CN102427878B - 整料催化剂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含由具有低BET表面积的催化惰性材料构成的整料和已施用于该整料上的催化剂层的催化剂，该催化剂层在氧化载体材料上包含至少一种选自元素周期表第VIII族贵金属的贵金属，任选锡和/或铼以及任选其他金属，其中该催化剂层的厚度为5-500微米。

Description

整料催化剂及其用途

本发明涉及整料催化剂及其在石油化学转化如脱氢、芳构化、重整和燃烧中的用途。 

在许多石油化学反应(例如脱氢、芳构化、重整和燃烧)中使用负载型贵金属催化剂。该类催化剂的使用由于高的贵金属成本而非常昂贵。此外，常规催化剂中不合适的贵金属分布和长的扩散通路导致低的贵金属利用。 

US 4788371描述了一种可脱氢烃类在气相中水蒸气脱氢同时氧化预热中间体的方法，其中相同催化剂用于氢气的选择性氧化和水蒸气脱氢。这里，氢气可以共同进料引入。所用催化剂在无机氧化物载体如氧化铝上包含第VIII族的贵金属，碱金属和选自B、Ga、In、Ge、Sn和Pb的其他金属。该方法可以在固定或移动床中在一个或多个阶段中进行。 

WO 94/29021描述了一种包含载体的催化剂，该载体主要由镁和铝的混合氧化物Mg(Al)O以及第VIII族的贵金属(优选铂)，第IVA族的金属(优选锡)和可能的话碱金属(优选铯)组成。该催化剂用于烃类的脱氢，其可在氧气存在下进行。 

US 5733518描述了一种在烃类如正丁烷存在下在包含锗、锡、铅、砷、锑或铋(优选锡)的催化剂上用氧气选择性氧化氢气的方法。氢气的燃烧在至少一个反应区中产生反应热，该反应热对于吸热脱氢是必要的。 

EP-A 0 838 534描述了一种用于链烷(尤其是异丁烷)在氧气存在下无水蒸气脱氢的催化剂。所用催化剂包含施用于包含氧化锡/氧化锆且锡含量为至少10%的载体上的铂系金属。计算用于脱氢的进料料流的氧气含量应使得氢气和氧气的燃烧反应所产生热量与脱氢所需热量相同。 

WO 96/33151描述了一种C₂-C₅链烷在氧气不存在下在包含Cr、Mo、Ga、Zn或第VIII族金属的脱氢催化剂上脱氢的方法，其中同时在可还原金属氧化物如Bi、In、Sb、Zn、Tl、Pb或Te的氧化物上氧化所得氢气。脱氢需要以固定的时间间隔中断以借助氧源再氧化被还原的氧化物。US  5 430 209描述了一种其中脱氢步骤和氧化步骤依次进行并且相关催化剂相互物理隔开的相应方法。氢气的选择性氧化所使用的催化剂为Bi、Sb和Te的氧化物及其混合氧化物。 

最后，WO 96/33150描述了一种其中在第一阶段中C₂-C₅链烷在脱氢催化剂上脱氢，脱氢阶段的出气与氧气混合且在第二阶段中通过氧化催化剂(优选Bi₂O₃)以将形成的氢气选择性氧化成水，并且在第三阶段中使第二阶段的出气再次通过脱氢催化剂。 

已知芳烃可通过开链烃的催化脱氢芳构化获得(例如参见Catalysis VI，第535-542页，P.H.Emmet编辑，Reinhold Publishing Co.，New York，1958)。 

US 3 449 461描述了借助包含贵金属如钯或铂的硫催化剂将开链C₆-C₂₀烷属烃脱氢芳构化成芳烃(包括邻二甲苯)。 

US-A 2004/0044261描述了一种通过在包含负载有第VIII过渡族的贵金属的分子筛的催化剂上转化C₈异烯烃或烯烃来选择性制备对二甲苯的方法。 

DE-A 197 27 021描述了一种通过将可通过在两性陶瓷载体上包含至少一种铂系元素的催化剂上二聚工业C₄馏分获得的烯属不饱和C₈烃混合物脱氢而由丁烯制备C₈芳烃的方法。主要反应产物为乙苯；此外还形成邻二甲苯。 

本发明的目的为提供一种烃类脱氢的方法，其确保高的转化率、时空产率和选择性。 

该目的通过一种包含由具有低BET表面积的催化惰性材料构成的整料和已施用于该整料上的催化剂层的催化剂实现，该催化剂层在氧化载体材料上包含至少一种选自元素周期表第VIII族贵金属的贵金属，任选锡和/或铼以及任选其他金属，其中该催化剂层的厚度为5-500微米。 

本发明提供具有显著降低的贵金属要求和改进的性能的固定床催化剂。同时，该催化剂的渗透深度限制为5-500μm，优选5-250μm，更优选25-250μm，尤其是50-250μm。该催化剂的渗透深度由施用于该整料上的催化剂层的厚度限制。 

该整料上催化剂层包含至少一种作为催化剂载体的陶瓷氧化物和至少一种选自元素周期表第VIII过渡族元素，尤其是钯、铂或铑的贵金属，任选铼和/或锡。催化剂载体为来自元素和镧系的第二、第三和第四主族以及第三和第四过渡族(第IVB族)的元素的一种或多种陶瓷氧化物，尤其是MgO、CaO、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃和Ce₂O₃。在特别优选的实施方案中，催化剂载体包含SiO₂和ZrO₂，尤其是SiO₂和ZrO₂的混合氧化物。 

除了第VIII过渡族贵金属外，可以使用其他元素；尤其是铼和/或锡应理解为对第VIII过渡族元素的补充。另外成分为加入或掺杂第三主族或过渡族(IIIA或IIIB)的化合物或碱性化合物如碱土金属的氧化物(alkali earths)、碱土或稀土或其可在超过400℃的温度下转化成相应氧化物的化合物。可以同时掺杂多种提及的元素或其化合物。合适实例为钾和镧化合物。此外，该催化剂可以与硫、碲、砷、锑或硒化合物混合，所述化合物在许多情况下导致选择性增加，可能是由部分“中毒”(调节剂)导致。 

催化剂层包含至少一种来自元素周期表第VIII族的贵金属(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)。优选的贵金属为铂。催化剂层可以任选包含锡和/或铼；优选包含锡。 

在优选的实施方案中，催化剂层包含铂和锡。 

此外，催化剂层可以掺杂其他金属。在优选的实施方案中，催化剂层包含一种或多种包括镧系的元素周期表第三过渡族(第IIIB族)的金属(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，优选铈和镧，特别优选镧。 

在另一优选的实施方案中，催化剂层包含铂、锡和镧。 

此外，催化剂层可以包含选自元素周期表第I和II主族金属的金属。在优选的实施方案中，催化剂层包含钾和/或铯。在具体实施方案中，催化剂层包含铂、锡、镧和选自钾和铯的碱金属。 

包含氧化载体材料和至少一种元素周期表第VIII族的贵金属，锡和/或铼以及合适的话其他金属的催化剂层通过洗涂(washcoating)催化活性材料而施用于整料上。为此，或者还可以首先将由氧化载体材料组成的催化 剂载体层通过洗涂施用于该整料上并且在随后工艺步骤中用包含金属的一种或多种不同溶液浸渍该层。 

本发明催化剂尤其用于将链烷脱氢成链烯如将丙烷脱氢成丙烯或将正丁烷脱氢成丁烯(1-和2-丁烯)，用于脱氢芳构化和用于氢气与氧气的催化燃烧。 

整料 

合适的整料结构为金属或陶瓷。它们优选由具有小(0.5-4mm)平行通道的单个块料组成。优选使用来自Corning Incorporated或NGK或Denso的整料工件。 

对于整料结构最常用的材料为堇青石(由氧化镁、二氧化硅和氧化铝以2∶5∶2比例构成的陶瓷材料)。其整料结构可市购的其他材料为金属、莫来石(比例为2∶3的二氧化硅和氧化铝的混合氧化物)和碳化硅。类似于堇青石，这些材料具有低的布鲁厄-埃米特-特勒(BET)比表面积(例如对于堇青石通常为0.7m²/g)。就本发明而言低的BET表面积为＜10m²/g的BET表面积。 

根据本发明优选使用堇青石的整料工件。 

泡孔密度为25-1600cpsi(泡孔/平方英寸，等于5-0.6mm的孔度)的陶瓷整料组件是可获得的。通过使用更高泡孔密度，几何表面积增加并且催化剂由此可以更有效使用。更高泡孔密度的缺点是稍微更困难的制造工艺，更困难的洗涂和反应器上更高的压降。然而，相比于填充床反应器，对于高泡孔密度整料而言压降由于直的整料通道而维持非常低(通常为1/10)。 

根据本发明使用的整料组件的泡孔密度优选为100-1200cpsi，最优选300-600cpsi。 

陶瓷整料组件可通过如下步骤制备：制备滑石、粘土和产生氧化铝的组分以及二氧化硅的混合物，混合该混合物以形成可模塑组合物，模塑该混合物，干燥生陶并在1200-1500℃的温度下将其加热以形成主要含堇青石且热膨胀系数低的陶瓷。一般地说，具有适当流变性能和组成的糊剂可挤出成整料载体。糊剂通常由合适尺寸的陶瓷粉末、无机和/或有机添加剂、溶剂(水)、调节pH的塑解剂(酸)和持久性粘合剂(胶体溶液或溶胶)的混合物组成。添加剂可为调节糊剂粘度的增塑剂或表面活性剂或可随后烧掉的临时性粘合剂。有时加入玻璃或碳纤维以提高整料的机械强度。持久性粘合剂应改进整料的完整性。 

堇青石整料可以由组成为滑石、高岭土、煅烧高岭土和氧化铝的批料生产，其共同提供SiO₂ 45-55重量%、Al₂O₃ 32-40重量%和MgO 12-15重量%的化合物。滑石为主要由含水硅酸镁组成的材料，Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂。取决于滑石来源和纯度，其还可以与其他矿物如透闪石(CaMg₃(SiO₃)₄)、蛇纹石(3MgO.2SiO₂，2H₂O)、直闪石(Mg₇(OH)₂(Si₄O₁₁)₂)、菱镁矿(MgCO₃)、云母和绿泥石组合。 

挤出也可以用于生产其他材料如SiC、B₄C、Si₃N₄、BN、AIN、Al₂O₃、ZrO₂、莫来石、钛酸铝、ZrB₂、sialon、钙钛矿、碳和TiO₂的整料。 

在挤出中，除了模的品质和制备可模塑混合物所使用材料的性质和性能外，所加添加剂、pH、水含量和挤出所使用的力对于整料产物的性能也是很重要的。在挤出中施用的添加剂例如为纤维素、CaCl₂、乙二醇、二甘醇、醇类、蜡、石蜡、酸和耐热无机纤维。除了水外，还可以使用其他溶剂如酮类、醇类和醚类。加入添加剂可以导致改进的整料性能如产生微裂缝以及增强的机械强度或低热膨胀，产生微裂缝提高了耐热冲击性、更好的孔隙率和吸收性。 

洗涂程序 

根据本发明，将裸露的整料结构涂覆包含一种或多种陶瓷氧化物的催化剂载体层或包含催化活性金属和任选的已负载于陶瓷氧化物载体材料上的其他(助催化剂)元素的催化剂层，其中涂层通过洗涂程序产生。 

陶瓷整料的大孔结构有助于洗涂层(washcoat layer)的固着。进行洗涂的方式可以分为两种方法：可将大孔载体用高表面积洗涂料材料(部分)填充或者洗涂料可作为层沉积在陶瓷载体上的孔中。孔填充导致整料和洗涂料之间最强的相互作用，因为大部分涂层实际固着在载体的孔内，而不是仅固着于整料通道的外表面。该类涂覆通过使用待沉积材料的溶液(或溶胶)或通过使用含有非常小的胶体颗粒的溶液进行。借助孔填充的涂覆的缺点是可沉积的涂料量受限，因为在一个阶段，孔被完全填充且洗涂料将不能 进入。 

催化剂载体或催化剂层优选涂覆在整料壁上。将层涂覆于整料壁上具有的优点是可以获得更高负载并且扩散进入更厚壁中不会影响反应。该类涂覆通过涂覆与整料壁中大孔尺寸类似的颗粒如堇青石(通常5μm)的悬浮液进行。浆料涂覆(slurry-coating)程序操作的原理如下。将整料放置于含有悬浮颗粒的液体中。壁中的孔吸收液体，颗粒沉积于整料壁上，因为颗粒不能进入孔，留下沉积颗粒层。 

制备干燥整料在其中短时间浸渍(浸泡)的洗涂溶液或浆料。优选将预干燥且抽空后的整料块浸入溶胶或浆料中。从液体中取出整料并抖掉大部分液体，剩余液体通过加压空气轻轻吹掉。最常见的是，这通过使用“气刀(air-knife)”进行，其为吹扫加压空气的细缝，因为以该方式一整排通道被同时清扫干净。然后整料以水平位置干燥，持续围绕其轴旋转，以防止重力导致不均匀的洗涂料分布。最后，涂层通过高温煅烧步骤固着于整料上。对于大部分方法，所得洗涂负载通常为5-10重量％。如果需要更高负载，则应重复该涂覆程序。这可以在煅烧之后进行或整料可在干燥之后再次浸泡。 

为了制备催化剂载体层，整料可以用合适溶胶洗涂。该溶胶可以经由水解途径制备。制备溶胶的一种方法为合适醇盐的水解。金属醇盐的水解通常通过存在酸或碱来加速。在溶胶老化过程中，进行缩聚过程，导致交联和形成聚合物状化合物。 

在本发明的一个实施方案中，整料结构使用Al溶胶用氧化铝洗涂。除了上述醇盐水解外，Al溶胶可以由其他Al前体制备，例如由假勃姆石AlO(OH)，xH₂O或由AlCl₃水解制备。 

添加剂如脲或有机胺如六亚甲基四胺可以加入溶胶中以改进所得氧化铝的品质。此外，添加剂可以影响溶胶的稳定性。 

抑制活性氧化铝转变成惰性α-相的阳离子如La、Mg、Zr、Si可以任选掺入溶胶中以使洗涂的氧化铝对热处理时的烧结稳定。 

在本发明的另一实施方案中，整料结构使用Si溶胶用二氧化硅洗涂。Si溶胶可以由四烷氧基硅酸盐(TAOS)，四甲氧基硅酸盐(TMOS)、四乙氧 基硅酸盐(TEOS)和四丙氧基硅酸盐(TPOS)水解制备。由于TAOS通常与水不溶混这一事实，醇通常作为共溶剂加入以获得均匀溶胶。 

其他氧化物可以类似地洗涂。当混合溶胶用于洗涂时，可以在整料表面形成混合氧化层。 

二氧化硅可以使用市售胶体二氧化硅溶液如Ludox AS类型容易地涂覆。可加入水玻璃以提高二氧化硅涂层的完整性。二氧化硅胶体溶液也可作为持久性粘合剂用于涂覆沸石和其他材料如二氧化钛和氧化锆或树脂催化剂。洗涂可以类似于上文对氧化铝洗涂所述程序进行。 

还可以在事先氧化或不事先氧化下洗涂金属整料。在前一种情况下，洗涂层的附着更好。 

代替溶胶，可以使用浆料以制备催化剂载体层或催化剂层。这可以增加每次涂覆的氧化物的量。此外，优化的催化剂粉末可以用于洗涂以制备整料催化剂。为了将固体颗粒尺寸降低至一定尺寸以方便涂覆，球磨一定时间通常是必要的。 

在本发明的优选实施方案中，通过研磨将氧化载体材料的粒度降低至1-40μm，优选5-20μm的平均尺寸。所给平均粒度定义为包括90％颗粒。 

通常为第VIII过渡族金属的活性组分通常通过用合适的金属盐前体浸渍而施用。代替浸渍，活性组分还可以通过其他方法如将金属盐前体喷雾至载体上而施用。合适的金属盐前体例如为相应金属的硝酸盐、乙酸盐和氯化物；还可以使用所用金属的氢氧化物或配阴离子。优选使用作为H₂PtCl₆或Pt(NO₃)₂的铂。对于金属盐前体合适的溶剂包括水和有机溶剂。特别有用的溶剂为水和低级醇如甲醇和乙醇。 

为了施用碱金属和碱土金属，有利地使用可以通过煅烧转化成相应氧化物的化合物的水溶液。合适的化合物例如为碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或碱式碳酸盐。如果催化剂载体用第III主族或过渡族金属掺杂，则通常使用可通过煅烧转化成相应氧化物的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐或草酸盐，例如La(OH)₃、La₃(CO₃)₂、La(NO₃)₃、乙酸镧、甲酸镧或草酸镧。 

在本发明的一个优选实施方案中，活性组分在洗涂和煅烧整料蜂窝之 后的后浸渍按如下进行： 

将原料，即载体材料和需要的话用于稳定的洗涂料的粘合剂在合适器皿、容器等中混合，并且当用水悬浮时搅拌或捏合。将所得浆料稀释至所需总固体含量并使用限定的酸和碱调节至限定的pH。然后，将浆料泵送通过连续磨机以将粒度降低至1-40μm，优选5-20μm的平均尺寸；粒度分布可以通过激光衍射离线控制。所得浆料用于涂覆。 

涂覆例如可通过使用空气输送工艺用手提喷嘴手动进行。涂覆的精确总固体含量可以目标程序测定以实现限定的洗涂负载，以g/in³或g/L表示。 

将工件纵向地优选以80-90％而不是全部浸入浆料中并且-在将其取出之后-翻转使得浆料经由泡孔沥干。最终洗涂负载通过使用使浆料穿过通道分布且吹扫出过量浆料的气枪测定。涂覆步骤可以重复以实现目标总洗涂负载。原型在每个涂覆步骤之后在100-200℃，优选120-140℃下干燥并在下一步骤之前在400-750℃，优选550-650℃下煅烧。 

层厚通过由洗涂料成分密度及其粒度分布得到的施用洗涂料的目标总量限定。取决于悬浮液的流变学，洗涂料的总量需要在一个以上涂覆步骤中施用。 

为了浸渍活性组分，用代表性原型测定水吸收。将活性组分以精确浓度溶解于水中并将工件浸入该溶液中限定的时间(大概几秒)，然后用空气喷嘴吹掉过量水。每次都按方法需要重复这些浸渍步骤。在每个浸渍步骤之后，原型可以如上所述干燥和煅烧。 

在另一实施方案中，在研磨之前或之后已经将活性组分浸入载体材料中和/或加入浆料中。如上所述预先调节总固体含量或pH。涂覆步骤可能需要重复以实现目标总洗涂负载。原型可以在每个涂覆步骤之后在100-200℃，优选120-140℃下干燥并在下一步骤之前在400-750℃，优选550-650℃下煅烧。 

渗透深度(d_WC)可由洗涂负载(WCL)、洗涂料密度(ρ_WC)和整料的几何表面积(GSA)测定： 

$d_{\mathrm{WC}}=\frac{\mathrm{WCL}/{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{WC}}}{\mathrm{GSA}}$

洗涂料密度(ρ_WC)可由成品整料催化剂的密度(ρ_催化剂)和基材密度(ρ_基材) 以及洗涂负载和整料催化剂的比重(SW：催化剂的体积基总重量)测定： 

整料催化剂的密度和基材密度可以借助汞或氦密度测量方法测定。 

用于脱氢芳构化和脱氢的催化剂作为层施用于整料上。 

为了制备适合用于脱氢芳构化和脱氢的催化剂层，可以使用所谓的两性陶瓷氧化物，即尤其是锆氧化物和钛氧化物或其混合物；还合适的为可通过煅烧转化成这些氧化物的相应化合物。它们可以通过已知方法制备，例如通过溶胶-凝胶方法、盐沉积、相应酸脱水、干燥混合、浆化或喷雾干燥制备。 

合适的陶瓷载体氧化物为全部晶型的氧化锆和二氧化钛。然而，已经发现对于制备ZrO₂基催化剂有利的是可通过X射线衍射检测的单斜ZrO₂的比例大于90%。单斜ZrO₂在X射线衍射图中以2θ范围为约28.2和31.5的两个强信号表征。 

用碱性化合物掺杂可以在制备过程中进行，例如通过共沉积进行，或随后例如通过用碱金属或碱土金属化合物或第三过渡族元素的化合物或稀土金属化合物浸渍陶瓷氧化物进行。 

碱金属或碱土金属、第III主族或过渡族金属、稀土金属或锌的含量通常至多为20重量%，优选0.1-15重量%，更优选0.1-10重量%。所用碱金属和碱土金属供体通常为可以通过煅烧转化成相应氧化物的化合物。合适实例为碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、硝酸盐或混合羟基碳酸盐。 

当陶瓷载体额外用第三主族或过渡族金属掺杂时，此时的原料也应为可通过煅烧转化成相应氧化物的化合物。当使用镧时，例如包含有机阴离子的镧化合物如乙酸镧、甲酸镧或草酸镧是合适的。 

贵金属成分可以不同方式施用。例如，整料上的陶瓷催化剂载体材料或催化剂载体层可用贵金属或铼或锡的相应化合物的溶液浸渍或喷雾。对于制备该类溶液合适的金属盐例如为贵金属化合物的硝酸盐、卤化物、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐。还可以使用配阴离子或这些配阴离子的酸如H₂PtCl₆。对于制备本发明催化剂特别合适的化合物已经发现为PdCl₂、 Pd(OAc)₂、Pd(NO₃)₂和Pt(NO₃)₂。 

还可以使用具有一种或多种组分的贵金属溶胶，其中活性组分已经完全或部分以还原态存在。 

当使用贵金属溶胶时，这些预先以常规方式制备，例如通过在稳定剂如聚乙烯吡咯烷酮存在下还原金属盐或多种金属盐混合物制备，并且然后通过浸渍或喷雾陶瓷催化剂载体材料或催化剂载体层而在其上施用。该制备技术公开于德国专利申请1 95 00 366.7中。 

第VIII过渡族元素和任选铼或锡在催化剂中的含量例如可以为0.005-5重量％，优选0.01-2重量％，更优选0.05-1.5重量％。当额外使用铼或锡时，其与贵金属成分的比例例如可以为0.1∶1-20∶1，优选1∶1-10∶1。 

需要的话，所用调节添加剂(根据催化剂部分中毒的一般概念)可以为硫化合物、碲化合物、砷化合物或硒化合物。也可以在催化剂操作过程中加入一氧化碳。使用硫已经发现特别有利，其以硫化铵(NH₄)₂S的形式方便地施用。贵金属组分与调节化合物的摩尔比可以为1∶0-1∶10，优选1∶1-1∶0.05。 

催化剂材料通常具有的BET表面积为至多500m²/g，通常2-300m²/g，更优选5-300m²/g。孔体积通常为0.1-1ml/g，优选0.15-0.6ml/g，更优选0.2-0.4ml/g。可通过Hg渗透分析测量的中孔的平均孔径通常为8-60nm，优选10-40nm。宽度大于20nm的孔的比例通常为0-90％；已经发现有利的是使用大孔比例(即宽度大于20nm的孔)大于10％的载体。 

可使用本发明催化剂的脱氢芳构化的一个实例为3，4-或2，3-二甲基己烯脱氢芳构化成邻二甲苯。 

在本发明的一个实施方案中，在整料上形成催化剂层的催化剂材料具有双峰孔径分布并且包含以下组分： 

a)10-99.9重量％二氧化锆，和 

b)0-60重量％氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛，和 

c)0.1-30重量％至少一种元素周期表第I或II主族元素、包括铈和镧的第III过渡族元素、第VIII过渡族贵金属，和任选锡， 

条件是重量百分数总和为100。该催化剂材料尤其适合用于链烷脱氢成链 烯和脱氢芳构化如由3，4-或2，3-二甲基己烯脱氢芳构化成邻二甲苯。 

在整料上形成催化剂层的该催化剂材料优选包含以下组分： 

a)10-99.9重量％，更优选20-98重量％，特别优选30-95重量％二氧化锆，其中50-100重量％，优选60-99重量％，特别优选70-98重量％所述二氧化锆呈单斜和/或正方晶型，和 

b)0.1-60重量％，优选0.1-50重量％，特别优选1-40重量％，尤其是5-30重量％氧化铝、二氧化硅和/或呈金红石或锐钛矿形式的二氧化钛，和 

c)0.1-10重量％，优选0.1-8重量％，特别优选0.1-5重量％至少一种选自元素周期表第I或II主族、第III和VIII过渡族和过渡族的元素，铈，镧和/或锡， 

其中重量百分数总和为100。 

在一个特别优选的实施方案中，组分b)由0.1-30重量％，优选0.5-25重量％，特别优选1-20重量％二氧化硅组成。 

该催化剂材料优选由上述组合物组成。 

在整料上形成催化剂层的催化剂材料包含70-100％，优选75-98％，特别优选80-95％大于20nm，优选40-5000nm的孔。 

为了生产在整料上形成催化剂层的催化剂材料，可以使用锆、钛、镧、铈、硅和铝的氧化物的前体(形成载体)，其可以通过煅烧转化成氧化物。这些可以通过已知方法制备，例如通过溶胶-凝胶方法、盐沉积、相应酸脱水、干燥混合、浆化或喷雾干燥制备。例如，ZrO₂·xAl₂O₃·xSiO₂混合氧化物可通过首先通过沉积合适的含锆前体制备通式ZrO₂·xH₂O的富水氧化锆而制备。合适的锆前体例如为Zr(NO₃)₄、ZrOCl₂或ZrCl₄。沉积本身通过加入碱如NaOH、Na₂CO₃和NH₃进行并且例如描述于EP-A 849 224中。 

为了制备ZrO₂·xSiO₂混合氧化物，可将如上所述获得的Zr前体与含Si前体混合。非常合适的SiO₂前体例如为SiO₂的含水溶胶如Ludox。两种组分例如可通过简单机械混合或通过在喷雾塔中喷雾干燥而混合。 

当使用混合氧化物时，可以目标方式影响孔结构。各种前体的粒度影响孔结构。因此，例如大孔可通过使用具有低灼烧损失和限定粒度分布的 Al₂O₃在微结构中产生。已经发现对于该目的有用的氧化铝为Puralox(具有约3％灼烧损失的Al₂O₃)。 

为了制备ZrO₂·xSiO₂·xAl₂O₃混合氧化物，可将如上所述获得的SiO₂·xZrO₂粉末混合物与含Al前体混合。这例如可通过在捏合机中简单机械混合进行。然而，ZrO₂·xSiO₂·xAl₂O₃混合氧化物还可以通过干燥混合各前体在一步中制备。 

生产用于所述催化剂的具有特定孔径分布的载体的另一可能途径以目标方式在于在制备过程中加入可通过煅烧部分或完全除去以形成限定的孔径范围内的孔的各种聚合物。聚合物与氧化物前体的混合例如可通过简单机械混合或通过在喷雾塔中喷雾干燥进行。 

已经发现使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)对于生产具有双峰孔径分布的载体特别有利。如果在生产步骤中将PVP加入元素Zr、Ti、La、Ce、Al或Si的一种或多种氧化物前体中，则在煅烧之后形成200-5000nm范围内的大孔。使用PVP的另一优点为载体可以更容易地成型。因此，当加入PVP和甲酸时，甚至在没有其他氧化物前体下，具有良好机械性能的挤出物可由新沉积的已预先在120℃下干燥的含水ZrO₂·xH₂O生产。 

催化剂的混合氧化物载体在煅烧之后通常具有高于纯ZrO₂载体的BET表面积。混合氧化物载体的BET表面积通常为40-300m²/g，优选50-200m²/g，特别优选60-150m²/g。所用本发明催化剂的孔体积通常为0.1-0.8ml/g，优选0.2-0.6ml/g。可通过Hg孔隙率测定方法测量的本发明催化剂的平均孔径为5-30nm，优选8-25nm。此外，有利的是＞40nm的孔占孔体积的10-80％。 

混合氧化物载体的煅烧有利地在活性组分施用之后进行并且在400-750℃，优选500-700℃，特别优选550-650℃下进行。煅烧温度通常应至少与脱氢的反应温度一样高。 

催化剂材料具有双峰孔径分布。孔大部分为至多20nm，并且为40-5000nm。基于孔体积，这些孔占孔的至少70％。小于20nm的孔的比例通常为20-60％，而40-5000nm的孔的比例通常同样为20-60％。 

用碱性化合物掺杂混合氧化物可以在混合氧化物制备过程中例如通过 共沉积或随后例如通过用碱金属化合物或碱土金属化合物或第III过渡族化合物或稀土金属化合物浸渍混合氧化物进行。特别合适的掺杂剂为K、Cs和La。 

第VIII过渡族贵金属脱氢活性组分的施用通常通过用可通过煅烧转化成相应金属氧化物的合适金属盐前体浸渍而进行。作为浸渍的替代，脱氢活性组分还可以通过其他方法施用，例如将金属盐前体喷雾至载体上。合适的金属盐前体例如为合适金属的硝酸盐、乙酸盐和氯化物，或所用金属的配阴离子。优选使用作为H₂PtCl₆或Pt(NO₃)₂的铂。可以用于金属盐前体的溶剂为水和有机溶剂。特别合适的溶剂为低级醇如甲醇和乙醇。 

当使用贵金属作为脱氢活性组分时，其他合适的前体为相应贵金属溶胶，其可通过已知方法之一制备，例如通过用还原剂在稳定剂如PVP存在下还原金属盐制备。该制备技术例如综合描述于德国专利申请DE-A 195 00 366中。 

作为碱金属和碱土金属前体，通常使用可通过煅烧转化成相应氧化物的化合物。合适前体的实例为碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或混合羟基碳酸盐。 

如果额外或仅用第III主族或第III过渡族金属掺杂，则此时原料也应为可通过煅烧转化成相应氧化物的化合物。如果使用镧，则合适的起始化合物例如为氧化镧碳酸盐(lanthanum oxide carbonate)、La(OH)₃、La₂(CO₃)₃、La(NO₃)₃或含有机阴离子的镧化合物如乙酸镧、甲酸镧或草酸镧。 

将脱氢催化剂作为层施用于整料上。 

其他合适的脱氢催化剂材料通常包含选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈及其混合物的金属氧化物作为陶瓷载体材料。优选的载体为二氧化锆和/或二氧化硅；特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。 

脱氢催化剂材料的活性组合物通常包含一种或多种第VIII过渡族，优选铂和/或钯，特别优选铂的贵金属。此外，脱氢催化剂可进一步包含一种或多种第I和/或II主族，优选钾和/或铯的元素。脱氢催化剂还可进一步 包含一种或多种包括镧系和锕系的第III过渡族，优选镧和/或铈的元素。最后，脱氢催化剂可进一步包含锡，并且优选包含锡。 

在优选实施方案中，脱氢催化剂包含至少一种第VIII过渡族元素，至少一种第I和/或II主族元素，至少一种包括镧系和锕系的第III过渡族元素和锡。 

为了生产在整料上作为洗涂层施用的脱氢催化剂载体材料，可以使用锆、硅、铝、钛、镁、镧或铈的氧化物的前体，其可以通过煅烧转化成氧化物。这些可以通过已知方法制备，例如通过溶胶-凝胶方法、盐沉积、相应酸脱水、干燥混合、浆化或喷雾干燥制备。为了生产ZrO₂.SiO₂混合氧化物，可将上文获得的含锆前体与含硅前体混合。非常合适的SiO₂前体例如为SiO₂的含水溶胶如Ludox^TM或甲氧基官能甲基聚硅氧烷如SILRESMSE 100。两种组分例如可通过简单机械混合或通过在喷雾干燥器中喷雾干燥而混合。 

作为洗涂层施用于本发明整料上的脱氢催化剂的陶瓷催化剂载体材料在煅烧之后通常具有高BET表面积。BET表面积通常大于40m²/g，优选大于50m²/g，特别优选大于70m²/g。根据本发明使用的脱氢催化剂的孔体积通常为0.2-0.6ml/g，优选0.25-0.5ml/g。可通过Hg孔隙率测定方法测量的根据本发明使用的脱氢催化剂的平均孔径为3-30nm，优选4-25nm。 

此外，本发明脱氢催化剂材料具有双峰孔径分布。孔尺寸为至多20nm，并且为40-5000nm。这些孔全部一起占脱氢催化剂的全部孔体积的至少70％。小于20nm的孔的比例通常为20-60％，而40-5000nm的孔的比例通常同样为20-60％。 

第VIII过渡族贵金属脱氢活性组分通常通过用合适金属盐前体浸渍而施用。代替浸渍，脱氢活性组分还可以通过其他方法施用，例如将金属盐前体喷雾至载体上。合适的金属盐前体例如为相应金属的硝酸盐、乙酸盐和氯化物；所用金属的配阴离子也是可以的。优选使用作为H₂PtCl₆或Pt(NO₃)₂的铂。对于金属盐前体合适的溶剂包括水和有机溶剂。特别有用的溶剂为水和低级醇如甲醇和乙醇。 

为了施用碱金属和碱土金属，有利地使用可以通过煅烧转化成相应氧 化物的化合物的水溶液。合适的化合物例如为碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或碱式碳酸盐。如果催化剂载体用第III主族或过渡族金属掺杂，则通常使用可通过煅烧转化成相应氧化物的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐或草酸盐，例如La(OH)₃、La₃(CO₃)₂、La(NO₃)₃、乙酸镧、甲酸镧或草酸镧。 

当使用贵金属作为脱氢活性组分时，合适前体还包括相应贵金属溶胶，其可通过已知方法之一制备，例如通过用还原剂在稳定剂如PVP存在下还原金属盐制备。该制备方法综合描述于德国专利申请DE 195 00 366中。 

作为脱氢活性组分存在于本发明所用脱氢催化剂中的贵金属的量为0-5重量％，优选0.05-1重量％，特别优选0.05-0.5重量％。 

活性组合物的其他组分可在载体生产过程中施用，例如通过共沉积施用，或随后例如通过用合适前体化合物浸渍载体施用。所用前体化合物通常为可以通过煅烧转化成相应氧化物的化合物。合适前体例如为相应金属的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、氯化物或混合羟基碳酸盐。 

在有利的实施方案中，活性组合物进一步包含以下额外组分： 

-至少一种第I或II主族，优选铯和/或钾的元素，其量为0-20重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.1-10重量％； 

-至少一种包括镧系和锕系的第III过渡族，优选镧和/或铈的元素，其量为0-20重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.2-10重量％； 

-锡，其量为0-10重量％。 

脱氢催化剂优选不含卤素。 

用所述金属盐溶液浸渍的催化剂载体的煅烧通常在400-750℃，优选500-700℃，特别优选550-650℃下进行0.5-6小时。 

氢气燃烧催化剂 

催化氢气燃烧的优选催化剂包含元素周期表第VIII过渡族贵金属和/或第I族和/或锡。特别优选含有任选与锡组合的铂的催化剂。作为用于这些催化剂的载体材料，可使用选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈、沸石及其混合物的金属氧化物。优选的金属氧化物载体为二氧化锆、氧化镁、二氧化硅、氧化锌和氧化铝或其混合物。 

氢气燃烧催化剂可用于选择性燃烧氢气以对如上所述脱氢供热。在本发明方法的另一实施方案中，氢气燃烧催化剂还可以作为纯化催化剂用于选择性除去含烃料流中的氧气。 

催化脱氢 

脱氢可以氧化或非氧化脱氢进行。非氧化脱氢可以自热或非自热进行。脱氢可以等温或绝热进行。 

非氧化催化链烷脱氢优选自热进行。为此，额外将氧气在至少一个反应区中混入脱氢反应气体混合物，并且反应气体混合物中存在的氢气和/或烃至少部分燃烧，这直接在反应气体混合物中产生在至少一个反应区中需要的至少一部分脱氢热。 

在优选的实施方案中，本发明催化剂用于将丙烷脱氢成丙烯或将丁烷脱氢成丁烯。 

非氧化方法相比于氧化方法的一个特征为至少中间形成氢气，这表现为脱氢产物气体中存在氢气。在氧化脱氢中，在脱氢产物气体中不存在游离氢气。 

合适反应器形式为固定床管式或管束反应器。在这些反应器中，将催化剂(脱氢催化剂以及合适的话特定氧化催化剂)以固定床设置于反应管或反应管束中。常规反应管内径为约10-15cm。典型的脱氢管束反应器包括约300-1000个反应管。反应管内部温度通常为300-1200°C，优选500-1000°C。对于Phillips Petroleum Co丙烷或丁烷的脱氢，当使用低水蒸气稀释物时，工作压力通常为0.5-8巴，常常为1-2巴，或者当使用高水蒸气稀释物时，工作压力为3-8巴(相当于蒸汽活化重整方法(STAR方法)或Linde方法)。典型的气时空速(GHSV)基于所用烃为500-2000h^-1。催化剂几何形状例如可以为球形或圆筒形(中空或实心)。还可以操作多个相互并排的固定床管式反应器或管束反应器，其中至少一个交替地处于再生阶段。 

非氧化催化的自热脱氢还可以根据Snamprogetti/Yarsintez-FBD方法在流化床中的多相催化剂下进行。两个流化床适当地平行操作，其中一个通常处于再生阶段。工作压力通常为1-2巴，脱氢温度通常为550-600℃。脱氢需要的热可以通过将脱氢催化剂预热至反应温度而引入反应体系中。混入包含氧气的共同进料允许省却预热器并且允许需要的热通过在氧气存在下燃烧氢气和/或烃而直接在反应器系统中产生。合适的话，包含氢气的共同进料可以额外混入。 

非氧化催化的自热脱氢优选在板式反应器中进行。该反应器包括一个或多个顺序的催化剂床。催化剂床的数量可以为1-20个，有利地为1-6个，优选1-4个，尤其是1-3个。反应气体优选径向或轴向流过催化剂床。该板式反应器通常使用固定催化剂床操作。在最简单的情况下，固定催化剂床轴向设置于竖式炉反应器或同轴圆筒形格栅的环隙中。竖式炉反应器相当于一个塔板。在单一竖式炉反应器中进行脱氢对应于一个实施方案。在另一优选的实施方案中，脱氢在具有3个催化剂床的板式反应器中进行。 

加入反应气体混合物中的含氧气体量的选择通常应使得链烷(例如丙烷和/或正丁烷)脱氢需要的热量由反应气体混合物中存在的氢气燃烧和由反应气体混合物中存在的任何烃燃烧和/或由以焦炭形式存在的碳燃烧产生。供入的氧气总量基于链烷总量通常为0.001-0.5mol/mol，优选0.005-0.25mol/mol，更优选0.01-0.25mol/mol。氧气可以纯氧气形式或以包含惰性气体的含氧气体形式使用。为了防止后处理中链烷和链烯的高度损失(见下文)，可能有利的是所用含氧气体的氧气含量高且为至少50体积％，优选至少80体积％，更优选至少90体积％。特别优选的含氧气体为O₂含量为约99％的工业级纯度的氧气。此外，其中空气作为含氧气体供入的方法是可以的。 

燃烧产生热的氢气为在催化链烷脱氢中形成的氢气以及任何作为含氢气体额外加入反应气体混合物中的氢气。存在的氢气量应优选使得反应气体混合物中H₂/O₂摩尔比在紧临供入氧气之后为1-10mol/mol，优选2-6mol/mol。在多级反应器中，这适用于每种中间供入的含氧和任何含氢气体。 

氢气催化燃烧。所用脱氢催化剂通常也催化烃的燃烧和氢气与氧气的燃烧，原则上使得无需除此之外的特定氧化催化剂。在一个实施方案中， 操作在一种或多种在烃存在下选择性催化氢气和氧气燃烧的氧化催化剂存在下进行。这些烃与氧气燃烧得到CO、CO₂和水由此仅以小程度进行。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同反应区中。 

当反应在一个以上阶段中进行时，氧化催化剂可以仅存在于一个、一个以上或所有反应区中。 

优选将选择性催化氢气氧化的催化剂设置在其中存在比反应器中其他位置的氧气分压高的位置，尤其是靠近含氧气体进料点。含氧气体和/或含氢气体可以在反应器中一个或多个位置供入。 

在本发明方法的一个实施方案中，在板式反应器各塔板上游存在中间供入的含氧气体和含氢气体。在本发明方法的另一实施方案中，将含氧气体和含氢气体供入第一块塔板之外的各塔板上游。在一个实施方案中，特定氧化催化剂层存在于各进料点下游，然后是脱氢催化剂层。在另一实施方案中，不存在特定氧化催化剂。脱氢温度通常为400-1100℃；板式反应器最后催化剂床中的压力通常为0.2-5绝对巴，优选1-3绝对巴。GHSV(气时空速)通常为500-2000h^-1，并且在高负载操作中甚至高达100 000h^-1，优选4000-16 000h^-1。 

催化脱氢芳构化 

脱氢芳构化通常在300-800℃，优选400-700℃，更优选450-650℃的温度下并在100毫巴-100巴，优选1-30巴，更优选1-10巴的压力下，在0.01-100h^-1，优选0.1-20h^-1的LHSV(液时空速)下进行。除了烃混合物外，可以存在稀释剂如CO₂、N₂、稀有气体或水蒸气。需要的话，同样可以加入氢气，此时氢气与烃(气体)的体积比可以为0.1-100，优选0.1-20。加入的氢气或在脱氢中形成的氢气以及合适的话再循环氢气可以用于除去在催化剂表面随着反应时间增加而积聚的碳。 

除了连续加入防止焦炭在反应过程中沉积的气体外，还可以经常地借助氢气或空气在催化剂上通过而再生催化剂。再生本身在300-900℃，优选400-800℃的温度下进行，使用游离氧化剂，优选使用空气或空气-氮气混合物，和/或在还原气氛中，优选使用氢气。再生可在大气、降低或超计大气压力下操作。合适压力例如为500毫巴-100巴。 

本发明进一步通过以下实施例阐述。 

实施例

实施例1-12 

通过A方法制备本发明脱氢/芳构化催化剂 

A方法描述了在整料蜂窝洗涂和煅烧之后将活性组分后浸渍。 

制备洗涂浆料 

BASF SE氧化锆喷雾干燥粉末D9-89用于制备洗涂浆料。将17 000g该粉末分散于15000ml水中并与1200g SILRESMSE 100混合。理论总固体含量为52％的所得浆料的pH为3.2-3.8。将该浆料在连续磨机中研磨约1小时以达到平均11.5μm的最终粒度，对于90％颗粒而言公差带为+/-1.5μm。在该方法过程中粒度分布通过激光衍射为可控离线放大。最终浆料的pH又为3.2-3.8。所得浆料用于涂覆。 

洗涂工艺 

然后将该悬浮液适当地稀释用于以具有+/-1％范围的约50％总固体含量涂覆陶瓷基材。涂覆通过使用空气输送工艺进行。用于涂覆的精确总固体含量需要以目标程序测量以实现限定的洗涂负载，以g/in³或g/L表示。 

使用来自Corning Incorporated的400cpsi堇青石整料工件。为了定型，将工件以80-90％浸入浆料中；取出之后将其翻转并且浆料经由泡孔沥干。洗涂负载通过使用使浆料穿过通道分布且吹扫出过量浆料的气枪获得。重复涂覆步骤以最终达到4.5g/in³的限定总洗涂负载。原型在每个涂覆步骤之后在通常反向的气流中在约120-140℃下干燥15分钟并在下一步骤之前在560℃下煅烧3小时。 

浸渍活性组分 

活性组分在两步中通过来自材料前体溶液的水吸收而施用。首先测量代表性样品的水吸收并且基于该吸收计算浓度。 

将作为在MEA中17.22％溶液的214.9g MEA₂Pt(OH)₆和82g KOH溶解于8000g水中，得到pH为约12的浅黄色溶液。将涂覆工件浸入该溶液中，浸泡时间为15秒。当从溶液中取出时，用上述空气喷嘴轻轻吹扫工件并在反向气流中在120-140℃下再干燥15分钟。煅烧在炉或连续煅烧炉中 在560℃下进行约3小时。 

为了制备第二浸渍溶液，将CsNO₃、SnCl₂·2H₂O和La(NO₃)₃溶解于6750g水中，对于湿法浸渍考虑同样水吸收。浸渍工件并在15秒之后从溶液中取出，用温和气流吹扫。工件在反向气流中在120-140℃下再干燥15分钟。煅烧在炉或连续煅烧炉中在560℃下进行约3小时。 

下表1显示出所生产催化剂性能的概况。渗透深度(d_WC)由洗涂负载(WCL)、洗涂料密度(ρ_WC)和整料的几何表面积(GSA)测定： 

$d_{\mathrm{WC}}=\frac{\mathrm{WCL}/{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{WC}}}{\mathrm{GSA}}$

洗涂料密度(ρ_WC)由成品整料催化剂的密度(ρ_催化剂)和堇青石基材密度(ρ _基材)以及洗涂负载和整料催化剂的比重(SW：催化剂的体积基总重量)测定： 

整料催化剂的密度和堇青石基材密度借助汞或氦密度测量方法测定。 

表1 

实施例13 

通过B方法制备本发明脱氢/芳构化催化剂 

B方法与本文A方法仅略微不同，活性组分在涂覆于整料基材上之前已经浸渍于载体材料中并且研磨形成悬浮液。 

制备洗涂浆料和浸渍活性组分 

将6220g氧化锆D9-89用在1730g水中稀释的实施例1-12中使用的 Pt盐和23g KOH的131.4g溶液浸渍。随后将该浸渍过的氧化锆用溶解于3270g含13g HCl(37％)的水中的45g SnCl₂·2 H₂O、35g CsNO₃和237g La(NO₃)₃的溶液浸渍。将所得悬浮液在pH 3.6下在连续磨机中研磨约1小时以达到平均10.5μm的最终粒度(对于90％颗粒而言公差带为+/-1.5μm)。在该方法过程中粒度分布通过激光衍射为可控离线放大数倍。最终浆料的pH为3.6-4。所得浆料用于涂覆。 

洗涂工艺 

如上所述在3个独立步骤中进行涂覆，然后在每个涂覆步骤之后在约130℃下干燥并在590℃下煅烧。 

下表2显示出所生产实施例催化剂性能的概况。渗透深度如实施例1-12所述测量。 

表2 

对比例1 

制备用于脱氢/芳构化的挤出物催化剂 

催化剂根据DE 199 37 107的实施例4以挤出物形式生产。该催化剂的Pt负载为4.0g/l。 

试验规模的丙烷脱氢 

实施例14-19和对比例2-5 

一般程序 

反应器由绝缘材料包围的1.4841钢制成的内管和1.4541钢制成的外压力套构成。设计该反应器以用于绝热方法。压力套本身通过加热带具有辅助加热(support heating)以补偿内管的热损失。内管的内径为20mm。催化剂填充到该内管中。在绝热区域上方，在上部三分之一处(催化剂上游)，存在铜夹套预热器。 

将丙烷、氮气、氢气和空气以气体形式借助质量流量调节器(来自Brooks)计量加入反应器中。将空气经由8cm喷枪单独加入催化剂床上游。水借助HPLC泵从储存容器输送至钢管蒸发器中并且产生的水蒸气在加热 下通入反应器中。 

将出气经由压力调节器和过滤器引入冷却至10℃的脱水器中。在脱水器下游，出气经由下游压力调节器在约1.3巴(绝对)下通入在线气相色谱仪(HP5890，来自Agilent)中以分析和测量转化率和选择性。 

为了进行丙烷脱氢，将催化剂安装于反应器绝热段的中间。本发明催化剂在每种情况下为长度为101.6mm和直径为15mm的圆形蜂窝芯。在对比催化剂情况下，安装20ml的1.5mm挤出物。在催化剂床上游和下游安装惰性材料(2-3mm滑石球)。 

对于第一次活化，催化剂用氢气料流(12l(STP)/h)在450℃和3巴(绝对)下还原45分钟。在脱氢过程中，预热器温度设定为450℃并且反应压力为1.5巴(绝对)。脱氢自热进行，即同时燃烧氢气以提供所需的脱氢热。脱氢循环长度为12小时。 

在脱氢循环之间，催化剂通过烧去焦炭和随后用氢气还原而再生。焦炭首先在450℃的预热器温度和3巴(绝对)下用氧气含量为1体积％的贫空气(氮气/空气混合物，气流15l(STP)/h)烧去。然后，空气含量逐渐增加至100％(气流80l(STP)/h)并且温度增加至550℃。氢气还原在450℃、3巴(绝对)下并且用12l(STP)/h氢气进行。 

下表3显示出在2000l(STP)(丙烷)/l(催化剂)/h的负载(气时空速，GHSV)下自热丙烷脱氢的结果。进料气体混合物组成为41.0体积％丙烷、41.0体积％水、5.1体积％氢气、10.3体积％氮气和2.6体积％氧气。记录的值为新鲜催化剂3个脱氢循环的平均值。由此很明显本发明催化剂(来自实施例8、12和13)相比于现有技术的挤出物催化剂实现显著更高的Pt基丙烯时空产率。这适用于通过A方法(实施例1-12)和通过B方法(实施例13)生产的催化剂。 

表3 

下表4显示出在1000-6000l_丙烷(STP)/l_催化剂/h的不同负载(GHSV)和如下进料组成下自热丙烷脱氢的结果：42.6体积％丙烷、42.6体积％水、4.2体积％氢气、8.5体积％氮气和2.1体积％氧气。所述值为35个循环内形成的催化剂的3个循环的平均值。由此很明显本发明催化剂(实施例10)甚至在长操作时间之后且在不同负载下相比于现有技术的挤出物催化剂实现显著更高的Pt基丙烯时空产率。 

表4 

试验规模的丙烷脱氢 

丙烷脱氢试验在不锈钢绝热反应器(钢1.4841，36mm内径，4m长度)中进行，该反应器由各自取决于催化剂类型为约90cm长的3个催化剂床构成。整个催化剂床的温度由穿插通过催化剂床中间的两个14点热敏元件(6mm ID)监测，一个从顶部穿插且另一个从底部穿插。反应由丙烷、氢气、水蒸气和纯O₂的混合物组成。O₂和水蒸气作为混合物在三个单独的计量加入点引入，在各催化剂之前有一个。计量加入点与催化剂床之间的距离是变化的，但通常为55-150mm。此外，O₂流速在脱氢循环过程中缓慢直线上升，同时维持其他组分进料速率恒定。在进入反应器之前，氢气和丙烷混合物通过穿过独立的预热器在520、525、530、580℃下预热。 

当试验用呈挤出物形式的催化剂进行时，使用来自对比例1的3mm挤出物催化剂。当试验用整料催化剂进行时，使用来自实施例11的催化剂。将6个整料(34mm D x 15cm L)全部叠加在一起以形成一个床。在各整料中心钻出沿轴方向的6mm开口以将热敏元件安装穿过。整料顶部和底部圆周用玻璃纤维密封以防止溢流。在每种情况下，在两个催化剂床之间填充滑石层。 

活性试验在脱氢和再生循环之间连续交替进行(每次约10小时)。在每 个脱氢循环之后，反应器用N₂冲洗。再生程序开始在4.5巴下用稀空气混合物进行240分钟，然后用纯空气进行8小时。在再生循环结束时，进行总共6次卸压循环(在0.5和4巴之间交替，每次10分钟)以除去表面残留的痕量焦炭。在N₂中冲洗反应器之后，将催化剂还原，开始在500℃下用稀H₂进行30分钟，然后用纯H₂进行30分钟。然后，将反应进料再引入反应器中以用于下一脱氢循环。 

对于每个循环记录的转化率和选择性为该循环内的平均值。空速限定为丙烷进料速率/催化剂体积，其中催化剂体积限定为催化剂占据的床体积，包括空隙体积。 

实施例20 

将总重量为1448g(2.30l)的总共18个来自实施例11的整料平均分布于3个床中。每个床由6个整料构成，并且Pt含量为2.0g Pt/L反应器体积。将6360g/h丙烷(GHSV_C3＝1400L_C3/L_催化剂/h)和75g/h H₂以反应混合物与在各进料点供入的O₂和H₂O(水蒸气)一起供入反应器中。水蒸气在各进料点以1000g/h的速率供入，而O₂速率在整个循环内以下表5的顺序变化： 

表5 

该循环内的平均丙烷转化率和丙烯选择性分别为35％和95％，时空产率为420kg_丙烯/kg_Pt/h。 

实施例21 

所有条件维持与实施例20中相同，不同之处在于具有8600g/h丙烷和根据下表6的O₂进料： 

表6 

该循环内的平均丙烷转化率和丙烯选择性分别为28％和95％，时空产率为446kg(丙烯)/kg(Pt)/h。 

对比例6 

将总共3.27kg(2.49L)3mm挤出物平均分布于3个床中。每个床由1090g催化剂(830ml)构成。Pt负载为4.0g_Pt/L反应器体积。将6360g/h丙烷(GHSV_C3＝1300L_C3/L_催化剂/h)和75g/h H₂以反应混合物与在各进料点供入的O₂和H₂O一起供入反应器中。水蒸气在各进料点以1000g/h的速率 供入，而O₂速率在整个循环内以下表7的顺序变化： 

表7 

该循环内的平均丙烷转化率和丙烯选择性分别为35％和95％，时空产率为210kg(丙烯)/kg(Pt)/h。 

对比例7 

所有条件维持与对比例7中相同，不同之处在于具有8600g/h丙烷和根据下表8的O₂进料： 

表8 

该循环内的平均丙烷转化率和丙烯选择性分别为29％和96％，时空产率为242kg(丙烯)/kg(Pt)/h。 

试验规模的正丁烷脱氢 

实施例22和对比例8 

正丁烷脱氢在电热管式反应器(1.4841钢、内径18mm)中进行。将正丁烷、氮气、氢气和空气以气体形式借助质量流量调节器计量加入反应器中。将空气经由10cm喷枪单独加入催化剂床上游。水借助HPLC泵从储存容器输送至钢管蒸发器中并且形成的水蒸气通入反应器中。 

将出气经由压力调节器引入冷却至10℃的脱水器中。在脱水器下游，出气通入在线气相色谱仪(μGC，来自Varian)中以分析和测量转化率和选择性。 

为了进行正丁烷脱氢，将催化剂安装于反应器等温段的中间。在本发明催化剂的情况下，安装长度为101.6mm和直径为15mm的圆形蜂窝芯。在对比催化剂情况下，安装20ml的1.5mm挤出物。在催化剂床上游和下游引入惰性材料(2-3mm滑石球)。 

对于第一次活化，催化剂用10l(STP)/h氢气料流在500℃和2.5巴(绝对)下还原30分钟。在脱氢过程中，反应器炉温设定为570℃。反应压力为1.5巴(绝对)。脱氢循环长度为12小时。脱氢在500l(STP)(正丁烷)/l(催化剂)/h的负载(气时空速，GHSV)和以下进料气体混合物组成下进行：41.4体积％正丁烷、16.6体积％水、18.6体积％氢气、18.7体积％氮气和4.7体积％氧气。 

在各循环之间，催化剂通过烧去焦炭和随后用氢气在2.5巴(绝对)下还原而再生。焦炭首先在400℃的炉温下用氧气含量为4体积％的贫空气(氮气/空气混合物，气流5l(STP)/h)烧去。然后，空气含量逐渐增加至100％(气流33l(STP)/h)并且温度增加至500℃。在还原30分钟过程中，温度为500℃ 并且氢气流为10l(STP)/h。 

下表9显示出至少20个循环内形成的催化剂的3个循环的平均值。也在丁烷脱氢情况下，很明显来自实施例8的本发明催化剂相比于现有技术的挤出物催化剂在类似转化率和类似选择性下实现显著更高的铂基时空产率。 

表9 

实施例23 

试验规模的正丁烷脱氢 

反应器由绝缘材料包围的1.4841钢制成的钢内管和1.4541钢制成的外压力套构成。设计该反应器以用于绝热方法。压力套本身通过加热环具有辅助加热以补偿内管的热损失。内管的内径为52.5mm，长度为2.25m。催化剂填充到该内管中。在绝热反应器上游，存在用加热环加热的钢制预热器。 

将正丁烷、氮气、氢气、氧气和空气以气体形式经由质量流量调节器计量加入反应器中。将用于脱氢的氧气经由25cm喷枪单独加入催化剂床上游。水同样经由质量流量调节器以液体形式输送至钢管蒸发器中并且形成的水蒸气以加热形式通入反应器中。 

将出气经由压力调节器和过滤器引入冷却至10℃的脱水器中。在脱水器下游，出气通入在线气相色谱仪(HP5890，来自Agilent)中以分析和测量转化率和选择性。 

为了进行正丁烷脱氢，将催化剂安装于反应器绝热段的3个催化剂床中，各自通过惰性滑石(环，高度×外径×内径＝5×3×2mm)床相互隔开。安装的全部催化剂体积为1l；这分为3个相同体积的催化剂床。在本发明催化剂的情况下，安装直径为5cm和调节高度的蜂窝芯。在对比催化剂情况下，使用3.0mm挤出物。 

对于第一次活化，催化剂用200l(STP)/h氢气流在500℃和2.5巴(绝对)下还原45分钟。在脱氢过程中，预热器温度设定为450℃并且反应压 力为2.25巴(绝对)。脱氢自热进行，即同时燃烧氢气以提供所需的脱氢热。脱氢循环长度为12小时。 

脱氢在650l(STP)(正丁烷)/l(催化剂)/h(1.7kg/h正丁烷)的负载(气时空速，GHSV)和以下进料气体混合物组成下进行：35体积％正丁烷、41体积％水、16体积％氢气、2.7体积％氮气和5.3体积％氧气。氧气按比例供入催化剂床上游：40％在流动方向上供入第一个床的上游，35％供入第二个床的上游并且25％供入第三个床的上游。在脱氢过程中，预热器温度设定为470℃。在12小时的脱氢循环长度下，反应压力为1.5巴(绝对)。 

在各脱氢循环之间，催化剂通过烧去焦炭和随后用氢气还原而再生。焦炭首先在450℃的预热器温度和4.8巴(绝对)下用氧气含量为1体积％的贫空气(氮气/空气混合物，气流250l(STP)/h)烧去。然后，空气含量逐渐增加至100％(气流1500l(STP)/h)并且温度增加至500℃。氢气还原在500℃、2.5巴(绝对)下并用200l(STP)/h氢气进行。 

下表10显示出所形成的催化剂的3个循环的平均值。也在试验规模的丁烷脱氢中，很明显本发明催化剂(PDR7927)相比于现有技术的本体催化剂在类似转化率和类似选择性下实现显著更高的Pt基丁烯时空产率。 

表10 

实施例24和25 

脱氢芳构化在电热管式反应器(1.4841钢、内径21mm)中进行。将20ml来自对比例1的挤出物催化剂或12ml来自实施例1的催化剂安装到反应器中并用氢气在400℃下活化1小时。计量加入反应器中的原料为氢气、水和具有约95重量％邻二甲苯前体的C₈馏分，主要是3，4-和2，3-二甲基-2-己烯(缩写为“DMH”)。氢气以气体形式经由质量流量调节器计量加入反应器中。水和C₈馏分借助HPLC泵从储存容器输送至钢管蒸发器中并且形成的气体混合物以加热形式通入反应器中。脱氢芳构化在炉温400℃、1巴(绝对)、14g/h有机组分、H₂O/DMH 16/1mol/mol和H₂/DMH 3/1mol/mol 下进行。 

下表11显示出在4小时运行时间内芳构化的平均结果。与芳构化成邻二甲苯类似，很明显本发明催化剂(PDR6936)相比于现有技术的挤出物催化剂在类似转化率下实现显著更高的Pt基邻二甲苯时空产率。 

表11 

实施例25 

制备用于在烃存在下氢气与氧气选择性燃烧的催化剂 

对于α-Al₂O₃载体上Pt/Sn的初湿浸渍程序 

使用来自Axen的2-4mmα-氧化铝球(氧化铝Spheralite 512)作为载体材料。浸渍程序按如下进行： 

i 为了测定待浸渍的氧化铝材料的初湿， 

a)将10g氧化铝载体材料放入塑料瓶中。 

b)将去离子水(DI水)以10％载体总重量的增量加入该材料中。 

c)将水和载体混合在一起。当达到初湿点时，载体材料团聚在一起。 

d)对于10g氧化铝样品，加入总共4g水。待加入载体中的水的重量百分数测定为40重量％。 

ii 测定获得所需Pt水平需要的硝酸铂溶液的量。对于50g氧化铝载体材料，将0.52g浓度为13.46％硝酸铂的硝酸铂溶液稀释至20ml溶液并加入。 

iii 将液体倒入干粉中。混合两种组分直到该混合物均匀。 

iv 将该混合物在75℃下干燥16小时。 

v 计算所需SnCl₂.2H₂O的需要量并将其溶解于DI水中。对于50g氧化铝载体材料，将0.046g氯化锡固体溶解于20ml水中并加入。 

vi 将该混合物在75℃下干燥16小时。 

vii 在540℃下煅烧2小时。 

在整料基材上涂覆Pt/Sn玻璃料的洗涂程序 

洗涂程序如下： 

i研磨或降低玻璃料的粒度。 

a)使用氧化铝载体上的Pt/Sn和DI水制备35%固体含量浆料。 

b)将该浆料放入小陶瓷球磨中。 

c)将该球磨放置于US陶制辊上并且速度控制器设定为约107rpm。 

d)研磨约9小时直到90%颗粒小于10μm。 

ii将该浆料倒入储存容器中。 

iii从一块Corning，400cpsi/6.5mil空白基材块上切割芯。芯的直径为16mm且长100mm。总体积为324ml。 

iv混合浆料直到其均匀。然后将该瓶倒空至直径略微大于芯的圆筒中。将该芯浸入浆料中并在约5秒之后取出。抖掉芯上的过量浆料并将通道吹扫干净。 

v将该混合物在75-90°C下干燥16小时。 

vi重复步骤iv和v直到干燥的洗涂层为0.16-0.17g/ml。 

vii在540°C下煅烧2小时。 

viii当芯超过150°C时，测定芯的质量。通过称量温热的芯可以测定洗涂负载的准确重量。当芯冷却时，会吸收水，这导致不准确的洗涂负载。 

所制备催化剂的特性在下表12中给出。如实施例1-12所述测定渗透深度。 

表12 

对比例9 

制备用于O₂与氢气选择性燃烧的本体催化剂 

根据WO 2005097715实施例A制备该催化剂。 

实施例26和对比例10 

试验规模的氢气催化燃烧去除氧气 

选择性催化O₂燃烧在电热管式反应器(1.4841钢、内径18mm)中进行。将正丁烷、1,3-丁二烯、氮气、氢气和空气以气体形式经由质量流量调节器(来自Bronckhorst)计量加入反应器中。水借助HPLC泵从储存容器输送至钢管蒸发器中并且形成的水蒸气通入反应器中。 

将出气经由压力调节器引入冷却至10℃的脱水器中。在脱水器下游，出气通入在线气相色谱仪(μGC，来自Varian)中以分析和测量转化率和选择性。 

为了进行O₂去除，将催化剂安装于反应器等温段的中间。在本发明催化剂的情况下，安装长度为101.6mm和直径为15mm的圆形蜂窝芯。在对比催化剂情况下，安装20ml的1.5mm挤出物。在催化剂床上游和下游存在惰性材料(2-3mm滑石球)床。 

在O₂燃烧过程中，反应器炉温设定为300℃。反应压力为1.5巴(绝对)。O₂燃烧在20l(STP)_C4/h的C4进料料流和以下进料气体混合物组成下进行：11.6体积％正丁烷、9.8体积％1，3-丁二烯、23.5体积％水、6.2体积％氢气、47.0体积％氮气和1.9体积％氧气。 

下表12显示出在2天运行时间之后催化去除氧气的结果。在O₂与氢气选择性燃烧中，很明显本发明催化剂相比于现有技术的本体催化剂在显著更高的Pt基氧气负载(WHSV，重时空速)下实现类似的O₂转化率。 

表13 

Claims (16)

1.包含由具有<10m²/g的BET表面积的催化惰性材料构成的整料和已施用于所述整料上的催化剂层的催化剂在将链烷脱氢成链烯中的用途，所述催化剂层在氧化载体材料上包含至少一种选自元素周期表第VIII族贵金属的贵金属，任选锡和/或铼以及任选其他金属，其中所述整料的泡孔密度为100-1200泡孔/平方英寸并且所述催化剂层的厚度为5-500微米。

2.根据权利要求1的用途，其中所述催化剂层包含来自包括镧系的元素周期表第三过渡族的金属和/或来自碱金属或碱土金属的金属。

3.根据权利要求1的用途，其中所述催化剂层包含至少一种选自铂、锡、镧的元素。

4.根据权利要求1的用途，其中所述氧化载体材料选自镁、钙、铝、硅、钛和锆的氧化物。

5.根据权利要求1的用途，其包含堇青石整料。

6.根据权利要求1的用途，用于将丙烷脱氢成丙烯或将正丁烷脱氢成丁烯。

7.如权利要求1所限定的催化剂在脱氢芳构化中的用途。

8.如权利要求1所限定的催化剂在氢气与氧气的催化燃烧中的用途。

9.一种将链烷脱氢成链烯的方法，包括使含烃的反应气体混合物与如权利要求1所限定的催化剂在反应区中接触，其中脱氢以氧化或非氧化脱氢进行。

10.根据权利要求9的方法，其中所述脱氢以非氧化脱氢进行。

11.根据权利要求10的方法，其中所述非氧化脱氢自热进行。

12.根据权利要求11的方法，其中所述自热脱氢在板式反应器中进行。

13.根据权利要求11的方法，其中所述催化剂还催化反应气体混合物中存在的烃和氢气的燃烧。

14.一种脱氢芳构化方法，包括使含烃的反应气体混合物与如权利要求1所限定的催化剂在反应区中接触，其中所述脱氢芳构化在300-800℃的温度下进行。

15.根据权利要求14的方法，其中将氢气加入含烃的反应气体混合物中。

16.根据权利要求15的方法，其中氢气与烃的体积比为0.1-100。