CN101704802A - 环氧化合物的制备方法 - Google Patents

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陈新志
周少东
钱超
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Zhejiang University ZJU
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Abstract

本发明公开了一种环氧化合物的制备方法：在2价锰配合物催化剂的作用下、于有机溶剂中，式II所示烯烃与臭氧反应，反应温度为-20～0℃，反应时间为0.5～3小时，2价锰配合物催化剂与式II所示烯烃的质量比为0.01～0.05∶1，每10mL式II所示烯烃对应的臭氧通气速率为8～20L/h，生成式I所示的环氧化合物；式II中的R1、R2、R3、R4均为氢、卤素、烷基或芳环，且式II所示烯烃的常压沸点≥25℃。

Description

环氧化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧化合物的制备方法。
背景技术
如式I所示的环氧化合物是一种有机化合物，是合成手性目标产物的高价值中间体。用臭氧与烯烃反应合成环氧化合物的报导较少，该类方法多用过氧酸或双氧水与烯烃反应进行制备，不仅成本高，而且后处理较复杂。有人用铁配合物催化剂的催化下使臭氧与烯烃反应生成环氧化合物(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，154，2000，85-91)，此方法采用了两步法，除反应物烯烃外，还用到了二苯乙烯作前驱体对催化剂和臭氧进行处理，增加了成本；而且此方法步骤较多，操作复杂，收率也较低。
Figure G2009101542942D0000011
式I
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低廉、收率高的环氧化合物的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种环氧化合物的制备方法，在2价锰配合物催化剂的作用下、于有机溶剂中，式II所示烯烃与臭氧反应，反应温度为-20～0℃，反应时间为0.5～3小时，2价锰配合物催化剂与式II所示烯烃的质量比为0.01～0.05∶1，每10mL式II所示烯烃对应的臭氧通气速率为8～20L/h，生成式I所示的环氧化合物；
Figure G2009101542942D0000012
式II          式I
式II中的R1、R2、R3、R4均为氢、卤素、烷基或芳环，且式II所示烯烃的常压沸点≥25℃。
作为本发明环氧化合物的制备方法的改进：有机溶剂与式II所示烯烃的体积比为1～3∶1，有机溶剂为丙酮、甲苯或环乙烷。
作为本发明环氧化合物的制备方法的进一步改进：式II所示烯烃为苯乙烯、环己烯、戊烯或辛烯等。
本发明中，2价锰配合物催化剂可用8-羟基喹啉与氯化锰按照CN200610136989.4所示的方法制备而得。在CN200610136989.4中，给出了该类催化剂的结构通式，但没有命名，由于该催化剂中锰的价态为2，故在本发明中称其为2价锰配合物催化剂。
本发明的制备方法属于一步式合成环氧化合物的方法，无需其它前驱试剂；采用该方法制备环氧化合物，具有成本低廉、操作简单、收率高(可达50％)、环境友好等特点.
具体实施方式
实施例1：苯基环氧乙烷的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、制备锰配合物催化剂：将氯化锰与8-羟基喹啉反应生成2价锰配合物催化剂(参考CN200610136989.4)，所得2价锰配合物催化剂用于下述环氧化反应。
2)、环氧化反应：
选用苯乙烯(R1为苯基、R2为氢、R3为氢、R4为氢)；
将20mL苯乙烯放入30mL丙酮中，加入0.5g 2价锰配合物催化剂，在-15℃下，以20L/h的速率通入臭氧，反应2小时。反应所得的混合液过滤后，经减压精馏，得7.0g苯基环氧乙烷。
苯乙烯的转化率为100％，产品收率为35.5％。
实施例2、氧杂二环己烷的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、制备锰配合物催化剂：同实施例1。
2)、环氧化反应：
选用环己烯(R1与R3共组成环己基、R2为氢、R4为氢)；
将20mL环己烯放入20mL甲苯中，加入0.5g 2价锰配合物催化剂，在0℃下，以16L/h的速率通入臭氧，反应1小时。反应所得的混合液过滤后，经减压精馏，得6.6g氧杂二环己烷。
环己烯的转化率为99.6％，产品收率为34.1％。
实施例3、氧杂二环辛烷的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、制备锰配合物催化剂：同实施例1。
2)、环氧化反应：
选用环辛烯(R1与R3共组成环辛基、R2为氢、R4为氢)；
将20mL环辛烯放入20mL丙酮中，加入0.8g 2价锰配合物催化剂，在-20℃下，以40L/h的速率通入臭氧，反应1.5小时。反应所得混合液过滤后，经减压精馏，得9.8g氧杂二环辛烷。
环辛烯的转化率为100％，产品收率为50.3％。
实施例4、丙基环氧乙烷的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、制备锰配合物催化剂：同实施例1。
2)、环氧化反应：
选用戊烯(R1为丙基、R2为氢、R3为氢、R4为氢)；
将20mL戊烯放入50mL环己烷中，加入0.4g 2价锰配合物催化剂，在-10℃下，以30L/h的速率通入臭氧，反应0.5小时。反应所得混合液过滤后，经减压精馏，得5.5g丙基环氧乙烷。
戊烯的转化率为90.7％，产品收率为28.9％。
实施例5、苄基环氧乙烷的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、制备锰配合物催化剂：同实施例1。
2)、环氧化反应：
选用苯丙烯(R1为苄基、R2为氢、R3为氢、R4为氢)；
将20mL苯丙烯放入30mL甲苯中，加入0.5g 2价锰配合物催化剂，在-15℃下，以20L/h的速率通入臭氧，反应3小时。反应所得混合液过滤后，经减压精馏，得7.6g苄基环氧乙烷。
苯丙烯的转化率为100％，产品收率为38.6％。
实施例6、2-氯-3-苯基环氧乙烷的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、制备锰配合物催化剂：同实施例1。
2)、环氧化反应：
选用1-氯-2-苯基乙烯(R1为苯基、R2为氢、R3为氢、R4为氯)；
将20mL 1-氯-2-苯基乙烯放入25mL丙酮中，加入0.6g 2价锰配合物催化剂，在-5℃下，以25L/h的速率通入臭氧，反应2.5小时。反应所得混合液过滤后，经减压精馏，得9.7g 2-氯-3-苯基环氧乙烷。
1-氯-2-苯基乙烯的转化率为100％，产品收率为49.2％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种环氧化合物的制备方法，其特征是：在2价锰配合物催化剂的作用下、于有机溶剂中，式II所示烯烃与臭氧反应，反应温度为-20～0℃，反应时间为0.5～3小时，2价锰配合物催化剂与式II所示烯烃的质量比为0.01～0.05∶1，每10mL式II所示烯烃对应的臭氧通气速率为8～20L/h，生成式I所示的环氧化合物；
式II              式I
所述式II中的R1、R2、R3、R4均为氢、卤素、烷基或芳环，且式II所示烯烃的常压沸点≥25℃。
2.根据权利要求1所述的环氧化合物的制备方法，其特征是：所述有机溶剂与式II所示烯烃的体积比为1～3∶1，所述有机溶剂为丙酮、甲苯或环乙烷。
3.根据权利要求1或2所述的环氧化合物的制备方法，其特征是：所述式II所示烯烃为苯乙烯、环己烯、环辛烯、戊烯、苯丙烯或1-氯-2-苯基乙烯。
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