CN110508317A - 一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，通过将分子筛和氧化铝混合挤出成型为蜂窝状，负载金属活性组分和助剂用于低碳烷烃脱氢催化实验，能够降低催化剂床层压降，增大传质与传热，提高催化效果。与现有技术相比，本发明有效解决了固定床反应管压降大、空速低、传质传热不均匀、床层温度受热不均而导致过多副反应发生的问题，提高反应的平均转化率、减少了催化剂的积碳量、延长了催化剂的使用寿命。

Description

一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备方法，尤其是涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法。
背景技术
轻质烯烃如乙烯和丙烯是用来生产多种化学品的原料，包括聚合物(如聚乙烯和聚丙烯)、含氧化合物(如乙二醇，乙醛，丙酮和环氧丙烷)、化学中间体(如乙苯)等，全球主要市场的需求和生产都呈现正增长。石脑油、沥青等石油副产品的催化裂化(FCC)是获得这些轻质烯烃最常用的方法之一。但随着石油储量的减少和石油价格的上涨，寻找更经济的原料和更有效的烯烃转化技术是目前研究热点。水力压裂技术使得页岩气的开采成本大幅度降低，因此将其作为能源、运输燃料或化学品生产的原料所带来的经济优势非常具有吸引力。除甲烷外，页岩气沉积物中还含有大量的乙烷和丙烷。将廉价易得的乙烷、丙烷转化为高附加值的轻质烯烃是一个具有较高成本优势的研究方向，这也为轻质烷烃脱氢制烯烃催化剂的发展提供了契机。
目前，用于轻质烷烃脱氢制烯烃的工艺主要有五种：Lummus公司的Catofin 工艺，UOP公司的Oleflex工艺，Philips石油STAR工艺，俄罗斯Yarsintez研究院FBD工艺和Linde-BASF公司的PDH工艺。其中，使用Pt系催化剂的有 Oleflex和STAR工艺，使用Cr系催化剂的有Catofin、PDH和FBD工艺。目前工业上Oleflex工艺、Catofin工艺应用较为广泛。Oleflex工艺为移动床工艺，所用催化剂为负载铂的氧化铝，移动床在连续再生过程中，易引起催化剂载体破碎、粉化，需定期补充催化剂。Catofin工艺为固定床工艺，所用催化剂为负载铬的氧化铝，由于铬系催化剂积碳失活严重，为了维持催化活性需频繁再生。
载体对催化剂的催化效果有十分重要的影响。载体的表面性质会影响活性组分的负载，从而影响催化效果。Gorriz等发现[Gorriz O F,Cadús L E.Supported chromiumoxide catalysts using metal carboxylate complexes:dehydrogenation of propane[J].Applied Catalysis A General,1999,180(1–2):247-260.]：与载体之间的相互作用力较弱的前躯体，Cr物种容易聚合，形成多核Cr物种；而与载体之间相互作用力较强的前躯体，Cr3+容易进入载体空穴，造成不可逆失活。因此，必须寻求载体与活性组分之间适当作用力，以求达到良好分散。
载体外形也会影响催化剂的催化效果。专利CN100434407C将活性组分浸渍在高比表面积的氧化物表面制得涂层组分，将其涂覆在成型惰性蜂窝载体上制得具有平行孔道规整结构催化剂用于丙烷脱氢实验。该方法降低了床层压降，强化了传质与传热，降低了副反应的发生。但该专利所述规整结构载体75％以上质量为惰性蜂窝基质，容碳能力和抑制积碳产生的能力收效甚微，有待进一步改进。专利CN105749986B公开了一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以含钡的氧化铝为载体，以氧化铬为主活性组分，以碱金属氧化物为助活性组分。该催化剂的形状为颗粒，包括球状、片状、圆柱体、星状、三裂片状、四角裂片状、蜂窝状和立方体中的至少一种形状；主要用于填充固定床反应器，非整体式催化剂，仍存在单程寿命短、易结焦失活等问题。
虽然已有许多蜂窝整体式催化剂相关专利(CN105727985B， CN104998697B，CN104888841B)，但这些专利所述蜂窝体都是以涂层的方式将活性组分附着于惰性载体上。因此，单位质量蜂窝体的比表面积都较低，限制了活性组分的负载量与催化效果。如果能将分子筛、活性氧化铝等多孔材料 (分子筛比表面积300～1000m2/g、活性氧化铝比表面积150～300m2/g)作为蜂窝体的主体材料，则可极大提高单位质量蜂窝体的比表面积，从而促进活性组分的负载，进而提高催化效果。
此外，目前蜂窝整体式催化剂主要用做尾气净化的脱硝催化剂 (CN108067296A，CN107456994A，CN104014327B)，以蜂窝体为载体制备铬系脱氢催化剂的专利还未见报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服传统意义上球形或条形等颗粒状低碳烷烃脱氢催化剂的催化剂颗粒与反应原料接触面积小，原料利用率低，床层压降高，传质效率低的缺点，提供了一种蜂窝状催化低碳烷烃脱氢用整体式催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，通过将分子筛和氧化铝混合挤出成型为蜂窝状，负载金属活性组分和助剂用于低碳烷烃脱氢催化实验，能够降低催化剂床层压降，增大传质与传热，提高催化效果，包括以下步骤：
(1)铝盐和碱共沉淀合成氢氧化铝溶胶；
(2)将分子筛分散于一定浓度的分散剂水溶液中，搅拌加入到氢氧化铝溶胶中，得到混合溶胶；
(3)将混有分子筛的氧化铝溶胶在烘箱中60℃～100℃处理得到湿的团块，加入粘结剂和助挤剂混捏，然后于室温下挤出成型，得到蜂窝载体；
(4)将蜂窝载体风干后水热老化，焙烧使其稳固成型；
(5)将活性组分和助剂的盐溶液浸渍或喷涂在载体表面，干燥焙烧后得到低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂。
步骤(2)中，
分子筛的种类为Silicalite-1、MCM-41、SBA-15、TS-1(SiO2/TiO2＝20～80) 或ZSM-5(SiO2/Al2O3＝30～500)中的一种或几种混合物。
以制备得到的蜂窝状载体质量为基准，分子筛含量占载体质量的5％～50％，氢氧化铝溶胶中的氧化铝含量占载体质量的50％～90％。
分散剂在水中的质量分数为0.1％～2％，分子筛在分散剂水溶液中固含量为0.1g/mL～0.2g/mL，分散剂为羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮K30或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
步骤(3)中，
粘结剂为高岭土、黏土、淀粉中的一种或几种，以蜂窝载体质量为基准，粘结剂含量占载体质量的1％～10％；
助挤剂为田菁粉，以蜂窝载体质量为基准，田菁粉含量占载体质量的 1％～15％。
步骤(3)中，
蜂窝载体为长柱体，长柱体截面为正方形，边长50mm～200mm，长柱体长度为50mm～300mm，孔道方向与长柱体截面相垂直，孔道横截面为正方形、圆形、等边三角形或六边形中的一种或几种，单个孔的截面积为0.04mm2～4mm2，壁厚0.25mm～0.35mm蜂窝载体由挤出机挤出成型，再用切割机切割成 50mm～300mm长柱体。
步骤(4)中，
风干的温度为30℃～60℃，时间为3h～12h，
风干后的蜂窝载体在密闭环境水热老化，老化温度为120℃～150℃，时间为2h～24h，
蜂窝载体焙烧温度为350℃～800℃，焙烧时间为4h～8h。
与分子筛混合的氧化铝晶型可以为γ，δ或θ中的一种或几种混合物。
步骤(5)中，
浸渍负载活性组分包括超声溶解、恒温空气摇床振荡浸渍、烘箱干燥和马弗炉焙烧四个阶段，其中超声溶解时间为15min～60min；恒温空气摇床振荡浸渍速率为200rpm，振荡时间为12h～24h；烘箱干燥温度为80℃～120℃；焙烧温度为350℃～800℃；
浸渍所用溶剂为水、乙醇、异丙醇、苯或聚乙二醇(2000～20000)水溶液中的一种或几种。
所述活性组分为第ⅥB族铬，活性组分的盐包括硝酸铬、乙酸铬、三氧化铬、铬酸、重铬酸钾、重铬酸铵或乙酰丙酮铬中的一种或几种混合，以金属元素计并以蜂窝载体质量为基准，其含量为载体质量的5％～20％，所述助剂为第ⅠA族的锂、钠、钾、铷中的一种或几种，其含量为载体质量的1％～5％。
所述活性组分和助剂采用先后浸渍或同时浸渍负载在所述载体表面。
与现有技术相比，本发明将分子筛引入到氧化铝中，以调节载体的表面性质和比表面积，并将其直接挤出制备成蜂窝状规整结构载体，用于铬系活性组分的负载，使催化剂的催化效果得到明显提升。通过改变成型增加最终所得催化剂的比表面积，蜂窝状整体式脱氢催化剂有效解决了固定床反应管压降大、空速低、传质传热不均匀、床层温度受热不均而导致过多副反应发生的问题，提高反应的平均转化率、减少了催化剂的积碳量、延长了催化剂的使用寿命，具有以下优势：
(1)克服了传统意义上球形或条形颗粒低碳烷烃脱氢催化剂的催化剂颗粒与反应原料接触面积小，原料利用率低的缺点。
(2)蜂窝整体式的催化剂构型使其拥有高几何表面积有效解决了固定床反应管压降大、空速低、传质传热不均匀、床层温度受热不均而导致过多副反应发生的问题，提高反应的平均转化率和减少了催化剂的积碳量延长了催化剂的使用寿命。
(3)该方法通过将分子筛和氧化铝混合挤出成型为蜂窝状，负载金属活性组分和助催化剂用于低碳烷烃脱氢催化实验，能够提高烷烃转化率，降低过程能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，通过将分子筛和氧化铝混合挤出成型为蜂窝状，负载金属活性组分和助剂用于低碳烷烃脱氢催化实验，能够降低催化剂床层压降，增大传质与传热，提高催化效果，包括以下步骤：
(1)铝盐和碱共沉淀合成氢氧化铝溶胶；
(2)将分子筛分散于质量分数为0.1％～2％的分散剂水溶液中，分子筛在分散剂水溶液中固含量为0.1g/mL～0.2g/mL，搅拌加入到氢氧化铝溶胶中，得到混合溶胶，可以使用的分子筛的种类为Silicalite-1、MCM-41、SBA-15、 TS-1(SiO2/TiO2＝20～80)或ZSM-5(SiO2/Al2O3＝30～500)中的一种或几种混合物，以制备得到的蜂窝状载体质量为基准，分子筛含量占载体质量的5％～50％，氢氧化铝溶胶中的氧化铝含量占载体质量的50％～90％，使用的分散剂为羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮K30或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
(3)将混有分子筛的氧化铝溶胶在烘箱中60℃～100℃处理得到湿的团块，加入粘结剂和助挤剂混捏，使用的粘结剂为高岭土、黏土、淀粉中的一种或几种，以蜂窝载体质量为基准，粘结剂含量占载体质量的1％～10％，助挤剂为田菁粉，以蜂窝载体质量为基准，田菁粉含量占载体质量的1％～15％，然后于室温下挤出成型，得到蜂窝载体，为长柱体，长柱体截面为正方形，边长 50mm～200mm，长柱体长度为50mm～300mm。孔道方向与长柱体截面相垂直。孔道横截面为正方形、圆形、等边三角形或六边形中的一种或几种，单个孔的截面积为0.04mm2～4mm2，壁厚0.25mm～0.35mm；
(4)将蜂窝载体依次进行风干、水热老化，焙烧处理，使其稳固成型，其中，风干的温度为30℃～60℃，时间为3h～12h，风干后的蜂窝载体在密闭环境水热老化，老化温度为120℃～150℃，时间为2h～24h，蜂窝载体焙烧温度为 350℃～800℃，焙烧时间为4h～8h，与分子筛混合的氧化铝晶型可以为γ，δ或θ中的一种或几种混合物；
(5)将活性组分和助剂的盐溶液浸渍或喷涂在载体表面，使用的活性组分为第ⅥB族铬，以金属元素计并以蜂窝载体质量为基准，其含量为载体质量的5％～20％，助剂为第ⅠA族的锂、钠、钾、铷中的一种或几种，其含量为载体质量的1％～5％，活性组分和助剂采用先后浸渍或同时浸渍负载在载体表面。上述负载的方法也是关键的技术方案，例如，采用浸渍法时，工艺包括超声溶解、恒温空气摇床振荡浸渍、烘箱干燥和马弗炉焙烧四个阶段，其中超声溶解时间为15min～60min；恒温空气摇床振荡浸渍速率为200rpm，振荡时间为12h～24h；烘箱干燥温度为80℃～120℃；焙烧温度为350℃～800℃，浸渍所用溶剂为水、乙醇、异丙醇、苯或聚乙二醇(2000～20000)水溶液中的一种或几种。负载完毕上述活性组分和助剂后，干燥焙烧得到低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
准确配置3mol/L的氨水水溶液2.5L和1mol/L的Al(NO3)3.9H2O水溶液2.5L，机械搅拌情况下，将硝酸铝的水溶液逐滴加入到氨水的水溶液中，持续搅拌四个小时。将按照5倍液固比，分散在质量分数2％聚乙烯吡咯烷酮K30 中的ZSM-5(SiO2/Al2O3＝127)悬浮液加入到上述氧化铝溶胶反应液中，按照焙烧后的质量计，ZSM-5(SiO2/Al2O3＝127)的加入量是载体总质量的5％为6.7g，继续搅拌2h，反应后产物用二次水离心洗涤五次，移入烘箱在80℃条件下干燥至凝胶可挤出状态，以载体质量为基准，加入2％的田菁粉，5％的高岭土，挤出长柱形蜂窝载体长50mm，截面边长50mm，孔道横截面为圆形，壁厚 0.25mm。将上述载体在30℃恒温条件下风干12h，之后将其放到一密封环境在 120℃条件老化24h，最后在600℃马弗炉中焙烧6h，即得成型催化剂载体。
以金属元素计并以蜂窝载体质量为基准，铬含量为载体质量的9％，助剂钾含量为载体质量的1％。将Cr(NO3).9H2O溶解在水中，以过体积浸渍的方法，按蜂窝载体与浸渍液的固液比1:20量取浸渍液体积。超声使金属盐试剂彻底溶解，加入成型蜂窝催化剂载体，继续超声30min，然后将其放入恒温空气摇床在200rpm条件下振荡浸渍12h，转移到烘箱120℃使溶剂挥干，然后在马弗炉中600℃焙烧6h，重复上述步骤浸渍含助剂钾金属的前驱试剂，焙烧后即得铬系脱氢催化剂。
实施例2
准确配置3mol/L的氨水水溶液2.5L和1mol/L的Al(NO3)3.9H2O水溶液 2.5L，机械搅拌情况下，将硝酸铝的水溶液逐滴加入到氨水的水溶液中，持续搅拌四个小时。将按照5倍液固比，分散在质量分数2％聚乙烯吡咯烷酮K30 中的TS-1(SiO2/TiO2＝25)悬浮液加入到上述氧化铝溶胶反应液中，按照焙烧后的质量计，TS-1(SiO2/TiO2＝25)的加入量是载体总质量的25％为42.5g，继续搅拌2h，反应后产物用二次水离心洗涤五次，移入烘箱在80℃条件下干燥至凝胶可挤出状态，以载体质量为基准，加入2％的田菁粉，10％的高岭土，挤出长柱形蜂窝载体长200mm，截面边长100mm，孔道横截面为圆形，壁厚 0.30mm。将上述载体在40℃恒温条件下风干10h，之后将其放到一密封环境在 130℃条件老化22h，最后在800℃马弗炉中焙烧4h，即得成型催化剂载体。
以金属元素计并以蜂窝载体质量为基准，铬含量为载体质量的9％，助剂钠含量为载体质量的1％。将CrO3溶解在乙醇中，以过体积浸渍的方法，按蜂窝载体与浸渍液的固液比1:20量取浸渍液体积。超声使金属盐试剂彻底溶解，加入成型蜂窝催化剂载体，继续超声60min，然后将其放入恒温空气摇床在 200rpm条件下振荡浸渍12h，转移到烘箱110℃使溶剂挥干，然后在马弗炉中 800℃焙烧4h，重复上述步骤浸渍含助剂钠金属的前驱试剂，焙烧后即得铬系脱氢催化剂。
实施例3
准确配置3mol/L的氨水水溶液2.5L和1mol/L的Al(NO3)3.9H2O水溶液 2.5L，机械搅拌情况下，将硝酸铝的水溶液逐滴加入到氨水的水溶液中，持续搅拌四个小时。将按照10倍液固比，分散在质量分数1％羧甲基纤维素中的 ZSM-5(SiO2/Al2O3＝227)悬浮液加入到上述氧化铝溶胶反应液中，按照焙烧后的质量计，ZSM-5(SiO2/Al2O3＝227)的加入量是载体总质量的50％为127.5g，继续搅拌2h，反应后产物用二次水离心洗涤五次，移入烘箱在80℃条件下干燥至凝胶可挤出状态，以载体质量为基准，加入5％的田菁粉，5％的黏土，挤出长柱形蜂窝载体长300mm，截面边长200mm，孔道横截面为正方形，壁厚 0.30mm。将上述载体在60℃恒温条件下风干8h，之后将其放到一密封环境在 130℃条件老化22h，最后在550℃马弗炉中焙烧8h，即得成型催化剂载体。
以金属元素计并以蜂窝载体质量为基准，铬含量为载体质量的18％，助剂钾含量为载体质量的1％。将铬酸溶解在聚乙二醇(4000)水溶液中，以过体积浸渍的方法，按蜂窝载体与浸渍液的固液比1:20量取浸渍液体积。超声使金属盐试剂彻底溶解，加入成型蜂窝催化剂载体，继续超声60min，然后将其放入恒温空气摇床在200rpm条件下振荡浸渍12h，转移到烘箱110℃使溶剂挥干，然后在马弗炉中550℃焙烧8h，重复上述步骤浸渍含助剂钾金属的前驱试剂，焙烧后即得铬系脱氢催化剂。
实施例4
准确配置3mol/L的氨水水溶液2.5L和1mol/L的Al(NO3)3.9H2O水溶液 2.5L，机械搅拌情况下，将硝酸铝的水溶液逐滴加入到氨水的水溶液中，持续搅拌四个小时。将按照10倍液固比，分散在质量分数1％羧甲基纤维素中的TS-1 (SiO2/TiO2＝25)悬浮液加入到上述氧化铝溶胶反应液中，按照焙烧后的质量计，TS-1(SiO2/TiO2＝25)的加入量是载体总质量的15％为22.5g，继续搅拌 2h，反应后产物用二次水离心洗涤五次，移入烘箱在80℃条件下干燥至凝胶可挤出状态，以载体质量为基准，加入5％的田菁粉，5％的黏土，挤出长柱形蜂窝载体长150mm，截面边长100mm，孔道横截面为六边形，壁厚0.25mm。将上述载体在60℃恒温条件下风干8h，之后将其放到一密封环境在140℃条件老化20h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，即得成型催化剂载体。
以金属元素计并以蜂窝载体质量为基准，铬含量为载体质量的9％，助剂钾含量为载体质量的2％。将相应质量乙酸铬和硝酸钾溶解在聚乙二醇(4000) 水溶液中，以过体积浸渍的方法，按蜂窝载体与浸渍液的固液比1:20量取浸渍液体积。超声使金属盐试剂彻底溶解，加入成型蜂窝催化剂载体，继续超声 40min，然后将其放入恒温空气摇床在200rpm条件下振荡浸渍12h，转移到烘箱120℃使溶剂挥干，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，焙烧后即得铬系脱氢催化剂。
实施例5
准确配置3mol/L的氨水水溶液2.5L和1mol/L的Al(NO3)3.9H2O水溶液 2.5L，机械搅拌情况下，将硝酸铝的水溶液逐滴加入到氨水的水溶液中，持续搅拌四个小时。将按照5倍液固比，分散在质量分数2％十六烷基三甲基溴化铵中的ZSM-5(SiO2/Al2O3＝327)悬浮液加入到上述氧化铝溶胶反应液中，按照焙烧后的质量计，ZSM-5(SiO2/Al2O3＝327)的加入量是载体总质量的25％为42.5g，继续搅拌2h，反应后产物用二次水离心洗涤五次，移入烘箱在80℃条件下干燥至凝胶可挤出状态，以载体质量为基准，加入5％的田菁粉，5％的淀粉，挤出长柱形蜂窝载体长150mm，截面边长100mm，孔道横截面为六边形，壁厚0.35mm。将上述载体在50℃恒温条件下风干10h，之后将其放到一密封环境在150℃条件老化20h，最后在600℃马弗炉中焙烧5h，即得成型催化剂载体。
以金属元素计并以蜂窝载体质量为基准，铬含量为载体质量的13％，助剂钾含量为载体质量的2％。先将硝酸铬中铬金属含量为载体质量5％的金属盐试剂溶解在乙醇中，以过体积浸渍的方法，按蜂窝载体与浸渍液的固液比1:20量取浸渍液体积。超声使金属盐试剂彻底溶解，加入成型蜂窝催化剂载体，继续超声40min，然后将其放入恒温空气摇床在200rpm条件下振荡浸渍12h，转移到烘箱120℃使溶剂挥干，然后在马弗炉中600℃焙烧5h。再重复上述步骤浸渍金属占载体质量4％三氧化铬和2％硝酸钾的乙醇混合液，焙烧后即得铬系脱氢催化剂。
实施例6
准确配置3mol/L的氨水水溶液2.5L和1mol/L的Al(NO3)3.9H2O水溶液 2.5L，机械搅拌情况下，将硝酸铝的水溶液逐滴加入到氨水的水溶液中，持续搅拌四个小时。将按照5倍液固比，分散在质量分数2％分散在十六烷基三甲基溴化铵中的ZSM-5(SiO2/Al2O3＝127)悬浮液加入到上述氧化铝溶胶反应液中，按照焙烧后的质量计，ZSM-5(SiO2/Al2O3＝127)的加入量是载体总质量的5％为6.7g，继续搅拌2h，反应后产物用二次水离心洗涤五次，移入烘箱在 80℃条件下干燥至凝胶可挤出状态，以载体质量为基准，加入5％的田菁粉，5％的淀粉，挤出长柱形蜂窝载体长300mm，截面边长50mm，孔道横截面为圆形，壁厚0.25mm。将上述载体在50℃恒温条件下风干10h，之后将其放到一密封环境在150℃条件老化18h，最后在650℃马弗炉中焙烧5h，即得成型催化剂载体。
以金属元素计并以蜂窝载体质量为基准，铬含量为载体质量的9％，助剂钾含量为载体质量的2％。先将硝酸铬中铬金属含量为载体质量5％和硝酸钾中钾占载体2％的试剂溶解在乙醇中，以过体积浸渍的方法，按蜂窝载体与浸渍液的固液比1:20量取浸渍液体积。超声使金属盐试剂彻底溶解，加入成型蜂窝催化剂载体，继续超声40min，然后将其放入恒温空气摇床在200rpm条件下振荡浸渍12h，转移到烘箱120℃使溶剂挥干，然后在马弗炉中650℃焙烧5h。再重复上述步骤浸渍金属占载体质量4％三氧化铬的乙醇溶液，焙烧后即得铬系脱氢催化剂。
实施例7
准确配置3mol/L的氨水水溶液2.5L和1mol/L的Al(NO3)3.9H2O水溶液 2.5L，机械搅拌情况下，将硝酸铝的水溶液逐滴加入到氨水的水溶液中，持续搅拌四个小时。将按照10倍液固比，分散在质量分数0.1％聚乙烯吡咯烷酮K30 中的MCM-41悬浮液加入到上述氧化铝溶胶反应液中，按照焙烧后的质量计， MCM-41的加入量是载体总质量的5％，氢氧化铝溶胶中的氧化铝含量占载体质量的90％。继续搅拌2h，反应后产物用二次水离心洗涤五次，移入烘箱在60℃条件下干燥至凝胶可挤出状态，以载体质量为基准，加入1％的田菁粉， 10％的淀粉，挤出长柱形蜂窝载体长50mm，截面边长50mm，孔道横截面为正方形，壁厚0.35mm。将上述载体在30℃恒温条件下风干12h，之后将其放到一密封环境在120℃条件老化24h，最后在800℃马弗炉中焙烧4h，即得成型催化剂载体。
以金属元素计并以蜂窝载体质量为基准，铬含量为载体质量的5％，助剂钠含量为载体质量的1％。将相应质量硝酸铬和硝酸钠溶解在乙醇水溶液中，以过体积浸渍的方法，按蜂窝载体与浸渍液的固液比1:20量取浸渍液体积。超声使金属盐试剂彻底溶解，加入成型蜂窝催化剂载体，继续超声15min，然后将其放入恒温空气摇床在200rpm条件下振荡浸渍20h，转移到烘箱80℃使溶剂挥干，然后在马弗炉中350℃焙烧6h，焙烧后即得铬系脱氢催化剂。
实施例8
准确配置3mol/L的氨水水溶液2.5L和1mol/L的Al(NO3)3.9H2O水溶液 2.5L，机械搅拌情况下，将硝酸铝的水溶液逐滴加入到氨水的水溶液中，持续搅拌四个小时。将按照10倍液固比，分散在质量分数1％十六烷基三甲基溴化铵中的SBA-15悬浮液加入到上述氧化铝溶胶反应液中，按照焙烧后的质量计， SBA-15的加入量是载体总质量的50％，氢氧化铝溶胶中的氧化铝含量占载体质量的50％。继续搅拌2h，反应后产物用二次水离心洗涤五次，移入烘箱在100℃条件下干燥至凝胶可挤出状态，以载体质量为基准，加入15％的田菁粉，1％的高岭土，挤出长柱形蜂窝载体长300mm，截面边长200mm，孔道横截面为等边三角形，壁厚0.25mm。将上述载体在60℃恒温条件下风干3h，之后将其放到一密封环境在150℃条件老化2h，最后在360℃马弗炉中焙烧7h，即得成型催化剂载体。
以金属元素计并以蜂窝载体质量为基准，铬含量为载体质量的20％，助剂铷含量为载体质量的5％。将相应质量乙酰丙酮铬和硝酸铷溶解在乙醇水溶液中，以过体积浸渍的方法，按蜂窝载体与浸渍液的固液比1:20量取浸渍液体积。超声使金属盐试剂彻底溶解，加入成型蜂窝催化剂载体，继续超声60min，然后将其放入恒温空气摇床在200rpm条件下振荡浸渍24h，转移到烘箱120℃使溶剂挥干，然后在马弗炉中800℃焙烧6h，焙烧后即得铬系脱氢催化剂。
对比例1
准确配置3mol/L的氨水水溶液2.5L和1mol/L的Al(NO3)3.9H2O水溶液 2.5L，机械搅拌情况下，将硝酸铝的水溶液逐滴加入到氨水的水溶液中，持续搅拌四个小时，将按照10倍液固比，分散在质量分数1％十六烷基三甲基溴化铵中的ZSM-5(SiO2/Al2O3＝127)悬浮液加入到上述氧化铝溶胶反应液中，按照焙烧后的质量计，ZSM-5(SiO2/Al2O3＝127)的加入量是载体总质量的5％为 6.7g，继续搅拌2h，反应后产物用二次水离心洗涤五次，移入烘箱在80℃条件下干燥后研磨成固体粉末，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，即得催化剂载体。
以金属元素计并以载体质量为基准，铬含量为载体质量的9％，助剂钾含量为载体质量的2％。分两次浸入载体，首先将Cr(NO3).9H2O和KNO3以铬名义负载量为5％、钾名义负载为2％溶解在聚乙二醇(4000)水溶液中，以过体积浸渍的方法，按蜂窝载体与浸渍液的固液比1:20量取浸渍液体积。超声使金属盐试剂彻底溶解，加入粉末状催化剂载体，继续超声30min，然后将其放入恒温空气摇床在200rpm条件下振荡浸渍12h，转移到烘箱120℃使溶剂挥干，然后在马弗炉中600℃焙烧6h。然后再将CrO3以铬名义负载量为4％溶解在聚乙二醇(4000)水溶液中，以过体积浸渍的方法，按固液比1:20溶解。超声使其彻底溶解，加入粉末状催化剂载体，继续超声30min，然后将其放入恒温空气摇床在200rpm条件下振荡浸渍12h，转移到烘箱120℃使溶剂挥干，然后在马弗炉中600℃焙烧4h。所得催化剂粉末经压片，筛分成40～60目大小即可用于固定床脱氢实验。
对比例2
准确配置3mol/L的氨水水溶液2.5L和1mol/L的Al(NO3)3.9H2O水溶液 2.5L，机械搅拌情况下，将硝酸铝的水溶液逐滴加入到氨水的水溶液中，持续搅拌四个小时，将按照5倍液固比，分散在质量分数2％十六烷基三甲基溴化铵中的TS-1(SiO2/TiO2＝25)悬浮液加入到上述氧化铝溶胶反应液中，按照焙烧后的质量计，TS-1(SiO2/TiO2＝25)的加入量是载体总质量的15％为22.5g，继续搅拌2h，反应后产物用二次水离心洗涤五次，移入烘箱在80℃条件下干燥后研磨成固体粉末，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，即得催化剂载体。
以金属元素计并以载体质量为基准，铬含量为载体质量的9％，助剂钠含量为载体质量的1％。首先将Cr(NO3).9H2O以铬名义负载量为5％，溶解在聚乙二醇(4000)水溶液中，以过体积浸渍的方法，按载体质量与浸渍液的固液比1:20量取浸渍液体积。超声使金属盐试剂彻底溶解，加入粉末状催化剂载体，继续超声30min，然后将其放入恒温空气摇床在200rpm条件下振荡浸渍12h，转移到烘箱120℃使溶剂挥干，然后在马弗炉中600℃焙烧6h。然后再将CrO3以铬名义负载量为4％，硝酸钠中钠名义负载量为1％的金属盐溶解在聚乙二醇 (4000)水溶液中，以过体积浸渍的方法，按固液比1:20溶解。超声使其彻底溶解，加入粉末状催化剂载体，继续超声30min，然后将其放入恒温空气摇床在200rpm条件下振荡浸渍12h，转移到烘箱120℃使溶剂挥干，然后在马弗炉中600℃焙烧4h。所得催化剂粉末经压片，筛分成40～60目大小即可用于固定床脱氢实验。
将上述催化剂用于固定床微型反应器测试96％丙烷和2％乙烷混气的催化脱氢性能。测试条件为：反应温度600℃，压力0.05Mpa，丙烷质量空速0.7h-1，稀释气为氮气，烃氮比为1:15，丙烷的转化率、丙烯的选择性和碳硫仪进行的积碳分析结果列于表1。
表1
通过上表中的数据可以看出，采用本发明制备得到的蜂窝状催化剂相对于现有的粉末颗粒状催化剂，在低碳烷烃脱氢催化时，丙烷转化率以及丙烯选择性都有明显的提高。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)铝盐和碱共沉淀合成氢氧化铝溶胶；
(2)将分子筛分散于一定浓度的分散剂水溶液中，搅拌加入到氢氧化铝溶胶中，得到混合溶胶；
(3)将混有分子筛的氧化铝溶胶在烘箱中60℃～100℃处理得到湿的团块，加入粘结剂和助挤剂混捏，然后于室温下挤出成型，得到蜂窝载体；
(4)将蜂窝载体风干后水热老化，焙烧使其稳固成型；
(5)将活性组分和助剂的盐溶液浸渍或喷涂在载体表面，干燥焙烧后得到低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述分子筛的种类为Silicalite-1、MCM-41、SBA-15、TS-1(SiO2/TiO2＝20～80)或ZSM-5(SiO2/Al2O3＝30～500)中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以制备得到的蜂窝状载体质量为基准，分子筛含量占载体质量的5％～50％，氢氧化铝溶胶中的氧化铝含量占载体质量的50％～90％。
4.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散剂在水中的质量分数为0.1％～2％，分子筛在分散剂水溶液中固含量为0.1g/mL～0.2g/mL，分散剂为羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮K30或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述粘结剂为高岭土、黏土、淀粉中的一种或几种，以蜂窝载体质量为基准，粘结剂含量占载体质量的1％～10％；
所述助挤剂为田菁粉，以蜂窝载体质量为基准，田菁粉含量占载体质量的1％～15％。
6.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述蜂窝载体为长柱体，长柱体截面为正方形，边长50mm～200mm，长柱体长度为50mm～300mm，孔道方向与长柱体截面相垂直，孔道横截面为正方形、圆形、等边三角形或六边形中的一种或几种，单个孔的截面积为0.04mm2～4mm2，壁厚0.25mm～0.35mm，蜂窝载体由挤出机挤出成型，再用切割机切割成50mm～300mm长柱体。
7.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中，
风干的温度为30℃～60℃，时间为3h～12h，
风干后的蜂窝载体在密闭环境水热老化，老化温度为120℃～150℃，时间为2h～24h，
蜂窝载体焙烧温度为350℃～800℃，焙烧时间为4h～8h。
与分子筛混合的氧化铝晶型可以为γ，δ或θ中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，其特征在于，步骤(5)中，
浸渍负载活性组分包括超声溶解、恒温空气摇床振荡浸渍、烘箱干燥和马弗炉焙烧四个阶段，其中超声溶解时间为15min～60min；恒温空气摇床振荡浸渍速率为200rpm，振荡时间为12h～24h；烘箱干燥温度为80℃～120℃；焙烧温度为350℃～800℃；
浸渍所用溶剂为水、乙醇、异丙醇、苯或聚乙二醇(2000～20000)水溶液中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，其特征在于，步骤(5)中，
所述活性组分为第ⅥB族铬，活性组分的盐包括硝酸铬、乙酸铬、三氧化铬、铬酸、重铬酸钾、重铬酸铵或乙酰丙酮铬中的一种或几种混合，以金属元素计并以蜂窝载体质量为基准，铬含量为载体质量的5％～20％；所述助剂为第ⅠA族的锂、钠、钾、铷中的一种或几种，其含量为载体质量的1％～5％。
10.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃的整体式催化剂制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述活性组分和助剂采用先后浸渍或同时浸渍负载在所述载体表面。
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