CN103288611A - 一种苯乙烯氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯乙烯氧化的方法，在氧化反应条件下，将苯乙烯与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。该方法苯乙醛选择性高，在含钛催化剂存在下，环氧苯乙烷的选择性有大幅度提高。

Description

一种苯乙烯氧化的方法

技术领域

本发明是关于一种苯乙烯氧化的方法，更进一步说是关于一种以臭氧为氧化剂氧化苯乙烯的方法。

背景技术

苯乙醛又名1-氧代-2-苯乙烷，为无色至淡黄色粘稠油状液体。在室温下放置极易聚合变稠。溶于乙醇、乙醚、大多数非挥发性油和丙二醇，微溶于水，不溶于甘油和矿物油。呈强烈风信子香气，低浓度时有杏仁、樱桃香味。苯乙醛同时具有洋水仙的优雅香气，是调合多种花香香精用的重要香料之一。目前，可有多种方法制备苯乙醛：例如苯乙酸催化还原、β-苯乙醇催化氧化以及采用苯乙烯、环氧苯乙烷、桂酸及其酯类为原料的方法都能制得2-苯基乙醛。工业生产是在铜的存在下，用空气在加热的条件下将β-苯乙醇氧化而得，氧化产物中醛的含量约为50％；或者由苯乙醇在银离子催化下加热至350～400℃脱氢而得(一般用此法)；还可以是在甲酸存在下，使苯乙酸蒸汽通过氧化锰或二氧化钛催化剂，加热至300～360℃还原而得。

环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、UV吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药、香料工业的重要中间体，例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。环氧苯乙烷工业上主要是由卤醇法合成，也有少量用过氧化氢环氧化苯乙烯合成。卤醇法环氧化方法简捷，但物耗和能耗都很高，污染严重，是一个急待改进的生产工艺。过氧化氢催化环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷的方法，即过氧化氢催化环氧化苯乙烯具有安全、经济、无环境污染、对环境友好等优点，但需相应的催化剂。目前研究较多的催化剂是钛硅分子筛，如S.B.Kumar等(J.Catal.1995，156：163-166)报道的用TS-1作催化剂、稀H₂O₂(25％)作氧化剂，对苯乙烯进行环氧化；李钢等(大连理工大学学报2002，42(5)：535-538)用廉价原料合成的TS-1作催化剂对苯乙烯进行环氧化；CN1754866A公开了一种钛硅分子筛催化氧化苯乙烯的方法，是采用一种具有空心结构的钛硅分子筛为催化剂等。但由于H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉的苯乙烯氧化方法。

为了克服现有技术中氧化苯乙烯方法存在的上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究，发现：采用臭氧作为氧化剂来氧化苯乙烯，一方面能够克服现有技术存在的操作条件苛刻、设备腐蚀严重且污染环境的缺陷，并且还能够获得令人满意的苯乙烯转化率和氧化剂有效利用率，由此完成了本发明。

本发明提供的苯乙烯氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将苯乙烯与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

本发明提供的苯乙烯氧化方法，以臭氧作氧化剂，原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，苯乙醛选择性高，臭氧有效利用率高。在含钛催化剂存在下，环氧苯乙烷的选择性有大幅度提高。本发明相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题。

具体实施方式

本发明提供的苯乙烯氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将苯苯乙烯与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

根据本发明的方法，采用含有臭氧的气体作为氧化剂。臭氧(分子式为O₃，又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”)在常温常压下，为呈淡蓝色的气体。本发明的发明人在研究过程中发现，采用含有臭氧的气体作为氧化剂来氧化苯乙烯，对于苯乙醛具有较高的选择性，其工艺简便易行，操作条件温和。并且，臭氧在常温下能够自行分解为氧气，不会产生例如使用过氧化氢作为氧化剂时面临的需要对含有过氧化氢的溶液进行处理等缺点。因此，根据本发明方法环境友好。

根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体可以为臭氧，还可以为臭氧与稀释气体的混合气体。根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体，这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节，从而更好地控制反应速率。

本发明中，在所述含有臭氧的气体为臭氧与稀释气体的混合气体时，所述混合气体中臭氧的浓度可以根据具体的氧化反应条件进行适当的选择。优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上。更优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上。一般地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量可以为5-80体积％，优选为5-50体积％，更优选为5-20体积％。

本发明对于所述稀释气体的种类没有特别限定，所述稀释气体例如可以为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。优选地，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。根据本发明，可以将臭氧与上述稀释气体混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体；由于空气含有氧气、二氧化碳和氮气，也可以将臭氧与空气混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体。根据本发明的方法，采用臭氧发生器来现场生成臭氧时，可以采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源，也可以采用空气来向所述臭氧发生器提供氧气。采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源得到的臭氧的纯度较高，能够获得更高的苯乙烯转化率和苯乙醛选择性；采用空气作为所述臭氧发生器的氧气源，则能够进一步降低运行成本。

根据本发明的方法，在所述氧化剂为臭氧与稀释气体的混合气体，且所述稀释气体为两种以上时，本发明对于每一种稀释气体的含量没有特别限定，只要最终的含有臭氧的气体中，臭氧的含量能够将苯乙烯氧化即可，例如：所述臭氧的含量可以为上文所述的臭氧含量。

在根据本发明的一种优选的实施方式中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。在根据本发明的一种更为优选的实施方式中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

根据本发明的方法是通过采用含有臭氧的气体作为氧化剂来实现以温和的操作条件和较高的选择性来制备苯乙醛，同时还不会对设备产生严重的腐蚀的目的。本发明对于苯乙烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比无特殊要求，可以根据具体的应用场合进行适当的选择。在确保苯乙烯的转化率以及苯乙醛的选择性的条件下，从进一步降低臭氧的用量，进而进一步降低根据本发明的方法的成本的角度出发，所述苯乙烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比优选为1∶0.1-10，更优选为1∶0.1-5，进一步优选为1∶0.5-5。

根据本发明的方法，苯乙烯与氧化剂的接触优选在含钛催化剂存在下进行。本发明的发明人在研究过程中发现，在苯乙烯与氧化剂的接触在含钛催化剂的存在下进行时，能够提高本发明方法的苯乙烯的转化率，特别是能够大幅度提高臭氧的有效利用率，而且产物分布发生改变，环氧苯乙烷的选择性提高。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂的用量可以根据具体的应用场合进行适当的选择。优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与苯乙烯的摩尔比为1∶0.1-200。更优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与苯乙烯的摩尔比为1∶1-100。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂可以为各种形式的含钛催化剂。优选地，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)和二氧化钛中的至少一种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)。上述分子筛可以商购得到，或者采用本领域公知的方法合成，本文不再赘述。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂最优选为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将该类型的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。

根据本发明的方法，苯乙烯与氧化剂的接触优选在溶剂存在下进行，这样可以使苯乙烯与氧化剂的接触更为均匀，从而更好的控制反应速度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₈的腈和C₁-C₆的羧酸中的至少一种。例如，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈和乙酸中的至少一种。本发明的发明人在研究过程中意外的发现，在所述溶剂为水、C₁-C₄的醇和/或C₃-C₈的酮时，能够进一步提高苯乙烯的转化率以及氧化剂的有效利用率。进一步优选地，所述溶剂为甲醇、丙酮、水或它们的混合。

根据本发明的方法，所述溶剂的量可以为本领域的常规选择。从进一步降低本发明的方法的成本的角度出发，所述苯乙烯与溶剂的摩尔比优选为1∶1-150，更优选为1∶1-100，进一步优选为1∶1-50。

根据本发明的方法，对于所述氧化反应条件无特殊要求，可以为常规的氧化反应条件。优选情况下，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-180℃，优选为20-160℃，进一步优选为20-120℃；压力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-2.5MPa，进一步优选为0.3-2MPa。根据本发明的方法，苯乙烯与氧化剂的接触时间可以进行适当的选择。一般地，所述接触的时间可以为0.1-10小时，优选为1-5小时。需要说明的是，当在所述温度下，可以产生所需的压力时，所述压力可以为自生压力，当在所述温度下，所述温度产生的压力达不到所需的压力时，所述压力可以通过外界施加压力来实现，此为本领域熟知的技术，本文不再进行详述。

根据本发明的方法，可以采用常规方法将苯乙醛和/或环氧苯乙烷从苯乙烯与氧化剂的接触产物中分离出来。例如：可以通过将所述接触产物进行分馏，从而分离出苯乙醛和/或环氧苯乙烷。所述分馏的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作等，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜的方式，本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。连续操作时，在含钛催化剂存在下，在臭氧空速为10-10000h^-1条件下进行反应，臭氧空速优选为10-5000h^-1。

以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，所用到的反应器为通用型250mL不锈钢高压釜式反应器。

实施例中，所用臭氧为由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％。以下实施例中如未特别说明，均使用氧气源来制备臭氧。

实施例中，所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第943-950页]中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品，氧化钛含量为2.4重量％。

实施例中，所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长石化股份有限公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率和产物的选择性等评价指标。

在实施例中：

实施例1

在温度为60℃和压力为0.5MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将苯乙烯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：苯乙烯转化率为23％；臭氧有效利用率为35％；苯乙醛选择性为56％，环氧苯乙烷选择性8％。

实施例2

在温度为20℃和压力为1.5MPa下，以臭氧(30％体积比，其余为空气)为氧化剂，将苯乙烯、臭氧和溶剂甲醇按照1∶1∶5的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：苯乙烯转化率为19％；臭氧有效利用率为42％；苯乙醛选择性为59％，环氧苯乙烷选择性16％。

实施例3

在温度为80℃和压力为0.2MPa下，以臭氧(5％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将苯乙烯、臭氧和溶剂乙腈按照1∶2∶10的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：苯乙烯转化率为37％；臭氧有效利用率为33％；苯乙醛选择性为47％，环氧苯乙烷选择性8％。

实施例4

在温度为40℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将苯乙烯、臭氧和溶剂异丙醇按照1∶4∶50的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：苯乙烯转化率为28％；臭氧有效利用率为34％；苯乙醛选择性为54％，环氧苯乙烷选择性10％。

实施例5

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

以TS-1为催化剂，催化剂与苯乙烯的摩尔比例为1∶100，臭氧体积空速为20h^-1，其它反应条件同实施例4。反应2小时的结果如下：苯乙烯转化率为42％；臭氧有效利用率为48％；苯乙醛选择性为52％，环氧苯乙烷选择性25％。

实施例6

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

按照实施例5的反应条件进行反应，不同的是以HTS替代TS-1为催化剂。反应2小时的结果如下：苯乙烯转化率为47％；臭氧有效利用率为55％；苯乙醛选择性为58％，环氧苯乙烷选择性31％。

实施例7

在温度为50℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为空气)为氧化剂，将苯乙烯、臭氧和溶剂水按照1∶0.5∶2的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：苯乙烯转化率为17％；臭氧有效利用率为32％；苯乙醛选择性为55％，环氧苯乙烷选择性11％。

实施例8

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

以Ti_O2为催化剂(市售，锐钛矿型)，催化剂与苯乙烯的摩尔比例为1∶2，臭氧体积空速为5000h^-1，其它反应条件同实施例7。反应2小时的结果如下：苯乙烯转化率为22％；臭氧有效利用率为43％；苯乙醛选择性为60％，环氧苯乙烷选择性28％。

实施例9

在温度为120℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为等体积比的二氧化碳和氧气)为氧化剂，以TiO₂为催化剂(0.5克)，将苯乙烯、臭氧和溶剂乙腈按照1∶3.5∶20的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：苯乙烯转化率为56％；臭氧有效利用率为41％；苯乙醛选择性为62％，环氧苯乙烷选择性16％。

实施例10

在温度为100℃和压力为2.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为体积比7∶10的氦气和氧气)为氧化剂，将苯乙烯、臭氧和溶剂乙酸按照1∶2∶60的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：苯乙烯转化率为44％；臭氧有效利用率为39％；苯乙醛选择性为45％，环氧苯乙烷选择性14％。

实施例11

本实施例说明在溶剂为甲醇时的反应过程和结果。

按照实施例9的反应条件进行反应，不同的是利用甲醇替代乙腈为溶剂。反应2小时的结果如下：苯乙烯转化率为67％；臭氧有效利用率为45％；苯乙醛选择性为69％，环氧苯乙烷选择性18％。

实施例12

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

以HTS为催化剂，催化剂与烯丙醇的摩尔比例为1∶10，臭氧体积空速为1000h^-1，其它反应条件同实施例10。反应2小时的结果如下：苯乙烯转化率为61％；臭氧有效利用率为50％；苯乙醛选择性为51％，环氧苯乙烷选择性27％。

Claims (15)

1.一种苯乙烯氧化的方法，其特征在于在氧化反应条件下，将苯乙烯与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

2.按照权利要求1的方法，其中，所述苯乙烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比为1∶0.1-10。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。

4.按照权利要求3的方法，其中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

5.按照权利要求1-4中任意一项的方法，其中，所述接触在含钛催化剂存在下进行，且以二氧化钛计，所述含钛催化剂与苯乙烯的摩尔比为1∶0.1-100。

6.按照权利要求5的方法，其中，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。

7.按照权利要求6的方法，其中，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛和二氧化钛中的至少一种。

8.按照权利要求7的方法，其中，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

9.按照权利要求1-4中任意一项的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述苯乙烯与溶剂的摩尔比为1∶1-150。

10.按照权利要求9的方法，其中，所述溶剂为水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₈的腈和C₁-C₆的羧酸中的至少一种。

11.按照权利要求10的方法，其中，所述溶剂为水、C₁-C₄的醇和C₃-C₈的酮中的至少一种。

12.按照权利要求11的方法，其中，所述溶剂为水、丙酮和/或甲醇。

13.按照权利要求1-4中任意一项的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为0-180℃，压力为0.1-3MPa，时间为0.1-10小时。

14.按照权利要求13的方法，其中，所述温度为20-160℃，压力为0.1-2.5MPa。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法在含钛催化剂存在下，在臭氧空速为10-10000h^-1条件下进行反应。