CN114377713B - 一种用于二氧化碳制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳制乙醇的催化剂，其为Cu/nB‑g‑C3N4，Cu负载nB‑g‑C3N4，其中Cu的负载量为0.02wt%，n=1‑6。本发明通过调节二维材料石墨相氮化碳（g‑C3N4）的三嗪环空穴内原子，采用硼原子取代并负载金属Cu单原子。在反应中，铜原子和硼原子形成的双活性位点可以有效活化CO2分子，并且能够促进C‑C耦合，达到增长碳链的目的，制备乙醇。本发明的有益技术效果为：本发明的催化剂制备使用的材料廉价易得；节约了金属的用量，提高了金属的利用率；反应条件温度、压强要求低；对目标产物乙醇的选择性高。

Description

一种用于二氧化碳制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于二氧化碳制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙醇是重要的基础化工原料，用途广泛，可以制备酯类、醚类等，也可以作为车用燃料等，目前工业上生产乙醇的方法主要是发酵法和乙烯水化法。这两种方法，需要消费大量的粮食和重要的工业原料乙烯。将CO2氢化制备乙醇，实现碳循环利用，可以有效缓解全球变暖。现在，利用CO2加氢制备乙醇，主要经过铜基、钴基、铑基等过渡金属催化剂，存在反应条件高、原料利用率低、催化剂容易CO中毒、产物选择性较低等问题（Chem，2020，7，1-33）。从CO2/H2原料气制备乙醇的高效催化剂有待开发。
将CO2加氢制备成乙醇，具有易于运输和储存安全等优点，受到越来越广泛的重视。CO2加氢制备乙醇过程中，存在两个重要的问题。第一，CO2氢化过程中生成的CO，导致催化中毒，必须提高催化剂的选择性，或者在较高CO浓度情况下，催化剂的活性不降低。第二，制备乙醇存在C-C耦合过程，现在的催化剂往往对乙醇的选择性较差。
近年来关于制备氢化乙醇催化剂研究取得了迅速发展，研究者通过各种方法（包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等）制备出具有催化活性的催化剂。如Pd2/CeO2(Appliedcatalysis B, 291, 2021,120122)、2%Na-Co/SiO2（Applied catalysis B，293，2021，120207）和Cu@Na-Beta（Chem 6，10，1-17，2020）等。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种提高CO2加氢产物选择性、降低反应条件的催化剂。主要采用的方法为调节二维材料石墨相氮化碳（g-C3N4）的三嗪环空穴内原子，采用硼原子取代并负载金属Cu单原子。在反应中，铜原子和硼原子形成的双活性位点可以有效活化CO2分子，并且能够促进C-C耦合，达到增长碳链的目的，制备乙醇，具体技术方案如下：
一种用于二氧化碳制乙醇的催化剂，其为Cu/nB-g-C3N4，Cu负载于nB-g-C3N4，其中Cu的负载量为 0.02wt%，n=1-6。
优选地，n=2-6。
一种制备用于二氧化碳制乙醇的催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：在真空条件下，将20g三聚氰胺与0.1g-0.6g硼化镁通过固相研磨法将三聚氰胺与硼化镁混合后，在氩气气氛下550℃下焙烧3h，将制得的样品用稀硝酸处理，并用蒸馏水洗涤数次至中性，过滤干燥后得到硼掺杂的石墨相氮化碳，记为nB-g-C3N4，其中n=1-6；
步骤二：取 1.84g的步骤一得到的石墨相氮化碳，研磨并超声30min后，加入稀硝酸调节pH=1，加入0.1mol/L的过渡金属的盐溶液1mL，在室温下搅拌12h，再加入含2.0g抗坏血酸的水溶液，后转入反应釜中，在120℃下反应12h，冷却至室温后，将样品过滤，冷冻干燥后，得到Cu/nB-g-C3N4。
所述步骤一中氩气氛围为流速为100mL/min；焙烧时以2℃/min的加热速率升温至550℃。
所述步骤二中的过渡金属的盐溶液为醋酸铜或硝酸铜。
一种用于二氧化碳制乙醇的催化剂的应用，将用等体积石英砂稀释的用于二氧化碳制乙醇的催化剂置于不锈钢管式反应器中，催化剂在20-150 ℃、2.0MPa、n(H2)：n(CO2)=3:1 、GHSV=6000 h-1条件下进行CO2加氢制乙醇反应的活性测试，反应器系统的出口流连接到在线安捷伦GC，TCD和FID检测器串联连接，通过TCD信号分析CH4、CO和CO2气体，然后在HP-INNOWax柱中分离后，使用FID分析产物甲醇、乙醇等产物，计算每次运行的质量平衡，
CO2转化率通过以下方程式计：；
产物选择性：
100%
产物中其他产物的计算方法类似，其中Ａ代表各种气体的色谱峰面积值；F表示气体相对于N2的校正因子，测得结果为CO2转化率为1% ，产物选择性为乙醇。
本发明通过调节二维材料石墨相氮化碳（g-C3N4）的三嗪环空穴内原子，采用硼原子取代并负载金属Cu单原子。在反应中，铜原子和硼原子形成的双活性位点可以有效活化CO2分子，并且能够促进C-C耦合，达到增长碳链的目的，制备乙醇。本发明的有益技术效果为：本发明的催化剂制备使用的材料廉价易得；节约了金属的用量，提高了金属的利用率；反应条件温度、压强要求低；对目标产物乙醇的选择性高 。
附图说明
图1为实施例1-6制得的催化剂的XRD结果图；
图2为1Cu/4B-g-C3N4的B1s的XPS谱图；
图3为1Cu/4B-g-C3N4的C1s的XPS谱图；
图4为1Cu/4B-g-C3N4的Cu2p的XPS谱图；
图5为1Cu/4B-g-C3N4在不同温度下催化加氢产物的选择性结果示意图；
图6为1Cu/4B-g-C3N4和4B-g-C3N4在不同温度下催化加氢CO2的转化率结果示意图。
具体实施方式
实施例1
称取20g的三聚氰胺与0.1g的硼化镁，混合于球磨机研钵中，将球磨机抽真空，球磨6h至其充分均匀混合。然后收集样品，在管式炉中以Ar气为保护气，流速为100mL/min，加热速率为2℃/mi升温至550℃。并焙烧3h，得到B-g-C3N4样品，标记为1B-g-C3N4。
取1.84g的1B-g-C3N44，研磨并超声30min后，加入0.1mol/L的稀硝酸调节pH=1后，分别加入0.10mol/L的硝酸铜的盐溶液1.0mL，在室温下搅拌12h后。然后，再往得到的样品中，加入含2.0g抗坏血酸的水溶液，然后转入反应釜中，在120℃下反应12h，冷却至室温后，将样品过滤，冷冻干燥后，得到Cu/1B-g-C3N4。
实施例2
称取20g的三聚氰胺与0.2g的硼化镁，混合于球磨机研钵中，将球磨机抽真空，球磨6h至其充分均匀混合。然后收集样品，在管式炉中以Ar气为保护气，流速为100mL/min，加热速率为2℃/mi升温至550℃。并焙烧3h，得到B-g-C3N4样品，标记为2B-g-C3N4。
取1.84g的2B-g-C3N44，研磨并超声30min后，加入0.1mol/L的稀硝酸调节pH=1后，分别加入0.10mol/L的醋酸铜的盐溶液1.0mL，在室温下搅拌12h后。然后，再往得到的样品中，加入含2.0g抗坏血酸的水溶液，然后转入反应釜中，在120℃下反应12h，冷却至室温后，将样品过滤，冷冻干燥后，得到Cu/2B-g-C3N4。
实施例3-6
与实施例2不同的是，实施例3-6中硼化镁的加入量分别为0.3g、0.4g、0.5g和0.6g，得到的最终产物分别记为Cu/3B-g-C3N4、Cu/4B-g-C3N4、Cu/5B-g-C3N4和Cu/6B-g-C3N4。
图1为实施例2-6和对比例的XRD图，XRD结果表明，Cu/g-BC3N4催化剂随着B含量的升高，在g-BC3N4的XRD图谱在13°和27.5°处显示有两个衍射峰。前一个峰代表三嗪的平面结构单元中的（100）面，而后一个峰对应于（002）面，表示芳香环的层间堆积。Cu的负载未破坏BCN的结构，随着Cu添加量的增加，2θ=27.4°处的峰稍微向左偏移，意味着Cu掺杂导致氮化物层间距变大。
如图2-4所示，XPS结果表明：实施例4的产品均检测到191.2 eV的恒定结合能。这是介于硼氧化物和氢氧化物（高于193.0eV）和六角氮化硼（190.0eV）之间，结合能几乎完全对应于硼碳氮化物，其中硼和2个碳原子结合。另外，图中显示了所有研究样品的均存在Cu2p峰区曲线图，光谱拟合表明存在Cu物种。
图5为实施例4的产物在不同温度下催化加氢产物的选择性，测试条件：P=2MPa，GHSV=6000h-1，CO2/H2=1/3，
图6为实施例4制得的Cu/4B-g-C3N4和对比例制得的4B-g-C3N4在不同温度下催化加氢CO2的转化率的对比图，测试条件：P=2MPa，GHSV=6000h-1，CO2/H2=1/3。对比例的4B-g-C3N4的制备过程如下：称取20g的三聚氰胺与0.4g的硼化镁，混合于球磨机研钵中，将球磨机抽真空，球磨6h至其充分均匀混合。然后收集样品，在管式炉中以Ar气为保护气，流速为100mL/min，加热速率为2℃/mi升温至550℃，并焙烧3h，得到B-g-C3N4样品，标记为4B-g-C3N4。

Claims (4)

1.一种制备用于二氧化碳制乙醇的催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：在真空条件下，将20g三聚氰胺与0.2g-0.6g硼化镁通过固相研磨法将三聚氰胺与硼化镁混合后，在氩气气氛下550℃下焙烧3h，将制得的样品用1.0mol/L的硝酸处理，并用蒸馏水洗涤数次至中性，过滤干燥后得到硼掺杂的石墨相氮化碳，记为nB-g-C3N4，其中n=1-6；
步骤二：取1.84g的步骤一得到的石墨相氮化碳，研磨并超声30min后，加入0.1mol/L的硝酸调节pH=1，加入0.1mol/L的醋酸铜或硝酸铜盐溶液1mL，在室温下搅拌12h，再加入含2.0g抗坏血酸的水溶液，后转入反应釜中，在120℃下反应12h，冷却至室温后，将样品过滤，冷冻干燥后，得到Cu/nB-g-C3N4，所述Cu/nB-g-C3N4为Cu/nB-g-C3N4，Cu负载于nB-g-C3N4，其中Cu的负载量为0.02wt%，n=1-6。
2.根据权利要求1所述的制备用于二氧化碳制乙醇的催化剂的方法，其特征在于所述n=2-6。
3.根据权利要求1所述的制备用于二氧化碳制乙醇的催化剂的方法，其特征在于所述步骤一中氩气氛围为流速为100mL/min；焙烧时以2℃/min的加热速率升温至550℃。
4.一种如权利要求1所述方法制得的用于二氧化碳制乙醇的催化剂的应用，将用等体积石英砂稀释的用于二氧化碳制乙醇的催化剂置于不锈钢管式反应器中，催化剂在20-150℃、2.0MPa、n(H2)：n(CO2)=3:1、GHSV=6000 h-1条件下进行CO2加氢制乙醇反应的活性测试，反应器系统的出口流连接到在线安捷伦GC，TCD和FID检测器串联连接，通过TCD信号分析CH4、CO和CO2气体，然后在HP-INNOWax柱中分离后，使用FID分析产物甲醇、乙醇等产物，计算每次运行的质量平衡，
CO2转化率通过以下方程式计：；
产物选择性：
100%
产物中其他产物的计算方法类似，其中Ａ代表各种气体的色谱峰面积值；F表示气体相对于N2的校正因子，测得结果为CO2转化率为1%，产物选择性为乙醇。
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