KR101031579B1 - 층상 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

여러 가지 공정에서 사용될 수 있는 층상 조성물을 개발하였다. 상기 조성물은 근청석 코어와 같은 내부 코어, 및 내화성 무기 산화물, 섬유 성분 및 무기 결합제를 포함하는 외층을 포함한다. 내화성 무기 산화물층은 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등일 수 있는 한편, 섬유 성분은 티타니아 섬유, 실리카 섬유, 탄소 섬유 등일 수 있다. 무기 산화물 결합제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 등일 수 있다. 또한, 상기 층은 금 및 백금과 같은 촉매 금속 외에, 다른 개질제를 함유할 수 있다. 층상 조성물은, 내부 코어를 내화성 무기 산화물, 섬유 성분, 무기 결합제 전구체 및 유기 결합제, 예컨대 폴리비닐 알콜을 포함하는 슬러리로 코팅하여 제조한다. 상기 조성물은 여러 가지 탄화수소 전환 공정에서 사용될 수 있다.

Description

층상 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법{LAYERED COMPOSITION AND PROCESSES FOR PREPARING AND USING THE COMPOSITION}
다수의 상업적 공정들은 촉매를 사용하여 실시한다. 이는 특히 여러 가지 탄화수소 전환 공정들에 해당된다. 이 촉매들은 비교적 높은 표면적 지지체 상에 침착된 1 이상의 촉매 원소를 포함한다. 또한, 촉매 원소 또는 성분은 지지체 전반에 균등하게 분산되거나, 지지체의 표면상에 분산되거나, 표면 아래에 밴드로 존재할 수 있다.
또한, 문헌은 비활성 코어 또는 층, 및 활성 외층 또는 외피를 함유하는 촉매를 개시한다. 예를 들면, US-A-3,145,183호는 불침투성 중앙부 및 다공성 외피를 갖는 구체를 개시한다. 불침투성 중앙부가 작을 수 있다고 개시되어 있긴 하나, 전체 직경은 1/8" 이상이다. 더 작은 직경(1/8" 미만)의 구체는 균일성을 조절하기가 어려운 것으로 언급되어 있다. US-A-5,516,740호는 촉매적 비활성 물질의 내부 코어에 접착되는 촉매 물질의 얇은 외피를 개시한다. 외층은 외층에 분산되는 백금과 같은 촉매 금속을 가질 수 있다. '740 특허는 이 촉매가 이성화 공정에서 사용된다고 더 개시한다. 최종적으로, 외층 물질은 내부 코어에 코팅되기 전에 촉매 금속을 함유한다.
US-A-4,077,912호 및 US-A-4,255,253호는, 촉매 금속 산화물의 층 또는 촉매 금속 산화물과 산화물 지지체의 배합물의 층이 침착된 기저 지지체(base support)를 갖는 촉매를 개시한다. US 5,935,889호는 활성 부위를 함유하는 물질의 얇은 외피가 침착 및 접착되는 촉매적 비활성 코어 물질을 포함하는 촉매를 개시한다. 최종적으로, US 6,177,381 B1호는 내부 코어, 내부 코어에 접착되는 외층을 함유하는 층상 촉매 조성물을 개시하며, 여기서 외층은 외층 상에 분산된 백금족 금속, 조촉매 금속 및 개질제 금속을 갖는다.
선행 기술의 층상 조성물에 관련된 한가지 문제점은 강도 또는 내마모성이 특정 용도에 충분하지 않았다는 점이다. 본 출원인들은, 섬유 성분을 외층에 첨가하면 외층의 강도가 매우 증대된다는 것을 발견하였다. 섬유 성분은 실리카 또는 멀라이트 섬유와 같은 무기 섬유, 또는 탄소 섬유와 같은 유기 섬유일 수 있다.
본 발명의 층상 조성물의 한 요소는 내부 코어이다. 내부 코어에 사용될 수 있는 물질의 한 특징은, 소정의 형상으로 형성되는 능력이다. 사용될 수 있는 물질의 예에는 금속, 내화성 무기 산화물 및 탄화규소가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 내화성 무기 산화물이 바람직하며, 이의 비제한 예는 알루미나, 근청석, 멀라이트, 몬모릴로나이트, 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 이의 혼합물이다. 알루미나는 감마, 세타, 델타 및 알파 알루미나를 포함한다. 바람직한 무기 산화물은 근청석이다. 내부 코어가 내화성 무기 산화물인 경우, 이는 외층 내화성 무기 산화물과 상이할 필요가 있다.
또한, 외층이 침지 수단에 의해 외층에 침착되는 추가 성분, 예를 들어 금속 또는 금속 산화물을 가질 경우, 내부 코어는 외층과 비교하여 더 낮은 흡착 능력을 갖는 것이 바람직하다. 이 흡착 능력은, 외층을 촉매 성분의 화합물로 함침하는 데 사용될 수 있는 용매와 관련한다. 또한, 내부 코어는 외층과 대비하여 화합물 자체가 실질적으로 더 낮은 능력을 가져야한다.
내부 코어를 형성할 수 있는 이 물질들은 펠릿, 압출물, 구체, 중공관(hollow tube) 또는 불규칙형 입자와 같은 다양한 형상으로 형성될 수 있긴 하나, 모든 물질들이 각각의 형상으로 형성될 수 있는 것은 아니다. 내부 코어의 제조는 업계에 공지된 방법, 예컨대 오일 적하, 압력 성형(pressure molding), 금속 성형, 펠릿화, 과립화, 압출, 압연 방법 및 마루머화(marumerizing)로 실시할 수 있다. 구형 내부 코어가 바람직하다. 구형이든 아니든 내부 코어는 유효 평균 직경이 0.05 mm∼15 mm, 바람직하게는 0.5 mm∼10 mm이다. 비구형 내부 코어에 있어, 유효 직경은 구체로 성형되었을 경우 성형품이 갖는 직경으로서 정의된다. 성형된 내부 코어가 일단 형성되면, 이를 400℃∼1500℃의 온도에서 임의로 하소한다.
이번엔, 내부 코어를, 내부 코어로서 사용될 수 있는 무기 산화물과는 상이하고 외부의 내화성 무기 산화물로 일컬어질 내화성 무기 산화물의 층으로 코팅한다. 이 외부의 내화성 산화물은 양호한 유공성을 갖고, 표면적이 2 m2/g 이상, 바람직하게는 20 m2/g 이상, 및 가장 바람직하게는 30 m2/g 이상이며, 겉보기 부피 밀도(apparent bulk density)가 0.2 g/㎖∼1.8 g/㎖인 것이다. 사용될 수 있는 내화성 무기 산화물의 비제한 예는 감마 알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나, 세타 알루미나, 실리카/알루미나, 제올라이트, 비제올라이트질 분자체(NZMS), 티타니아, 지르코니아 및 이의 혼합물이다. 실리카/알루미나는 실리카와 알루미나의 물리적 혼합물이 아니라, 함께 겔화되거나(cogelled) 공침전된 산성 및 무정형 물질을 의미하는 것으로 주지되어야 한다. 이 용어는 업계에 널리 공지되어 있다(예를 들어 US-A-3,909,450호, US-A-3,274,124호 및 US-A-4,988,659호를 참고하라). 제올라이트의 예에는 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 L, 제올라이트 베타, 페리어라이트, MFI, UZM-4(US 6,776,975 B1호 참고), UFI, UZM-8(US 6,756,030 B1호), UZM-9(US 6,713,041 B1호), 모데나이트 및 에리오나이트가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 비제올라이트질 분자체(NZMS)는, 알루미늄 및 규소 이외의 원소들을 함유하고 US-A-4,440,871호에 기재된 실리코알루미노포스페이트(SAPO), US-A-4,793,984호에 기재된 ELAPO, US-A-4,567,029호에 기재된 MeAPO(이들 모두 참고로 인용되어 있음)를 포함하는 분자체이다. 바람직한 내화성 무기 산화물은 감마, 에타 알루미나 및 지르코니아이다.
내화성 무기 산화물은, 먼저 내화성 무기 산화물을 포함하는 슬러리를 형성함으로써 내부 코어에 적용한다. 슬러리는, 용매와 내화성 무기 산화물을 혼합하여 혼합물을 형성하고 이 혼합물을 슬러리를 형성하기에 충분한 시간 동안 분쇄함으로써 형성한다. 통상적으로 사용하는 용매는 물이긴 하나, 유기 용매를 사용할 수도 있다. 또한, 혼합물은 질산, 염산, 황산 및 아세트산(이에 한정되지는 않음)과 같은, 슬러리 형성에 조력하는 제제를 포함할 수 있다. 또한, 슬러리는 통상적으로 졸, 겔 또는 가열시 분해되어 무기 산화물 결합제를 형성할 금속의 화합물인 무기 결합제 전구체를 함유할 것이다. 사용할 수 있는 무기 결합제에는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 인산알루미늄 등이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 슬러리에 첨가할 수 있는 결합제 전구체의 비제한 예는 ZrO(C2H3O2)2, ZrO(NO3)2, ZrO (OH)Cl·nH2O, 지르코니아 졸, ZrOCO3, ZrO (OH)2, Zr(C5H8O2)4, Zr(SO4)2·4H2O, 알루미나 졸, 실리카 졸, 질산알루미늄 및 뵘석이다. 일부 경우에서는 결합제가 외층 산화물과 동일한 내화성 산화물을 제공하는 것이 바람직하긴 하나, 일반적으로 임의의 무기 결합제는 임의의 외층 내화성 산화물과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 알루미나 결합제는 외층이 제올라이트, 티타니아, 실리카 또는 알루미나인 경우에 사용할 수 있다. 그러나, 지르코니아가 외부의 내화성 무기 층인 경우에는, 지르코니아 결합제를 사용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 슬러리에 존재하는 무기 결합제 전구체의 양은, 침착된 외층 상에 1 중량%∼99 중량% 무기 결합제를 제공할 양이다. 바람직하게는 존재하는 결합제 전구체의 양은 2∼40 중량%의 무기 결합제의 외층을 제공할 양이고, 가장 바람직하게는 5∼30 중량%의 외층을 제공할 양이다.
슬러리의 또 다른 필수 성분은 섬유 성분이다. 적합한 섬유 성분은, 가늘고 긴, 실 같은 물체 또는 구조 또는 필라멘트인 섬유를 포함하는 것들을 포함한다. 사용할 수 있는 섬유의 유형에는 무기 섬유 및 유기 섬유가 모두 포함되며, 어느 쪽이든 천연이거나 합성한 것일 수 있다. 일반적으로 섬유는, 한정함 없이 유리, 광물, 금속 산화물, 세라믹, 금속, 중합체 및 탄소를 비롯한 다수의 재료를 포함할 수 있다. 무기 섬유의 특정 예에는 티타니아 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 지르코니아 섬유, 멀라이트 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 유리솜, 붕소 섬유, 알루미늄 섬유, 실리카 섬유 및 근청석 섬유가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 주로 실리카인 바람직한 섬유(60% SiO2, 33% CaO 및 6% MgO)는 Thermal Ceramics사가 제조 및 판매하는 SuperwoolTM이다. 유기 섬유의 비제한 예는 흑연 섬유, 탄소 섬유 및 중합체 섬유, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 방향족 폴리아미드(예를 들어 KevlarTM), 폴리스티렌(예를 들어 신디오택틱 폴리스티렌), 폴리테트라플루오로에틸렌(예를 들어 TeflonTM)이다. 또한, 물질들의 배합물을 섬유에서 사용할 수 있을 뿐만 아니라 섬유들의 배합물을 섬유 성분에서 사용할 수 있다. 유기 섬유를 사용할 경우, 이들이 사용될 차후의 처리 온도 및 가공 온도는 유기 섬유의 배합물 온도 이하여야만 하는 것이 주지되어야 한다. 명백하게 무기 섬유는 연소하지 않을 것이나, 조작 온도는 무기 섬유의 용융 온도 이하여야만 한다. 또한, 섬유는 더 처리(예를 들어 코팅)하여 바람직한 특징을 강화할 수 있다(예를 들어, 분해 또는 용융 온도를 상승시키도록 처리함). 섬유 성분은, 직조, 편조되거나 아니면 직조하지 않는 방식으로 얽히거나 연결된 섬유를 포함할 수 있는 반면, 섬유는 또한 다른 섬유들과의 연결로부터 자유로울 수도 있다.
섬유의 길이가 중요하지는 않으나, 통상적으로 섬유는 길이가 1∼10,000 마이크로미터, 바람직하게는 2∼1,000 마이크로미터 및 가장 바람직하게는 5∼300 마이크로미터이다. 또한, 섬유는 직경(역시 중요하지는 않음)이 가변적이다. 더 작은 직경의 섬유는 더 용이하게 분산되기 때문에 바람직하다. 섬유의 길이 및 직경 모두 변화될 수 있기 때문에, 바람직한 길이/직경(LfD) 비는 실험적으로 측정할 수 있다. L/D 비는 여러 가지 섬유마다 상이하다.
슬러리에 첨가할 수 있는 섬유의 양은 상당히 변화할 수 있으며 통상적으로 1∼30 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량% 및 가장 바람직하게는 3∼10 중량%의 최종 층 중량을 제공할 양이다.
또한, 슬러리는 층 물질이 내부 코어에 접착하는 데 조력하는 유기 접착제를 함유할 필요가 있다. 이 유기 접착제의 예에는 폴리비닐 알콜(PVA), 히드록시 프로필 셀룰로스, 메틸셀룰로스 및 카르복시 메틸셀룰로스가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 슬러리에 첨가하는 유기 접착제의 양은 슬러리의 0.1 중량% 내지 5 중량%로 상당히 변화할 것이다.
언급한 바와 같이, 슬러리는 업계에 공지된 임의의 다양한 밀(mill), 예컨대 볼 밀링(ball milling), 충격식 밀링(impact milling) 등을 사용하여 분쇄한다. 분쇄를 실시하여, 여러 가지 성분의 적당한 블렌딩을 보장하고, 임의로 내화성 무기 산화물 분말 및/또는 섬유의 입도를 감소시킨다. 분쇄는 통상적으로 2∼8 시간 동안 실시한다.
내부 코어를 슬러리로 코팅하는 것은, 압연, 침액, 분무 등과 같은 방법으로 달성할 수 있다. 한 바람직한 기술은, 내부 코어 입자의 고정 유동 층(fixed fluidized bed)을 사용하고 슬러리를 상기 층에 분무하여 입자를 균등하게 코팅하는 것을 포함한다. 층의 두께는 상당히 변화할 수 있으나, 통상적으로 40∼400 마이크로미터, 바람직하게는 40∼300 마이크로미터 및 가장 바람직하게는 50∼200 마이크로미터이다. 최적의 층 두께는 촉매의 용도 및 외부의 내화성 산화물의 선택에 따라 좌우됨이 주지되어야 한다. 일단 내부 코어를 외부의 내화성 무기 산화물의 층으로 코팅하면, 이 결과로 생성된 층상 조성물을 100℃∼15O℃의 온도에서 1∼24 시간 동안 건조한 다음, 200℃ 이상의 온도에서 0.5∼10 시간 동안 하소함으로써, 외층을 내부 코어에 효과적으로 접착시켜 층상 조성물을 제공한다. 하소 조건은, 외층을 내부 코어에 효과적으로 접착시킬 뿐만 아니라 외층의 특징, 예를 들어 층의 표면적, 섬유의 무결성, 무기 산화물의 기공 부피 등을 최적화하도록 선택한다. 상기에 언급한 바와 같이, 유기 섬유를 사용하는 경우, 하소 온도는 유기 섬유의 연소 온도 이하여야만 한다. 따라서, 바람직한 하소 온도는 200℃∼1500℃ 및 가장 바람직하게는 400℃∼11OO℃이다. 최종적으로, 건조 및 하소 단계를 한 단계로 조합할 수 있다. 또한, 일부 경우에서는, 소정의 층 두께를 얻기 위해서 층형성 공정을 1회 초과로 실시할 필요가 있을 수 있음이 주지되어야 한다. 중간 하소 단계는 필요하지 않을 수도 있는데, 제1 층이 차후 층형성 단계 동안 용해되지 않는다는 것을 보장하기에 건조 단계로 충분하기 때문이다.
본 발명의 한 구체예에서, 층상 조성물은 1 초과의 층을 포함한다. 제1(또는 이후의) 층을 하소한 후, 연속적인 층들을 코팅된 조성물에 도포한다. 층상 코어의 코팅은 제1 층에 대해 상기에 기재한 바와 같이 실시한다. 내화성 무기 산화물의 제2 층은 제1 층과는 상이하며 (만약 있다면) 제3 층과도 상이할 것이나, 제1 층 및 제3 층은 동일한 무기 산화물일 수 있긴 하다. 따라서, 인접한 층들이 상이한 내화성 무기 산화물을 가질 필요만 있다. 각각의 층의 두께는 제1 층에 대해 언급한 바와 같으며, 추가의 층들의 수는 1∼5 층 이상으로 변화할 수 있다.
언급한 바와 같이 외층에서 섬유를 사용하는 것은 그 결과로 생성된 층상 조성물의 강도 또는 내마모성을 매우 향상시킨다. 층상 조성물의 강도는 이의 충격 파손량(IB)을 측정하여 사정한다. 충격 파손량은, 하소 후 상당량의 층상 조성물(약 50 cc)을 취하고, 이들을 편평한 드럼에 두며, 드럼을 25 rpm에서 10 분간 회전시킴으로써 측정한다. 미립자를 수거하고, 중량을 재며, IB를 하기의 수학식으로 산정하였다:
IB = (미립자의 중량 / 층상 조성물의 총 중량) × 100%
본 발명의 층상 조성물은 IB가 바람직하게는 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 3 중량% 미만일 것이다. 상기에 언급한 범위들 내의 범위도 예상된다.
상기에 기재한 층상 조성물은, 여러 가지 반응을 촉진시키는 것으로 사용할 수 있긴 하나, 통상적으로 여러 가지 촉매 성분에 지지체로서 사용된다. 이 촉매 성분들은, 족에 번호를 매기는 IUPAC 시스템을 사용하고 http://pearl1.lanl.gov/periodic/default.htm에 개시된 바와 같은 원소 주기율표의 3∼12 족으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 촉매 원소 또는 금속은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐을 포함하는 백금족 금속 또는 귀금속이다. 금 및 은도 역시 바람직한 촉매 금속이다. 또한, 촉매 성분들의 배합물, 예컨대 금 및/또는 로듐과 배합하여 사용하는 팔라듐도 바람직하다.
이 촉매 금속 성분들은 업계에 공지된 임의의 적합한 방식으로 층상 지지체 상에 침착할 수 있다. 한 방법은, 층상 조성물 또는 지지체를 촉매 금속 또는 금속들의 분해 가능한 화합물의 용액(통상적으로 수성이나, 유기 용매를 사용할 수 있긴 함)으로 함침하는 것을 포함한다. '분해 가능한'은 가열시 금속 화합물이 부산물을 방출하면서 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 것을 의미한다. 사용할 수 있는 화합물의 예에는, 한정함 없이 염화물, 기타 할로겐화물, 질산염, 아질산염, 수산화물, 산화물, 옥살산염, 아세테이트, 황산염 및 아민이 포함된다. 백금족 금속의 분해 가능한 화합물의 실례는 염화백금산, 염화백금산암모늄, 브로모백금산(bromoplatinic acid), 디니트로디아미노 백금, 나트륨 테트라니트로플라티네이트, 삼염화로듐, 헥사암민로듐 클로라이드, 로듐 카르보닐클로라이드, 나트륨 헥사니트로로데이트, 클로로팔라드산(chloropalladic acid), 염화팔라듐, 질산팔라듐, 수산화디암민팔라듐, 염화테트라암민팔라듐, 헥사클로로이리데이트 (IV) 산, 헥사클로로이리데이트 (III) 산, 암모늄 헥사클로로이리데이트 (III), 암모늄 아쿠오헥사클로로이리데이트 (IV), 루테늄 테트라클로라이드, 헥사클로로루테네이트, 염화헥사암민루테늄, 삼염화오스뮴 및 암모늄 오스뮴 클로라이드이다. 다른 팔라듐 화합물의 예에는 Na2PdCl4, Pd(NH3)4(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2, KOH 및/또는 NMe4OH 및/또는 NaOH 중의 Pd(OAc)2, Pd(NH3)4(HCO3)2 및 옥살산팔라듐이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 금 및 은 화합물의 예에는 AuCl3, HAuCl4, NaAuCl4, KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, Au(OAc)3, HAu(NO3)4, AgNO3, AgC2H3O2 및 AgClO3가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 용해도 개질제를 사용하여 촉매 금속 또는 금속의 분해 가능한 화합물을 가용화하는 데 조력할 수 있다. 예를 들면, 산 또는 염기를 사용하여, 촉매 화합물이 용액이 되는 것을 촉진할 수 있다. 한 구체예에서, KOH 및/또는 NMe4OH를 Au(OAc)3와 배합하여 사용하거나, 질산을 HAu(NO3)4와 함께 사용한다.
촉매 화합물을 함유하는 다수의 용액은, 층상 조성물 또는 지지체 상에 동시에(예를 들어, 공침지) 또는 연속적으로 함침할 수 있고, 하나 또는 다수의 용액을 사용하여 함침할 수 있다.
1 이상의 하소 단계를 사용함으로써, 1 이상의 촉매 성분 화합물을 층상 조성물 또는 내화성 무기 산화물과 접촉시킨 후의 임의의 시점에, 이를 하소할 수 있도록 한다. 예를 들면, 하소 단계는 비환원 대기에서 100℃∼700℃, 바람직하게는 200℃∼500℃ 범위 내의 온도로 실시한다. 하소 시간은 변화할 수 있으나, 바람직하게는 1∼5 시간이다. 촉매 성분 화합물의 분해도는 사용하는 온도 및 함침된 촉매가 하소되는 시간의 길이에 좌우되며, 이어서 휘발성 분해 생성물을 모니터링할 수 있다.
마지막 하소 단계는, 금 촉매 성분이 지르코니아 함유 층상 조성물에 접촉하기 전에 일어나는 것이 바람직하다. 교호적으로, 금을 함유하는 지르코니아 함유 지지체 조성물의 하소를 300℃ 이하의 온도에서 실시한다. 하소 단계를 포함하는 예시적 프로토콜은, a) 팔라듐으로 함침한 다음 하소하고, 이어서 금으로 함침하는 단계, b) 팔라듐 및 로듐을 공함침(co-impregnating)한 다음 하소하고, 이어서 금으로 함침하는 단계, c) 팔라듐을 함침한 다음 하소하고, 이어서 로듐으로 함침한 다음 하소하며, 이어서 금으로 함침하는 단계, 또는 d) 팔라듐 및 로듐으로 함침한 다음 금으로 함침하고, 이어서 하소하는 단계를 포함한다.
한 침지 절차는, 증기 재킷형 회전 건조기(steam-jacketed rotary dryer)를 사용하는 것을 포함한다. 층상 조성물을, 건조기에 함유된 소정의 금속 화합물(들)을 함유하는 함침 용액에 침지키시고, 거기서 건조기의 회전 운동에 의해 지지체를 회전시킨다. 회전하는 지지체와 접촉하는 용액의 증발은, 건조기 재킷에 증기를 가하여 촉진한다. 이 결과로 생성된 복합물을 상온 조건에서 건조되게 하거나, 80℃∼110℃의 온도에서 건조한 다음, 하소함으로써, 금속 화합물을 금속 또는 금속 산화물로 전환한다.
또 다른 침지 절차는 업계에 널리 공지된 분무 침지이며, 이는 본원에서 완전도(completeness)를 위해서만 제공된다. 층상 조성물을 드럼에 장입하고, 분무 노즐을 드럼의 개구부에 삽입한다. 지지체를 회전시키고, 금속 함유 용액을 분무 노즐을 통해 15∼30 분간 전달한다. 용액의 양은 지지체로의 침투 깊이를 측정하기 위해 변화시킬 수 있다. 지지체는 11O℃∼15O℃에서 건조하며, 상기 절차를 반복하여 추가의 금속을 첨가할 수 있고, 또는 지지체를 하소하여 금속 화합물을 금속 또는 금속 산화물로 전환할 수 있다.
촉매 금속의 분산을, 상기에 기재한 바와 같이 내화성 무기 산화물을 내부 코어에 가한 후에 실시할 수도 있고, 또는 내화성 무기 산화물을 먼저 소정 용액으로 함침하고, 건조하며, 하소하고, 슬러리로 만든 다음, 내부 코어에 가할 수도 있다. 층상 조성물이 1 초과의 층을 함유하는 경우에는, 모든 층들은 이 층들 위에 분산되는 촉매 금속을 가질 필요가 없다. 예를 들면, 제1 층은 그 위에 분산된 1 이상의 촉매 금속을 가질 수 있는 반면, 제2 층은 그 위에 임의의 촉매 금속을 가지지 않으며, 또는 이의 반대이다. 다르게는, 제1 층은 1 이상의 촉매 금속을 가질 수 있는 반면, 제2 층은 상이한 촉매 금속(들)을 갖는다.
촉매 성분 외에도, 여러 가지 조촉매 및 개질제가 층상 조성물 상에 또한 분산될 수 있다. 조촉매 및 개질제는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주석, 게르마늄, 레늄, 갈륨, 비스무트, 납, 인듐, 세륨, 아연, 붕소 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 성분일 수 있다. 비닐 아세테이트 제조에 사용하기에 바람직한 하나의 조촉매는, KOAc와 같은 아세테이트의 형태로 제공될 수 있는 알칼리 금속이다. 알칼리 금속의 첨가는 촉매를 활성화하는 것으로 간주할 수 있다.
조촉매 및 개질제 성분은, 촉매 성분에 대해 기재한 바와 동일한 방식으로 층상 지지체 상에 분산할 수 있다. 모든 성분은, 통상적인 용액을 사용하여 함침하거나, 임의의 순서로 연속적으로 함침할 수 있으나, 반드시 동등한 결과가 나오지는 않는다. 추가로, 이 조촉매들 및 개질제들은 한 층에 존재할 수 있으나, 다른 층에는 아니다. 또한, 이들은 촉매 금속이 없는 층, 또는 촉매 금속이 있는 층에만 존재할 수 있다.
촉매 성분, 조촉매 및 개질제가 외층에 "분산 또는 침착된다"고 언급하는 경우에는, 이들이 층의 표면상에, 층 전체에 걸쳐서 또는 단단한 밴드에서 외부 표면 아래에도 분산될 수 있다는 것을 의미한다. 내부 코어가 다소의 흡착 특성을 갖는 물질을 포함하는 경우, 촉매 성분, 조촉매 및/또는 개질제의 작은 분획이 코어의 표면 또는 코어의 전체에 걸쳐 발견될 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
본 발명의 촉매를 사용하여, 촉매의 존재 하에 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체로부터 알케닐 알카노에이트를 생성할 수 있다. 바람직한 알켄 출발 물질은 2∼4 개의 탄소 원자를 함유한다(예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 n-부텐). 알케닐 알카노에이트를 생성하기 위한 본 발명의 방법에서 사용되는 바람직한 알칸산 출발 물질은 2∼4 개의 탄소 원자를 함유한다(예를 들어, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산). 상기 방법의 바람직한 생성물은 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 및 알릴 아세테이트이다. 가장 바람직한 출발 물질은 에틸렌 및 아세트산이며, 비닐 아세테이트가 가장 바람직한 생성물이다. 이렇게, 본 발명은 촉매의 존재하에 올레핀계 불포화 화합물, 카르복실산 및 산소로부터 올레핀계 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는 데 유용하다. 알케닐 알카노에이트의 다른 제조 방법은 US 2005/0181940 A1호에서 찾아볼 수 있다.
비닐 아세테이트를 본 발명의 촉매를 사용하여 제조하는 경우, 에틸렌, 산소 또는 공기, 및 아세트산을 함유하는, 기체 스트림을 촉매에 지나가게 한다. 기체 스트림의 조성물은, 유출물의 가연성 구역을 고려하면서 폭넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 대 산소의 몰비는 80:20∼98:2일 수 있고, 아세트산:에틸렌의 몰비는 100:1∼1:100, 바람직하게는 10:1∼1:10, 및 가장 바람직하게는 1:1∼1:8일 수 있다. 또한, 기체 스트림은 기체 알칼리 금속 아세테이트 및/또는 비활성 기체, 예컨대 질소, 이산화탄소 및/또는 포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 반응 온도는 고온, 바람직하게는 125∼22O℃ 범위 내의 온도이다. 사용하는 압력은 다소 감압, 정상압 또는 고압, 바람직하게는 2026 kPa(20 대기 게이지) 이하의 압력일 수 있다.
본 발명에 따른 비닐 아세테이트 촉매는, 바람직하게는 촉매 1 리터당 1∼10 그램의 팔라듐, 및 0.5∼10 그램의 금을 포함한다. 금의 양은 팔라듐의 중량을 기준으로 바람직하게는 10∼125 중량%이다. 또한, 촉매는 바람직하게는 촉매 1 리터당 10∼70 그램, 바람직하게는 20∼60 그램의 조촉매(예를 들어 KOAc)를 함유한다.
한 용법에서, 층상 촉매 복합물을 사용하여, 에틸렌과 아세트산 및 산소의 반응으로부터 비닐 아세테이트를 제조할 수 있다. 이 특정 경우에서, 내부 코어는 바람직하게는 근청석을 포함하며, 내화성 산화물층은 멀라이트, Superwool 또는 TiO2와 같은 섬유를 갖는 지르코니아 층이다. 층상 조성물은 이 위에 분산된 팔라듐, 금 및 칼륨을 가지며, 로듐은 임의이다. 금속을 지지체 상에 분산시키는 바람직한 방법은, 먼저 팔라듐 화합물, 예컨대 Pd(NH3)4(OH)2를 포함하는 수용액으로 층상 지지체를 함침한 다음, 함침된 층상 조성물을 하소하는 것이다. 그 다음, 하소된 조성물을 KAuO2와 같은 금 화합물을 포함하는 용액으로 함침하고, 건조하며, 하소하고, 최종적으로 상온 내지 55O℃의 온도에서 1∼5 시간 동안 촉매를 환원한다. 환원은 수소 또는 다른 환원 대기 하에서 실시한다. 조촉매의 첨가는 환원 단계 전이나 후에 실시할 수 있다.
또한, 그 위에 촉매 금속을 갖는 본 발명의 층상 조성물은, 다른 탄화수소 전환 공정들, 예컨대 방향족 및 이소파라핀 탄화수소 모두의 수소화분해, 분해, 이성화, 수소화, 탈수소화, 산화 및 알킬화에 사용할 수 있다. 이 반응들에 바람직한 촉매 금속은, 상기에 기재한 바와 같이 백금족 금속이다. Sn, Ge, Re, Ga, Bi, Pb, In, Ce, Zn 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매 금속이 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 개질제 금속 또한 층상 지지체 상에 분산될 수 있다. 이 여러 가지 성분들을 층상 지지체 상에 분산시키는 방법은 상기에 개시한 바와 같다. US 6,280,608 B1호에 기재된 바와 같이, 할로겐 성분도 층상 촉매 성분에 존재할 수 있다.
상기 구체예들에서 모든 세 금속이 내화성 산화물의 외층에 균일하게 분산되고 실질적으로 외층에만 존재하긴 하나, 개질제 금속이 외층 및 내부 코어 모두에 존재할 수 있다는 것도 본 발명의 범위 내이다. 이는, 코어가 금속질 코어 이외의 것일 경우, 개질제 금속이 내부 코어로 이동할 수 있다는 사실 때문이다.
각각의 금속 성분의 농도가 실질적으로 변화할 수 있긴 하나, 백금족 금속은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01∼5 중량% 및 바람직하게는 0.05∼2.0 중량%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 조촉매 금속은 전체 촉매 조성물의 0.05∼10 중량%의 양으로 존재하는 한면, 개질제 금속은 전체 촉매 조성물의 0.1∼5 중량% 및 바람직하게는 2∼4 중량%의 양으로 존재한다.
방향족 화합물의 알킬화를 실시하는 데 필요한 조건은 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, 참고로 인용되어 있는 US-A-3,965,043호 및 US-A-3,979,331호에 개시되어 있다. 일반적으로 방법은 회분식 공정 또는 연속식 공정으로 실시할 수 있다. 회분식 공정에서, 촉매, 방향족 화합물 및 알킬화제를 오토클레이브에 두고, 필요할 경우, 액체상에서 반응을 일으키기 위해 압력을 증가시킨다. 초과량의 방향족 화합물은, 바람직하게는 알킬화제 1 몰당 방향족 화합물이 2:1∼20:1 몰의 범위 내에 존재해야 한다. 상기 반응은, 알킬화의 속도가 실온에서는 바람직하지 않게 낮기 때문에 고온에서 실시한다. 바람직하게는 온도는 4O℃∼200℃ 범위 내이다. 공정을 0.5∼4 시간 동안 실시한 후, 생성물을 통상적인 방법으로 출발 물질로부터 분리한다.
방법을 연속식으로 실시하는 것이 바람직할 경우, 촉매를 반응기에 두고, 소정의 처리 온도로 가열하며, 필요할 경우 압력을 대기압 이상으로 증가시킨다. 방향족 화합물 및 알킬화제를, 알킬화를 일으키기에 충분한 소정의 액체 시공 속도로 촉매층 위에 흐르게 한다. 유출물을 연속적으로 회수하고, 통상적인 분리 방법을 사용하여 소정의 생성물을 단리한다.
수소화분해 조건은 일반적으로 240℃∼649℃(400℉∼1200℉), 바람직하게는 316℃∼510℃(600℉∼950℉) 범위 내의 온도를 포함한다. 반응 압력은 대기압 내지 24,132 kPag(3,500 psig), 바람직하게는 1,379∼20,685 kPag(200∼3,000 psig) 범위 내이다. 접촉 시간은 통상적으로 0.1 시간-1∼15 시간-1, 바람직하게는 0.2∼3 시간-1 범위 내의 액체 시공 속도(LHSV)에 상응한다. 수소 순환 속도는, 충전량의 입방미터당 178∼8,888 표준 입방미터(충전량의 배럴당 1,000∼50,000 표준 입방피트(scf)), 바람직하게는 355∼5,333 표준 m3/m3(충전량의 배럴당 2,000∼30,000 scf) 범위 내이다.
반응 구역 유출물은 보통은 촉매층으로부터 제거하고, 부분 축합하며, 기액 분리(vapor-liquid separation)한 다음, 분류하여 이의 여러 가지 성분을 회수한다. 수소 및, 필요할 경우 전환되지 않은 더 무거운 물질 일부 또는 전부를 반응기로 재순환시킨다. 다르게는, 2단계 흐름을 사용할 수 있으며, 여기서, 전환되지 않은 물질을 제2 반응기로 보낸다. 본 발명의 촉매는 이러한 방법의 단지 한 단계에서 사용하거나 양쪽 반응기 단계들에서 사용할 수 있다.
촉매 분해 공정은 바람직하게는, 경유, 중질 나프타, 탈아스팔트화(deasphalted) 원유 잔류물 등과 같은 공급 재료를 사용하여 촉매 조성물로 실시하며, 여기서 가솔린이 주요한 소정의 생성물이다. 454℃∼593℃(850℉∼1100℉)의 온도 조건, 0.5∼10 시간-1의 LHSV 값 및 0∼345 kPag(50 psig)의 압력 조건이 적합하다.
이성화 반응은 371℃∼538℃(700∼1000℉)의 온도 범위에서 실시한다. 올레핀은 바람직하게는 26O℃∼482℃(500℉∼900℉)의 온도에서 이성화하는 반면, 파라핀, 나프텐 및 알킬 방향족은 371℃∼538℃(700℉∼1000℉)의 온도에서 이성화한다. 수소 압력은 689∼3,445 kPag(100∼500 psig)의 범위 내이다. 접촉 시간은 통상적으로 0.1 시간-1∼10 시간-1 범위 내의 액체 시공 속도(LHSV)에 상응한다. 수소 대 탄화수소 몰비는 1∼20, 바람직하게는 4∼12 범위 내이다.
탈수소화 공정에서, 탈수소화 가능한 탄화수소는 탈수소화 조건이 유지되는 탈수소화 구역에서 본 발명의 촉매와 접촉시킨다. 이 접촉은, 고정 촉매층 시스템, 이동 촉매층 시스템, 유동층 시스템 등에서, 또는 회분식 공정에서 달성할 수 있다. 고정층 시스템이 바람직하다. 이 고정층 시스템에서, 탄화수소 공급 스트림을 소정의 반응 온도로 예열한 다음, 촉매의 고정층을 함유하는 탈수소화 구역으로 흐르게 한다. 탈수소화 구역은 1 이상의 별개의 반응 구역을 자체적으로 포함할 수 있는데, 반응 구역들 사이에 가열 수단을 구비함으로써, 각각의 반응 구역의 입구에서 소정의 반응 온도가 유지될 수 있음을 보장한다. 탄화수소는 위쪽으로, 아래쪽으로 또는 방사 유동 방식으로 촉매층과 접촉될 수 있다. 촉매층을 통한 탄화수소의 방사 유동이 바람직하다. 탄화수소는 촉매와 접촉할 경우 액체상, 혼합된 기액상 또는 기상일 수 있다. 기상인 것이 바람직하다.
탈수소화될 수 있는 탄화수소에는 파라핀, 이소파라핀, 알킬방향족, 나프텐 및 올레핀을 비롯한, 2∼30 개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소가 포함된다. 탄화수소의 바람직한 족은 2∼30 개의 탄소 원자를 갖는 노말 파라핀(normal paraffin)의 족이다. 특히 바람직한 노말 파라핀은 2∼15 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다.
탈수소화 조건은 400℃∼900℃의 온도, 1∼1013 kPa의 압력, 및 0.1∼100 시간-1의 액체 시공 속도 (LHSV)를 포함한다. 일반적으로 노말 파라핀에 있어서, 분자량이 더 낮을수록, 비슷한 전환에 필요한 온도는 더 높다. 탈수소화 구역 내의 압력은, 실행 가능하고 장비 한계(equipment limitation)에 부합할 만큼 낮게 유지하여, 화학 평형 이점을 최대화한다.
탈수소화 구역으로부터의 유출물 스트림은 일반적으로, 전환되지 않은 탈수소화 가능한 탄화수소, 수소 및 탈수소화 반응의 생성물을 함유할 것이다. 이 유출물 스트림을 일반적으로는 냉각시키고, 수소 분리 구역으로 보내어 수소 농후 기상을 탄화수소 농후 액체상으로부터 분리한다. 일반적으로, 탄화수소 농후 액체상은, 적합한 선택적 흡착제, 선택적 용매, 선택적 반응 또는 반응들로, 또는 적합한 분류식으로 더 분리한다. 전환되지 않은 탈수소화 가능한 탄화수소는 회수하고, 탈수소화 구역으로 재순환시킬 수 있다. 탈수소화 반응의 생성물은, 최종 생성물로서 또는 다른 화합물의 제조에서의 중간 생성물로서 회수한다.
탈수소화 가능한 탄화수소는 탈수소화 구역으로 흐르기 전에, 흐르는 동안에, 또는 흐른 후에 희석제 물질과 혼합할 수 있다. 희석제 물질은 수소, 증기, 메탄, 에탄, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등 또는 이의 혼합물일 수 있다. 수소가 바람직한 희석제이다. 보통은, 수소를 희석제로서 사용하는 경우, 수소를 수소 대 탄화수소 몰비가 0.1:1∼40:1(최상의 결과는 몰비 범위가 1:1∼10:1인 경우에 얻어짐)임을 보장하기에 충분한 양으로 사용한다. 탈수소화 구역을 지나는 희석제 수소 스트림은 일반적으로, 수소 분리 구역 중의 탈수소화 구역으로부터의 유출물로부터 분리되는 재순환된 수소일 것이다.
탈수소화 조건에서 분해되어 물을 형성하는 물 또는 물질, 예컨대 알콜, 알데히드, 에테르 또는 케톤은, 예를 들면, 당량의 물을 기준으로 계산하여 1∼20,000 중량ppm의 탄화수소 공급 스트림을 제공하는 양으로, 연속적으로 또는 간헐적으로 탈수소화 구역에 첨가할 수 있다. 1∼10,000 중량ppm 또는 물 첨가는 2∼30 개 이상의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 탈수소화하는 경우에 최상의 결과를 제공한다.
디엔 및 트리엔의 선택적 수소화를 포함하는 수소화 공정은, 상기에 기재한 탈수소화 공정과 유사한 반응기 및 수소화 구역을 사용하여 실시할 수 있다. 구체적으로, 수소화 조건은 0 kPag∼13,789 kPag의 압력, 3O℃∼280℃의 온도, 5:1∼0.1:1의 H2 대 수소화 가능한 탄화수소 몰비 및 0.1∼20 시간-1의 LHSV를 포함한다.
또한, 본 발명의 층상 촉매는 산화 반응에서 사용할 수 있다. 이 산화 반응은
1) 합성 기체(CO + H2)를 생성하기 위한, 나프타 또는 메탄과 같은 탄화수소 스트림의 부분 산화;
2) 에틸벤젠에서 스티렌으로와 같은 흡열 탈수소화 반응으로부터 제조된 수소의 선택적 산화; 및,
3) 연소 공정으로부터의 배연(flue gas) 방출물을 정화하기 위한, 메탄, 에탄 또는 일산화탄소의 산화
를 포함한다.
층상 구체 촉매는, 촉매의 활성도 또는 선택도가 생성물 또는 반응물의 입자간 내발산성(intraparticle diffusional resistance)에 의해 한정되는 공정에 가장 이로울 것이다.
산화 공정의 조건은 개개의 공정 용도에 좌우되나, 일반적으로 35O℃∼800℃, 40 kPa∼2030 kPa이며, 여기서 희석제는 반응을 조절하기 위해 공급스트림, 예컨대 N2, CO2, HO에 존재한다. 수소도 역시 희석제 및 또한 반응물로서 존재할 수 있다. 수소의 선택적 산화에 있어, 산소 대 H2의 몰비는 0.05∼0.5로 변화할 수 있다. 희석제 양은 일반적으로 탄화수소 1 몰당 희석제 0.1∼10 몰이다. 예를 들면 증기 대 에틸벤젠 몰비는, 에틸벤젠의 탈수소화 동안 5:1∼7:1일 수 있다. 산화의 전형적인 공간 속도는 0.5∼50 시간-1 LHSV이다.
하기의 실시예를 본 발명의 예시로 제시하며, 이는 첨부된 청구의 범위에 개시된 바와 같은 본 발명의 일반적으로 넓은 범위를 과하게 한정할 의도는 아니다.
실시예 1
용기에 634.2 g의 탈이온수, 11O g의 15% 폴리-비닐 알콜(PVA) 용액 및 11.1 g의 아세트산을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이후의 혼합물을 교반하고, 여기에 221.8 g의 지르코니아 분말을 첨가하고, 이어서 272.8 g의 지르코니아 졸 결합제를 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 8 시간 동안 분쇄하였다.
이 결과로 생성된 슬러리를 사용하여, 코팅 기계로 70O g의 7 mm 직경 근청석 구체를 분무함으로써 평균 두께가 200 마이크로미터인 층을 얻었다. 코팅된 구 체를 코팅 챔버로부터 빼내고 600℃ 이하의 공기에서 가열하였으며, 여기서 코팅된 구체를 건조 공기 하에 4 시간 동안 하소하였다. 하소된 구체는, 50 cc의 하소된 구체를 취하여 편평한 드럼에 두고, 드럼을 25 rpm으로 10 분간 회전시킴으로써 내마모성 시험을 하였다. 충격 파손량(IB)을, 구체의 총 중량에 대비한 생성된 미립자의 중량%로서 측정하였다. 이 샘플의 IB는 17.5 중량%로 밝혀졌다.
실시예 2
용기에 1,021.6 g의 탈이온수, 205.9 g의 15% PVA 용액 및 21.2 g의 아세트산을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 여기에 평균 섬유 길이가 200 마이크로미터이고 평균 직경이 3 마이크로미터이며, 80% Al2O3, 20% SiO2를 포함하는 멀라이트 섬유 27.3 g을 첨가하였다. 그 다음, 426.2 g의 지르코니아 분말을 첨가하고, 이어서 469.8 g의 지르코니아 졸 결합제를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 6 시간 동안 볼밀링(ballmill)하였다.
이 결과로 생성된 상기로부터의 슬러리를, 711 g의 7mm 직경 근청석 구체에 슬러리 코팅 기계를 사용하여 분무함으로써 200 마이크로미터 두께의 외층을 갖는 습윤한 구체를 얻었다. 습윤한 구체를 공기에서 600℃로 가열하고 600℃에서 건조 공기 하에 4 시간 동안 하소하였다. 하소된 구체의 충격 파손량을 시험하였고, IB가 3.3 중량%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
1,121.7 g의 탈이온수 및 225.5 g의 15% PVA 용액 및 23.2 g의 아세트산을 용기에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 이 결과로 생성된 혼합물을 교반하고, 여기에 실시예 2에 기재한 바와 같은 멀라이트 섬유 29.9 g을 첨가하며, 이어서 463.9 g의 지르코니아 분말을 첨가한 다음, 514.5 g의 지르코니아 졸 결합제를 첨가하였다. 이 결과로 생성된 슬러리를 6 시간 동안 볼밀링하였다.
이 결과로 생성된 슬러리를 사용하여, 슬러리 코팅 기계로 80O g의 7 mm 직경 근청석 구체에 층을 침착함으로서, 평균 두께가 100 마이크로미터인 층을 갖는 습윤한 구체를 제조하였다. 습윤한 구체를 600℃로 건조 공기 하에 4 시간 동안 하소하였으며, 이의 IB는 3.0 중량%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
혼합 용기에 602.8 g의 탈이온수, 122.5 g의 15% PVA 용액 및 12.6 g의 아세트산을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 여기에 평균 길이가 3 마이크로미터이고 평균 직경이 0.3 마이크로미터인 티타니아 섬유 15.3 g을 첨가하였다. 그 다음, 253.7 g의 지르코니아 분말을 첨가하고, 이어서 279.6 g의 지르코니아 졸 결합제를 첨가하였다. 이 결과로 생성된 슬러리를 6 시간 동안 볼밀링하였다.
상기에 기재한 슬러리를 사용하여, 슬러리를 슬러리 코팅 기계로 구체 상에 분무하여 73O g의 7 mm 직경 근청석 구체에 층을 침착함으로써, 평균 두께가 200 마이크로미터인 외층을 갖는 습윤한 구체를 얻었다. 습윤한 구체를 600℃에서 건조 공기 하에 4 시간 동안 하소하였다. 하소된 구체를 시험하였고, IB가 2.0 중량%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
혼합 용기에 622.1 g의 탈이온수, 129 g의 15% PVA 용액 및 13.1 g의 아세트산을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 여기에 실시예 4에 기재한 바와 같은 티타니아 섬유 35.8 g을 첨가하며, 이어서 263.8 g의 지르코니아 분말을 첨가하고, 최종적으로 310.4 g의 지르코니아 졸 결합제를 첨가하였다. 이 결과로 생성된 슬러리를 6 시간 동안 볼밀링하였다. 슬러리는 대략 10 중량% 티타니아 섬유를 함유하였다.
일부 슬러리를, 73O g의 7 mm 직경 근청석 구체에 슬러리 코팅 시스템을 사용하여 침착함으로써 평균 두께가 200 마이크로미터인 층을 얻었다. 습윤한 구체를 600℃에서 건조 공기 하에 4 시간 동안 하소하였으며, 이는 IB가 1.4 중량%인 것으로 밝혀졌다.
다수의 성분 또는 다수의 단계의 작용 또는 구조를 단일 성분 또는 단일 단계로 조합하거나, 한 단계 또는 1성분의 작용 또는 구조를 2 이상의 단계 또는 2 이상의 성분으로 분할할 수 있음을 더 인식하게 될 것이다. 본 발명은 이 모든 조합들을 고찰한다. 달리 언급하지 않은 한, 본원에 서술된 여러 가지 성분의 양, 치수 및 기하구조(geometry)는 본 발명을 한정할 의도가 아니며, 다른 양, 치수 또는 기하구조가 가능하다. 또한, 본원의 고유한 촉매의 제조 및 이의 용도가 역시 본 발명에 따른 방법을 구성한다는 것을 상기로부터 인식하게 될 것이다. 또한 본 발명은 본원의 방법을 실시하는 결과로 생성된 중간체(예를 들어 전촉매) 및 최종 생성물을 포함한다. 또한, "포함하는", "갖는", "함유하는" 또는 "비롯한"은 상술한 특징을 "실질적으로 포함하는" 또는 "포함하는" 구체화를 의도한다.
본원에 제공된 설명 및 예는, 다른 당업자들에게 본 발명, 이의 원리, 및 이 의 실제 용도를 알려줄 의도이다. 당업자들은 본 발명을 이의 다수의 형태로 응용 및 활용하여, 특정 용도의 요건에 적합하게 할 수 있다. 따라서, 개시한 바와 같은 본 발명의 특정 구체예는, 본 발명을 총망라하거나 한정할 의도가 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명과 관련하여 결정하지 않아야 하나, 대신에 첨부한 청구의 범위와 함께 이 청구의 범위가 표제된 상당 부분의 전체 범위와 관련하여 결정해야 할 것이다. 특허, 특허 출원 및 공보를 비롯한, 모든 논문 및 참고 문헌의 개시 내용은 모든 목적으로 참고로 인용되어 있다.

Claims (11)

  1. 내부 코어, 및 내부 코어 위의 외층을 포함하는 층상 조성물로서,
    상기 외층은
    표면적이 30 m2/g 이상인 내화성 무기 산화물,
    길이가 2 내지 1,000 마이크로미터인 섬유 성분, 및
    무기 결합제를 포함하는 것이고,
    여기서, 상기 섬유 성분은 상기 외층 전반에 걸쳐서 분산되는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 충격 파손량이 10 중량% 미만인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 외층에 분산되고 원소 주기율표(IUPAC)의 3∼12 족의 원소 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 성분을 더 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 외층에 분산되고 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주석, 게르마늄, 레늄, 갈륨, 비스무트, 납, 인듐, 세륨, 아연, 붕소 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 개질제 성분을 더 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 외층은 외층 위에 침착된 1∼5 개의 추가의 층을 가지며, 여기서 인접한 층들은 상이한 무기 산화물을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 추가의 층 중 1 이상은, 층 위에 분산되고 원소 주기율표(IUPAC)의 3∼12 족의 원소 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 성 분을 갖는 것인 조성물,
  7. 내부 코어를, 외부의 내화성 무기 산화물, 섬유 성분, 무기 결합제 전구체, 유기 접착제(organic bonding agent) 및 용매를 포함하는 슬러리로 코팅하여 코팅된 코어를 얻는 단계; 및
    코팅된 코어를 200℃ 이상의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 하소시켜, 외층을 내부 코어에 접착시키고 층상 조성물을 제공하는 단계
    를 포함하는, 내부 코어, 및 내화성 무기 산화물, 섬유 성분 및 무기 결합제를 포함하는, 내부 코어 위의 외층을 포함하는 층상 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    층상 조성물을, 촉매 금속 화합물을 포함하는 용액으로 함침하여 함침된 층상 조성물을 제공하는 단계, 및
    함침된 층상 조성물을 200℃∼700℃의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 하소시켜, 촉매 금속 성분을 외부의 내화성 무기 산화물층상에 제공하는 단계를 더 포함하되,
    상기 단계들에서, 상기 촉매 금속은 원소 주기율표(IUPAC)의 3∼12 족의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 용액은 개질제 성분 화합물을 더 포함하고, 여기서 개질제 성분은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주석, 게르마늄, 레늄, 갈륨, 비스무트, 납, 인듐, 세륨, 아연, 붕소 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 코팅 및 하소 단계를 1∼5회 반복하여 복수 층을 제공하는 것인 방법.
  11. 탄화수소 스트림을 탄화수소 전환 조건에서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 층상 조성물과 접촉시켜 전환된 생성물을 얻는 것을 포함하는 탄화수소 전환 방법.
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