CN116003199A

CN116003199A - 一种以轻烃为原料生产乙苯的方法

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Publication number: CN116003199A
Application number: CN202111231159.0A
Authority: CN
Inventors: 张仲利; 娄俊毅; 李网章; 卫涛; 李春晓; 顾炯炯; 李志禹; 宋强波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Engineering Group Co Ltd; Sinopec Guangzhou Engineering Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Engineering Group Co Ltd; Sinopec Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明公开了一种以轻烃为原料生产乙苯的方法。其步骤是：轻烃原料发生热裂解反应获得富含乙烯的粗裂解气，富含乙烯的粗裂解气冷却后进行升压、碱洗、干燥，之后脱除其中的碳三及以上的重组分，经加氢后与苯发生烷基化反应得到乙苯产品和乙苯反应尾气，乙苯反应尾气送至尾气回收单元，获得副产氢气流股和乙烷物流，乙烷物流循环回裂解单元继续反应。本发明方法具有占地面积小、生产成本低、装置能耗低的特点。

Description

一种以轻烃为原料生产乙苯的方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种以轻烃为原料通过裂解获得富乙烯气来生产乙苯的方法。

背景技术

苯乙烯是石油化工重要的基本原料之一，广泛用于生产塑料和合成橡胶产品，其下游产品聚苯乙烯、ABS、丁苯橡胶、不饱和树酯等，是汽车工业、家用电器、日常用品等不可或缺的原材料。目前世界上生产苯乙烯的方法主要有乙苯脱氢法、乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷法、裂解汽油抽提法等。其中乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的最主要方法，该方法占全球产量份额的80%以上。

目前生产乙苯的主流工艺是纯乙烯和苯在气相或液相条件下通过分子筛催化剂发生烷基化反应获得，该工艺流程简单、产品乙苯纯度高，但对所用原料为聚合级乙烯，对原料中杂质要求苛刻，因此多依托整套的乙烯装置。由于乙烯装置流程复杂、投资高且聚合级乙烯价格高导致纯乙烯法生产乙苯技术的经济性受到了限制。为此，采用稀乙烯法生产乙苯成为近些年乙苯技术开发的主要方向。稀乙烯法多利用炼厂催化裂化装置副产干气中的乙烯来生产乙苯。近年来国内陆续建设了基于炼厂催化干气生产乙苯的装置。但普遍受到原料限制而规模小。据测算，利用国内一个大中型炼厂副产的稀乙烯气生产乙苯规模一般在6～12万吨/年，配套苯乙烯装置规模为6～12万吨/年，远低于利用纯乙烯生产苯乙烯的200～500万吨/年规模。

为解决纯乙烯法乙烯装置投资高、聚合级乙烯价格贵和稀乙烯法催化干气原料受限的矛盾，中国专利CN107417484A提出了一种乙烯生产和乙苯生产组合工艺及系统，该方法采用吸收剂在吸收塔中对压缩净化后的裂解气进行吸收，然后经解吸操作实现C2及C2以下轻组分与C3组分及C3以上轻组分的分离，从而获得富乙烯气。中国专利CN108424345A提出了一种乙苯生产装置及工艺，该工艺将乙苯尾气经尾气回收单元的一级变压吸附系统和二级变压吸附系统处理，分离得到副产氢气、尾气回收甲烷和尾气回收乙烷。中国专利CN110218140A提出一种轻烃裂解生产高品质乙苯的方法，该方法将压缩后的裂解气首先通过脱丙烷塔，从脱丙烷塔顶分离出C3及轻组分物料，然后经脱乙烷塔塔顶分离获得粗浓乙烯气。粗浓乙烯气经脱氯、脱砷、加氢、碱洗及水洗、压缩、碱性氮吸附处理后获得浓乙烯气。浓乙烯气采用液相法工艺来生产乙苯。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的以轻烃为原料生产乙苯的方法，该方法以廉价易得的轻烃为原料，通过蒸汽裂解获得稀乙烯气，通过干气法乙苯工艺来大规模生产乙苯，具有占地面积小、生产成本低、装置能耗低的特点。

本发明提供一种以轻烃为原料生产乙苯的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

（1）轻烃原料在裂解单元发生热裂解反应获得富含乙烯的粗裂解气，富含乙烯的粗裂解气进行冷却，冷却后温度为20～50℃，压力为0～0.5MPa.G；

（2）将步骤（1）所述经过冷却后的富含乙烯的粗裂解气送至净化升压单元，经升压、碱洗、干燥后获得净化升压后的裂解气；

（3）步骤（2）所述净化升压后的裂解气经脱重单元脱除碳三及以上的重组分，脱除碳三及以上重组分的裂解气再进入加氢单元，经加氢后的裂解气进入乙苯合成单元，在乙苯合成单元中，加氢后的裂解气与苯发生烷基化反应后得到乙苯产品和乙苯反应尾气；

（4）将步骤（3）所述乙苯反应尾气送至尾气回收单元，获得副产氢气甲烷流股和乙烷物流，乙烷物流循环回步骤（1）裂解单元继续反应。

本发明所述轻烃通常是指乙烷、丙烷、丁烷、液化气等C2～C5烃类。

与现有技术相比，本发明提出的一种新的以轻烃为原料生产乙苯的方法具有以下优点：1）本发明方法与中国专利CN107417484采用吸收解吸操作实现C2组分及更轻组分与C3组分及C3以上重组分的分离相比，本发明优选采用深冷分离，通过脱乙烷塔直接将C3及以上重组分从裂解气中分离出，具有流程短，操作简单，且该方法获得富乙烯气中丙烯浓度更低，更能获得高纯度乙苯产品。由于轻烃裂解，尤其是采用乙烷丙烷和丁烷裂解所得裂解气中C3及以上组分含量较低，因此本发明所述方法更适用于以轻烃为原料的裂解过程。

2、本发明方法与中国专利CN108424345采用一级变压吸附系统和二级变压吸附系统处理乙苯反应尾气来分离获得副产氢气、尾气回收甲烷和尾气回收乙烷相比，本发明优选采用深冷脱甲烷塔来处理乙苯反应尾气，从而获得循环乙烷流股和氢气甲烷流股。根据全厂氢气和燃料气平衡状况，氢气甲烷流股可采用变压吸附分离获得高纯度的副产氢气，也可直接作为裂解炉的燃料气。本发明具有流程短，操作简单，占地面积小的优点。

3、本发明原料来源范围广，乙烷、丙烷、丁烷、液化气等均可作为原料生产富乙烯气，且原料无需分离混合进料即可。

4、本发明由于不需要建设完整的乙烯装置，获得的富乙烯气即可进入乙苯单元通过烷基化反应获得乙苯产品，因此该工艺流程短，投资少。

5、本发明通过脱甲烷塔深冷分离回收乙苯反应尾气中的乙烷，降低裂解部分原料消耗具有流程简单、占地面积小、原料利用率高的特点。

下面用附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但并不限制本发明的范围。

附图说明

图1是本发明一种以轻烃为原料生产乙苯方法的工艺流程示意图。

图2是本发明一种具体实施例的以轻烃为原料生产乙苯的方法。

图中所示附图标记为：

1-裂解单元；2-净化升压单元；3-脱重单元；4-加氢单元；5-乙苯合成单元；6-尾气回收单元；

11-循环乙烷物流；12-富含乙烯的粗裂解气；13-净化升压后的裂解气；14-脱除重组分后的裂解气；15-碳三及以上的重组分；16-加氢后的裂解气；17-乙苯反应尾气；18-副产氢气甲烷流股；

21-裂解炉；22-急冷换热器；23-急冷换热器；24-急冷水塔；25-裂解气压缩机；26-碱洗塔；27-干燥器；28-冷却器；29-脱乙烷塔；30-碳二加氢反应器；31-冷却器；32-乙苯合成单元；33-干燥器；34-冷却器；35-脱甲烷塔；36-变压吸附系统；

41-裂解炉进料；42-高温粗裂解气；43-急冷水塔顶粗裂解气；44-升压后裂解气；45-碱洗、水洗后裂解气；46-干燥后裂解气；

47-冷却后裂解气；48-脱乙烷塔顶气（即脱除重组分后的裂解气）；49-碳三及以上的重组分；50-加氢后裂解气；51-加氢冷却后裂解气；52-乙苯反应尾气；53-升压后乙苯反应尾气；54-干燥后乙苯反应尾气；55-冷却后乙苯反应尾气；56-副产粗氢气；57-循环乙烷（乙烷+丙烷）；58-甲烷气；59-产品氢；60-吸收剂丙烷。

具体实施方式

如图1所示，本发明一种以轻烃为原料生产乙苯方法，包括如下步骤：

（1）轻烃原料在裂解单元1发生热裂解反应获得富含乙烯的粗裂解气12，富含乙烯的粗裂解气12进行冷却，冷却后温度为20～50℃，压力为0～0.5MPa.G；优选地，该裂解气温度为30～40℃，压力为0.01～0.03MPa.G；

（2）将步骤（1）所述经过冷却后的富含乙烯的粗裂解气12送至净化升压单元2，经升压、碱洗、干燥后获得净化升压后的裂解气13；

（3）步骤（2）所述净化升压后的裂解气13经脱重单元3脱除碳三及以上的重组分15，脱除碳三及以上的重组分的裂解气(即脱除重组分后的裂解气14)再进入加氢单元4，加氢后的裂解气16进入乙苯合成单元5与苯发生烷基化反应后得到乙苯产品和乙苯反应尾气17；

（4）将步骤（3）所述乙苯反应尾气17送至尾气回收单元6，获得副产氢气甲烷流股18和循环乙烷物流11，循环乙烷物流11循环回步骤（1）裂解单元1继续反应。

本发明所述富含乙烯的粗裂解气推荐经急冷换热器发生蒸汽后进入急冷水塔24进行冷却。

所述净化升压单元通常包括多级裂解气压缩机25、碱洗塔26和干燥器27，经过冷却后的富含乙烯的粗裂解气，经裂解气压缩机25多级压缩升压至1.0～3.5MPa.G后进入碱洗塔26进行碱洗、水洗脱除其中的酸性气，然后进入干燥器27，脱除其中的水分至10～500ppm。

裂解气压缩机25为3～5级压缩，优选4～5级压缩。

所述步骤（3）中的脱重单元优选为脱乙烷塔29，脱乙烷塔29操作压力为1.5～3.5MPa.G，脱乙烷塔顶以丙烯冷剂作为冷源。

所述脱除碳三及以上的重组分的裂解气48中丙烯含量为10～500ppm,优选50～200ppm。

所述脱除碳三及以上的重组分的裂解气48通过蒸汽加热器加热至50～90℃进入C2加氢反应器27，脱除其中的乙炔和二烯烃等杂质。加氢反应器27出口所得满足乙苯合成单元的裂解气50中乙炔含量一般为0.1～100ppm，丙炔、丙二烯含量一般为0.1～100ppm。

所述乙苯反应尾气52经裂解气压缩机25升压至3.0～4.5MPa.G后送入干燥器33进行干燥，干燥后的尾气54经冷却器34冷却到-80℃～-98℃后进入脱甲烷塔35，该冷却器34以乙烯冷剂作为冷源。

所述脱甲烷塔35操作压力3.0～4.5MPa.G，塔顶冷凝器以乙烯冷剂作为冷源。

本发明所述乙苯合成单元32可采用液相法也可采用干气法，该单元工艺不在本发明保护范围内。

本发明所述脱甲烷塔顶液相全回流，不凝气为副产氢气甲烷流股。根据全厂氢气和燃料气平衡状况，副产氢气甲烷流股可采用变压吸附分离获得高纯度的副产氢气，也可直接作为裂解炉的燃料气。为进一步降低脱甲烷塔顶副产氢气甲烷流股中乙烷含量，可将丙烷冷却至-60℃～-98℃后进入脱甲烷塔顶，通过低温丙烷洗涤将不凝气中的乙烷含量降低至1%～0.05%mol。脱甲烷塔底获得未反应的乙烷和脱甲烷塔顶吸收剂丙烷的混合流股经换热回收冷量后循环回裂解炉参与反应。

如图2所示，是本发明方法的具体实施例，该实施例以新鲜乙烷为原料，其与循环乙烷（乙烷+丙烷）57混合，混合原料作为裂解炉进料41进入裂解炉21对流段预热后与稀释蒸汽混合后进入辐射室发生热裂解反应，裂解炉辐射室出口裂解气经急冷换热器22/23冷却至350℃左右作为高温粗裂解气42进入急冷水塔24，急冷水塔顶粗裂解气43温度为38℃，冷却后裂解气经裂解气压缩机25升压后作为升压后裂解气44进入碱洗塔26。在碱洗塔26内通过碱洗、水洗脱除裂解气中的酸性组分。碱洗、水洗后裂解气45进入干燥器27脱除其中的微量水，之后干燥后裂解气46进入冷却器28冷却，冷却后裂解气47进入脱乙烷塔29。脱乙烷塔底获得C3及C3以上重组分49。脱乙烷塔顶气48经碳二加氢反应器30加氢脱除其中的乙炔、丙炔、丙二烯等组分，加氢后裂解气50经冷却器31冷却，加氢冷却后裂解气51获得满足乙苯反应单元的富乙烯气，进入乙苯合成单元32，在乙苯合成单元32中，富乙烯气与苯发生烷基化反应获得乙苯产品，送出装置；同时副产乙苯反应尾气52。乙苯反应尾气52经裂解气压缩机25进一步升压，升压后乙苯反应尾气53进入干燥器33干燥，干燥后乙苯反应尾气54进入冷却器34冷却，冷却后乙苯反应尾气55送至脱甲烷塔35。脱甲烷塔顶获得副产粗氢气56，经变压吸附系统36分离后可获得纯度99.9mol%的产品氢59和甲烷气58，甲烷气58可作为裂解炉燃料气利用。脱甲烷塔顶通过补充吸收剂丙烷60来降低副产粗氢气56中的乙烷含量。脱甲烷塔釜流出物流为循环乙烷57，循环乙烷57是未反应的乙烷和吸收剂丙烷，循环回裂解炉反应。

所述脱乙烷塔29塔釜获得碳三及以上重组分49,对于以轻烃为原料的工艺，该组分量较少因此可直接作为产品外卖。

本发明中裂解工艺、净化升压工艺、乙苯合成工艺、精馏分离工艺等均为常规已知方法，本发明的特点在于对工艺的整合，从而形成一条更优的以轻烃为原料生产乙苯的方法。

本实施例中主要流股规格条件见下表：

流股号	42	51	49	52	56
						组分	mol%	mol%	mol%	mol%	mol%
H2O	23.84
						H2	27.91	37.08		57.16	87.24
CO	150ppm	0.02		0.03	0.05
						CH4	4.05	5.43		8.45	12.12
乙烯	26.51	35.66		0.46	0.58
						乙烷	16.18	21.79		33.87
乙炔	0.18
						CO2	35ppm
H2S	42ppm
						丙烯	0.42	0.01	33.93
丙烷	0.08		6.64
						丙炔、丙二烯	70ppm
C4	0.47		36.45	0.04
						C5及以上	0.36		22.98

原料乙烷规格条件

项目	单位	质量指标
			甲烷	mol%	1.12
乙烷	mol%	95.75
			丙烷	mol%	3.11
CO2	mol%	0.01

产品乙苯规格条件

项目	质量指标
		纯度(wt%)	≥99.80
二甲苯(wt%)	≤0.1
		异丙苯(wt%)	≤0.03
二乙苯(wt%)	≤0.001
		硫（mg/kg）	≤3
氯（mg/kg）	≤1
		色度（铂-钴）	≤10

由本实施例可知，以乙烷和丙烷为原料通过裂解获得富乙烯气后与苯进行烷基化反应获得乙苯，该生产路线不需要依托炼厂和乙烯厂，可独立建厂。通过丙烷洗或丙烷吸收来降低脱甲烷塔顶尾气中乙烷的含量，将未反应的乙烷循环回裂解炉可充分利用乙烷原料，最大化生产乙苯。

本案例仅用于说明本发明的技术方案，而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种以轻烃为原料生产乙苯的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

（2）将步骤（1）所述冷却后的富含乙烯的粗裂解气送至净化升压单元，经升压、碱洗、干燥后获得净化升压后的裂解气；

（3）步骤（2）所述净化升压后的裂解气经脱重单元脱除碳三及以上的重组分，脱除碳三及以上的重组分的裂解气再进入加氢单元，经加氢后的裂解气进入乙苯合成单元，与苯发生烷基化反应后得到乙苯产品和乙苯反应尾气；

2.根据权利要求1所述的一种以轻烃为原料生产乙苯的方法，其特征在于：所述富含乙烯的粗裂解气进行冷却，冷却后温度为30～40℃，压力为0.01～0.03MPa.G。

3.根据权利要求1所述的一种以轻烃为原料生产乙苯的方法，其特征在于：所述富含乙烯的粗裂解气经急冷换热器发生蒸汽后进入急冷水塔进行冷却。

4.根据权利要求1所述的一种以轻烃为原料生产乙苯的方法，其特征在于：所述净化升压单元包括压缩机、碱洗塔和干燥器，经过冷却后的富含乙烯的粗裂解气，经压缩机压缩升压至1.0～3.5MPa.G后进入碱洗塔进行碱洗、水洗脱除其中的酸性气，然后进入干燥器，脱除其中的水分至10～500ppm。

5.根据权利要求1所述的一种以轻烃为原料生产乙苯的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的脱重单元为脱乙烷塔，脱乙烷塔操作压力为1.5～3.5MPa.G，脱乙烷塔顶以丙烯冷剂作为冷源。

6.根据权利要求1所述的一种以轻烃为原料生产乙苯的方法，其特征在于：所述脱除碳三及以上的重组分的裂解气中丙烯含量为10～500ppm。

7.根据权利要求6所述的一种以轻烃为原料生产乙苯的方法，其特征在于：所述脱除碳三及以上的重组分的裂解气中丙烯含量为50～200ppm。

8.根据权利要求1所述的一种以轻烃为原料生产乙苯的方法，其特征在于：所述脱除碳三及以上的重组分的裂解气通过蒸汽加热器加热至50～90℃进入加氢单元。

9.根据权利要求1所述的一种以轻烃为原料生产乙苯的方法，其特征在于：所述乙苯反应尾气送至尾气回收单元，经升压至3.0～4.5MPa.G后送入干燥器进行干燥，再冷却到-80℃～-98℃后进入脱甲烷塔，获得副产氢气流股和乙烷物流。

10.根据权利要求9所述的一种以轻烃为原料生产乙苯的方法，其特征在于：所述脱甲烷塔操作压力3.0～4.5MPa.G，塔顶冷凝器以乙烯冷剂作为冷源。