so as to have a molar ratio of 1 mole to the number of moles of iron as a catalyst, and gas phase flow thermal CVD synthesis was performed in the same manner as in Example 2 for 70 minutes. The obtained product was 37.3 mg, and it was a single-walled carbon nanotube having a diameter of about 1 to 4 nm as observed with a transmission electron microscope. (Catalyst concentration in liquid 30.0% by weight)
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 10.0 g of toluene was placed in a 50 mL flask, 18.01 g of dimethyldioctylammonium bromide as a nanocapsule type catalyst raw material, and 4.81 g of salted iron (III) salt. Then, 500 mg of molybdenum chloride was added and dissolved. When prepared at this ratio, the catalyst concentration in the solution is 70.0% by weight. A raw material solution was prepared by adding thiofluorone to this solution so as to have a molar ratio of 1 mole to the number of moles of iron serving as a catalyst. Intergas phase flow thermal CVD synthesis was performed. The yield of product obtained was 176.4 mg. This sample was observed with a transmission electron microscope, and it was confirmed that the product was a single-walled carbon nanotube having a diameter of about 4 nm to 4 nm. (Catalyst concentration in liquid: 70.0% by weight)
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 20.Og of toluene was placed in a 50 mL flask, and 3.67 g of dimethyldioctylammonium bromide, 394 mg of iron (III) chloride as a nanocapsule type catalyst raw material, 652 mg of molybdenum was added and dissolved sufficiently.
  • the solution was centrifuged with a centrifuge (Hitachi, himac CT13) under the conditions of 6000i "pm to remove the precipitate, and the supernatant liquid was separated.
  • the iron-molybden-based ultrafine particles in the supernatant liquid were separated.
  • the average particle diameter was 2.7 nm, and a transmission electron micrograph and a graph of particle size distribution are shown in Fig. 4.
  • Magnesium oxide (Kishida chemistry, special grade) 2. Put Og in an evaporating dish and heat to 120 ° C, then add the supernatant liquid prepared in Example 5 and evaporate to dryness with stirring, 200 ° C The iron-molybdenum ultrafine particle supported catalyst was prepared by drying under reduced pressure for 10 hours in a vacuum oven set to 1.
  • Carbon nanotubes were synthesized using the catalyst obtained in Example 6 and the apparatus shown in FIG.
  • the manufacturing equipment in Fig. 5 consists of a 4kW electric furnace 8, an inner diameter 2.3cm, an outer diameter 2.8cm quartz reaction tube 9, a first reaction gas flow meter 10, a second reaction gas flow meter 11, a carrier gas flow meter. It consists of twelve.
  • the iron-molybdenum-supported catalyst prepared in Example 6 was introduced into an alumina boat and introduced into the reaction tube 9, and the reaction tube 9 was sufficiently replaced with argon, and then argon with a flow rate of lOOmL Zmin was used as a carrier gas. 750. After heating to C, the catalyst was reduced and activated by introducing a mixed gas of 3% hydrogen diluted in argon into the reaction tube at a flow rate of 500 mLZmin for 5 minutes.

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Abstract

　平均粒径が1～５０ｎｍであり、その内部に金属化合物の水溶液を内包してなるナノカプセル型構造体。好ましくは、ナノカプセル構造体が有機溶媒中の界面活性剤の自己組織化により形成された上記ナノカプセル型構造体を提供する。このナノカプセル構造体はナノメートルサイズであり有機溶媒中で高濃度領域においても分散性が高く凝集を起こさないものであり、ＣＶＤ法の触媒として有用である。

Description

明 細 書
ナノカプセル型構造体
技術分野
[0001] 本発明は、ナノカプセル構造体に関し、更に詳しくは、 CVD法によりカーボンナノ チューブや半導体ナノワイヤー等のナノメートルサイズの材料を合成する際の触媒と して有用なカプセル構造体、該カプセル構造体からなる触媒を含有するカーボンナ ノチューブ製造用原料液及び該原料液を用いたカーボンナノチューブの製造方法 に関するものである。
背景技術
[0002] カーボンナノチューブや半導体ナノワイヤー等のナノメートルサイズの材料を大量 に合成するための有効な方法として、粒径のきわめて小さい触媒を含む含炭素原料 をスプレー等で霧状にして高温の電気炉に導入することによって合成する化学蒸着 法（CVD法）が知られてレ、る。
[0003] 従来の CVD法で用いられている触媒の中でもナノメートルサイズの金属超微粒子 を用いた場合、触媒の表面積が広いことに起因した高触媒活性という利点に加えて 、カーボンナノチューブの CVD合成においては金属微超粒子の直径によって生成さ れるカーボンナノチューブの直径をある程度制御することが可能であることが知られ ている (非特許文献 1参照)。
[0004] しかし、これらナノメートルサイズの金属超微粒子触媒、とりわけ磁性を有する金属 の超微粒子触媒は、粒子間に働く電気的、磁気的相互作用等によって凝集しやすく 触媒性能が劣化しやすいという問題があった。
[0005] この触媒微粒子の凝集を防ぐために、界面活性剤を用いて単純に金属超微粒子を 有機溶媒中に分散した方法 (特許文献 1参照）や、マイクロエマルジヨン中で金属超 微粒子を調製することによって有機溶媒中に分散させてある方法 (特許文献 2参照） が提案されている。
[0006] し力しながら、これらの触媒を用いた CVD方法によっても、触媒を含んだ原料液を 細い流路に導入する際に、触媒粒子の分散性が著しく低下し触媒粒子同士が凝集 してしまい、スプレーノズノレが詰まるという問題があるば力りでな 凝集することによ つて触媒表面積の低下が著しく触媒性能を劣化させ、このことに起因した収率の低 下をもたらすという深刻な問題があった。
[0007] 非特許文献 1： rjournal of Physical Chemistry B」誌, vol. 106, 2002 (2002年 2月
16日発行）， p2429
特許文献 1 :特開平 2— 6617号公報
特許文献 2：特許第 3438041号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、粒径がナノメートルサイズであり有機溶媒中で高濃度領域においても分 散性が高く凝集を起こさない触媒として有用なナノカプセル構造体、該カプセル構造 体を CVD法の触媒として利用する方法、および該触媒を用いたカーボンナノチュー ブの効率的な製造方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、前期課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒水溶液が内包され 、かつ粒径の制御されたナノカプセル構造体は有機溶媒中で高濃度領域にぉレ、て も分散性が高く凝集を生じなレ、こと、および力かるナノカプセル構造体を無極性の有 機溶媒に均一に分散した状態の原料液を用いると、スプレーの目詰まりを生じること なぐ CVD法によってカーボンナノチューブを簡便かつ収率よく合成することができ ることを知見し、本発明に到達した。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
(1)平均粒径が l〜50nmであり、その内部に金属化合物の水溶液を内包してなるナ ノカプセル型構造体。
(2)ナノカプセル構造体が有機溶媒中の界面活性剤の自己組織化により形成された ものであることを特徴とする上記（1)に記載のナノカプセル型構造体。
(3)金属化合物が鉄族元素の化合物、白金族元素の化合物及びモリブデン化合物 力 選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする上記（1)又は（2)に記載のナノ力 プセル型構造体。 (4)界面活性剤が陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び非イオン系 界面活性剤から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（1)乃至（3)何 れかに記載のナノカプセル型構造体。
(5)陽イオン系界面活性剤が第四級アンモニゥムハロゲン化物であることを特徴とす る上記 (4)に記載のナノカプセル型構造体。
(6)第四級アンモニゥムハロゲン化物がジメチルジアルキルアンモニゥムハロゲン化 物であることを特徴とする上記（5)に記載のナノカプセル型構造体。
(7)ジメチルジアルキルアンモニゥムハロゲン化物がジメチルジォクチルアンモニゥム ハロゲン化物であることを特徴とする上記（6)に記載のナノカプセル型構造体。
(8)上記（1)乃至（7)何れかに記載のナノカプセル構造体からなる触媒。
(9)上記（1)乃至（7)何れかに記載のナノカプセル構造体からなるカーボンナノチュ ーブの製造用触媒。
(10)有機溶媒と上記（9)に記載の触媒を含有することを特徴とするカーボンナノチ ユーブの製造用原料液。
(11)有機溶媒がトルエン、ベンゼン、キシレン、シクロへキサン、ヘプタン、へキサン から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（10)に記載のカーボンナノ チューブ製造用原料液。
(12)硫黄化合物を更に含有することを特徴とする上記（11)に記載のカーボンナノ チューブ製造用原料液。
(13)硫黄化合物がチォフェンであることを特徴とする上記（12)に記載のカーボンナ ノチューブ製造用原料液。
(14)硫黄化合物の金属化合物に対する添加割合 (原子数)が、該金属化合物の金 属原子数に対して 0. 5〜5倍であることを特徴とする上記（13)に記載のカーボンナ ノチューブ製造用原料液。
(15)上記（10)乃至（14)何れかに記載の原料液を熱分解させることを特徴とする力 一ボンナノチューブの製造方法。
(16)上記（9)に記載のナノカプセル型触媒を化学的に還元することによって得られ る平均粒径が l〜50nmであることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用金属超 微粒子触媒。
(17)金属超微粒子の組成の 40〜60モル％がモリブデンであり、それ以外の組成が 鉄及び Z又はコバルトで構成されていることを特徴とする上記（16)に記載のカーボ ンナノチューブ製造用金属超微粒子触媒。
(18)上記（16)又は（17)に記載の金属微粒子を基板または基材に担持させた担持 触媒。
(19)上記基体が酸化マグネシウムであることを特徴とする上記（18)に記載の担持 触媒。
(20)上記（16)乃至（19)の何れかに記載の触媒の存在下、含炭素材料を熱分解さ せることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
発明の効果
[0010] 本発明のナノカプセル型構造体は、ナノメートノレサイズのカプセル構造体中に金属 化合物の水溶液が内包された構造であるため、有機溶媒中で高濃度領域において も分散性が高く凝集を起こさない特徴を有し、細い流路を流通させる際にも詰まるこ とがないことや、凝集に起因する触媒性能の劣化が起こらないという利点を有してい る。したがって、このものを、 CVD法によりカーボンナノチューブや半導体ナノワイヤ 一を製造する際の触媒として用いると、従来のようなスプレーノズルの目詰まりといつ た問題が解消され、簡便かつ高い収率でカーボンナノチューブを製造することができ る。
また、有機溶媒と上記ナノカプセル型構造体からなる触媒を含有する原料液は、高 濃度領域においても分散性が高く凝集を起こさない触媒と炭素源の両成分を含有す ること力 、これを直接ノズルからスプレーし、ついで熱分解させるという簡便な工程 で連続的に高品質のカーボンナノチューブを合成することができるので、工業的に極 めて有利なカーボンナノチューブ製造用原料液ということができる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は、実施例 1で得たナノカプセル型触媒の粒度分布図である。
[図 2]図 2は、実施例 2〜4で使用したカーボンナノチューブ製造装置の概略図である [図 3]図 3は、実施例 2の試料:!〜 3の透過型電子顕微鏡写真である。
[図 4]図 4は、鉄一モリブデン系超微粒子の透過型電子顕微鏡写真と粒度分布図で ある。
[図 5]図 5は、実施例 7で使用したカーボンナノチューブ製造装置の概略図である。
[図 6]図 6は、実施例 7の試料 4の透過型電子顕微鏡写真である。
符号の説明
[0012] 1、 8 電気炉
2、 9 石英反応管
3 スプレーノズノレ
4、 5、 12 キャリアガス流量計
6 マイクロフィーダ一
7 回収フィルター
10、 11 反応ガス流量計
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明のナノカプセル型構造体は、平均粒径が l〜50nmであり、その内部に金属 化合物の水溶液を内包してレ、ることを特徴とする。
[0014] これまでに、界面活性剤に懸濁された金属微粒子あるいはマイクロカプセル中に金 属微粒子が配合されたカプセル型構造体は知られている力 これらは界面活性剤中 あるいはその内部に固体状の金属微粒子が分散配合された構造のものであり、本発 明のように、金属が固体で分散されているのではなぐ金属化合物の水溶液という溶 解形態をとつてそのまま内包されたナノカプセル型構造体は従来全く知られていない
[0015] 本発明の代表的なナノカプセル型構造体は、界面活性剤の自己組織化によって 形成されたカプセル状構造を有しており、さらに、そのカプセル状構造の内側部分に 金属化合物の水溶液を内包している平均粒径 l〜50nm好ましくは l〜10nmの構造 をもつものである。
平均粒径が lnm未満のものは、カプセルを構成する壁の厚みが少なくとも 0. 5nm 以下である必要があるが、原理的に困難であり、 50nm以上のものは、ナノメートルサ ィズの材料を製造するための触媒として作用することが困難であり、本発明に所期の 目的を達成することができない。
[0016] 次に、本発明の代表的なナノカプセル型構造体である界面活性剤の自己組織化 によって形成されたカプセル状構造体について説明する。
一般に、界面活性剤は作用する部分の電荷の違いによって陽イオン系界面活性剤 、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などに分類できることが知られてい るが、本発明において使用する界面活性剤は電荷の違いに特に制限されるものでは なぐ陽イオン系、陰イオン系、非イオン系界面活性剤のうちいずれ力 1種もしくは 2 種類以上を用いることができるが、中でも陽イオン系の界面活性剤が好ましく用いら れる。
[0017] 本発明において使用する陽イオン系界面活性剤としては、極性の低い有機溶媒中 で自己組織的に平均粒径が 1〜50ナノメートノレのナノプセル状構造を形成するもの であれば良ぐ特に化学的構造に制限されるものではないが、好ましくは第 4級アン モニゥムハロゲン化物を用いることができる。具体例としては、ジメチルジォクチルァ ンモニゥム臭化物ほたは塩化物）、ジデシルジメチルアンモニゥム臭化物ほたは塩 化物）、セチルトリメチルアンモニゥム臭化物（または塩化物）、セチルジメチルェチル アンモニゥム臭化物（または塩ィ匕物）、ドデシルトリメチルアンモニゥム臭化物（または 塩化物）等を挙げることができる。
[0018] 第 4級アンモニゥムハロゲン化物の中でもより好ましくはジメチルジアルキルアンモ ニゥムハロゲン化物が良ぐこのアルキル基は、炭素数 6〜22のものが好まし より 好ましくは炭素数 8〜： 12のアルキル基を有するジメチルジアルキルアンモニゥムハロ ゲン化物、さらに好ましくはジメチルジォクチルアンモニゥムハロゲン化物が良い。
[0019] 本発明のナノカプセル型触媒におけるカプセル状構造の内側部分は金属化合物 の水溶液であることが必要である。水溶液の水は金属化合物の結晶水や、界面活性 剤や有機溶媒に不純物として含まれる水によって供給されるほか、カプセル調製時 に添加することもできる。
[0020] 本発明において用いられる金属化合物は水に可溶であること以外には特に制限さ れないが、所望とする物質や材料の合成反応において一般に使用されている触媒 作用を有する金属の化合物から選択することが好ましい。具体的には、窒化ガリウム のナノワイヤーの CVD合成においてはニッケル化合物を選択することが好ましぐ力 一ボンナノチューブの CVD合成用触媒としては遷移金属系の化合物、具体的には たとえば塩ィ匕鉄 (11)、塩化鉄 (III)、塩ィ匕コバルト、塩ィ匕ニッケルのような鉄族元素の 化合物や、塩化ロジウム、塩化白金のような白金族元素の化合物、塩化モリブデンの ようなモリブデンィ匕合物のうちいずれ力 4種もしくは 2種類以上を用いることができ、こ の中でも塩ィ匕鉄（III)が好ましく用いられる。
[0021] 次に、本発明のナノカプセル型構造体を調製方法の詳細について述べる。
本発明のナノカプセル型構造体は、たとえば、有機溶媒中に界面活性剤と金属化 合物を均質になるように溶解させることによって調製することができる。
その際用いられる有機溶媒は、その無極性溶媒であることが好ましぐ具体的には トルエン、ベンゼン、 0、 m、および p-キシレン、シクロへキサン、ヘプタン、へキサン、 等を挙げることができる力 S、これらに限定されるものではなぐ必要に応じて他の溶媒 を選ぶことができる。これらの極性の低い有機溶媒中では界面活性剤が溶媒内の水 などの極性のある物質を内包する逆ミセルと呼ばれる自己組織的なカプセル状構造 体を形成する。
本発明で好ましく使用される有機溶媒は、トルエンである。
[0022] 溶解の手段としては、撹拌、超音波処理等を必要に応じて行う必要があり、たとえ ば撹拌による混合では、フラスコや蓋付きの容器を回転させたり、スクリュー型やブラ シ型の撹拌羽根が高速に回転する装置を用いることができる。超音波処理装置では
、超音波洗浄機の槽の中に有機溶媒と界面活性剤、触媒金属化合物の入った容器 を設置したり、あるいは超音波振動子を該容器の中に入れて処理するなどの方法が ある。
本発明のナノカプセル型構造体にぉレ、ては撹拌混合をして溶解させた後、超音波 処理を施し、さらに遠心分離機で溶解しきれていない沈殿物を取り除いて上澄みの みを取り出すことが好ましレ、が、本方法に限定されるものではなレ、。
[0023] 本発明のナノカプセル型触媒の調製において使用される界面活性剤と金属化合 物の有機溶媒に対する重量比率は特に限定されないが、界面活性剤が少ない場合 、または、金属化合物液が多い条件では、溶液層は 2相に分離してしまい均質な溶 液が得られなレ、場合がある。この場合には均質な溶液となるまで界面活性剤を増加 する必要があり、界面活性剤の増加量は均質な溶液を得るための必要最小限である ことが好ましい。
ナノカプセル型構造体が調製されたことの確認は、たとえば動的光散乱法やレー ザ一ドップラー法の粒度分布測定装置を用レ、、その粒度分布をモニターすることによ つて行えばよい。
また、その内部に金属化合物の水溶液が内包されていることは上記粒度分布測定 によって逆ミセルが形成されていることからも確認される力 さらにその構造体に水が 内包されることに依っておこる水素結合の状態の変化は、近赤外分光法によって水 の特徴的な酸素-水素結合に由来する吸収ピークを溶媒等その他の成分の炭素-水 素結合に由来する吸収ピークと分離して観測し、溶媒に含有してレ、る水に由来する 吸収ピークの位置に比べて低波数側にシフトした成分が増加していることを確認する ことによって行うことができる。
[0024] 上記本発明のナノカプセル型構造体の有機溶媒分散液は、高濃度でも著しく分散 性が高いという特徴があるため、該有機溶媒と該ナノカプセル型触媒を含有する組 成物は、たとえば CVD合成法によるカーボンナノチューブの製造用原料液とすること ができる。
カーボンナノチューブの CVD合成においてトルエンを炭素源にする場合、触媒活 性の向上を図るために硫黄化合物好ましくはチェフェンを添加することが好ましい。 特に液中触媒濃度を 10〜70重量％の高濃度分散液として、この分散液に、硫黄 化合物、好ましくはチォフェンを硫黄原子数が触媒金属数に対して 0. 5〜： 10倍好ま しくは 0. 5〜5倍となるように加えてなる溶液を原料液として、水素をキャリアガスとし て上記原料液を 1000〜： 1200°C近傍に加熱された反応領域にスプレーすることによ つてカーボンナノチューブを簡便かつ高収率で製造することができる。
[0025] 本発明のナノカプセル型触媒は有機溶媒に単分散した分散液を調製することが容 易であり、この分散液に水素や水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いた化学的 還元を行うことによって単分散状態もしくは単分散に近い高分散状態の金属超微粒 子を調製することができ、カーボンナノチューブ製造用の触媒として使用することが 可能である。
本発明において上記金属超微粒子を化学的還元によって調製する場合、金属の 組成は特に限定されなレ、が、中でも組成の 40〜60モル％をモリブデンとし、それ以 外の組成を鉄および/またはコバルトで構成することが好ましレ、。上記組成の場合に は金属超微粒子の状態においても有機溶媒中で長時間分散した状態を保つことが でき、シリコンウェハーなどの基板ゃゼオライト、アルミナなどの基体に金属超微粒子 を担持することが容易に可能であり、好ましくは基体として酸化マグネシウムを用いる ことによって高密度にカーボンナノチューブを製造することができる。
実施例
[0026] 以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記 実施例に限定されるものではない。
[0027] 実施例 1
まず、窒素雰囲気のグローブボックス内で 50mLのフラスコ中にトルエン（禾卩光純薬 製、試薬特級、以下同じ） 20. Ogを入れ、ナノカプセル型触媒原料としてジメチルジ ォクチルアンモニゥム臭化物 (東京化成製、以下同じ)を 3. 20g、塩化鉄 (III) (フル ゥチ化学製、純度 99. 9%、以下同じ)を 700mg、塩化モリブデン (和光純薬製、以 下同じ)を 90. Omg加え、 15分間撹拌した。この割合で調製すると溶液中の触媒の 液中濃度は 16. 6重量％となる。不溶物が沈殿している場合、窒素雰囲気下で超音 波洗浄機 (ブランソン社製、 1210J)を用いて 30分間超音波処理を行った後、この溶 液を遠心分離機 (日立ェ機製、 himac CT13、以下同じ）で 6000rpmの条件で遠 心分離を行い不溶物を取り除いて、上澄みを分取した。上澄みの溶液を粒度分布測 定装置（日機装製、マイクロトラック UPA150)で測定したところ、ほぼすベてのナノ力 プセル型触媒 (構造体）が 7〜： !Onmの粒径であった。粒度分布のグラフを図 1に示 す。 （触媒の液中濃度 16. 6重量％)
[0028] 実施例 2
実施例 1と同様に調製したナノカプセル型触媒のトルエン溶液に、チォフェン (和光 純薬製、試薬特級、以下同じ)を触媒である鉄のモル数に対して 0. 5、 1、 5倍モルと なるように加えて、 3種類のカーボンナノチューブ製造用原料液を調製した。それぞ れを原料液 1、 2、 3とした。
この原料液を用い、図 2に示されるようなカーボンナノチューブ製造装置によりカー ボンナノチューブを製造した。図 2に係る製造装置は 4kWの電気炉 1、内径 5. Ocm 、外径 5. 5cmの石英製反応管 2、スプレーノズノレ 3、第 1キャリアガス流量計 4、第 2 キャリアガス流量計 5、マイクロフィーダ一 6、回収フィルター 7で構成されている。 流量 7LZminの水素をキャリアガスとして、 1200°Cに加熱された電気炉中の反応 管に上記溶液を 100 μ L/minの流速で 70分間スプレーすることによって気相流動 熱 CVD合成を行った。生成物は回収フィルタ 7で捕集した。原料液 1、 2、 3を用いて 製造した 3種類の生成物をそれぞれ試料 1、 2、 3とすると、それぞれの収量は 13· 1 mg、 22. 6mg、 24. 5mgであった。試料:!〜 3を透過電子顕微鏡（日本電子社製、 J EM1010、以下同じ）で観察したところ、試料 1〜3ともに直径 l〜4nm程度の単層カー ボンナノチューブであった。例として試料 2の透過電子顕微鏡写真を図 3に示す。
[0029] 実施例 3
実施例 1と同様にして 50mLのフラスコの中にトルエンを 20. 0g入れ、ナノカプセル 型触媒原料としてジメチルジォクチルアンモニゥム臭化物を 6. 6g、塩化鉄 (III)を 1. 8g、塩ィ匕モリブデン 170mgを加えて溶解した。この割合で調製すると溶液中の触媒 の液中濃度は 30. 0重量％となる。この溶液にチオフヱンを触媒である鉄のモル数に 対して 1倍モルとなるように加えた原料液を調製し、実施例 2と同様にして 70分間気 相流動熱 CVD合成を行った。得られた生成物は 37. 3mgであり、透過型電子顕微 鏡で観察したところ直径 l〜4nm程度の単層カーボンナノチューブであった。 （触媒 の液中濃度 30. 0重量％)
[0030] 実施例 4
実施例 1と同様にして 50mLのフラスコの中にトルエンを 10. 0g入れ、ナノカプセル 型触媒原料としてジメチルジォクチルアンモニゥム臭化物を 18. 01g、塩ィ匕鉄（III)を 4. 81g、塩化モリブデン 500mgをカ卩えて溶解した。この割合で調製すると溶液中の 触媒の液中濃度は 70. 0重量％となる。この溶液にチオフヱンを触媒である鉄のモル 数に対して 1倍モルとなるように加えた原料液を調製し、実施例 2と同様にして 50分 間気相流動熱 CVD合成を行った。得られた生成物の収量は 176. 4mgであった。こ の試料を透過型電子顕微鏡で観察し、生成物が直径:!〜 4nm程度の単層カーボン ナノチューブであることを確認した。 （触媒の液中濃度 70. 0重量％)
[0031] 実施例 5
実施例 1と同様にして 50mLのフラスコ中にトルエン 20. Ogを入れ、ナノカプセル型 触媒原料としてジメチルジォクチルアンモニゥム臭化物を 3. 67g、塩化鉄（III)を 39 4mg、塩ィ匕モリブデンを 652mgカ卩えて十分に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム（ ァノレドリツチ社製、 99%) 765mgを超純水 1. 5mLに溶解した溶液を調製し、上記ナ ノカプセル型触媒溶液に激しく撹拌しながら加え、還元反応による発泡が収まるまで 撹拌した。この溶液を遠心分離機 (日立ェ機製、 himac CT13)で 6000i"pmの条 件で遠心分離を行い沈殿を取り除いて、上澄み液を分取した。上澄み液中の鉄ーモ リブデン系超微粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径は 2. 7nmであつ た。透過電子顕微鏡写真と粒度分布のグラフを図 4に示す。
[0032] 実施例 6
酸化マグネシウム（キシダ化学、特級） 2. Ogを蒸発皿に入れ、 120°Cに加熱した後 、実施例 5で調製した上澄み液 1. 7gを加えて撹拌しながら蒸発乾固し、 200°Cに設 定した真空オーブン中で 10時間減圧乾燥させて鉄-モリブデン超微粒子担持触媒 を調製した。
[0033] 実施例 7
実施例 6で得た触媒と図 5に示される装置を用いてカーボンナノチューブを合成し た。
図 5の製造装置は、 4kWの電気炉 8、内径 2. 3cm、外径 2. 8cmの石英製反応管 9、第 1反応ガス流量計 10、第 2反応ガス流量計 11、キャリアガス流量計 12で構成さ れてレ、る。 実施例 6で調製した鉄-モリブデン担持触媒をアルミナ製ボートに入 れて反応管 9内に導入し、反応管 9内をアルゴンで十分に置換した後、流量 lOOmL Zminのアルゴンをキャリアガスとして、 750。Cにカロ熱した後、アルゴン希釈の 3%水 素の混合ガスを流量 500mLZminで 5分間反応管に導入することによって触媒を還 元活性化した。その後アルゴンで希釈した 1 %アセチレンの混合ガス 500mL/min を 30分間反応管に導入して反応させた。反応後アルミナ製ボート中の担持触媒を試 料 4とすると、この試料 4を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、 S - 5000)により観 察したところ、触媒表面にカーボンナノチューブが生成していることがわかった。図 6 に電子顕微鏡写真を示す。

Claims

請求の範囲
[I] 平均粒径が l〜50nmであり、その内部に金属化合物の水溶液を内包してなるナノ力 プセル型構造体。
[2] ナノカプセル構造体が有機溶媒中の界面活性剤の自己組織化により形成されたも のであることを特徴とする請求項 1に記載のナノカプセル型構造体。
[3] 金属化合物が鉄族元素化合物、白金族元素化合物及びモリブデン化合物から選ば れた少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のナノカプセル型構 造体。
[4] 界面活性剤が陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び非イオン系界面 活性剤から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1乃至 3何れかに 記載のナノカプセル型構造体。
[5] 陽イオン系界面活性剤が第四級アンモニゥムハロゲン化物であることを特徴とする請 求項 4に記載のナノカプセル型構造体。
[6] 第四級アンモニゥムハロゲン化物がジメチルジアルキルアンモニゥムハロゲン化物で あることを特徴とする請求項 5に記載のナノカプセル型構造体。
[7] ジメチルジアルキルアンモニゥムハロゲン化物がジメチルジォクチルアンモニゥムハ ロゲンィ匕物であることを特徴とする請求項 6に記載のナノカプセル型構造体。
[8] 請求項 1乃至 7何れかに記載のナノカプセル構造体からなる触媒。
[9] 請求項 1乃至 7何れかに記載のナノカプセル構造体からなるカーボンナノチューブの 製造用触媒。
[10] 有機溶媒と請求項 9に記載の触媒を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ の製造用原料液。
[I I] 有機溶媒がトルエン、ベンゼン、キシレン、シクロへキサン、ヘプタン、へキサンから選 ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項 10に記載のカーボンナノチュー ブ製造用原料液。
[12] 硫黄化合物を更に含有することを特徴とする請求項 11に記載のカーボンナノチュー ブ製造用原料液。
[13] 硫黄化合物がチォフェンであることを特徴とする請求項 12に記載のカーボンナノチ ユーブ製造用原料液。
[14] 硫黄化合物の金属化合物に対する添加割合 (原子数)が、該金属化合物の金属原 子数に対して 0. 5〜5倍であることを特徴とする請求項 13に記載のカーボンナノチュ ーブ製造用原料液。
[15] 請求項 10乃至 14何れかに記載の原料液を熱分解させることを特徴とするカーボン ナノチューブの製造方法。
[16] 請求項 9に記載のナノカプセル型触媒を化学的に還元することによって得られる平 均粒径が l〜50nmであることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用金属超微粒 子触媒。
[17] 金属超微粒子の組成の 40〜60モル％がモリブデンであり、それ以外の組成が鉄及 び/又はコバルトで構成されていることを特徴とする請求項 16に記載のカーボンナノ チューブ製造用金属超微粒子触媒。
[18] 請求項 16又は 17に記載の金属微粒子を基板または基材に担持させた担持触媒。
[19] 上記基体が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項 18に記載の担持触媒。
[20] 請求項 16乃至 19のいずれかに記載の触媒の存在下、含炭素材料を熱分解させる ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
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