CN115608405A - 毫米级球形复合载体和脱氢催化剂及其制备方法以及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂载体制备领域，公开了一种毫米级球形复合载体和脱氢催化剂及其制备方法以及应用。所述的制备方法包括：(1)将氧化铝前驱体与具有MFI结构的分子筛混合进行球磨，将球磨后得到的粉末与酸性水溶液混合制成溶胶，将溶胶滴加至油氨柱成型装置中，经成球和老化处理，得到球形前体；(2)将所述球形前体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到毫米级球形复合载体。采用本发明方法制备的毫米级球形复合载体用于丙烷脱氢制丙烯反应中，不仅能够保证催化剂具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够获得较好的脱氢活性、丙烯选择性和催化剂稳定性。

Description

毫米级球形复合载体和脱氢催化剂及其制备方法以及应用
技术领域
本发明涉及催化剂载体制备领域，具体地，涉及一种毫米级球形复合载体和脱氢催化剂及其制备方法以及应用。
背景技术
目前工业装置上使用的催化剂的形状主要包括微球形、球形、条形、片状、三叶形、环形等。在同样组成下，球形催化剂堆密度高、装填量和处理量大、磨耗低、装填时粉尘小、传质快、吸附效率或者反应效率高。条形或其它形状的载体大多用于固定床反应器，球形催化剂则更多用于移动床或流化床等复杂工艺装置，可使工业反应更加高效，提高产能和产品收率。国内市场上条形产品升级为球形产品已成大趋势。
丙烷催化脱氢制丙烯(PDH)是一种专门生产丙烯的工艺。与传统的裂解技术制丙烯相比，丙烷脱氢技术具有三大优势：第一、该技术以丙烷为唯一原料，以丙烯为唯一目标产品，不仅可以有效利用液化石油气资源使之转化为用途更广的烯烃，而且丙烯收率可高达85％；第二、丙烷脱氢装置的投资比烃类蒸气裂解低33％左右；第三、与烃类蒸气裂解技术相比，丙烷脱氢技术能产生更多的丙烯。丙烷催化脱氢制丙烯技术已有将近40年的开发历史，并于20世纪90年代初实现了工业化应用。目前全球范围内应用最广泛的是美国UOP公司开发的Oleflex技术。Oleflex工艺采用4台串连绝热式移动床反应器，使用氧化铝负载的Pt系催化剂，催化剂可连续再生。UOP公司开发的丙烷脱氢催化剂为DeH系列，由最初的DeH-6、DeH-8、DeH-10催化剂逐渐改进为DeH-14和DeH-16，最新一代催化剂为DeH-26。DeH系列催化剂均以球形氧化铝作为载体。为了适应移动床生产方式的特殊需求，DeH催化剂对球形氧化铝的性能要求极为苛刻。工业用的球形氧化铝载体的成型方法主要包括滚球法和油柱法。滚球法得到的氧化铝载体表面均匀程度、高温处理后的颗粒强度以及颗粒球形度均达不到移动床工艺的要求。因此，UOP公司采用油柱成型方法制备球形氧化铝载体。但是，氧化铝表面羟基过多、酸性过强，使用这类载体制备丙烷脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。因此，对于贵金属系列丙烷脱氢催化剂的开发来说，获得高品质球形载体是当务之亟。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的工业用丙烷脱氢催化剂活性不高、稳定性较差的缺陷，提供一种毫米级球形复合载体和脱氢催化剂及其制备方法以及应用，采用本发明方法制备的毫米级球形复合载体用于丙烷脱氢制丙烯反应中，不仅能够保证催化剂具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够获得较好的脱氢活性、丙烯选择性和催化剂稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种毫米级球形复合载体的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体与具有MFI结构的分子筛混合进行球磨，将球磨后得到的粉末与酸性水溶液混合制成溶胶，将溶胶滴加至油氨柱成型装置中，经成球和老化处理，得到球形前体；
(2)将所述球形前体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到毫米级球形复合载体。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的毫米级球形复合载体。
本发明第三方面提供了一种脱氢催化剂，其中，所述脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的金属组分，其中，所述金属组分选自铂、锡、锌、钠、钾和镧中的一种或多种；且以所述脱氢催化剂的总重量为基准，所述毫米级球形复合载体的含量为97.0-99.2重量％，所述金属组分的含量为0.8-3.0重量％。
本发明第四方面提供了一种前述所述的脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)采用本发明所述方法制备的毫米级球形复合载体球形度好、表面光滑均匀、尺寸均一、颗粒机械强度高、磨损强度高。
(2)本发明所述的毫米级球形复合载体的制备方法工艺简单、成品率高、制备成本低、制备重复性好。
(3)采用本发明所述方法制备的毫米级球形复合载体可以用作丙烷脱氢制丙烯催化剂载体。制备的脱氢催化剂各项性能指标完全符合移动床工艺的要求。
(4)采用本发明所述方法制备的毫米级球形复合载体负载金属组分制备获得脱氢催化剂，该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时脱氢活性好、丙烯选择性高、催化剂稳定性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的毫米级球形复合载体A的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备得到的毫米级球形复合载体A的图片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种毫米级球形复合载体的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体与具有MFI结构的分子筛混合进行球磨，将球磨后得到的粉末与酸性水溶液混合制成溶胶，将溶胶滴加至油氨柱成型装置中，经成球和老化处理，得到球形前体；
(2)将所述球形前体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到毫米级球形复合载体。
本发明的发明人发现：美国UOP公司开发的移动床Oleflex技术用于丙烷脱氢制丙烯，使用的DeH系列催化剂就是负载在球形氧化铝载体上的Pt系催化剂。为了配合移动床工艺的生产特点，DeH系列催化剂对球形氧化铝的性能要求极为苛刻，具体参数如下：球形氧化铝颗粒直径在1.5-1.9mm之间，平均颗粒直径在1.6-1.8mm之间，堆密度在0.58-0.65g/ml之间，平均颗粒强度高于25N。现有技术中工业用毫米级球形氧化铝载体的成型方法主要包括滚球法和油柱法。滚球法得到的氧化铝载体表面不够均匀、经高温处理后的颗粒机械强度较差，堆密度、磨损强度等性能也达不到移动床工艺要求的指标。因此，UOP公司采用油柱成型方法制备毫米级球形氧化铝载体。但是因为氧化铝表面羟基过多、酸性过强，作为载体负载贵金属活性组分制备丙烷脱氢催化剂时易于导致催化剂因积碳而失活。
已有研究结果表明，贵金属催化剂的载体结构不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，使用适合的载体至关重要。具有MFI结构的沸石分子筛比氧化铝更适合作为丙烷脱氢催化剂的载体。但是，沸石分子筛的粘性较差，无法采用油柱或油氨柱的方法成型，很难应用于移动床的工业生产。
本发明的发明人在进行丙烷脱氢催化剂开发研究时发现，如果将拟薄水铝石与具有MFI结构的沸石分子筛按照一定比例混合酸化成溶胶，通过油氨柱成型方法制备成为毫米级球形复合载体。该载体不仅能够达到移动床工艺要求的各项性能指标，还可以提高丙烷脱氢催化剂的催化活性和稳定性。
其次，本发明的发明人还发现，如果在拟薄水铝石与具有MFI结构的沸石分子筛混合过程中球磨，可以使得到的毫米级球形复合载体颗粒压碎强度明显提高，表面更加均匀光滑。
根据本发明，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。
根据本发明，所述具有MFI结构的分子筛选自ZSM-5分子筛、全硅silicalite-1分子筛和TS-1分子筛中的一种或多种；优选为全硅silicalite-1分子筛或高硅铝比的ZSM-5分子筛；所述高硅铝比的ZSM-5分子筛SiO2与Al2O3的摩尔比高于200，优选为300-1500，更优选为500-1250。
根据本发明，所述TS-1分子筛的SiO2/TiO2摩尔比为10-60。
根据本发明，所述氧化铝前驱体、所述具有MFI结构的分子筛和所述酸性水溶液的用量的重量比为1：(0.03-0.5)：(1-5)，优选为1：(0.1-0.3)：(2-4)。
根据本发明，在所述油氨柱成型装置中，油氨柱置于油氨柱成型装置中，所述油氨柱成型装置为利用液体表面张力，使溶胶在油层中收缩成球并在碱性水层中脱水定型的一种载体成型装置。在本发明中，表面张力只要能够保证溶胶成形即可；另外，脱水依靠的是油柱中的氨与溶胶中的酸反应，在一定温度条件下脱出原料球中多余水分的过程。在本发明中，本发明的发明人首次将油氨柱成型方法用在毫米级球形复合载体成型过程中。表面张力和脱水是油氨柱成型方法的原理，依靠成型过程中溶胶配制的条件、酸加入量、配比、搅拌以及滴球时的速度、温度、油相水相配比等方式实现成球和脱水的。
根据本发明，油氨柱成型装置为四川致研科技有限公司生产的XF1616型油氨柱成型试验装置。
根据本发明，所述油氨柱成型装置的油相选自变压器油、硅油、真空泵油、液体石蜡、白油、汽油、机油和石油醚中的一种或多种，优选为变压器油、真空泵油和硅油中的一种或多种。
根据本发明，所述油氨柱成型装置的水相为含有非离子表面活性剂和低碳醇的氨水溶液。所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种，优选为平平加O-25(脂肪醇聚氧乙烯醚，分子式为C62～68H126～138O26)、P123(一种三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，具体分子式为：EO20PO70EO20，分子量为5800)、F108(一种三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，具体分子式为：EO133PO50EO133，分子量为14600)中的一种或多种；所述低碳醇为C1-C4的一元醇、二元醇和三元醇中的一种或多种，优选为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。
根据本发明，所述酸性水溶液可以为有机酸水溶液或无机酸水溶液，优选为甲酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液、硝酸水溶液、盐酸水溶液中的一种或多种，更优选为硝酸水溶液或柠檬酸水溶液；所述酸性水溶液的质量浓度可以为0.2-10％，优选为0.5-5％。
根据本发明，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为100-300mL的球磨罐，通常可以使用4个磨球；所述磨球的材质为玛瑙或聚四氟乙烯，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为30-80℃，球磨的时间可以为2-30h。
根据本发明，所述成球的条件可以包括：溶胶滴球速度为10-300滴/分钟，油氨柱温度为20-120℃。
根据本发明，所述老化的条件可以包括：温度为20-120℃，时间为1-10h。
根据本发明，所述洗涤方法没有特殊限定，可以用去离子水多次洗涤球形产品，至洗出液pH值为7。一般情况下，用去离子水洗涤次数为5-10次。
根据本发明，所述干燥的条件可以包括：温度为70-150℃，时间为3-20h。
根据本发明，所述焙烧的条件可以包括：温度为500-700℃，时间为2-16h。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的毫米级球形复合载体。
根据本发明，所述载体为氧化铝/具有MFI结构的分子筛的毫米级球形复合载体，所述毫米级球形复合载体的比表面积为200-500m2/g，孔体积0.3-0.8cm3/g，堆密度为0.58-0.65g/ml，平均颗粒直径为1.5-1.8mm，平均颗粒强度为25-60N；优选地，所述毫米级球形复合载体的比表面积为220-300m2/g，孔体积0.5-0.75cm3/g，堆密度为0.59-0.65g/ml，平均颗粒直径为1.56-1.76mm，平均颗粒强度为30-45N；优选地，所述毫米级球形复合载体的比表面积为223-294m2/g，孔体积0.53-0.72cm3/g，堆密度为0.59-0.62g/ml，平均颗粒强度为32.3-42.3N。
根据本发明，以所述毫米级球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为65-90重量％，所述具有MFI结构的分子筛的含量为10-35重量％；优选地，以所述毫米级球形复合载体的总重量为基准，氧化铝的含量为68-85重量％，具有MFI结构的分子筛的含量为15-32重量％。
本发明第三方面提供了一种脱氢催化剂，其中，所述脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的金属组分，其中，所述金属组分选自铂、锡、锌、钠、钾和镧中的一种或多种；且以所述脱氢催化剂的总重量为基准，所述毫米级球形复合载体的含量为97.0-99.2重量％，所述金属组分的含量为0.8-3.0重量％。
本发明第四方面提供了一种前述所述的脱氢催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将毫米级球形复合载体与金属组分接触进行浸渍处理，得到脱氢催化剂。
本发明第五方面提供了一种前述所述的脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital；
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
不同硅铝比的ZSM-5分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司；全硅silicalite-1分子筛购于南开催化剂厂；型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石粉末购于山东铝业有限责任公司；型号为SB的德国原装进口拟薄水铝石粉末购于北京亚太奥华化工助剂有限公司；实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
实施例1
本实施例在于说明本发明的毫米级球形复合载体的制备。
将100g型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石粉末与25g全硅silicalite-1分子筛混合后转移至200mL球磨罐中，放入4个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为60℃，磨球的转速为400r/min，球磨的时间为16h。球磨后得到的粉末与260g浓度为1％的稀硝酸混合，搅拌8h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为120滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为变压器油，水相为含有平平加和乙二醇的氨水溶液，油氨柱温度为60℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在60℃老化6h，得到毫米级球形前体。将毫米级球形前体用去离子水洗涤8次，在120℃干燥处理12h，再经过600℃焙烧10h，得到毫米级球形复合载体A。毫米级球形复合载体A呈纯白色，表面光滑，颗粒均匀，尺寸均一。以毫米级球形复合载体A的总重量为基准，氧化铝含量为73重量％，全硅silicalite-1分子筛含量为27重量％。
对毫米级球形复合载体A进行表征，其结构参数列于表1。
图1是本实施例制备的毫米级球形复合载体A的XRD谱图，从图1能够看出，该样品的x射线衍射角主要为：2θ≈7.9°、8.8°、14.8°、23.0°、23.9°、37.6°、39.5°、45.9°、61.0°和66.8°，其中，位于2θ≈7.9°、8.8°、14.8°、23.0°、23.9°的衍射信号与silicalite-1分子筛衍射谱图相吻合；位于2θ≈37.6°、39.5°、45.9°、61.0°和66.8°的四个衍射信号与γ-Al2O3衍射谱图相吻合，表明球形复合载体A在经过600℃焙烧后silicalite-1分子筛晶相未发生明显变化，型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石脱水后呈现了典型的γ-Al2O3晶相。
图2是本实施例制备的毫米级球形复合载体A的图片，从图2能够看出，球形载体呈纯白色，表面光滑、尺寸均一。
实施例2
本实施例在于说明本发明的毫米级球形复合载体的制备。
将100g型号为SB的拟薄水铝石粉末与19g ZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3的摩尔比为1000)混合后转移至200mL球磨罐中，放入3个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为50℃，磨球的转速为450r/min，球磨的时间为12h。球磨后得到的粉末与230g浓度为2％的柠檬酸混合，搅拌12h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为180滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为硅油，水相为含有P108和异丙醇的氨水溶液，油氨柱温度为80℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在80℃老化4h，得到毫米级球形前体。将毫米级球形前体用去离子水洗涤6次，在100℃干燥处理16h，再经过600℃焙烧8h，得到毫米级球形复合载体B。毫米级球形复合载体B呈纯白色，表面光滑，颗粒均匀，尺寸均一。以毫米级球形复合载体B的总重量为基准，氧化铝含量为80重量％，ZSM-5分子筛含量为20重量％。
对毫米级球形复合载体B进行表征，其结构参数列于表1。
实施例3
本实施例在于说明本发明的毫米级球形复合载体的制备。
将100g型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石粉末与12g ZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3的摩尔比为500)混合后转移至200mL球磨罐中，放入4个直径为3mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为30℃，磨球的转速为500r/min，球磨的时间为4h。球磨后得到的粉末与250g浓度为0.5％的稀硝酸混合，搅拌16h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为10滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为真空泵油，水相为含有P123和乙醇的氨水溶液，油氨柱温度为20℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在20℃老化10h，得到毫米级球形前体。将毫米级球形前体用去离子水洗涤5次，在70℃干燥处理20h，再经过700℃焙烧4h，得到毫米级球形复合载体C。毫米级球形复合载体C呈纯白色，表面光滑，颗粒均匀，尺寸均一。以毫米级球形复合载体C的总重量为基准，氧化铝含量为85重量％，ZSM-5分子筛含量为15重量％。
对毫米级球形复合载体C进行表征，其结构参数列于表1。
实施例4
本实施例在于说明本发明的毫米级球形复合载体的制备。
将100g型号为SB的拟薄水铝石粉末与35g ZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3的摩尔比为1250)混合后转移至200mL球磨罐中，放入4个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为80℃，磨球的转速为300r/min，球磨的时间为2h。球磨后得到的粉末与290g浓度为5％的柠檬酸混合，搅拌8h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为300滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为变压器油，水相为含有平平加和乙醇的氨水溶液，油氨柱温度为120℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在120℃老化1h，得到毫米级球形前体。将毫米级球形前体用去离子水洗涤10次，在150℃干燥处理3h，再经过500℃焙烧16h，得到毫米级球形复合载体D。毫米级球形复合载体D呈纯白色，表面光滑，颗粒均匀，尺寸均一。以毫米级球形复合载体D的总重量为基准，氧化铝含量为68重量％，ZSM-5分子筛含量为32重量％。
对毫米级球形复合载体D进行表征，其结构参数列于表1。
对比例1
将63g型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石粉末与63g全硅silicalite-1分子筛混合后转移至200mL球磨罐中，放入4个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为60℃，磨球的转速为400r/min，球磨的时间为16h。球磨后得到的粉末与260g浓度为1％的稀硝酸混合，搅拌8h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为120滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为变压器油，水相为含有平平加和乙二醇的氨水溶液，油氨柱温度为60℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在60℃老化6h，得到毫米级球形前体。将毫米级球形前体用去离子水洗涤8次，在120℃干燥处理12h，再经过600℃焙烧10h，得到毫米级球形复合载体D1。毫米级球形复合载体D1呈纯白色，表面粗糙，颗粒球形度较差。以毫米级球形复合载体D1的总重量为基准，氧化铝含量为40重量％，全硅silicalite-1分子筛含量为60重量％。
对毫米级球形复合载体D1进行表征，其结构参数列于表1。
对比例2
采用实施例1的方法制备毫米级球形复合载体D2，所不同的是，取消球磨过程。毫米级球形复合载体D2呈纯白色，表面较粗糙，颗粒球形不规整。以毫米级球形复合载体D2的总重量为基准，氧化铝含量为73重量％，全硅silicalite-1分子筛含量为27重量％。
对毫米级球形复合载体D2进行表征，其结构参数列于表1。
对比例3
该对比例3没有采用油氨柱成型装置，而是采用滚球法。
结果得到毫米级球形复合载体D3。
对毫米级球形复合载体D3进行表征，其结构参数列于表1。
表1
Figure BDA0003166196450000131
由表1可以看出，采用本发明提供的方法制备的毫米级球形复合载体的颗粒尺寸集中在1.6-1.8mm之间，颗粒机械强度均可达到30N以上。对比实施例1和对比例1可知，如果氧化铝与具有MFI结构的分子筛的重量比例不在本发明所限定范围内，制备得到的载体球形度较差，颗粒直径范围较宽，颗粒强度远达不到移动床工艺条件的要求。对比实施例1和对比例2可知，如果氧化铝前驱体与具有MFI结构的分子筛混合后不采用球磨技术，制备得到的毫米级球形复合载体颗粒强度明显低于与本发明产品，达不到移动床工艺条件要求标准。实施例1-4中得到的毫米级球形复合载体产品均符合移动床工艺条件要求，颗粒直径在1.5-1.9mm之间，平均颗粒直径在1.6-1.8mm之间，堆密度在0.58-0.65g/ml之间，平均颗粒强度高于25N。
实施例5
本实施例在于说明脱氢催化剂的制备。
(1)脱氢催化剂制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O、0.295g SnCl4·5H2O和0.148g NaNO3溶于100ml去离子水中，得到混合溶液；将10g实施例1中得到的毫米级球形复合载体A加入到上述混合溶液中，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到脱氢催化剂A。脱氢催化剂A各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.0重量％以锡元素计的锡组分，0.4重量％以钠元素计的钠组分，其余为载体。
(2)丙烷脱氢制丙烯反应性能评价
将0.5g脱氢催化剂A装入固定床石英反应器中，控制反应温度为600℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：0.5，反应时间为24h，丙烷质量空速为3h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到的丙烷转化率和丙烯选择性如表2所示。
实施例6-8
采用实施例5中步骤(1)的方法，分别使用实施例2、实施例3和实施例4中得到的毫米级球形复合载体B、毫米级球形复合载体C和毫米级球形复合载体D，制备得到脱氢催化剂B、脱氢催化剂C和脱氢催化剂D。
采用实施7中步骤(2)的方法分别评价脱氢催化剂B、脱氢催化剂C和脱氢催化剂D在丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能。实验结果列在表2中。
对比例4
采用实施例7中步骤(1)的方法，使用对比例1中得到的毫米级球形复合载体D1，制备得到脱氢催化剂D1。
采用实施7中步骤(2)的方法评价脱氢催化剂D1在丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能。实验结果列在表2中。
对比例5-6
采用实施例7中步骤(1)的方法，使用对比例2、对比例3中得到的毫米级球形复合载体D2、载体D3，制备得到脱氢催化剂D2、脱氢催化剂D3。
采用实施7中步骤(2)的方法评价脱氢催化剂D2、脱氢催化剂D3在丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能。实验结果列在表2中。
表2
Figure BDA0003166196450000151
从表2可以看出，使用本发明方法制备得到的毫米级球形复合载体负载金属组分制备的脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时性能优异，丙烷转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都比较好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种毫米级球形复合载体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体与具有MFI结构的分子筛混合进行球磨，将球磨后得到的粉末与酸性水溶液混合制成溶胶，将溶胶滴加至油氨柱成型装置中，经成球和老化处理，得到球形前体；
(2)将所述球形前体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到毫米级球形复合载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或多种；
优选地，所述具有MFI结构的分子筛选自ZSM-5分子筛、全硅silicalite-1分子筛和TS-1分子筛中的一种或多种；
优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比>200，优选为300-1500，更优选为500-1250；
优选地，所述TS-1分子筛的SiO2/TiO2摩尔比为10-60；
优选地，所述氧化铝前驱体、所述具有MFI结构的分子筛和所述酸性水溶液的用量的重量比为1：(0.03-0.5)：(1-5)，优选为1：(0.1-0.3)：(2-4)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油氨柱成型装置的油相选自变压器油、硅油、真空泵油、液体石蜡、白油、汽油、机油和石油醚中的一种或多种；所述油氨柱成型装置的水相为含有非离子表面活性剂和低碳醇的氨水溶液；优选地，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述滴加的条件包括：滴加速率为10-300滴/分钟，优选为30-150滴/分钟；
优选地，所述成球的条件包括：油氨柱温度为20-120℃，优选为30-90℃；
优选地，所述老化的条件包括：温度为20-120℃，时间为1-10h；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-20h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为2-16h。
5.一种由权利要求1-4中任意一项所述的方法制备得到的毫米级球形复合载体。
6.根据权利要求5所述的载体，其中，所述载体为氧化铝/具有MFI结构的分子筛的毫米级球形复合载体，所述毫米级球形复合载体的比表面积为200-500m2/g，孔体积0.3-0.8cm3/g，堆密度为0.58-0.65g/ml，平均颗粒直径为1.5-1.8mm，平均颗粒强度为25-60N；
优选地，所述毫米级球形复合载体的比表面积为220-300m2/g，孔体积0.5-0.75cm3/g，堆密度为0.59-0.65g/ml，平均颗粒直径为1.56-1.76mm，平均颗粒强度为30-45N；
优选地，所述毫米级球形复合载体的比表面积为223-294m2/g，孔体积0.53-0.72cm3/g，堆密度为0.59-0.62g/ml，平均颗粒强度为32.3-42.3N。
7.根据权利要求5或6所述的载体，其中，以所述毫米级球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为65-90重量％，所述具有MFI结构的分子筛的含量为10-35重量％；
优选地，以所述毫米级球形复合载体的总重量为基准，氧化铝的含量为68-85重量％，具有MFI结构的分子筛的含量为15-32重量％。
8.一种脱氢催化剂，其特征在于，所述脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的金属组分，其中，所述金属组分选自铂、锡、锌、钠、钾和镧中的一种或多种；且以所述脱氢催化剂的总重量为基准，所述毫米级球形复合载体的含量为97-99.2重量％，所述金属组分的含量为0.8-3重量％。
9.一种权利要求8所述的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将毫米级球形复合载体与金属组分接触进行浸渍处理，得到脱氢催化剂。
10.一种权利要求8所述的脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。
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