CN110590713A - 一种环氧苯乙烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧苯乙烷的合成方法，合成步骤如下：将苯乙烯与催化剂混合于乙酸乙酯中，低温下，通入臭氧，搅拌反应，反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值后对反应液进行减压蒸馏分离出环氧苯乙烷成品；所述催化剂为V2O5/Al2O3催化剂。本发明在低温下以臭氧为氧化剂，乙酸乙酯为溶剂，V2O5/Al2O3为催化剂，反应后经减压蒸馏得到环氧苯乙烷。该工艺收率较高，整个反应过程条件温和，操作过程简便，具有安全且绿色环保的优点。

Description

一种环氧苯乙烷的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及香料与药物中间体的合成，具体涉及一种环氧苯乙烷的合成方法。
背景技术
环氧苯乙烷又名苯基环乙烷，除了自身可作为环氧树脂稀释剂、紫外光吸收剂和增香剂使用外，还是一种香料和药物合成的重要中间体。
目前，环氧苯乙烷主要采用苯乙烯氧化制得，主要包括以下四种：（1）卤醇法：是以次卤酸为氧化剂的环氧化方法，此方法工艺成熟，收率高，建设投资少，但对设备腐蚀严重，物耗能耗较高，生成的含卤有机物不易分离，造成大量含卤废水，对环境造成严重污染；（2）过氧酸法：通过有机过氧化物和苯乙烯进行亲电加成得到环氧苯乙烷，此方法反应条件温和，但过氧酸造价昂贵，且该工艺副产物多，分离提纯困难，大规模工业生产中难以实现；（3）过氧化氢法：过氧化氢氧化苯乙烯后的产物为水，因此无环境污染、易处理，是一种理想的“绿色”氧化剂，但由于其热稳定性差，且不溶于大部分有机溶剂，导致此工艺反应速率低，氧化效果并不理想；（4）分子氧化法：以氧气或空气为氧化剂，此类氧化剂廉价、稳定、清洁、环境友好，也是一种经济性较高的“绿色”氧化剂，但在此类环氧化反应对反应条件要求苛刻，不易控制，目前该法尚不成熟，需要进一步研究和开发。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧苯乙烷的合成方法，该方法在低温下以臭氧为氧化剂，乙酸乙酯为溶剂，V2O5/Al2O3为催化剂，反应后经减压蒸馏得到环氧苯乙烷。该工艺收率较高，整个反应过程条件温和，操作过程简便，具有安全且绿色环保的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种环氧苯乙烷的合成方法，合成步骤如下：
将苯乙烯与催化剂混合于乙酸乙酯中，低温下，通入臭氧，搅拌反应，反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值后对反应液进行减压蒸馏分离出环氧苯乙烷成品；
所述催化剂为V2O5/Al2O3催化剂。
反应方程式为：
。
本发明的进一步改进方案为：
所述苯乙烯、V2O5/Al2O3催化剂以及乙酸乙酯的质量比为1:0.22~0.24:0.12~0.14。
所述臭氧流速为0.25~0.35 L/min。
所述反应温度为5～25 ℃。
本发明的更进一步改进方案为：
所述V2O5/Al2O3催化剂的制备步骤如下：称取偏钒酸铵和草酸加入蒸馏水，搅拌下，加热至68～72 ℃溶解，配制偏钒酸铵和草酸的混合溶液，在溶液中加入γ-Al2O3 载体，搅拌均匀后，低温下静止浸渍10~14h，将浸渍后的载体干燥、焙烧后得到V2O5/Al2O3催化剂。
本发明的再进一步改进方案为：
所述偏钒酸铵、草酸、γ-Al2O3 载体以及蒸馏水的质量比为0.0045~0.0048:0.007~0.0074:0.48~0.52:1。
所述浸渍温度为5～25 ℃，所述干燥温度为90~110℃，干燥时间为4~8h，所述焙烧温度为480～520 ℃，焙烧时间为1~3h。
本发明的有益效果为：
本发明在合成过程中采用臭氧法对苯乙烯进行氧化，以乙酸乙酯为溶剂，V2O5/Al2O3为催化剂，进行环氧化反应制备环氧苯乙烷，制备过程中，溶剂用量大大减少，因此，产生废液减少，减轻环境压力。
反应在低温进行，整个反应过程条件温和易控制，操作过程简便，工艺条件安全且绿色环保。
具体实施方式
实施例1
1） 在250mL 烧杯中，加入0.468 g偏钒酸铵和0.720 g草酸，再加入100 mL蒸馏水，在70 ℃下搅拌至全部溶解。在溶液中再加入50 g γ-Al2O3 载体，缓慢搅拌至均匀，20 ℃下静止浸渍12 h。将浸渍后的载体于100 ℃下干燥6 h， 再于500 ℃下焙烧2 h得到V2O5/Al2O3催化剂。
2）在500mL三口烧瓶中，加入苯乙烯208.3 g和V2O5/Al2O3催化剂50克，再加入乙酸乙酯30克，将三口烧瓶置于水浴锅中，保持10℃，通入臭氧开始反应，流速为0.30 L/min。用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，减压蒸馏分离得到高纯度环氧苯乙烷成品，整个工艺过程收率以苯乙烯计算为78 %。
1H NMR (90 MHz, CDCl3): δ 7.282 (5H, m), δ 3.819 (H, q), δ 3.092 (H,q), δ 2.758 (H, q)分别对应(a)，(b)，(c)，(d)上的氢原子。
。
13C NMR(25MHz, CDCl3)：δ= 137.68，128.48，128.13，125.52，52.28，51.06分别对应C1，C2，C3，C4，C5和C6上的碳原子。
。
实施例2：
1） 在250mL 烧杯中，加入0.450 g偏钒酸铵和0.700 g草酸，再加入100 mL蒸馏水，在68℃下搅拌至全部溶解。在溶液中再加入48 g γ-Al2O3 载体，缓慢搅拌至均匀，5 ℃下静止浸渍14 h。将浸渍后的载体于90 ℃下干燥8 h， 再于480 ℃下焙烧3 h得到V2O5/Al2O3催化剂。
2）在500mL三口烧瓶中，加入苯乙烯208.3 g和V2O5/Al2O3催化剂45克，再加入乙酸乙酯28克，将三口烧瓶置于水浴锅中，保持15℃，通入臭氧开始反应，流速为0.35 L/min。用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，减压蒸馏分离得到高纯度环氧苯乙烷成品，整个工艺过程收率以苯乙烯计算为68 %。
1H NMR (90 MHz, CDCl3): δ 7.282 (5H, m), δ 3.819 (H, q), δ 3.092 (H,q), δ 2.758 (H, q) 分别对应(a)，(b)，(c)，(d)上的氢原子。
。
13C NMR(25MHz, CDCl3)：δ= 137.68，128.48，128.13，125.52，52.28，51.06分别对应C1，C2，C3，C4，C5和C6上的碳原子。
。
实施例3：
1） 在250mL 烧杯中，加入0.480 g偏钒酸铵和0.740 g草酸，再加入100 mL蒸馏水，在72 ℃下搅拌至全部溶解。在溶液中再加入52 g γ-Al2O3 载体，缓慢搅拌至均匀，25 ℃下静止浸渍10 h。将浸渍后的载体于110 ℃下干燥4 h， 再于520 ℃下焙烧1h得到V2O5/Al2O3催化剂。
2）在500mL三口烧瓶中，加入苯乙烯208.3 g和V2O5/Al2O3催化剂48克，再加入乙酸乙酯25克，将三口烧瓶置于水浴锅中，保持5℃，通入臭氧开始反应，流速为0.25 L/min。。用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，减压蒸馏分离得到高纯度环氧苯乙烷成品，整个工艺过程收率以苯乙烯计算为62 %。
1H NMR (90 MHz, CDCl3): δ 7.282 (5H, m), δ 3.819 (H, q), δ 3.092 (H,q), δ 2.758 (H, q)分别对应(a)，(b)，(c)，(d)上的氢原子。
。
13C NMR(25MHz, CDCl3)：δ= 137.68，128.48，128.13，125.52，52.28，51.06分别对应C1，C2，C3，C4，C5和C6上的碳原子。
。

Claims (7)

1.一种环氧苯乙烷的合成方法，其特征在于，合成步骤如下：
将苯乙烯与催化剂混合于乙酸乙酯中，低温下，通入臭氧，搅拌反应，反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值后对反应液进行减压蒸馏分离出环氧苯乙烷成品；
所述催化剂为V2O5/Al2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种环氧苯乙烷的合成方法，其特征在于：所述V2O5/Al2O3催化剂的制备步骤如下：称取偏钒酸铵和草酸加入蒸馏水，搅拌下，加热至68～72 ℃溶解，配制偏钒酸铵和草酸的混合溶液，在溶液中加入γ-Al2O3 载体，搅拌均匀后，低温下静止浸渍10~14h，将浸渍后的载体干燥、焙烧后得到V2O5/Al2O3催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种环氧苯乙烷的合成方法，其特征在于：所述苯乙烯、V2O5/Al2O3催化剂以及乙酸乙酯的质量比为1:0.22~0.24:0.12~0.14。
4.根据权利要求1所述的一种环氧苯乙烷的合成方法，其特征在于：所述臭氧流速为0.25~0.35 L/min。
5.根据权利要求1所述的一种环氧苯乙烷的合成方法，其特征在于：所述反应温度为5～25 ℃。
6.根据权利要求2所述的一种环氧苯乙烷的合成方法，其特征在于：所述偏钒酸铵、草酸、γ-Al2O3 载体以及蒸馏水的质量比为0.0045~0.0048:0.007~0.0074:0.48~0.52:1。
7.根据权利要求2所述的一种环氧苯乙烷的合成方法，其特征在于：所述浸渍温度为5～25 ℃，所述干燥温度为90~110℃，干燥时间为4~8h，所述焙烧温度为480～520 ℃，焙烧时间为1~3h。
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