CN104557785A - 一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法 - Google Patents

一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，属于精细化工产品制备技术领域。它以苯乙烯为底物，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，30wt%双氧水为氧化剂，在SiO2-TiO2复合气凝胶催化剂作用下进行烯烃环氧化反应，反应温度为40~80℃，反应时间为4~10h，反应结束后将反应液精馏处理，分别取180℃和190℃的馏分，依次得到苯甲醛及环氧苯乙烷。本发明通过采用SiO2-TiO2复合气凝胶催化剂，无需使用价格高昂的模板剂，无需使用高温焙烧处理，制备简单，成本低廉，且该催化剂分离后可多次重复使用，操作方便、环境友好、经济效益高，得到的产品环氧苯乙烷和苯甲醛的选择性之和大于99%。

Description

一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法
技术领域
本发明属于精细化工产品制备技术领域，具体涉及一种反应条件温和、催化剂制备简单且易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少的多相催化反应联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法。
背景技术
环氧苯乙烷，又称为氧化苯乙烯，是一种精细化学品，可用作环氧树脂稀释剂、UV- 吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药工业、香料工业的重要中间体，其主要由苯乙烯环氧化制得。
工业上环氧苯乙烷的生产采用传统的卤醇法和过氧酸直接氧化法，前者副产物多、设备腐蚀严重，后者原料昂贵工艺复杂，且二者均会产生大量污染物。中国石油化工股份有限公司 （授权公开号 CN 103012323 A）以钼Schiff碱络合物为催化剂 ，叔丁基过氧化氢为氧源，环氧化制得环氧苯乙烷。该方法虽然一定程度上解决了副产物多、设备腐蚀严重等问题，但是氧源有机过氧化物价格昂贵，产物分离后处理复杂，催化剂回收困难，不利于大规模工业化生产。
为了克服均相反应体系在分离、回收和再循环等过程中存在的明显缺点，近年来，以经济环保的氧源氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷的多相催化体系得到广泛研究。例如中国石油化工股份有限公司（公开号 CN 101434587 A）以经济环保的分子氧作为氧源、氢气作为牺牲剂，一种钛硅材料为催化剂，将原料苯乙烯氧化成环氧苯乙烷。该制备工艺的优点是采用环境友好并且廉价的氧气作为氧化剂，但是存在的缺点是必须牺牲共还原剂。另外，尽管以经济环保的分子氧作氧源可以得到高选择性的环氧化产物，但是由于分子氧难以被活化，反应体系复杂，使得苯乙烯的单程转化率极低。例如专利CN 1754866以经济环保的双氧水为氧源，一种微孔钛硅分子筛为催化剂，将苯乙烯氧化成环氧苯乙烷。该反应使用对烯烃环氧化具有高催化性能的双氧水-钛硅分子筛反应体系。但是由于微孔硅钛硅分子筛是具有MFI结构的微孔沸石，其孔径只有0.55纳米，在催化大分子烯烃(如苯乙烯，环己烯等)时催化性能一般，并且因其粒度小、分离回收困难导致工业应用受到极大的限制。专利CN 102910643以合成的介孔-微孔钛硅分子筛作为催化剂，以经济环保的双氧水为氧源，将苯乙烯氧化成环氧苯乙烷。该方法尽管增大了微孔分子筛的比表面积，克服了其孔径小不能用于催化大分子烯烃的局限性，但是除产物环氧苯乙烷和苯甲醛外会产生大量的副产物苯乙醛及其它副产物。另外，硅钛分子筛生产成本高，分离工艺复杂，不利于大规模工业应用。
苯甲醛是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、染料、香料、农药和材料等工业领域中。目前公开制备苯甲醛主要生产方法有：甲苯氯化水解法、苯甲酸（酯）还原法和甲苯直接氧化法。
传统甲苯氯化水解法制得的苯甲醛中不可避免含有微量有机氯，限制了其在医药及香料等行业中的应用。专利CN 1876616以苯甲酸酯还原法制得了苯甲醛，该法虽然单程转化率和苯甲醛选择性都很高，但反应温度必须在300℃以上，能耗大，原料成本高。专利CN 1068755公开了一种甲苯气相氧化制备苯甲醛的方法，该法虽然经济环保且苯甲醛选择性高达99%，但甲苯的单程转化率低仅有26%。另外，甲苯气相氧化反应为强放热反应，反应温度不易控制，温度过高时苯甲醛容易过度氧化生成苯甲酸、二氧化碳等一系列副产物，为了控制反应温度，需加大设备投入。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种反应条件温和、催化剂制备简单且易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少的多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷及苯甲醛的方法。该方法仅有环氧苯乙烷和苯甲醛二种产物，无其它副产物产生。
所述的一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于以苯乙烯为底物，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，30wt%双氧水为氧化剂，在SiO2-TiO2复合气凝胶催化剂作用下进行烯烃环氧化反应，反应温度为40~80℃，反应时间为4~10h，反应结束后将反应液精馏处理，分别取180℃和190℃的馏分，依次得到苯甲醛及环氧苯乙烷。
所述的一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于所述的SiO2-TiO2复合气凝胶催化剂的制备方法为：以正硅酸乙酯作硅源、钛酸四丁酯作钛源，采用溶胶凝胶—常压干燥法制得。
所述的一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于SiO2-TiO2复合气凝胶的硅钛摩尔比为5~40 : 1，优选为5~9 : 1。
所述的一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于所述的苯乙烯与催化剂质量比为2.2~6.7 : 1，优选为苯乙烯与催化剂质量比为2.9~4 : 1。
所述的一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于苯乙烯与双氧水的投料摩尔比为1 : 0.5~2，优选为1 : 0.5~1 。
所述的一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于SiO2-TiO2复合气凝胶的孔径为5 ~ 20 nm，高孔隙率85 ~ 99%，高比表面积600 ~ 1500 m2/g。
所述的一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于硅钛比为9：1的SiO2-TiO2复合气凝胶催化剂采用溶胶凝胶—常压干燥法制备，其具体制备方法如下：
将10 ml EtOH、8 ml TEOS、2 mL H2O在剧烈搅拌下混合均匀，加入1 mol/L盐酸调节pH值至2，水解30 min，得SiO2溶胶。将SiO2溶胶在剧烈搅拌下逐滴滴加10 mL EtOH，1.35 mL TBOT和1 ml HAC的混合溶液，滴加结束后加入2.5 mol/L 氨水调节pH值至6.5。室温下静置约15 min得SiO2-TiO2复合醇凝胶，在常温条件下老化24 h后，再在50 mL 无水乙醇/正硅酸乙酯（VETOH / VTEOS=4）中老化24 h以增强凝胶的骨架结构。用50 mL 正己烷对凝胶进行溶剂置换，24 h 内更换两次溶剂，除去凝胶中的乙醇，水，乙酸，及其他有机分子。最后120 ℃下干燥2 h，得硅钛比为9：1的SiO2-TiO2复合气凝胶。在其它条件不变的情况下改变TBOT的量即可得不同硅钛摩尔比的SiO2-TiO2气凝胶。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明的SiO2-TiO2复合气凝胶具有典型介孔特征孔径(5~20 nm），高孔隙率(85 ~ 99%），高比表面积（600 ~ 1500 m2/g）等独特物理化学性质。将其用作以H2O2为氧化剂的苯乙烯环氧化催化剂时不仅克服了微孔硅钛分子筛不适用于大分子烯烃环氧化反应的限制，同时其独特的物理化学性质更有利于分子间的扩散。反应最终只有环氧苯乙烷和苯甲醛二种产物，无其它副产物。
2）本发明的SiO2-TiO2复合气凝胶催化剂与钛硅分子筛相比，无需使用价格高昂的模板剂，无需使用高温焙烧处理，制备简单，成本低廉。
3）本发明的SiO2-TiO2复合气凝胶催化剂在反应液中易分离，分离后可多次重复使用，操作方便、环境友好、经济效益高。
4）本发明以双氧水为氧源，其副产物为水，符合绿色化学要求，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，溶剂效果明显，且反应物与副产物水之间易分离。
5）本发明反应在常压下进行，反应条件温和、反应能耗低、对反应设备的要求低、操作方便，得到的产品环氧苯乙烷和苯甲醛的选择性之和大于99%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1-5：不同n(Si/Ti)的SiO2-TiO2复合气凝胶催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛
分别在五个50 mL二口圆底烧瓶内，加入上述制备的n(Si/Ti)为5、7、9、20、40的催化剂0.25 g，苯乙烯1.04 g（10mmol）、N,N-二甲基甲酰胺10 g ，烧瓶在60℃油浴内恒温反应、回流6 h，同时不断搅拌，微量进样泵匀速加入30%双氧水10 ml (10 mmol)，滴加时间为0.5 h。反应结束后，过滤分离出催化剂，滤液用气相色谱分析。滤液精馏，分别取180℃和190℃的馏分，依次得到环氧苯乙烷及苯甲醛。产品通过GC-MS（CP-3800/Saturn2000气/质联用仪，毛细管色柱：CP-SIL8,30m*0.25mm*0.25μm）进行定性分析，确认为环氧苯乙烷及苯甲醛。用气相色谱评价催化剂环氧化性能结果见表1。
表1不同n(Si/Ti)下苯乙烯环氧化结果
从表1中可以看出，随着硅钛摩尔比的减小，苯乙烯转化率先迅速增加增加缓慢，环氧苯乙烷选择性%及苯甲醛选择性%变化不大，优选硅钛比为5~9 : 1。
实施案例6~9：不同催化剂用量的SiO2-TiO2复合气凝胶催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛结果
选用n(Si/Ti) = 9的SiO2-TiO2复合气凝胶为催化剂，分别称取0.15 g、0.25 g、0.35 g和0.45 g(底物苯乙烯与催化剂的质量比分别为6.7:1、4:1、2.9:1、2.2:1)放入4个50mL二口烧瓶内，其他操作条件同实施例1~5。反应结果见表2。
表2 不同催化剂用量对环氧化反应的影响
从表2中可以看出，催化剂用量增加，苯乙烯转化率提高，环氧苯乙烷选择性及苯甲醛选择性均提高，但是当催化剂用量超过0.35 g时，苯乙烯转化率、环氧苯乙烷选择性及苯甲醛选择性均改变不明显，从节约成本考虑，优选催化剂用量为0.25~0.35 g即苯乙烯与催化剂质量比为2.9~4 : 1。
实施案例10~12：不同n(H2O2/苯乙烯)下环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的结果
选用n(Si/Ti) = 9的SiO2-TiO2复合气凝胶为催化剂，分别采用n(H2O2/苯乙烯)为0.5、1和2的30%双氧水，其他反应条件同实施例1~5。结果见表3。
表3  不同n(H2O2/苯乙烯)对环氧化反应的影响
表3中可以看出，随着双氧水用量的增加，苯乙烯转化率%提高，环氧苯乙烷选择性%及苯甲醛选择性%变化不大，但是当n(H2O2/苯乙烯)超过1时，苯乙烯转化率%增加不明显。为了控制双氧水的自分解程度，降低生产过程中危险性，优选n(H2O2/苯乙烯)为0.5~1 : 1。
实施案例13~15：不同反应时间的环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的结果
选用n(Si/Ti) = 9的SiO2-TiO2复合气凝胶为催化剂，反应时间分别选为4 h、6 h和10 h，其他操作同实施例1~5。结果见表4。
表4 不同反应时间对环氧化反应的影响
从表4可以看出，反应时间超过6h，转化率增加均不明显，所以从节省生产成本角度，优选反应时间6-10 h。
实施案例16~18：不同反应温度的环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的结果
选用n(Si/Ti) = 9的SiO2-TiO2复合气凝胶为催化剂，反应温度分别选为40℃、60℃和80℃，其他操作同实施例1~5。结果见表5。
表5  不同反应温度对环氧化反应的影响
从表5可以看出，反应温度超过60℃后，转化率增加均不明显，所以从节省生产成本角度，优选反应温度60-80℃。

Claims (7)

1.一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于以苯乙烯为底物，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，30wt%双氧水为氧化剂，在SiO2-TiO2复合气凝胶催化剂作用下进行烯烃环氧化反应，反应温度为40~80℃，反应时间为4~10h，反应结束后将反应液精馏处理，分别取180℃和190℃的馏分，依次得到苯甲醛及环氧苯乙烷。
2.根据权利要求1所述的一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于所述的SiO2-TiO2复合气凝胶催化剂的制备方法为：以正硅酸乙酯作硅源、钛酸四丁酯作钛源，采用溶胶凝胶—常压干燥法制得。
3.根据权利要求1所述的一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于SiO2-TiO2复合气凝胶的硅钛摩尔比为5~40 : 1，优选为5~9 : 1。
4.根据权利要求1所述的一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于所述的苯乙烯与催化剂质量比为2.2~6.7 : 1，优选为2.9~4 : 1。
5.根据权利要求1所述的一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于苯乙烯与双氧水的投料摩尔比为1 : 0.5~2，优选为1 : 0.5~1。
6.根据权利要求1所述的一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于SiO2-TiO2复合气凝胶的孔径为5 ~ 20 nm，高孔隙率85 ~ 99%，高比表面积600 ~ 1500 m2/g。
7.根据权利要求2所述的一种多相催化环氧化苯乙烯联合制备环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于硅钛比为9：1的SiO2-TiO2复合气凝胶催化剂采用溶胶凝胶—常压干燥法制备，其具体制备方法如下：
将10 ml EtOH、8 ml TEOS、2 mL H2O在剧烈搅拌下混合均匀，加入1 mol/L盐酸调节pH值至2，水解30 min，得SiO2溶胶；将SiO2溶胶在剧烈搅拌下逐滴滴加10 mL EtOH，1.35 mL TBOT和1 ml HAC的混合溶液，滴加结束后加入2.5 mol/L 氨水调节pH值至6.5，室温下静置约15 min得SiO2-TiO2复合醇凝胶，在常温条件下老化24 h后，再在50 mL 无水乙醇/正硅酸乙酯（VETOH / VTEOS=4）中老化24 h以增强凝胶的骨架结构，用50 mL 正己烷对凝胶进行溶剂置换，24 h 内更换两次溶剂，除去凝胶中的乙醇，水，乙酸，及其他有机分子，最后120 ℃下干燥2 h，得硅钛比为9：1的SiO2-TiO2复合气凝胶。
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